PROBLEMAS DE QUÍMICA ORGÁNICA.

TEMA 4

1.- Asocie cada uno de los diagramas de energía siguientes con los tipos de reacción que se
mencionan a continuación
a) Reacción exotérmica lenta b) Reacción endotérmica rápida
c) Reacción exotérmica rápida d) Reacción endotérmica lenta.

Reacción endotérmica es aquella que capta o gana energía del medio y por tanto los productos
tienen más energía que los reactivos.
Reacción exotérmica es aquella que aporta o energía del medio y por tanto los productos tienen
menos energía que los reactivos.
Reacción rápida es aquella que posee una energía de activación pequeña, gran número de
moléculas tienen energía suficiente para superarla y por ello se produce a velocidad alta.
Reacción lenta es aquella que posee una energía de activación grande, pocas moléculas tienen
energía suficiente para superarla y por ello se produce a velocidad baja.

De acuerdo con ello

a) Reacción exotérmica lenta: D b) Reacción endotérmica rápida: A
c) Reacción exotérmica rápida: C d) Reacción endotérmica lenta: B
2.- Señale cuál de las siguientes afirmaciones relativas a la reacción que se indica es cierta
a) Es exotérmica con dos estados de transición
b) Es concertada
c) Es endotérmica con dos intermedios
d) Es endotérmica con la primera etapa lenta y la segunda rápida

Del diagrama de energía podemos destacar los siguientes aspectos.

1. Los reactivos (R) tienen menos energía que los productos (P), por lo que es una reacción
endotérmica.
2 La reacción tiene lugar en dos etapas (no es concertada), con un intermedio y dos estados de
transición.
3. La energía de activación de la primera etapa es bastante mayor que la de la segunda etapa, por
tanto, la primera etapa es lenta y la segunda rápida.

La respuesta a) no es cierta ya que aunque hay dos estados de transición no es exotérmica sino
endotérmica.
La respuesta b) no es cierta ya que es una reacción en dos etapas
La respuesta c) no es cierta ya que aunque es endotérmica, no tienen dos intermedios
La respuesta d) es cierta ya que es una reacción endotérmica con la primera etapa lenta y la
segunda rápida
3.- Dibuje, indicando las magnitudes termodinámicas relevantes, el perfil energético de la reacción

En la que: a) B es un intermedio muy reactivo y C es más estable que A.

b) B es un intermedio aislable y C es menos estable que A

Como la primera reacción tiene que ser rápida y la segunda lenta, tanto en a) como en b) la
energía de activación de la primera reacción (Ea1) debe ser menor que la de la segunda (Ea2).

a)
B tiene que ser un intermedio muy reactivo, lo que significa que tiene que tener mucha energía.
C tiene que ser más estable que A, luego C tiene que tener menos energía que A.

b)
B tiene que ser un intermedio aislable, lo que significa que tiene que tener poca energía.
C tiene que ser menos estable que A, luego C tiene que tener más energía que A.
4.- Los pKa a 25°C del ácido acético, el fenol y el etanol, son respectivamente 4'74, 10'0 y 15'9.
Formule los tres compuestos y sus bases conjugadas y, utilizando, los conceptos de los efectos
electrónicos, busque una explicación para esta diferencia de acidez.

Al ceder un protón el ácido acético se forma el ión acetato, estabilizado por deslocalización de la
carga entre los dos oxígenos (dos formas resonantes). En estas dos formas resonantes la carga
negativa siempre está en el átomo más electronegativo, contribuyendo ambas en un 50%.
Al ceder un protón el fenol se forma el ión fenolato (o fenóxido), estabilizado por deslocalización de
la carga entere el oxígeno y los carbonos orto y para del anillo bencénico. A diferencia del caso
anterior, solo en una de las formas resonantes (la primera) la carga negativa está en el átomo más
electronegativo (el oxígeno), mientras que en las otras tres está en el carbono, que no es el átomo
más electronegativo. Ello hace que aunque el fenolato tenga más formas resonantes que el
acetato, sea menos estable y, en consecuencia, el ácido acético sea más ácido (pK a 4.74) que el
fenol (pKa 10.00).
Al ceder un protón el etanol se forma el ión etanolato (o etóxido), en el que no existe posibilidad de
estabilización por deslocalización de la carga, por lo que, al ser este anión formado el menos
estable de los tres, el etanol será el menos ácido de los tres (pK a 15'9).
En uno de los problemas siguientes hablaremos de la estabilidad de los carbocationes,
carbaniones y radicales y diremos que a mayor número de formas resonantes, mayor
deslocalización de la carga y por tanto mayor estabilidad. Eso es así porque en estos compuestos
en todas las formas reonantes la carga o el electrón despareado está siempre en el mismo tipo de
átomo (carbono), por lo queel criterio de que la carga eté en el átomo más o menos
electronegativo no existe.
5.- Ordene los siguientes ácidos carboxílicos en orden creciente de acidez:
ácido tricloroacético; ácido trimetilacético; ácido trifluoroacético; ácido acético

Este problema ya debemos saber resolverlo una vez estudiado el tema 3.

