Entendiendo a las celdas Electroquímicas

Metal en agua
El contacto del agua con el metal causa ciertos cambios

El agua afecta a los átomos de la superficie

Ionización
Es posible que uno o más electrones se desprendan, dejando incompleto
el átomo con carga neta positiva llamado ion.

Este proceso se llama ionización, también ocurre de manera reversible.

Algunos metales pierden electrones más fácilmente, esto depende de

que tan fuerte los iones positivos del metal, atraen a los electrones.

Corrientes eléctricas
Los iones positivos son miles de veces más grandes y pesados que los
electrones. Los electrones se mueven fácilmente entre los átomos del
metal. Esta es una corriente eléctrica en el metal.
Por otro lado, los electrones no sobreviven en el agua; ellos se
recombinan rápidamente con los iones positivos. Pero los iones se
pueden mover a través del agua. Esta es una corriente eléctrica en la
solución.
Iones adsorbidos
Algunos átomos de la superficie se ionizan al contacto con el agua. El
metal ahora es más negativo dentro y positivo en la superficie; ambas
cargas se balancean exactamente, los iones positivos se mantienen
firmes en la superficie, por atracción electro estática.

Agua e ionización

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 ¿Por qué el agua afecta a la superficie de esta manera?
Las moléculas de agua tienen forma de banana y es polar. Los electrones
tienden a congregarse cerca del átomo central. Por tanto esta parte de
la molécula es fuertemente negativo, y las dos terminales son positivas.

¿Cómo afecta esto a la ionización?

 En el agua las moléculas polares atraen a los iones positivos y
tratan de jalarlos dentro del agua. Esto favorece la ionización.
 En el metal, los electrones e iones se atraen para recombinarse.
Esto desfavorece la ionización.
 Si la barra de metal, aún tiene exceso de electrones (cargada
negativamente), estos electrones extra repelen electrones
tratando de abandonar la superficie de los átomos. Esto
desfavorece la ionización.
 De otra manera, si la barra está falto de electrones (cargada
positivamente), se favorece la ionización de los átomos de la
superficie.
Desorción
Los átomos adsorbidos se pueden desprender de la superficie de la
barra, y moverse dentro del agua (desorción).
Si sucede esto, la barra pierde masa, se corroe ligeramente, dejando
picaduras pequeñas sobre la superficie. Se exponen nuevos átomos que
pueden ionizarse para reemplazar los iones. Entonces la barra metálica
se carga más negativamente que antes. La desorción no puede suceder
continuamente debido a que la carga negativa en la barra se opone a la
desorción e ionización más y más fuertemente. Así la corrosión para
rápidamente, y el resultado final es un estado de equilibrio.
Metales diferentes
Metales relativamente pasivos como el oro y el cobre, para la ionización,
llegan a ser menos negativos que el hierro, porque se liberan menos
electrones dentro del metal.

El metal sodio es tan reactivo que en contacto con el agua, rápidamente

se ioniza y también se disuelve completamente.

Una celda Electroquímica

Cuando se sumerge una barra de hierro, construye una concentración
mayor de electrones que una de cobre. Por tanto, se repelen más
fuertemente entre ellos, es decir, la “presión de electrones” en el hierro
es mayor que en el cobre. El potencial eléctrico en el hierro es más
negativa(menor) que en el cobre.

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 La diferencia de potencial entre estas dos barras es de 0.8 volts.
Este arreglo es una CELDA ELECTROQUÍMICA. El líquido en la celda es el
ELECTROLITO. Las barras metálicas son los electrodos. La diferencia de
potencial entre ellas es el POTENCIAL DE REPOSO de esta celda
particular (cobre/hierro). Se llama potencial de “reposo” porque la celda
llega a este valor en el equilibrio.

Si se conectan las barras por un cable conductor, hay un flujo de

electrones de la alta presión a la baja presión de electrones. El flujo cesa
cuando los metales se encuentran al mimo potencial o voltaje.
Ahora la barra de hierro tiene menos electrones que antes y la de cobre
ahora tiene más.

