Corrosion A Alta Temperatura

Escuela de Ingeniera Metalrgica y Ciencia De Materiales
CORROSIN - TEORA
PAULA ANDREA RAMREZ
MERCY MIREYA MENDOZA
JHORMAN DAYAN RIVERA PICO
LEYVER STEVEN RIVERA PICO
JOHN EDWARD MONTES TOCA
CORROSIN A
ALTAS
TEMPERATURAS
INTEGRANTES:
INGENIERO:
CUSTODIO VASQUEZ
TABLA DE CONTENIDO
1. INTRODUCCIN
2. PRINCIPIOS TERMODINMICOS
3. PRINCIPIOS CINTICOS
4. PROBLEMAS DE CORROSIN A ALTAS
TEMPERATURAS
4.1. Oxidacin
4.2. Sulfuracin
4.3. Carburacin
5. BIBLIOGRAFA
CORROSIN - TEORA
INTRODUCCIN
CORROSIN - TEORA
Cuando un material metlico opera a temperatura elevada, no es posible la existencia de una
pelcula lquida conductora sobre su superficie(electrlito). En estas condiciones, la reaccin de
corrosin tiene lugar a travs de un mecanismo diferente al electroqumico, consistente en una
reaccin qumica directa entre el metal y un gas agresivo que aparece en su contacto, y que
habitualmente es el oxgeno. El resultado es la oxidacin de xidos.
La corrosin de alta temperatura es un problema generalizado en diversas industrias tales como:
La generacin de energa (nuclear y combustibles
fsiles)
Aeroespacial y de gas de la turbina
El tratamiento trmico
Mineral y procesamiento metalrgico
Procesamiento qumico
Automotriz Pulpa y papel
La incineracin de residuo
Refinacin y petroqumica
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Se produce en ausencia de electrlito
Tiene relevancia slo cuando el material metlico trabaja a temperatura
elevada( por encima de 100-150C)
Morfolgicamente el ataque suele ser generalizado
El producto de corrosin primario, cuando el metal trabaja en contacto con la
atmsfera, es un xido, y no un hidrxido
El xido se produce directamente sobre la superficie metlica y no en el seno
del electrlito
La circulacin de electrones se produce a travs de la capa de xido, una vez
formada
La circulacin de iones tiene lugar tambin a travs de la capa de xido

CARACTERSTICAS DIFERENCIALES

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PINCIPIOS TERMODINMICOS

La formacin de los xidos de metales de inters
industrial , transcurren con cambios de energa libre
estndar (G) negativos prcticamente a cualquier
temperatura, como se observa en el diagrama de
Hellinghan:

Ayuda a visualizar la relativa estabilidad de los
metales y sus productos oxidados.
Resultado de representar G frente a T para:
G= H-TS

Presin de disociacin del xido

> PO2 xido no Estable
< PO2 xido Estable

Energa libre estndar de formacin frente a los
diagramas de temperatura:
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Diagramas de especies de vapor
Especies de vapor que se forman en cualquier situacin dada la corrosin de alta
temperatura a menudo tienen una fuerte influencia en la tasa de ataque, la tasa
generalmente es acelerada cuando forma productos de corrosin voltiles.
Tipos de fenmenos de oxidacin:
A baja temperatura, la difusin de especies de oxgeno y de metal a travs de una pelcula de xido compacta
A temperaturas moderadas y altas, una combinacin de formacin de la pelcula de xido y la volatilidad de xido
A temperaturas moderadas y altas, la formacin de especies metlicas y de xido de voltiles en la interfase
metal-xido y transporte a travs de la red de xido y las grietas formadas mecnicamente en la capa de xido
A temperaturas moderadas y altas, la formacin directa de gases de xido voltiles
A alta temperatura, la difusin gaseosa de oxgeno a travs de una capa de barrera de xidos de volatilizados
A alta temperatura, desprendimiento de partculas de metal y xido
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CORROSIN - TEORA
Diagramas de estabilidad isotrmica bidimensional
Cuando un metal reacciona con un gas que contiene ms de un oxidante, puede formar
un nmero de diferentes fases dependiendo de consideraciones Termodinmicas y
Cinticas.
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PRINCIPIOS CINTICOS
El primer paso en la oxidacin a alta
temperatura es la adsorcin de oxgeno en la
superficie del metal, seguido por la nucleacin
de xido y el crecimiento de los ncleos de
xido en una pelcula de xido de metal
continua que cubre el sustrato.
RELACIN DE PILLING-BEDWORTH
El volumen del xido formado, con relacin al volumen del metal
se consume, es un parmetro importante en la prediccin del
grado de proteccin que ofrece la cascarilla de xido. Si el
volumen de xido es relativamente bajo, las tensiones de
traccin se agrietan las capas de xido. Para un alto grado de
proteccin, se argument que el volumen del xido formado
debe ser similar a la capa del metal consumido.
Siendo Pox y Pmet el peso de xido
perdido y de metal perdido junto con
las densidades o pesos especficos con
lo cual tenemos:
Se debe tener en cuenta para la relacin:
Algunos xidos crecen en realidad en la interfase xido-aire, en contraposicin a
la interfase metal-xido.
Muestra y geometras de componentes pueden afectar el estrs distribucin en
las pelculas de xido.
Pelculas de xido continuas se observaron incluso si PB= 1.
Las grietas y fisuras en capas de xido pueden ser de "auto-curacin" a medida
que la oxidacin progresa.
MICROMECANISMOS
Son las Microestructuras de xido que por la naturaleza de los defectos encontrados en
sus enrejados inicos, que pueden subdividirse en tres categoras:
Oxido tipo p
Oxido tipo n oxido metlico
Oxido tipo n anin metlico

