Combinación de La Primera y Segunda Leyes de
Combinación de La Primera y Segunda Leyes de
Combinación de La Primera y Segunda Leyes de
Por ello:
Cambios de entropía en un gas ideal
• Integrando la expresión para el cambio de
entropía:
• Si Cv es independiente de la temperatura:
Aislamiento al vacío
Varilla de
cobre
Camino
isotérmico
reversible
Caminos isotérmicos que
atraviesa un sistema
entre el estado (1) y el
estado (2)
Caminos
isotérmicos
irreversibles
Cambios isotérmicos en A y G
• A partir de dA = dq – TdS + dw – SdT, para el
camino isotérmico reversible, dA = - pdV, de
modo que ΔA = wrev, el trabajo reversible hecho
sobre el sistema. El trabajo máximo que puede
ser realizado por el sistema sobre sus alrededores
en el cambio de 1 a 2 es – ΔA = - wrev.
• Consideremos, por ejemplo, que el cambio en
cuestión es la oxidación de 1 mol de 2,2,4-
trimetilpentano (iso-octano) a 298 K y 1 atm.
C8H18 (g) + 12 ½ O2 8 CO2 (g) + 9 H2O (g)
Cambios isotérmicos en A y G
• Se puede encontrar ΔU para esta reacción
midiendo el calor de combustión de C8H18 en una
bomba calorimétrica. Es ΔU298 = -5109 kJ. Se
puede hallar el ΔS por métodos calorimétricos.
Es ΔS298 = 422 J K-1. El ΔA es:
ΔA = ΔU – TΔS
ΔA = -5109 – 298(0,422) = -5235 kJ
Este valor es para ΔA de la reacción a 298 K y 1
atm, independientemente de cómo se lleva a
cabo. Nos indica que 5235 kJ es el trabajo
máximo que se puede obtener de la oxidación de
1 mol de iso-octano a 298 K y 1 atm.
Cambios isotérmicos en A y G
• Este trabajo es mayor que –ΔU para el cambio,
simplemente porque el ΔS es positivo. Este
resultado no contradice la primera ley, porque el
sistema no está aislado.
• Si se quema el iso-octano en un calorímetro, no
se obtendría trabajo en absoluto, w = 0. Si lo
quemamos en un motor de combustión interna,
se obtendría algún trabajo, quizás hasta 1000 kJ.
Se podría quemar el octano en una celda y
obtener trabajo considerablemente más útil,
quizás hasta unos 3000 kJ.
Cambios isotérmicos en A y G
• Sin embargo, no habría manera práctica de
obtener –wrev = 5235 kJ, pues para lograr el
proceso reversible sería necesario eliminar
todas las pérdidas por fricción y llevar a cabo
el proceso en la celda infinitamente
lentamente, con una fuerza electromotriz
(fem) casi siempre igual a la fuerza motriz. Sin
embargo, es útil conocer que –ΔA para la
reacción química da el límite superior para el
trabajo que puede ser obtenido.
Cambios isotérmicos en A y G
• El cambio en la energía libre de Gibbs de un
sistema es un proceso isotérmico que lleva del
estado 1 al estado 2 y está dado por:
G2 – G1 = H2 – H1 – T(S2 – S1)
ΔG = ΔH – TΔS (T constante)
• Si se considera un proceso a presión constante:
ΔG = ΔA + pΔV (p constante)
Calculemos ΔG para la combustión del iso-
octano. A partir de la ecuación de la reacción:
pΔV = ΔnRT = (17 – 13,5)RT = 3,5RT
= (3,5)(8,314)(298) = 8680 J
Como ΔA = -5235 kJ, se obtiene ΔG = -5226 kJ
Potenciales termodinámicos
• En mecánica, la energía potencial U sirve como
función de potencial en términos de los cuales se
puede especificar el equilibrio y partir de la cual
se pueden derivar las fuerzas que actúan sobre el
sistema. Si el potencial U está dado como
función de las variables r1, r2, …, rj, …, definiendo
el estado del sistema, una fuerza generalizada
actuando sobre el sistema es:
Potenciales termodinámicos
• La fuerza es el gradiente de potencial. Por
ejemplo, si las r’s son coordenadas cartesianas
ordinarias, x, y, z, los gradientes
donde
de modo que
dH = V dp + T dS
De manera similar, como :
dA = dU – T dS – S dT = - p dV – S dT
Transformadas de Legendre
• Como
Entalpía H(S, p) H = U + pV dH = T dS + V dp
(ecuación de
variación)
Dependencia de la función de Gibbs de
la presión y temperatura
• Las maneras en que
G y H se comportan
en función de T se pendiente
pueden ver en la
gráfica a la derecha.