En la barra de hierro, la reducción de la carga negativa, significa que la

adsorción de iones positivos están menos ligados a la superficie que
antes. Así, se favorece la ionización de átomos en la superficie. Además,
algunos iones ligeramente adsorbidos, pueden desprenderse para
mayor ionización. Esto libera electrones extra dentro del hierro, que
fluyen hacia la barra de cobre. En la barra de cobre sucede lo contrario.
Los electrones extra atraen más fuerte a los iones de cobre adsorbidos
que anteriormente, y desfavorece una nueva ionización.
Algunos iones de cobre estrechamente adsorbidos se pueden
recombinar con electrones para formar nuevamente átomos neutros.
Pero una vez que todos iones de cobre adsorbidos son recombinados
con electrones, cualquier flujo de electrones desde la barra de hierro, no
tienen a donde ir. Ellos construyen en la barra de cobre un inhibidor de
flujo.

Una fuente de poder

¿Quién puede restituir el flujo nuevamente?
Se necesita que alguien consuma el exceso de electrones en la barra de
cobre. Los iones de hidrógeno harán el trabajo.
Los iones positivos de hidrógeno son átomos faltos de un electrón. Son
atraídos fuertemente a los electrones, y se combinan para formar
átomos de hidrógeno neutros.
En agua pura hay muy pocos iones de hidrógeno. Pero en ácido
abundan. Entonces agregando algún ácido en el agua, se obtiene
nuevamente el flujo de electrones.
En la barra de hierro, los iones dejan la superficie y pasan dentro del
agua. Átomos frescos se ionizan para reemplazar los iones desligados. La
barra de hierro se corroe. Los electrones liberados por la ionización de
átomos de hierro, fluyen a través del alambre conectado hacia la barra
de cobre.
En la barra de cobre, los electrones liberados que han sido acumulados,
atraen iones positivos de hidrógeno. Los iones de hidrógeno son
adsorbidos en la superficie y se combinan con los electrones para formar
gas de hidrógeno. Las burbujas de gas suben y dejan la solución. La barra

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 de cobre no se corroe. Simplemente provee una superficie en donde los
iones de hidrógeno se encuentran y se combinen con los electrones.
Los electrones fluyen hasta que el hierro se corroe completamente. O
hasta que los iones de hidrógeno en el ácido se usen totalmente, y
también falten otros iones positivos que puedan hacer el trabajo.
Dirección del flujo de corriente.
En la celda hay una competencia entre los dos iones positivos. Los iones
positivos (así como los iones de cobre) atraen más fuerte a los
electrones de la superficie que los iones de hierro. Así en la barra de
cobre, la presión de electrones se hace más baja que en la barra de
hierro, causando el flujo de electrones que van de la barra de hierro
hacia la barra de cobre.

La corriente convencional en el alambre, y los iones positivos en la

solución, ambos fluyen en el mismo sentido.
Si la celda se usa como fuente de poder, el electrodo de cobre se llama
positivo, y el de hierro negativo. La corriente convencional siempre fluye
fuera de la terminal positiva de la celda y regresa dentro de la terminal
negativa.

Corriente de Faraday y Corrosión

Los electrones en la corriente eléctrica vienen de los átomos ionizados,
es decir, del hierro corroído. Esta corriente se le llama corriente de
Faraday.
La tasa de corrosión es proporcional a la corriente de Faraday. Cualquier
cosa que resista el flujo de corriente Faradaica, ralentiza la corrosión.

El espécimen metálico a ser estudiado, en este caso el hierro corroído,

es el electrodo de trabajo (WE).
El otro electrodo, en este caso el cobre, es el electrodo de conteo (CE).
El CE es solo para completar el circuito, y está fuera del interés. Un
metal no reactivo, como el platino u otro conductor inerte, como el
grafito, se usa frecuentemente como electrodo de conteo.
La celda mostrada es una celda de dos terminales. Existen celdas de tres
y cuatro terminales.

