1a - CRISTAL VIOLETA

FISICOQUIMICA III Cintica de descomposicin del cristal violeta
CINTICA DE DESCOMPOSICIN DEL CRISTAL VIOLETA EFECTO SALINO DE BRONSTED. Objetivos Relacionar los conceptos tericos con los datos experimentales. Estudiar la velocidad de descomposicin del cristal violeta en medio alcalino Determinar el efecto que produce sobre la velocidad de reaccin el agregado de sales. Utilizar conceptos de fotocolorimetra. Marco terico En este trabajo se estudia la velocidad de descomposicin del cristal violeta en medio alcalino y el efecto salino de Bronsted. El producto de la reaccin es incoloro, de manera que la prdida de intensidad del color del colorante a diferentes intervalos de tiempo, permite determinar la constante de velocidad de la reaccin mediante un espectrofotmetro o fotocolormetro, usndose un filtro de 580 nm. La estructura del cristal violeta es:
N(CH3 )2
N(CH3 )2 + N(CH3 )2
N(CH3 )2
Cl
N(CH3 )2
N(CH3 )2
I II La contribucin de la forma I a la resonancia hbrida sugiere una deficiencia electrnica en el carbono terciario y puede esperarse un ataque de OH - en es posicin, formndose un derivado carbinol incoloro. Adems la reaccin es sensible a la fuerza inica del medio como lo predice el efecto salino de Bronsted. La cintica de esta reaccin puede escribirse as:
donde es [ c.v.] la concentracin molar del cristal violeta, y donde m + n es el orden de la reaccin a determinar. Para ello se aumenta la concentracin de uno de los reactantes de manera que su concentracin permanezca prcticamente constante. Luego:
d[ c.v.] .m = k 2 OH [ c.v.].n dt
(1)
d[ c.v.] = k s [ c.v.].n dt
si [OH ]
.0
> [ c.v.].0 >
donde subndice cero, indica la concentracin inicial. Se deduce luego que:

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k s = k 2 OH
.m
Integrando y suponiendo n = 1 [ c.v.].0 k .t log = s [ c.v.].t 2,303
(2)
donde el subndice cero indica la concentracin en el tiempo t = 0 y t en el tiempo t. Si la curva de calibracin del cristal violeta respecto a la densidad ptica o absorbancia es lineal, puede escribirse: luego:
[ c.v.].0 = [ A].0 [ c.v.].t [ A].t

.t log [ A ].t = log [ A ].0 k s 2,303
(3)
La graficacin de log [A] t en funcin del tiempo es lineal y su pendiente vale k s/2,303 y es negativa. si no fuese lineal, es decir n = 1, entonces se prueba con n = 2 y se integra. Luego, hallando n, se determina m a partir de la ecuacin (2), efectundose dos experimentos con distinta concentracin de OH - . Luego:
[ ] k ' ' = k [OH ]

k 's = k 2 OH
s 2
.'m
(4) (5)
.''m
Estas dos ecuaciones se resuelven, y se calcula m. El orden de reaccin ser por lo tanto m + n. Efecto salino. Sea la siguiente reaccin inica: zA zB zA + zB k' A + B (AB)
productos
Este complejo activado tiene una carga neta igual a la suma de las de los reactantes. Si indicamos con C X la concentracin molar del complejo, haciendo la cintica, se obtiene: dx = k. C A CB = k '.C x dt (6) Cx . x ax = a A . a B ( CA . A )( C B . B ) pero en el equilibrio: K= despejando C X C x = ( K. C A . CB ) Sustituyendo en (6): k 2 . C A . C B = k '.K. C A . C B de donde:
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A.B x A.B x
k2 = k0
A.B x
2
(7)
Tomando logaritmos y aplicando la ley lmite de Debye - Huckel:
log k 2 = log k 0 A. z 2 .g ( S) A. z 2 .g( S) + A ( z A + z B) .g ( S) A B

que finalmente da:
log k 2 = log k 0 + 2.A. z A . z B .g ( S)