Tendremos en cuenta los efectos inductivos.
Tomaremos como referencia el ácido acético, en el que el carbono no carboxílico está unidoa tres
hidrógenos.
En los ácidos trifluoroacético y tricloroacético, ese carbono no carbóxilico está unido a tres atomos
de fluor y tres átomos de cloro, ambos con un importante efecto –I. Como se ha indicado en el
diagrama mediante flechas, esos tres átomos de fluor y de cloro atraerán hacia sí la pareja de
electrones σ que les une al carbono no carboxílico dejándolo muy positivado. Este, atraerá hacia sí
la pareja de electrones σ que le une al carbono carboxílico dejándolo también positivado, por lo
que éste atraerá hacia sí la pareja de electrones σ que le une al oxígeno del O–H, dejando a este
oxígeno con déficit electrónico con lo que atraerá con más fuerza a la pareja de electrones σ que
le une al hidrógeno dejando a este más libre para que pueda salir como protón, es decir
aumentando la acidez. Ambos ácidos serán más fuertes que el ácido acético. Además, como el
efecto –I del fluor es mayor que el del cloro, el ácido trifluoroacético será más ácido que el ácido
tricloroacético.
En el caso del ácido trimetilacético ocurre todo lo contrario. El carbono no carboxílico está unido a
tres grupos metilos con efecto +I. Como se ha indicado en el diagrama mediante flechas, esos tres
grupos metilo alejarán de sí la pareja de electrones σ que les une al carbono no carboxílico
dejándolo negativado. Este, alejará de sí la pareja de electrones σ que le une al carbono
carboxílico dejándolo también negativado, por lo que éste alejará de sí la pareja de electrones σ
que le une al oxígeno del O–H, dejando a este oxígeno con exceso electrónico por lo que no
atraerá con tanta fuerza a la pareja de electrones σ que le une al hidrógeno quedando este más
atraído, disminuyendo la posibilidad de que pueda salir como protón, es decir disminuyendo la
acidez con respecto al ácido acético.
Por tanto el orden creciente de acidez será: 2 < 4 < 1 < 3
6.- Los comentarios a-d se refieren a los siguientes compuestos. Emparéjelos:

a) Un compuesto más ácido que el agua por deslocalización del anión en varias formas
resonantes
b) Un compuesto menos ácido que el agua y con el anión deslocalizado por resonancia
c) Un compuesto fuertemente ácido por estabilización del anión por resonancia y fuerte efecto
inductivo
d) Un compuesto con propiedades ácido-base cercanas a las del agua.

Vamos a ir emparejando primero lo que este más claro y dejaremos para el final aquello que
puede suscitar más duda.

c) Un compuesto fuertemente ácido por estabilización del anión por resonancia y fuerte efecto
inductivo.
El ácido trifluoroacético, compuesto 4, contiene tres átomos de fluor, atomo de una gran
electronegatividad y que por tanto manifiesta un gran efecto inductivo –I, aumentando
significativamente la acidez. Por tanto, el apartado c) se refiere al compuesto 4.

a) Un compuesto más ácido que el agua por deslocalización del anión en varias formas
resonantes.
El fenol, compuesto 3, es ácido débil porque cuando cede el protón, el anión generado tiene la
carga negativa repartida por la existencia de varias formas resonantes. Por tanto, el apartado a) se
refiere al compuesto 3.
b) Un compuesto menos ácido que el agua y con el anión deslocalizado por resonancia
De los dos compuestos que quedan, sólo el 1 tiene un doble enlace que posibilita la
deslocalización por resonancia. Por tanto, el apartado b) se refiere al compuesto 1.

d) Un compuesto con propiedades ácido-base cercanas a las del agua.

Por exclusión, este apartado d) se refiere al compuesto 2
7.- El diagrama representa la variación de energía a lo largo de una reacción en la que el reactivo
A se convierte en el producto B a través de un intermedio I. Señale sobre el diagrama:
a) El intermedio (I)
b) La etapa lenta (L) y la rápida (R)
c) El estado de transición de la etapa lenta (ETL) y el de la rápida (ETR)
d) Las energías de activación de las etapas lenta y rápida (Eal y Ear) y la variación de energía total
del proceso (E)
e) ¿Es el proceso endotérmico o exotérmico?.

e) ¿Es el proceso endotérmico o exotérmico?.

