CAPÍTULO 3: FENÓMENOS DE SUPERFICIE

INTRODUCCIÓN
 Se presentan cuando se tienen dos fases en contacto a
través de un plano de separación o región interfacial o
plano superficial.

 Ambas fases son homogéneas pero sus propiedades

fisicoquímicas son distintas al aproximarse a la región
interfacial.


S

Fig.:3.1. Dos fases en contacto a través de la interfase S.

 En el seno de la fase, la molécula está en equilibrio
eléctrico, químico, energético, etc., lo que no ocurre en la
superficie.

Como son fases diferentes luego existe un desbalance de fuerzas, y que

genera la TENSION SUPERFICIAL, como un efecto mecánico y que es normal
al plano de la superficie

Para establecer este balance de Energía Mecánica consideremos el hecho

que se quiere aumentar la superficie de una fase de 1 cm2 en forma
isotérmica.

Al trabajo realizado se llama Energía Libre Superficial:

TENSIÓN SUPERFICIAL

 Consideremos el sistema compuesto por 2

fases y una interfase:
G  G  G   G S
dG  dG   dG   dG S
Como:
dG  SdT  VdP   i dni

En que
S : entropía.
: potencial químico superficial.
  Aplicado a cada fase, se tiene:

dG  S dT  V dP    i dni
   

dG   S  dT  V  dP   i dni
y para la interfase, a la que no se le puede asociar un volumen; se debe
considerar el término de energía libre superficial
dG S  S S dT  dA    i dniS
S

dG  (S   S   S S )dT  (V   V  )dP  dA    I dnI    I dnI   i dniS

S

Reordenando y considerando P, T y n constantes, entonces:

dG  dA  dG 
O bien:   
 dA  P ,T ,n
 y por lo tanto, la tensión superficial, , se define como el cambio de energía
libre superficial por unidad de área a P,T y n constantes.

Gˆ :  erg 
 ,   :  dinas  o  N 
   cm   m 
2
m
 Este efecto se podrá lograr
con un líquido de menor
tensión superficial que el
agua?
 Pasará lo mismo a mayor
temperatura?
Ilustración del concepto:
 F (2 L)  * dA  F * dx
F   *2* L  * 2 * Ldx  F * dx
Energía : F * dx F  Fuerza 
 
dG   * 2 * L * dx 2 * L  Longitud 
dG   * dA

La tensión superficial es una magnitud que depende del tipo de interacciones

moleculares que existen en el seno de la fase.

Si esta fuerza de unión es mayor hay "mayor ”. Si hay contribuciones

electrostáticas como las dipolares o enlace hidrógeno la tensión superficial es
mayor. (caso de metales líquidos como Hg o metales fundidos).
 La tendencia natural de cualquier sistema, es a disminuir su energía libre,
esto es, alcanzar su menor valor absoluto:
 Como: G  A
 Así, G  0 cuando  o A disminuyen


 Así la tendencia espontánea es a disminuir  o el área de contacto:



 - formación de gotas
 - coalescencia
 - Tensoactividad: adsorción de compuestos a fin de disminuir .
 - Ascenso capilar, que implica menor área de contacto.

 Se habla de tensión superficial cuando el líquido está rodeado de fase

gaseosa.
 Si la interfase se forma entre dos líquidos inmiscibles se habla de Tensión
Interfacial i.
VALORES DE TENSIONES SUPERFICIALES PARA DISTINTOS
COMPUESTOS

Sustancias Fuerzas intermoleculares T (ºC) 

(erg/cm2)
Ne Dispersión - 248 5,5
Ar Dispersión -188 13,2
n-heptano Dispersión 20 19, 7
Metanol Disp.+Dipolo-Dipolo 20 22
Etanol Disp.+Dipolo-Dipolo 20 22,3
Benceno Disp.+Dipolo-Dipolo 20 28
H20 Disp.-Dip-Dip-Enlace H. 20 72,4
Hg Disp.- Enlace metálico 20 484
Ag Disp.- Enlace metálico 960 930
Au Disp.- Enlace metálico 1120 1128
 VALORES DE TENSIONES INTERFACIALES

Líquido - Agua i (erg/cm2)

N Hexano – agua 51.0
N octano – agua 50.8
Benceno – agua 35.0
Eter etílico – agua 10.7
N octanol – agua 8.5
N hexanol – agua 6.8
N pentanol – agua 4.4
N butanol - agua 1.6
De las tablas anteriores, se puede establecer que:

 H 2O   d   P   H
Para el agua: o
 H 2O   d   i

Para el mercurio:  Hg   d   m
En que:
d: dispersión.
P: Polar.
H: hidrógeno.
i: iónico
i:P+H
m : metálico
 1 cm3 de agua se divide en finas gotas con un
radio de 10-5 cm. Si la tensión superficial del
agua es de 72,8 dinas/cm, a 20 °C, calcular la
energía libre de esas gotitas en relación con la
del agua inicial, expresada en calorías.