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 ¿Qué cosas se oponen al flujo de corriente Faradaica y por tanto disminuye la corrosión?
Las barras metálicas y alambres de conexión, comúnmente tienen baja resistencia
eléctrica, y puede despreciarse. Esto deja tres obstáculos principales para el flujo de
corriente Faradaica.
 En la superficie de la barra de hierro, los átomos se ionizan. Entonces los iones
se desligan ellos mismo y se mueven dentro de la solución. El efecto restrictivo
de este proceso sobre la corriente es equivalente a la resistencia, la resistencia
Faradaica, Rf. Rf es la interface entre el electrodo de trabajo y el electrolito.
 En la solución, los iones positivos hacen su recorrido a través de la barra de
hierro. Esto es difícil para los iones voluminosos. La resistencia equivalente es
la resistencia del electrolito, Re. Re se dispersa entre los dos electrodos.
 En la superficie del cobre, se absorben los iones de hidrógeno, y se combinan
con los electrones. Pero esta resistencia equivalente, R, se puede reducir
usando una gran área del electrodo echo de un conductor adecuado.
Estas tres resistencias afectan la tasa de corrosión. Pero la resistencia Faradaica es
Rf es también llamada resistencia de comúnmente la más significativa. Esta no depende de la distancia entre los electrodos,
transferencia de carga, Rct en donde la resistencia del electrolito sí. Y Rf es una propiedad de la interface misma del
WE/Electrolito, esto es, la superficie de corrosión.

Corrosión de metales en contacto

Los electrodos no necesitan estar conectados por el alambre fuera del
electrolito, para que fluya la corriente faradaica. La celda trabaja
perfectamente bien si los metales se tocan y hacen contacto eléctrico.
La corriente faradaica usual fluye, el hierro se corroe, y burbujea el gas
hidrógeno en la superficie del cobre. El cobre no es atacado por el
electrolito.
La corriente faradaica fluye completamente en el interior de los
electrodos, y no convencionalmente por el alambre externo. Por lo que
es difícil de medir o controlar. Cuando se tiene que medir se usa la celda
de electrodos separados. Una barra homogénea de metal puro,
sumergida en ácido difícilmente se corroe. No hay a donde se vaya la
corriente faradaica, al menos que la barra pueda tocar un conductor
menos reactivo y forme una celda.

Los átomos de zinc se ionizan más fácilmente que los de hierro e

hidrógeno. Así una celda zinc/hierro, se corroe el zinc, liberando
electrones dentro del hierro, en donde se forma el gas de hidrógeno. El
hierro no es atacado.
Por corrosión propia, el zinc protege al hierro al cual toca. El zinc es un
ÁNODO DE SACRIFICIO.
El galvanizado (recubrimiento de zinc) en acero, clavos de hierro, etc., es
una forma efectiva de protección por ánodo de sacrificio.

La doble capa

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 Una barra metálica sumergida en una solución, se carga negativamente,
y se cubre por una capa positiva fija adsorbida.
En la solución derivan cargas positivas y negativas. Los iones adsorbidos
atraen iones negativos cercanos, los cuales se mueven hacia la superficie
de la barra. Los iones negativos forman una capa móvil y difusa cerca de
la superficie. Esto se mantiene flojo por la atracción electrostática.

Los iones son libres para moverse alrededor de esta capa, y entran o
salen de esta. Algunos de los iones en la capa difusa son positivos, pero
la carga neta de la capa es negativa. Esta es balanceada por la carga
positiva de la capa fija.
La capa difusa movible es repelida ligeramente por el exceso de
electrones dentro de la barra metálica.
La capa fija adsorbida y la capa difusa móvil, juntas son la doble capa
eléctrica. La capa doble actúa como un capacitor, con un “plato fijo” (la
capa fija) y un “plato movible” (la capa movible). Esto es una especie de
capacitor electrolítico.
El capacitor de doble capa, Cdl, se puede cargar y descargar como
cualquier otro capacitor.
AC y la Doble Capa
Una fuente de corriente alterna, empuja y jala electrones dentro y fuera
de la carga, a la frecuencia de la fuente. No hay un flujo de corriente
neto.
Durante el medio ciclo de subida, el flujo de la corriente convencional
fluye hacia el electrodo conectado a la fuente de AC. Los electrones son
dibujados hacia afuera. Ahora el electrodo esta menos cargado
negativamente. (más positivo) que antes. Entonces atrae más
fuertemente a la capa difusa móvil. La capa móvil se acerca.
La corriente convencional que ha fluido dentro del electrodo tiene
cargado arriba el capacitor de doble capa.