Oxido tipo p
Un xido de metal de tipo p contiene
vacantes de cationes metlicos. Los
cationes se difunden en la red mediante el
intercambio con estas vacantes. La
conductividad depende de la presencia de
las vacantes catinicas. Ver figura
Oxido tipo n oxido metlico
Un catin de tipo n-xido metlico en exceso
intersticial contiene intersticial cationes, adems
de los cationes en la red cristalina. Neutralidad
de carga se establece a travs de un exceso
negativo de conduccin de electrones, que
prevn la conductividad elctrica, dndole una
reduccin a la capa protectora. Ver figura
Oxido tipo n anin metlico
Un xido de tipo n anin vacante contiene
vacantes de aniones de oxgeno en la red
cristalina. La corriente pasa por los electrones,
que estn presentes en la parte superior para
establecer la neutralidad de carga.
Para que se cumplan estos tipos de micromecanismos con altos grados altos
grados de proteccin incluyen:
Buena adherencia pelcula al sustrato metlico
Alto punto de fusin
Resistencia a la evaporacin (baja presin de vapor)
Coeficiente de expansin trmica similar a la del metal
Alta plasticidad temperatura
conductividad elctrica baja
Bajos coeficientes de difusin para cationes metlicos y aniones de
oxgeno
CARACTERSTICAS PRINCIPALES DE LOS MICROMECANISMOS
Para que se cumplan estos tipos de micromecanismos y unos
altos grados de proteccin incluyen:
Buena adherencia pelcula al sustrato metlico
Alto punto de fusin
Resistencia a la evaporacin (baja presin de vapor)
Coeficiente de expansin trmica similar a la del metal
Alta plasticidad a elevadas temperaturas
Conductividad elctrica baja
Bajos coeficientes de difusin para cationes metlicos y
aniones de oxgeno
LEYES DE VELOCIDAD
Se representan las leyes de velocidad en la
siguiente grfica junto con sus formulas de
trazado.
En donde se debe tener en cuenta:
Las caractersticas fisico-mecanicas de
la pelcula.
Las caractersticas electrnicas y
estequiometricas de la pelcula.
Comparacin de leyes de velocidad
La ley de velocidad parablica supone que la
difusin de cationes metlicos o aniones de
oxgeno son los que controlan la velocidad y se
deriva de la primera ley de difusin de Fick. Las
concentraciones de la difusin de las especies
en las interfases de xido de metal y xido de
gases se suponen que son constantes.
La ley de velocidad lineal es tambin una
relacin emprica que se aplica a la formacin y
acumulacin de una capa de xido no
protectora la cual puede llegar a causar un
dao severo.
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Por lo general se espera que la tasa de
oxidacin disminuya con el tiempo posea
un (comportamiento parablico), debido a
el aumento del espesor del xido el cual
acta como una barrera de difusin ms
fuerte con el tiempo.
En la ley de velocidad lineal, este efecto
(parablico) no es aplicable, debido a la
formacin de capas altamente porosas,
forman capas de oxido no adherentes, o
agrietados. Lo cual se observa claramente
ley de velocidad es altamente indeseable
porque genera la oxidacin catastrfica.
OXIDACIN CATASTRFICA
Se produce por una rpida reaccin exotrmica en la
superficie del metal, lo que aumenta la temperatura de
la superficie y la velocidad de reaccin en mayor
proporcin. Los metales que pueden sufrir oxidacin
catastrfica extrema son al incluir molibdeno,
tungsteno, osmio, renio, y vanadio los cuales forman
un xido voltil.
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4.1. OXIDACIN
Se produce por una reaccin qumica entre el
metal y el gas agresivo, normalmente el oxigeno
causando un deterioro en el material al transcurrir
el tiempo e ir elevando progresivamente la
temperatura.
La oxidacin se describe
generalmente como el tipo ms
comn de corrosin a alta
temperatura, se habla de corrosin a
alta temperatura cuando el material
esta sometido a temperaturas por
encima de 100 C.
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Esquemticamente se puede expresar el
proceso de oxidacin de la siguiente
manera:

Se genera un ataque producido por el
oxigeno y las altas temperaturas de
afuera hacia adentro, la distancia D1
representa el agrietamiento que se va
generando de adentro hacia afuera y la
distancia D2 representa el material que no
esta afectado por el ataque intergranular.

El dimetro original del material se
representa por la letra D, la cual sirve
para ser comparado por diferencia de
dimetros la perdida.

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Aparte de cromo, adiciones de aleacin utilizados para mejorar la resistencia a la
oxidacin incluyen el aluminio, silicio, nquel, y algunos de los metales de tierras
raras. Para la resistencia a la oxidacin por encima de 1200 C, las aleaciones
que se basan en una capa protectora de Al2O3 (almina) son preferibles a los
que forman xido de cromo.
Itrio
Neodimio
Escandio
Cerio
CORROSIN - TEORA
CORROSIN - TEORA
Si el producto de la
corrosin de la superficie
(escala) es removido o
agrietado de modo que el
metal subyacente se
expone al gas, la velocidad
de oxidacin es ms
rpido.
La influencia de la presin
parcial de O2 en la
oxidacin por encima de 900
C es especfico para cada
aleacin, como se ilustra
para algunas aleaciones
comunes en la fig. 3.13.
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La mayora de las aleaciones
tienden a tener tasas de
penetracin cada vez mayor a
medida que aumenta la
temperatura para todas las
concentraciones de oxgeno.
Estas aleaciones
requieren temperaturas
ms elevadas para
formar Al2O3 como el
xido de la superficie
dominante, que crece
ms lentamente que el
Cr2O3 que domina a
temperaturas ms bajas.
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La composicin de la
aleacin puede influir en
la penetracin de metal
que ocurre por oxidacin
del subsuelo a lo largo de
los lmites de grano y
dentro de los granos de
aleacin, como se
muestra
esquemticamente en la
fig. 3.15.
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4.2. SULFURACIN
Es un mecanismo de falla por corrosin a
alta temperatura muy comn
Se debe a compuestos que contienen azufre
Microscpicamente se observa un frente de
sulfuracin
Puede ocurrir corrosin localizada (picadura)
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4.2.1 TIPOS DE
SULFURACIN
Tipos
Por ambientes
gaseosos
Mezclas de
H2S- H2
Gases mezclados
en ambientes
moderadamente
reductores
Atmsferas que
contienen SO2
Por depsitos de
sales
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4.2.1 TIPOS DE
SULFURACIN
Mezclas de
H2S- H2
se encuentran
en
reformadores
catalticos
operaciones de
refinacin de
petrleo
Corrosin severa a
T entre 269 y 288
C.
acero inoxidable
18Cr-8Ni es
recomendable
Contaminacin
del crudo por
Mercaptanos,
polisulfuros y
tiofenos.
4.2.1.1 Mezclas de H2S y H2
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4.2. SULFURACIN
La lnea de acero al carbono, en
la figura, se detiene para
concentraciones ms bajas de
H2S porque el compuesto FeS
no es estable y el acero no se
corroe en este entorno
4.2.1.1 Mezclas de H2S y H2
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4.2. SULFURACIN
4.2.1.1 Consideraciones
El aumento de la temperatura y
concentracin de H2S aumenta la
tasa de sulfuracin.
los cambios de la concentracin de
H2S son generalmente menos
significativa que las variaciones de
temperatura
Aumentar el contenido de Cr de la
aleacin disminuye en gran medida la
sulfuracin.
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4.2.1 TIPOS DE
SULFURACIN
Gases mezclados en
ambientes
moderadamente
reductores
Gases oxidantes
tales como H2O
(vapor), CO2 o CO
El mecanismo exacto de
cmo H2O ralentiza de
sulfuracin por H2S
todava no est claro,
aunque numerosos
estudios han confirmado
este efecto.
desaceleran la
tasa de
sulfuracin
4.2.1.2 Gases Mezclados
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4.2.1 TIPOS DE
SULFURACIN
Atmosferas que
contiene dixido
de azufre
Comn en la
fabricacin de
acido sulfurico
Existen pocos datos
sobre corrosin de
las aleaciones
usadas en
ingeniera bajo
estas atmsferas
4.2.1.2 Atmosferas con SO2
Se han observado efectos beneficiosos (retraso de la sulfuracin)
cuando se adiciona cromo en la aleacin y adems se tienen los
niveles ms altos de oxgeno en la atmsfera
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4.2. SULFURACIN
4.2.1.1 Consideraciones
Aleaciones de alto niquel (mayor del 35%) son muy sensibles
a la sulfuracion cuando T > 630 C.
Aleaciones que tienen altas concentraciones de cobalto son
ms resistentes a la sulfuracin a temperaturas por encima de
630 C
La resistencia superior de las aleaciones que contienen
cobalto es un resultado del punto de fusin ms alto, de los
sulfuros, en los productos de corrosin que se forman en estas
aleaciones