La ecuación
anterior es una
forma de la pendiente
ecuación de Gibbs
– Helmholtz.
Dependencia de la función de Gibbs de
la presión y temperatura
• La anterior ecuación también se puede
escribir de manera alternativa como,
También,
Dependencia de la función de Gibbs de
la presión y temperatura
• Si tenemos dos estados (1) y (2) de un
sistema, con:
ΔG = G2 – G1, ΔH = H2 – H1, ΔS = S2 – S1
la ecuación de variación se convierte en:
y
Variación de la entropía con la presión
y la temperatura
• De esta manera, la ecuación de dependencia de
la entropía de la presión se convierte en:
De esta manera:
Aplicaciones de las ecuaciones
termodinámicas de estado
• La diferencia de capacidades caloríficas a
presión y a volumen constantes da:
o
Aplicaciones de las ecuaciones
termodinámicas de estado
• Para un gas ideal, esto es siempre cierto (ley
de Gay – Lussac), de modo que µ siempre es
cero en este caso. Para otras ecuaciones de
estado, es posible derivar µ a partir de la
anterior ecuación sin medición directa, si se
cuenta con información de Cp. Esta teoría es
de importancia básica en el diseño de equipos
para la licuefacción de gases.
La aproximación al cero absoluto
• Para evaluar la diferencia entre la entropía S0
de una sustancia a 0 K y su entropía a una
temperatura T, se puede escribir la ecuación
para la entropía como:
refrigerante
líquido
A: compresión del gas B: válvula de expansión C: enfriamiento
D: intercambiador de calor E: recolección de líquido
La aproximación al cero absoluto
• El gas comprimido frío es enfriado aún más
mediante su paso a través de una válvula de
expansión. El gas expandido pasa hacia el
tubo de entrada, enfriando el gas no
expandido. Cuando el enfriamiento es
suficiente para causar condensación, el aire
líquido puede ser retirado por la parte inferior
del aparato. El nitrógeno líquido tiene un
punto de ebullición de 77 K, el oxígeno líquido
uno de 90 K y ambos son fácilmente
separados por destilación fraccionada.
La aproximación al cero absoluto
• Para licuar el hidrógeno, se lo debe enfriar
primero por debajo de la temperatura de
inversión de Joule – Thomson a 193 K. El
proceso Siemens puede entonces ser utilizado
para llevarlo por debajo de su temperatura
crítica a 33 K. La producción de hidrógeno
líquido fue realizada por primera vez por
James Dewar en 1898. El punto de ebullición
del hidrógeno es de 20 K.
La aproximación al cero absoluto
• En 1908, Kammerlingh – Onnes, fundador del
famoso laboratorio criogénico en Leiden,
utilizó el hidrógeno líquido para enfriar helio
por debajo de su punto de inversión a 100 K y
luego licuarlo con una adaptación del principio
de Joule – Thomson. Se han obtenido
temperaturas tan bajas como 0,84 K con el
helio líquido hirviendo a presiones reducidas.
Esta temperatura es más o menos el límite del
método, pues se requieren bombas
gigantescas para impulsar al helio gaseoso.
La aproximación al cero absoluto
• En 1926, William Giauque y Peter Debye
propusieron independientemente una nueva
técnica de refrigeración, llamada
demagnetización adiabática. Giauque llevó el
método a su realización experimental en
1933. Algunas sales, especialmente las de
tierras raras, poseen altas susceptibilidades
paramagnéticas. Los cationes actúan como
pequeños magnetos, que se alinean en la
dirección de un campo magnético externo
aplicado.