Durante el medio ciclo de caída, la corriente convencional fluye de

regreso fuera del electrodo. Esto es, los electrodos son empujado
dentro. El electrodo ahora es más negativo que antes, y entonces
repelen más fuertemente a la capa móvil. La capa móvil se aleja.
Esto es la descarga del capacitor de doble capa.

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 Entonces un voltaje alterno aplicado al electrodo, hace que la capa móvil
oscile a la frecuencia AC.

Y como es usual en los capacitores, la corriente se adelanta al voltaje por

90 °.
 Cuando el voltaje está en su máximo (A), la doble capa está
cargada completamente. La capa móvil está lo más cerca del
electrodo, y no fluye corriente.
 Cuando el voltaje está bajando a través del cero (B), la capa
móvil está en su posición media, moviéndose a máxima
velocidad. Aquí, el flujo de corriente hacia afuera del electrodo
es la más rápida.
 Cuando el voltaje está en su mínimo (C) la doble capa está
totalmente descargada. La capa móvil está lo más lejos del
electrodo, y nuevamente la corriente no fluye.
 Cuando el voltaje pasa por cero (D), la capa móvil está
nuevamente en su posición media, moviéndose hacia dentro a
máxima velocidad. Aquí, la corriente fluyendo hacia el electrodo
con velocidad máxima.
CD y la Doble Capa
Una fuente de corriente
Una fuente de corriente directa, empuja a los electrones en una sola
dirección. Los electrones salen de la terminal negativa de la fuente de
alimentación, y entran en la terminal positiva.
Un flujo de corriente constante entra en el electrodo, esto es, una
retirada de electrones constante, hace lo suficientemente positivo al
electrodo para empujar los iones dentro de la solución (desorción).
Otros átomos de la superficie se ionizan para reemplazar a los iones
desligados. Los electrones de esta ionización fluyen hacia la fuente de
poder DC. Esta es la corriente Faradaica en el electrolito.
La capa movible está a una distancia constante del electrodo y depende
del voltaje CD aplicado. Entre más positivo el electrodo más cerca la
capa móvil.
Si se conecta la fuente con polaridad contraria, todo lo dicho sucede a la
inversa. En lugar de corroerse el electrodo, gana material (electro
plateado o genera gas). El voltaje debe ser lo suficiente alto para
sobrepasar la tendencia de los átomos a ionizarse en agua.
A diferencia con el voltaje CA, el voltaje CD genera un flujo de corriente
a través de la doble capa, de un “plato” al otro.
El capacitor de doble capa “fuga”.
Comportamiento de la Doble Capa

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 La doble capa con CA se comporta como un capacitor ideal (Cdl).
Se carga y descarga, no hay un flujo de corriente, y sin fugas. No hay
reacción química (corrosión).

La doble capa con CD, se comporta como un resistor, la resistencia

faradaica Rf.
Fluye una corriente neta, (If), y hay una reacción química.

Ambos comportamientos CA y CD puede ocurrir simultáneamente. La

doble capa es como un capacitor con fuga, representada por un resistor
en paralelo con el capacitor.
 La componente de CA, hace oscilar a la capa difusa movible.
 La componente de CD (CD ‘bias’) causa un flujo de corriente
faradaica y reacción química. También controla la posición
media de la oscilación da la capa movible.

Impedancia Equivalente
A frecuencias muy bajas de CA, es lo mismo que cambiar lentamente a la
CD. Por esto, a frecuencias bajas, pueden ocurrir reacciones químicas
como en las oscilaciones lentas de la capa movible. Pero cualquier
cambio químico durante medio-ciclo de subida son revertidos durante el
medio-ciclo de caída. Es decir, no hay cambios netos con CA pura.
 Con baja frecuencia CA, la impedancia del capacitor Cdl es alta.
Así fluye más corriente a través de Rf y Re, y el comportamiento
es de CD.
 Con frecuencia alta CA, la impedancia del capacitor Cdl es baja.
Entonces Rf se abre y el mayor flujo de corriente es a través de
Cdl y Re. Esta vez el comportamiento es de CA.
En un estudio de corrosión es importante encontrar el valor de la
resistencia faradaica. Para hacerlo, se mide tanto la diferencia de
potencial de la interfase entre el electrodo de trabajo/electrolito y la
corriente.
Para medir el voltaje, la punta de prueba de alambre metálico, se debe
coloca en el electrolito lo más cerca posible a la superficie del electrodo
de trabajo. Idealmente sólo toca la doble capa, por lo que no incluye la
resistencia del electrolito.
El problema es que la punta de prueba construye su propio potencial.
Este potencial depende del metal usado, de la temperatura, de la

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 concentración del electrolito entre otras cosas. Esto suma un voltaje
vago a la medición.