 Dato:
 1 dina*cm=2,4*10-8 calorias

 R: 2,52 cal
MÉTODOS DE MEDICIÓN DE LA TENSIÓN
SUPERFICIAL
 Existen varios métodos para determinar la tensión
superficial y la tensión interfacial.

 Métodos Estáticos:
 Método del ascenso capilar
 Determinación de la forma de Gotas y Burbujas.

 Métodos Dinámicos:
 Método del peso de la gota o Método Estalagmométrico
 Método del anillo de Du Nouy
 Método de la máxima presión en la burbuja.


A-I) MÉTODO DEL ASCENSO CAPILAR:

 Consiste en sumergir un tubo capilar de vidrio

abierto en ambos extremos que se introduce en
forma vertical en el líquido que moja las paredes,
por lo que asciende o desciende.
 Cuando un líquido asciende por un tubo capilar y moja
las paredes del tubo, forma un menisco cóncavo en la
superficie líquido-aire en virtud de una diferencia de
presión entre el líquido contenido en el recipiente y la
presión del líquido en el interior del capilar. Esta
diferencia de presión provoca un ascenso del líquido
en el interior del capilar que se detiene en el
momento en que las presiones son iguales, es decir la
presión hidrostática de la columna de líquido en el
capilar y la presión fuera del mismo
 Por tanto, mientras más suba el líquido por el capilar,
la diferencia de presiones es mayor y por lo tanto
mayor es el valor de la tensión superficial del líquido.
Esto está representado en la ecuación de Young-
Laplace:𝑃 = 2/R
 Donde se observa que la tensión superficial depende
directamente de la diferencia de presiones mientras
que el radio del capilar la afecta inversamente.
 Capilaridad es un fenómeno que influye en el ascenso
o descenso del líquido por un capilar. Es el valor
relativo de las fuerzas de cohesión entre las
moléculas de un mismo líquido y las fuerzas de
adhesión entre el líquido y las paredes del tubo. Si la
adhesión es mas fuerte que la cohesión
(adhesión>cohesión) los líquidos ascienden hasta que
la fuerza de cohesión quede balanceada por el peso
del agua. Si la cohesión es mayor que la adhesión,
sucede una depresión y los líquidos descienden por el
capilar. Estas fuerzas determinan el ángulo de
contacto que forma el líquido con las paredes del
tubo. Sí este ángulo es pequeño se dice que el líquido
moja la superficie y se forma entonces un menisco
cóncavo.
 F=2πrcos

F = PA
P=gh

F=ghπr2

 En el equilibrio:2π𝑟𝑐𝑜𝑠=ghπr2

𝒈𝒉𝒓
 =
𝟐𝒄𝒐𝒔
 Para la mayoría de líquidos en contacto con
superficies de vidrio limpias el ángulo de contacto es
cero, cosθ=1, entonces:
𝒈𝒉𝒓
=
𝟐

 También es posible determinar la tensión superficial

de un líquido desconocido, por comparación de
mediciones.
 En la interfase líquido aire ( 2 - 1) es siempre
positivo y como R>0 se tiene que h >0 y el líquido
baja y hay descenso capilar (Mercurio).
 Si la superficie es cóncava esto es, R negativo y por lo
tanto h negativo, y así hay ascenso capilar (Agua) y se
dice que el agua moja las paredes.
 Para el método para determinar tensión superficial se
debe relacionar el Radio de curvatura con el radio del
capilar, lo que genera θ: El ángulo de contacto entre
la pared del tubo y la tangente a la superficie del
líquido en la pared.
 Se sabe que el agua destilada, a 25°C tiene
una tensión superficial de 72 dinas/cm.
Calcule la tensión superficial de agua a las
temperaturas señaladas, según los datos
siguientes:
Temperatura (°C) 25 30 40 60 80 100
Ascenso capilar (mm) 10 8 7 6 5 4

Pamela illanes, catherine veas, pamela olivares, caterine rivera,

nicole carvajal
A-2) MÉTODOS BASADOS EN LA FORMA DE
GOTAS O BURBUJAS ESTÁTICAS:

 Pequeñas gotas o burbujas tienden a ser esféricos

porque las fuerzas de superficie dependen del área
mientras que las distorsiones debidas a fuerzas
gravitacionales dependen del volumen o peso de la
gota.