La aproximación al cero absoluto
• Luego, la sal es magnetizada. Cuando se retira el
campo, el alineamiento de los pequeños
magnetos desaparece y la sal se demagnetiza.
• La sal, sulfato de gadolinio, por ejemplo, se coloca
en la cámara interna de un recipiente Dewar de
doble pared. Se la magnetiza mientras se la
enfría con helio líquido, que es introducido
alrededor de la cámara interna. Luego, el helio
líquido es bombeado hacia afuera, dejando la sal
enfriada magnetizada térmicamente aislada del
medio ambiente por la barrera adiabática del
espacio evacuado.
La aproximación al cero absoluto
• El campo magnético es
entonces reducido a cero.
Este proceso efectúa la
demagnetización adiabática
de la sal. Como no hay
transferencia de calor, q = 0.
• Esta demagnetización no es
estrictamente reversible.
Para una demagnetización
adiabática reversible, ΔS = 0.
La aproximación al cero absoluto
• En el diagrama del
experimento de Giauque, de
T en función de S, se
muestran dos curvas para la
sal, una en el estado
demagnetizado en ausencia
de un campo (H = 0) y una
en el estado magnetizado en
presencia del campo (H =
Hi). En un experimento
particular, Hi fue 0,800 tesla
(T) y la magnetización
isotérmica inicial se realizó a
1,5K.
La aproximación al cero absoluto
• A una temperatura constante cualquiera, la sal
magnetizada está en un estado de menor
entropía que la sal demagnetizada. A T
constante, la transición
sal demagnetizada sal magnetizada
va de un estado de mayor entropía y energía
interna a un estado de menor entropía y
energía interna (en ese sentido, es análoga a
la transición líquido sólido).
La aproximación al cero absoluto
• Cuando el campo se reduce a cero, hay un
cambio isentrópico (ΔS = 0) en el sistema hacia
la curva H = 0. Al estar aislado el sistema, la
temperatura debe descender. En el
experimento de Giauque, la temperatura bajó
de 1,5 a 0,25K.
• En 1950, los científicos de Leiden alcanzaron
0,0014K por demagnetización adiabática de
una sal paramagnética.
La aproximación al cero absoluto
• Se han alcanzado temperaturas aún más bajas
aplicando el mismo principio a los momentos
magnéticos nucleares, alrededor de 2 x 10-5 K,
que es el record actual. La medición de tales
bajas temperaturas presenta problemas
especiales. Un termómetro de presión de
vapor de helio es satisfactorio hasta 1K. Por
debajo de esta temperatura, las propiedades
magnéticas brindan un medio de tener una
escala de temperatura.
La tercera ley de la termodinámica
• El haber podido aproximarse a 2 x 10-5 K del cero
absoluto no significa que queda solo una
pequeña etapa. Al contrario, el análisis detallado
de estos experimentos cerca de 0 K indica
definitivamente que el cero absoluto es
inalcanzable. En las etapas sucesivas de
magnetización isotérmica y demagnetización
adiabática, el enfriamiento fraccional obtenido en
cada etapa disminuye continuamente. Así,
incluso si se pudiera lograr la reversibilidad
perfecta, se alcanzaría el cero absoluto solo al
límite de una serie infinita de etapas.
La tercera ley de la termodinámica
• Todos los posibles procesos están sujetos a las
mismas limitaciones. Como generalización, se
puede postular la tercera ley de la
termodinámica:
Es imposible, utilizando cualquier procedimiento,
reducir la temperatura de cualquier sistema hasta
el cero absoluto en un número finito de
operaciones.
• Viendo la gráfica T = T(S), se puede ver que la
inalcanzabilidad del cero absoluto está conectada
con el hecho que en el límite T 0, las entropías
de los estados magnetizado y demagnetizado se
aproximan una a otra.
La tercera ley de la termodinámica
• Para la magnetización isotérmica, a medida que T
0, ΔS debe tender a cero. No hay nada
especial acerca del caso magnético. Cualquier
procedimiento de enfriamiento debe ser
reducido a un diagrama TS de este tipo. Así, para
un proceso reversible isotérmico a b, la
tercera ley requiere que en el límite, cuando T
0, S0a S0b, o:
Pero
De esta manera,