Como los productos tienen menos energía que los reactivos, el proceso es exotérmico, se
desprende energía.
8.- Enumera los siguientes intermedios en orden decreciente de estabilidad
a) Cationes:

Analizaremos por un lado los carbocationes alquílicos y por otro los que contienen dobles enlaces
conjugados. Finalmente realizaremos una ordenación única siguiendo el orden del libro de Soto.
Como se explicaba en la teoría, el carbocatión isopropilo (3) es más estable ya que los efectos +I
de los dos grupos metilo aportan densidad electrónica al carbono portador de la carga positiva,
con lo que la neutralizan parcialmente dispersando algo de esa carga entre esos dos grupos metilo
a los que ese carbono está unido. Esto no pasa en el carbocation metilo (1). Por tanto 3 es más
estable que 1.

Para comparer los carbocationes 2 (cicloheptatrienilo o tropilio) y 4 (alilo) tendremos en cuenta el

número de formas resonantes de cada uno de ellos, ya que a mayor número de formas
resonantes, mayor deslocalización o dispersion de la carga positiva por los distintos carbonos de
la molécula y, mayor estbilidad.

Como vemos, mientras el carbocation cicloheptatrienilo tiene 7 formas resonantes (la carga
postiva está distribuida entre los 7 carbonos de la molécula) el carbocation allilo tiene solo dos, (la
carga postiva está distribuida solo entre 2 de los tres carbonos de la molécula). Por tanto 2 más
estable que 4.

Unificando todos los carbocationes analizados utilizando el orden global que aparece en el libro de
Soto, el orden será; 2 > 3 > 4 > 1
b) Aniones:

Al igual que en el caso anterior, analizaremos por un lado los carbaniones alquílicos y por otro los
que contienen dobles enlaces conjugados. Finalmente realizaremos una ordenación única
siguiendo el orden del libro de Soto.
Como se explicaba en la teoría, el carbanion tercbutilo (6) será menos estable ya que los efectos
+I de los tres grupos metilo aportan densidad electrónica al carbono portador de la carga negativa,
con lo que aumentarán esta carga negativa en ese carbono y, por tanto, lo inestabilizarán. Esto no
ocurre en el carbanión metilo (5), por lo que será más estable. Por tanto, 5 más estable que 6.
Para comparar los carboaniones 7 (bencilo) y 8 (ciclopentadienilo) tendremos en cuenta el número
de formas resonantes de cada uno de ellos, ya que a mayor número de formas resonantes, mayor
deslocalización o dispersion de la carga negativa por los distintos carbonos de la molécula y,
mayor estabilidad.

Como vemos, mientras el carbanion bencilo tiene 4 formas resonantes, ya que la última es
equivalente a la primera (la carga negativa está distribuida entre 4 carbonos, el carbono del –CH2
y los carbonos orto y para del anillo bencénico), el carbanion ciclopentadienilo tiene 5 formas
resonantes (la carga negativa está distribuida entre los coinco carbonos de la molécula). Por tanto
8 más estable que 7.

Unificando todos los carbaniones analizados utilizando el orden global que aparece en el libro de
Soto, el orden será; 8 > 7 > 5 > 6
9.- En la siguiente serie de carbocationes, señala:

a) El más estable
b) El menos estable
c) Aquel en el que el efecto inductivo -I sea mayor
d) Aquel en el que el efecto conjugativo +K sea mayor

La estabilidad de estos aniones no la hemos estudiado en la teoría pero puede razonarse teniendo
en cuenta la electronegatividad de los átomos unidos al +CH2 – y el efecto +I de los metilos unidos
a esos átomos.
De los átomos unidos al +CH2 – , el más electronegativo (y que por tanto atrae más hacia sí la
pareja de electrones que le une al +CH2 –, dejándolo todavía más positivo) es el fluor, luego el
oxígeno y, finalmente, el nitrógeno. Por tanto, teniendo en cuenta la electronegatividad, el más
estable sería el 2 y el menos estable el 3.
Si analizamos los efectos inductivos de los grupos –CH3, tanto fluor como oxígeno están unidos
solo a uno, mientras que el nitrógeno está unido a dos. Por tanto en el compuesto 2, además de
que el nitrógeno es el menos electronegativo (menor tendencia a atraer hacia sí la pareja de
electrones que le une al +CH2 –), los dos grupos metilos aportan electrones a ese nitrógeno, con lo
que atraerá todavía con menos fuerza la pareja de electrones que le une al +CH2 – y ello
contribuirá también a que sea el carbocation más estable.
Por tanto
a) El más estable: carbocation 2.
b) El menos estable: carbocation 3.
c) Aquel en el que el efecto inductivo -I sea mayor: efecto inductivo del fluor en el carbocation 3.
d) Aquel en el que el efecto conjugativo +K sea mayor. El fluor tiene tres parejas de electrones “p”
para ceder, el oxígeno dos y el nitrógeno solo una. Por tanto, efecto conjugativo +K se dara en el
carbocation 3.
10.- El acetaldehído, por la acción de las bases fuertes cede un protón formando el siguiente anión
representado. Compárese este anión con el carbanión alilo y sabiendo que el pKa del acetaldehído
es del orden de 18, indíquese:

a) Si el anión representado es más estable o menos estable que el anión alilo.