 Cuando ambos efectos son comparables, entonces se

puede determinar la tensión superficial a partir de la
forma de gotas o burbujas.

 Dos métodos:
 - El de la gota o burbuja yacente.
 - El de la gota o burbuja colgante.
La expresión es:
gH (3.11)
 
2
Esta expresión es independiente del ángulo de
contacto y debe existir un contacto trifásico:
sólido-fase α y fase β . Hay expresiones más
complejas y además se pueden utilizar
parámetros empíricos y se usan entonces las
tablas de Bashforth y Adams (Smith).
B - 1 ) MÉTODO DEL PESO DE LA GOTA O MÉTODO
ESTALAGMOMÉTRICO:

 Es el más conveniente para medir tensión superficial de

la interface líquido-aire o líquido-líquido.

 El método consiste en dejar escurrir un cierto volumen
de líquido a través de un recipiente especial que se
denomina estalagmómetro, en cuyo extremo cae el
líquido formando gotas. El peso de cada gota se
relaciona con el valor de tensión superficial a través de
la Ec. de Tate:

 W=2πr
 Hay problemas en el desprendimiento de la
gota, por ello se aplica la Ecuación
 W = 2π r  f (3.12)

 en que
  
 r 
f  f 1 
  3 
 Vg 
 valor que se encuentra tabulado
B-2) MÉTODO DEL ANILLO DE DU NOÜY

 Se basa en medir la fuerza requerida para desprender un anillo metálico

desde la superficie de un líquido. Se considera que:
F  2 * L *


 y con L=2 π R (3.13)

 F=4 π r 

 o bién

  F
4r (3.14)

 Considerando que la tensión superficial actúa verticalmente y que el ángulo
de contacto es cero, es decir, hay mojamiento completo del anillo.
 Puesto que pueden haber deformaciones de los
films superficiales se introduce un factor de
corrección.

F
 Así:
  4r
 y el instrumento es una balanza de torsión en que,
en el extremo del brazo, cuelga un anillo de
platino de radio conocido.

 En el tensiómetro de Du Nouy se mide la fuerza para
levantar un anillo de alambre delgado que yace en la
superficie de un líquido. Si el diámetro del anillo es de
1 (cm) y si la fuerza para levantar el anillo, con la
superficie del líquido unido a la periferia interna y
externa del anillo es de 677 dinas, ¿cuál es la tensión
superficial del líquido?
 R: 107,8 dinas/cm
B. 3) MÉTODO DE LA MÁXIMA PRESIÓN EN LA BURBUJA
 Consiste en burbujear lentamente un gas inerte en un
líquido cuya tensión superficial se va a medir,
mediante un tubo capilar sumergido en el líquido. Con
ello se forman burbujas del gas.
 La presión aplicada debe vencer la presión
hidrostática de la columna de líquido bajo cuya
superficie se ha introducido el capilar una
profundidad h.
 2
Pmax   hg
r
 Con r radio del capilar.
 El primer término representa la presión al interior de la burbuja


 Luego midiendo Pmáx para que se rompa la burbuja, el radio de

esta y la profundidad h, se calcula .
RELACIÓN ENTRE TENSIÓN SUPERFICIAL Y
ESTRUCTURA.
Se ha visto que la magnitud de la tensión superficial, depende
de las interacciones moleculares y enlaces químicos a saber:
 Fuerzas de Van der Waals o dispersión de London.
 Interacciones dipolo-dipolo inducido.
 Interacciones dipolo-dipolo.
 Enlace de hidrógeno.
 Enlace iónico.
 Enlace covalente.
 Enlace metálico.
  y se puede escribir, por ejemplo que: Para agua:
 H 2O   d   P   H
o
 H 2O   d   i

Para el mercurio:
 Hg   d   m
En que:
d: dispersión.
P: Polar.
H: hidrógeno.
i: iónico
i:P+H
m : metálico
 Al respecto FOWKES, desarrolló la ecuación válida para un
sistema de dos líquidos no miscibles, uno de los cuales es un
hidrocarburo saturado (solo para fuerzas de dispersión de
London):

Interfase entre un líquido

saturado y mercurio.