donde: g ( S) = S 1 + a.B. S
(8) (9)
siendo a el dimetro del in que vale 3 para el in NO3- y para el in K + (Kieliand J. J., J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937)) y B = 0,33.108, de manera que el producto a.B = 1. Luego: 1+ S La frmula (8) es vlida supuesto que no hay asociacin entre los iones reactantes, o con otros iones agregados para alterar la fuerza inica S. Se ha observado a veces, grandes desviaciones respecto a la teora, pero es debido a las asociaciones, que si se toman en cuenta, los datos experimentales caen dentro de la teora. De la ecuacin (8) se calcula log k 0 que coincidir con log k 2, supuesto la fuerza inica nula. Luego puede representarse log k 2 en funcin de g(S) y de la pendiente calcular A. Parte experimental. Cintica de reaccin 1) Se tendr una solucin de cristal violeta ya preparada, y se tendr adems una solucin de NaOH ya titulada 0,100 molar aproximadamente 2) Se determina un grfico de referencia, para lo cual se diluye 2, 4, 6, y 10 ml del colorante a 100 ml en matraces aforados y se lee la transmitancia que se transformar en absorbancia mediante una tabla. Se graficar absorbancia en funcin de los ml de colorante. Si se obtiene una recta, indica el cumplimiento de la ley de Lambert - Beer. 3) Se toman 10 ml de la solucin de cristal violeta, se diluye a 50 ml con agua destilada en una probeta graduada. En otra probeta se diluye tambin a 50 ml con agua destilada, 4 ml de la solucin de NaOH. se pone en marcha el cronmetro simultneamente cuando se hace la mezcla de las dos soluciones en un vaso de precipitados. No es necesario hacer correcciones de tiempo, por la rapidez con que se efecta la mezcla. 4) El tubo o cuba del espectrofotmetro se llena con la mezcla y se tapa. Se efectan lecturas cada 3 - 4 minutos, en un total de 6 transmitancias que se transformarn en absorbancias. 5) Se repite el experimento anterior, pero usando 8 ml de solucin de NaOH. La concentracin del colorante es del orden de 10 -5, mientras que la del NaOH es de 4 - 8. 10 -3 molar, luego, cuando todo el cristal violeta ha reaccionado, la concentracin del NaOH prcticamente no ha variado.
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g ( S) =
(10)
Parte experimental del efecto salino. 6) Se repite el experimento anterior colocando en la probeta de 50 ml, 10 ml del colorante y 2 ml de la solucin ya preparada de KNO3 1,0 molar aproximadamente y llevando a 50 ml. En la otra probeta se colocan 8 ml de la solucin de NaOH y se lleva a 50 ml. Ambas soluciones se mezclan ponindose en marcha simultneamente un cronmetro, siguindose la tcnica indicada al principio. Se repiten las determinaciones, usndose 6 ml de KNO3 y luego 8 ml. Clculos.
a) Se hace un cuadro de valores de los tiempos en minutos, transmitancias, absorbancias, y log[A] 0/[A] t donde [A] 0 sera la absorbancia para el volumen de 10 ml de colorante. b) Se representa grficamente en papel logartmico o milimetrado log[A] 0/[A] t en funcin del tiempo, para las dos concentraciones de NaOH y se determinan las pendientes, segn las ecuaciones (3), (4) y (5), de donde se calculan las constantes k'S y k''S y finalmente el valor de k2. c) Para el efecto salino se repiten los cuadros para las tres determinaciones con las concentraciones de KNO3 y se calculan k'S, k''S y k'''S y luego tres valores de k2. d) Se calcula luego g(S) donde S = 1/2 C i . z2i para las 5 soluciones. Se calcula el valor de log k 0 segn (8) para los 8 ml da NaOH y sin KNO3. Conocido ste, se calcula log k2 y finalmente k2 para la tres concentraciones salinas. e) Se hace un cuadro con los ml de NaOH, ml de KNO3, S, g(S), k2 terico y k2 experimental para las 5 soluciones. f) Se presenta grficamente log k2 en funcin de g(S) y de la pendiente se calcula el valor de a, comparndose con el valor de tablas y el error en %. Cuestionario.
1) El valor de k2 en las ecuaciones (4) y (5) es rigurosamente constante? Fundamente su respuesta. 2) De acuerdo con la ecuacin (8) la graficacin de log k2 en funcin de g(S) da una pendiente negativa. Podra suceder que la pendiente fuese positiva o nula? 3) Por qu se leen transmitancias y no absorbancias en forma directa?
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> [ c.v.].0 >

donde subndice cero, indica la concentracin inicial. Se deduce luego que:

FISICOQUIMICA III Cintica de descomposicin del cristal violeta

Integrando y suponiendo n = 1 [ c.v.].0 k .t log = s [ c.v.].t 2,303

[ c.v.].0 = [ A].0 [ c.v.].t [ A].t

[ ] k ' ' = k [OH ]

FISICOQUIMICA III Cintica de descomposicin del cristal violeta

Tomando logaritmos y aplicando la ley lmite de Debye - Huckel:

log k 2 = log k 0 A. z 2 .g ( S) A. z 2 .g( S) + A ( z A + z B) .g ( S) A B

log k 2 = log k 0 + 2.A. z A . z B .g ( S)

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