Tambin llamado carburizacin es un mecanismo de falla, que consiste en la formacin de carburos y carbono en la
superficie de ciertos metales en una atmsfera que contienen gases carburizantes (CO, CO2, CH4, etc.)

Ataque puede ser localizado o picaduras
Una medida correctiva es ajustar la composicin del gas
mediante la reduccin de la presin parcial de CO.
Hierro
Aceros de baja y
alta aleacin
Aleaciones
base Ni y
Cr
Temperaturas de 400 a 800 C
(650 a 730 C.)
METAL DUSTING
Se produce bajo condiciones de reduccin cuando el cromo y otros elementos aleantes del metal base se combinan
con el nitrgeno de la atmosfera (Produccin amoniaco, acido ntrico, melamina) y forman nitruros no
fragilizants en la microestructura a altas temperaturas.
Aceros al
carbono
Aceros de baja
aleacin
Aceros
inoxidables
Creciente contenido de nquel y cobalto tambin se consideran
beneficiosos para la nitruracin .
Atm de gas amoniaco (NH
3
) a 530 C
Capa de
nitruros
0,2 mm
Microgrfica de la capa nitrurada (x 500), correspondiente a un acero
Acero
NITRURACIN
El efecto corrosivo de los halgenos en aleaciones pasivadas es conocido en medios acuosos de refinacin o petroqumica.
Los cloruros y fluoruros contribuyen a la corrosin a alta temperatura por interferir con la formacin de xidos de
proteccin o quiebran la capa ya formada.
Cromo
Nquel
Aluminio
Aceros aleado
Aceros inoxidables
Las aleaciones con alto contenido de nquel son
significativamente ms resistente que los aceros inoxidables en
ambientes de cloro pero no de flor, que Es ms soluble en
nquel.
Almina
protectora
GASES HALOGENOS
Esta corrosin se da Reacciones qumicas entre los depsitos y la superficie protectora de xido a temperaturas de 800 a 950 C
Cromo
Nquel
Cobalto Vanadio
Azufre
Sodio
Daos causados por esta corrosin
Chimeneas de incineradores de residuos
Calcinacin en operaciones
Flujos de gases de combustin
Tuberas de refinacin
CORROSIN POR DEPOSITO DE CENIZAS
Se produce cuando una sal o mezcla de sales se condensa o deposita sobre un material metlico, y este se encuentra a una
temperatura elevada y produce la formacin de un electrolito inico y estable implicando una directa reaccin qumica
entre el material de contencin y de la Sal.

Las sales fundidas son
generalmente buenos
disolventes,
Evitan la precipitacin de
depsitos superficiales de
proteccin.
CORROSIN CATASTROFICA O POR SALES FUNDIDAS
BIBLIOGRAFIA
DENNY A. JONES, Principles and prevention of corrosion, University of Nevada, second edition,
Atmospheric corrosion and elevated temperature oxidation, cap 12.

Material de clase, High Temperature Corrosion, pdf, cap 3.

OTERO HUERTA, Corrosin y degradacin de materiales, editorial sintesis, segunda edicin,
Cinetica de la corrosin a alta temperatura, Cap 19.
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