Entre los líquidos la única

interacción apreciable es la
fuerza de Dispersión de
London

2
 Para el líquido 1, este es atraído hacia el seno de la fase con
su tensión superficial γ1; pero las moléculas de ella serán
atraídas por la fase 2 debido a su interacción entre ellas con
las fuerzas de atracción de London, en un valor que es el
promedio geométrico entre las componentes de dispersión:

 1   1d  2d

 Para el líquido:2, se tendrá entonces:

 2   1d  2d
 Así, la suma de las tensiones en cada fase, dará la tensión
interfacial.
 12   1   2  2  1d  2d

 Así, midiendo 12,  1 y  2 se puede determinar la componente

de dispersión de cualquier líquido.
 Se ha encontrado que:
 dinas 
 d
 200  7 
 cm 
Hg

 dinas 
 Hd O  21,7  0,7 
 cm 
2
 Con estos valores se puede calcular H20/Hg

 dinas 
 Hd O / Hg  484  72.4  2 21.7 * 200 
 cm 
2

 dinas 
 d
 424
 cm 
H 2O / Hg

 dinas 
 Hd O / Hg  426  exp erimental
 cm 
2

La ecuación es un gran logro en el conocimiento de la físico-química de

superficie y permite calcular tensiones superficiales, interfaciales, ángulo
de contacto, etc.
TERMODINÁMICA DE MOJAMIENTO

 Ecuación de Young y Angulo de Contacto:

 En 1805 Young propuso tratar el ángulo de contacto como un

equilibrio mecánico entre las tensiones interfaciales.
 Angulo de contacto es el ángulo formado por el
plano tangente a la interfase líquido/gas y el plano
formado por el sólido, en contacto trifásico sólido-
liquido-gas.


 
 LV cos θ +  SL -  sv = 0

 SV   SL
 Ec de Young: cos  
 LV

 SV   SL   90º
 SV   SL   90º
 Si: θ= 0: Sólidos hidrofílicos o completamente mojables.

 θ = 180º sólidos hidrofóbicos o no mojables.

 Un sólido es hidrofóbico debido a su estructura cristalina y a
interacciones débiles del tipo Van Der Waals (en capas) de
modo que se unen mejor con la fase gaseosa.


 Entre ellos el azufre, talco, grafito, molibdenita, quienes tienen

flotabilidad natural.


 Las otras especies deben transformarse para flotar: producir

su transición hidrofílica-hidrofóbica modificando:
 sl o  lv (agentes colectores en flotación)
 Sin embargo, en la ecuación de Young sólo es posible medir  lv
PARA OTROS SISTEMAS SE DEBE DEFINIR DEL SIGUIENTE MODO
EL ÁNGULO DE CONTACTO:
a) Sistema sólido-líquido-gas:

LIQUIDO
LIQUIDO

b) Sistema sólido-aceite-agua

LIQUIDO
LIQUIDO
Largo de la cadena Ángulo de contacto
Ángulo de contacto
hidrocarbonada: máximo: No
máximo: Sulfuros
átomos de carbono sulfuros
2- 4 0 - 10° 60 - 75°
8 70° 85°
10 80° 86°
2 79° 87°
14 82° 90°
16 80° 95°
TRABAJO DE ADHESIÓN Y COHESIÓN

2

 El trabajo de adhesión se define como el trabajo necesario

para separar 1 cm2 de interfase 1/2 en dos superficies 1 y 2.
 El trabajo corresponde a la variación de Energía Libre
 Como: dG =  dA.
 ΔG = ( 1 +  2) -  12
 WA=  1 +  2-  12 Ec. de DUPRE

 Para el trabajo de cohesión, trabajo necesario para romper la

columna del seno de una fase, se tendrá:
 con  12 = 0
 WC =2  L
 VALORES DE TRABAJO DE COHESION Y ADHESION PARA
DISTINTAS SUSTANCIAS

Sustancias WC (erg/cm2) WAH2O (erg/cm2) Observación

n-heptano 40.5 40.5 ----
alcohol n-heptílico 55.0 91.8 grupo OH
octano 44.0 44.0 --
Acido Heptílico 57.0 95 -COOH

De la tabla se deduce que la incorporación de grupos polares

provoca una mejor interacción de las moléculas con el agua y
una orientación molecular.
ECUACIÓN DE YOUNG DUPRE

 Combinando la ecuación de Young para una interfase sólido-

líquido:
 SV   SL
cos  
 LV
 Con la de Dupré:
 WA=  1 +  2-  12

 Ecuación de Young Dupré.