El Electrodo de Referencia
El problema se resuelve usando un electrodo de referencia. Este es un
alambre inmerso en una mezcla electrolítica específica. Tiene un
potencial de referencia constante conocido.
Comúnmente se usa el Electrodo de Calomel. Este contiene alambre de
platino en contacto con mercurio, agua y compuestos de mercurio y
potasio, a una concentración específica.

Conjunto de medición de CD
El conjunto de medición de CD, necesita un amperímetro para medir el
flujo de corriente a través de la celda. Un vólmetro de alta impedancia,
mide la diferencia de potencial a través de la doble capa. Para mayor
exactitud, la conexión del vólmetro al electrolito es vía electrodo de
referencia y la punta Luggin-Harber.
Una fuente de corriente CD variable, forza la corriente a través de la
celda, en cualquier dirección si es necesario. Usando retroalimentación
negativa, la fuente de poder puede ajustar automáticamente el flujo de
corriente para mantener el voltaje constante, en un valor seleccionado
por el usuario. Esto es un potensiostato.
Se puede ajustar automáticamente el voltaje por un bucle de
retroalimentación para mantener la corriente a un valor seleccionado
constante. Esto es un galvanostato. Ambos son muy útiles.
Resistencia parásita del electrolito
En una celda de tres terminales, se tiene el problema de acercar lo
suficiente el electrodo de referencia, justo para tocar la superficie de la
doble capa.
En la práctica, siempre queda un remanente de electrolito entre la
punta de prueba y la doble capa.

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 Esta capa de electrolito, tiene una resistencia indeseable que está en
serie con la doble capa. Esta es la resistencia parásita del electrolito Rp.
El voltaje incluye la caída de potencial en Rp así como la de la doble
capa.
Se puede medir Rp y se elimina el efecto electrónicamente. Esto permite
medir y controlar el voltaje en la doble capa.

Medición de tasa de corrosión

No hay limitaciones para hacer mediciones puras en CD:
 No da información acerca de la capacitancia de la doble capa.
 La baja conductividad del electrolito da resultados inexactos
(porque fluye muy poca corriente CD)
 A veces se producen productos de corrosión y cambian la
naturaleza del sistema a medir.
Estos problemas se resuelven agregando una pequeña señal de CA al
voltaje de polarización CD aplicada a la celda. Ahora tanto el
comportamiento en CA y CD, se pueden medir al mismo tiempo.
Se usa un analizador de respuesta en frecuencia, para obtener
información de la celda. Se programa una señal para variar desde
prácticamente CD hasta varios kilos Hertz. La amplitud se mantiene
pequeña para minimizar la perturbación de la celda.
Una buena forma para registrar los resultados es calcular la Impedancia
de la celda, a partir de la medición de corriente y voltaje. Esta
impedancia CA se puede graficar en tiempo real, para mostrar como
varia con respecto a la frecuencia.
El resultado de la gráfica de la Impedancia, muestra cómo la amplitud y
fase de la impedancia de la celda, cambia con la frecuencia. De la
gráfica, idealmente, se pueden encontrar Rf, Re y Cdl entre otros datos
sobre la química y cinética de la celda.
El método CA ofrece varias ventajas:
 Los datos de varios parámetros se obtienen rápida y
simultáneamente.
 La alta resistencia en CD, no es problema.
 No hay reacción de productos porque no hay flujo neto de
corriente (si se hace cero la componente de CD). Estos
resultados son los de menos perturbación en la celda.
 La gráfica de impedancia de CA, puede cambiar marcadamente
para otros pequeños cambios indetectables en el espécimen.
Esto hace muy sensible al método. La gráfica puede ser
finalmente una “huella” para un sistema electroquímico.

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