b) Si es más básico o menos básico que el carbanión alilo
c) Si el acetaldehído es un ácido más o menos fuerte que el propeno.
d) Cuál de las dos estructuras resonantes representadas tiene mayor contribución y por qué
e) Qué tipos de efectos ejerce el grupo formilo y como afectan a la estabilidad de un carbanión.

a) Si el anión representado es más estable o menos estable que el anión alilo.

Representemos el anión alilo.

Como vemos, en este anión la carga negativa está deslocalizada entre los dos carbonos de los
extremos. En el anión que nos da el problema esa carga negativa esté deslocalizada entre el
carbono del extremo y el oxígeno que está en el otro extremo. Como una de las formas resonantes
tiene la carga negativa en el átomo más electronegativo (el oxigeno) el anión que nos da el
problema es más estable que el carbanión alilo.
b) Si es más básico o menos básico que el carbanión alilo
Base es la sustancia que acepta protones. Al ser menos estable, el carbanión alilo tendrá más
tendencia que el que nos da el problema para ganar un protón y transformarse en propeno por lo
que será más básico.
c) Si el acetaldehído es un ácido más o menos fuerte que el propeno
El acetaldehído al ceder un protón conduce al carbanión que nos da el problema, mientras que el
propeno al perder un protón conduce al carbanión alilo. Como el carbanión que nos da el problema
es más estable que el carbanión alilo, tendrá más tendencia a producirse y, por tanto, el
acetaldehído será más ácido que el propeno.
d) Cuál de las dos estructuras resonantes representadas tiene mayor contribución y por qué
La segunda, ya que tiene la carga negativa en el átomo más electronegativo.
e) Qué tipos de efectos ejerce el grupo formilo y como afectan a la estabilidad de un carbanión.
Efecto –M ya que atrae hacia si la pareja de electrones π de un enlace doble.
11.- El carbanión ciclopentadienuro es sumamente estable y se puede describir como un híbrido
de las siguientes estructuras canónicas:

Formule las estructuras canónicas del carbocation cicloheptatrienilo e indique que cabe esperar de
su estabilidad

El carbanión tropilio tiene siete formas resonantes con su carga positiva está repartida entre los
siete carbonos del ciclo, siendo todas equivalentes. Como tiene dos formas resonantes más que el
catión ciclopentadienilo, tiene la carga más deslocalizada o repartida que éste y es más estable.
12.- Cuando el naftaleno se trata con ácido sulfúrico concentrado se forma una mezcla de la
naftalenosulfónico y 2-naftaleno sulfónico:

Si la reacción se realiza a 80°C, la mezcla resultante está formada por gran cantidad del ácido (I) y
muy poca cantidad del ácido (II). Si (I) se calienta con ácido sulfúrico concentrado a 160°C se
transforma casi todo en (II). Sin entrar en el mecanismo de la reacción, explique qué
características ha de tener la reacción de sulfonación para que sean posibles los resultados
expuestos. ¿Cuál es el producto de control cinético? ¿Cuál es el ácido más estable?

Como se ha visto en la teoría, ambas reacciones deben ser reversibles y deben transcurrir en dos
etapas siendo la primera de las etapas común, la que corresponde a la formación del intermedio.
Respecto a la segunda etapa, la energía de activación de la segunda etapa que conduce al
compuesto I debe ser menor que la que conduce al compuesto II (por eso a temperatura baja se
forma principalmente I) y el compuesto II debe ser más estable (tener menor energía) que el
compuesto I, lo que hace la energía de activación del proceso reversible de II → Intermedio sea
mucho mayor que la de I → Intermedio, lo que hace que, a temperatura elevada, el compuesto II
se vaya acumulando y sea el mayoritario.
El producto de control cinético será el que se forma a mayor velocidad, es decir, el que se forme
más rápidamente por poseer una menor energía de activación en la segunda etapa de proceso
(Intermedio → I), por tanto el mayoritario cuando la reacción se realiza a baja temperatura,
compuesto I.
El producto de control termodinámico será el más estable que, como se ha explicado antes, será
el mayoritario a temperatura elevada, compuesto II.