Wa   LV cos  1
 Casos particulares: para el agua


 Para θ = 0º mojabilidad completa: Wa = 2 LV = Wc

 Wa = 146 (erg/cm2)

 Para θ = 90º Wa = γ LV
 Wa = 73 (erg/cm2)


 Para θ = 180º hidrofobicidad total:

Wa = 0
PRESIÓN DE ESPARCIMIENTO Y ANGULO DE CONTACTO

 Al tener un líquido en contacto con una fase gaseosa, adsorbe

una cierta cantidad de moléculas de vapor y por lo tanto su
tensión superficial se reduce.

Efecto del film de gas adsorbido sobre la tensión superficial

 Se define la Presión de Esparcimiento, πe , como la diferencia
entre la tensión superficial del sólido en el vacío so y la tensión
superficial sólido/vapor:  SV

 e     sv
o
s

 En la ecuación de Young, esto queda:

 lv cos      sl   e
o
s

 Si πe = 0 entonces se puede aplicar directamente la ecuación

(se cumple para sólidos de baja energía superficial que se
ponen en contacto con vapores líquidos de alta energía
superficial) (no hay interacción).
 Si πe = 0 entonces se puede aplicar directamente la ecuación
(se cumple para sólidos de baja energía superficial que se
ponen en contacto con vapores líquidos de alta energía
superficial) (no hay interacción).
CÁLCULO DEL ANGULO DE CONTACTO A PARTIR DE SD.

 Consideremos πe = 0


 Combinando las ecuaciones de Young:

 lv cos    sv   sl
 con la ecuación de Fowkes.

SL   SV   LV  2  Sd *  Ld
 Se llega a:

 d 
cos   1  2  s 
d L

  LV 
 Ecuación que expresa el ángulo de contacto en función de
parámetros termodinámicos medibles experimentalmente.
Conociendo sd,  ld ,  l se puede calcular el ángulo de contacto
para un sistema sólido-líquido dado.
La ecuación es la de una línea recta al graficar cos θ versus 
d
 L

 d 
con pendiente 2 s LV

 Se puede definir también la TENSION CRITICA DE MOJAMIENTO

 c para la cual cos θ = 1.
MEDICIÓN DEL ÁNGULO DE CONTACTO

 a) Método de la placa.
 b) Método de la forma de gotas
 c) Método del ascenso capilar.

 Método de la placa:


 Se debe a Adams y Jessop y da los valores más reproducibles

y exactos.


 Se debe disponer de una placa del sólido que se sumerge

parcialmente en el líquido en posición vertical. En seguida se
cambia lentamente el ángulo de inmersión hasta lograr una
posición en la cual desaparezca el menisco, cuyo ángulo
corresponde al ángulo de contacto.
 Método de la forma de burbujas o gotas yacentes:

 Se basa en fotografiar las burbujas o gotas yacentes y

enseguida relacionar el ángulo de contacto con la altura y radio
de la burbuja o gota.
  h
tg 
 Se aplica la relación: 2 r


 Se puede medir directamente el ángulo de contacto con un

goniómetro.

•Dispositivo de medición del

ángulo de contacto - DSA30
 Método de ascenso capilar:


 Se debe disponer de un tubo capilar de 0.8 a 0.9 cm de

diámetro y de alrededor de 15 cm. de alto. Se introduce en el
sólido finamente molido teniendo cuidado que la compactación
sea homogénea y que constituya un sistema de capilares. En el
extremo inferior se pone un soporte (papel filtro) para sostener
la columna de polvo. Enseguida se pone en contacto con el
líquido el que comienza a subir por el sistema de capilares
mojando al sólido a una velocidad que depende del ángulo de
contacto.
 Se determina experimentalmente la altura del punto de
mojamiento en función del tiempo y se aplica la relación:

h 2
r  L cos 
 2
t k 2

 Ec. De Washburn
 donde:


 r : radio promedio de los espacios capilares.

 t : tiempo en minutos.
 k : una constante.
 µ : radio del tubo
 Usando este sólido y un líquido en que θ = 0º permite conocer
el valor de r/k2


 No se debe mojar las paredes del tubo por el líquido. Esto se

puede lograr mojando el vidrio con una solución bencénica de
trimetil clorosilano (posee grupos CH3 y reacciona con los
grupos silanoles - SiOH del vidrio y los recubren con CH3).
EFECTO DE LA RUGOSIDAD SOBRE EL ÁNGULO DE CONTACTO.

 La superficie del sólido influye en la medida del ángulo de

contacto con respecto a la superficie lisa.
cos rugoso
r
cos verdadero
 Se ha encontrado que aún para superficies pulidas r > 1 .
 Histéresis del ángulo de contacto:
 El ángulo de contacto depende de la forma en que se hagan
las mediciones.
 Si a una gota yacente se agrega una cierta cantidad de líquido
se observa un ángulo de contacto de avance.
 Si se retira líquido se tiene el ángulo de contacto de retroceso
Esta medición se puede hacer a través de la burbuja
cautiva: Al expandir la burbuja agregando aire se tiene el
ángulo de retroceso del líquido y lo contrario al sacar
aire.

Esto puede explicarse (Adams y Jessop) como una fuerza

de fricción que actúa a lo largo de la superficie, que impide
el movimiento de avance o retroceso del líquido.
COEFICIENTE.DE ESPARCIMIENTO

 Cuando un líquido se pone sobre la superficie de otro, siendo

ambos inmiscibles entre sí, puede contraerse, o bien
esparcirse libremente formando un film. Esto depende del
balance de sus tensiones interfaciales.
 La variación de la energía libre superficial total en el sistema
está dada por: a P y T constantes:
 d G = 1 dA1 + 2 dA2 +  12 dA12

 Considerando que:
 -dA1 = dA2 = dA12
 y dividiendo por dA2

dG
  1   2   12
dA2
 definiendo el coeficiente de esparcimiento por:

dG
S 2 /1 
dA2

Se tiene:
S 2 / 1   1   2   12


 (si dG<0; entonces S2/1 > 0 para proceso espontáneo).

 Aplicando Fowkes

S 2 /1  2   d
1
d
2  2 2
 Y también S2/1 = Wa – Wc
ADSORCIÓN
 Adsorción: es un proceso físico o químico por
el cual átomos, iones o moléculas son
atrapadas o retenidas en la superficie de un
material

Absorción: es un proceso físico o químico en

el cual átomos, moléculas o iones pasan de
una primera fase a otra incorporándose al
volumen de la segunda fase.
 La adsorción puede describirse como la distribución de
especies entre dos fases: sólido/gas; sólido/solución o
solución/aire.


 Esto involucra una disminución de la energía libre del sistema

para ser un proceso espontáneo, y es debido a interacciones
de todo tipo, desde fuerzas de Van Der Waals hasta
interacciones químicas, y ocurren con liberación de calor:


 Existe un calor de adsorción:



 La adsorción es una manifestación de la tensión superficial. Se

puede dividir en dos grupos: Física y química.
 Física Química
1. Fuerzas De van der Waals Específicas
2. ΔH ads < 10 kcal/mol > 20 kcal/mol
3. Especificidad baja alta
4. Energía de activación Baja Alta
5. Forma Multicapas Monocapa
6. Desorción fácil Difícil
 Los modelos teóricos empleados para el estudio de la
adsorción de gases sobre superficies sólidas usualmente
consideran a la superficie formada por sitios activos de
adsorción los cuales son cubiertos en la medida en que se
aumenta la presión del sistema.
 Se define entonces la variable θ como la fracción de sitios
ocupados en la superficie por moléculas de gas. Un valor de θ
= 1, significa que todos los sitios activos de la superficie están
cubiertos por moléculas de gas.
 Valores de θ < 1, implican cubrimiento parcial y valores θ > 1,
significa formación de multicapas. Las isotermas de adsorción
predicen como varia θ con el cambio de presión p.
 El comportamiento ideal durante el proceso de adsorción es
descrito por la ley limitante de Henry definida como:
 θ = mp
 donde m es una constante.
 La ecuación (7.48) predice una relación lineal entre θ y p, sin
embargo, experimentalmente tal linealidad no se observa aun
a presiones tan bajas como 1×10−9 torr. Esta desviación de la
idealidad es explicada en términos de las interacciones
adsorbente−adsorbato y adsorbato−adsorbato observándose
experimentalmente alguna de las tendencias presentadas en
la Figura
 Tipos de isotermas de adsorción comúnmente encontradas a
nivel experimental
 Isoterma Tipo I: se observa para materiales microporosos que
una vez son ocupados (i.e. formación de monocapa) se deja
muy poca superficie para adsorción adicional. Este tipo de
isoterma es conocida como isoterma de Langmuir y es típica de
químisorciones.
 Isoterma Tipo II: es característica de materiales no porosos o
con poros de diámetro mayor que los microporos. El punto de
inflexión de la isoterma normalmente ocurre cuando se da la
formación de la monocapa, un posterior aumento en la presión
se observa la formación de una segunda capa y así
sucesivamente para formar multicapas.
 Isoterma Tipo III: en este tipo de materiales el calor de
adsorción es menor que el calor de liquefacción del adsorbato.
Por lo tanto, a medida que aumenta la presión la adsorción
adicional de moléculas se facilita por la mayor interacción
adsorbato−capas adsorbidas que adsorbato−adsorbente.
 Isoterma tipo IV: ocurre para adsorbentes porosos con poros en
el intervalo 0.15−100 nm. La primera inflexión ocurre en la
formación de la monocapa, al aumentar la presión en el
sistema se observa una pendiente mayor que la observada
antes de la consolidación de la monocapa indicando un
aumento en la adsorción de adsorbato cuando el poro se está
llenando.
 Isoterma tipo V: resulta de pequeñas interacciones
adsorbato−adsorbente similares a las isotermas de tipo III
asociadas con anchos de poro en el intervalo de las de tipo IV.

 El estudio teórico de las isotermas de adsorción fue abordado

en primera instancia por Langmuir y posteriormente refinado
por Freundlich, y Brunauer, Emmet y Teller. A continuación se
presenta el desarrollo de sus modelos empleados para
comprender el proceso de adsorción de gases en superficies
sólidas.
ADSORCIÓN SOLIDO/GAS; ISOTERMA DE LANGMUIR

 La teoría de Langmuir supone que la superficie sólo puede

adsorber una capa del espesor molecular (monocapa) y es
probablemente la más conocida por su sencillez.


 Considera el estado de equilibrio como aquel en que la

velocidad de adsorción es igual a la de desorción, entre la fase
gaseosa y la monocapa parcialmente formada. Se habla
entonces de velocidad de condensación y de evaporación.
 a) La superficie del adsorbente es uniforme y está constituida
por un número finito de centros de adsorción equivalentes,
capaces cada uno de ellos de aceptar moléculas adsorbidas.
 b) Solo se forma una monocapa.
 c) La adsorción ocurre cuando una molécula gaseosa, A,
colisiona con uno de los centros vacantes, con un coeficiente
de retención independiente de la fracción de centros
ocupados, θ.
 d) La probabilidad de desorción de una molécula adsorbida es
también independiente de la fracción de centros ocupados, θ.
 e) No existe interacción entre moléculas adsorbidas.
 f) En el equilibrio la velocidad de adsorción es igual a la
velocidad de desorción.
 Sea: θ : la fracción de superficie cubierta.
 1-θ : la fracción de sitios disponibles.


 Así, Velocidad de evaporación: k1θ

 Velocidad condensación = k2P(1-θ)

 en que k1 y k2 son constantes y P la presión del gas



 En el equilibrio dinámico:
 K1 θ = k2 P(1-θ)

P k1
 De donde:  con a 
aP k2
 Al ocurrir adsorción hasta formar monocapa, la cantidad Y de
gas adsorbido a una presión determinada P, y la cantidad de
gas Im necesaria para completar la monocapa, está dada por:
Y
  , y por lo tanto
Im
ImP
Y
aP
arreglando : Ya  YP  I m P, dividiendo por I m Y

P a P
 
 Isoterma de Langmuir Y Im Im
ADSORCIÓN SÓLIDO - SOLUCIÓN

 La isoterma de Langmuir se aplica también al caso sólido-

solución considerando la concentración (en vez de la presión)
como fuerza impulsora.

k1C
 Se tiene entonces: 
k 2  k1C

Y definiendo: X


k3
 X: cantidad de soluto adsorvido sobre el sólido.


 k3 : cantidad de soluto para formar la monocapa.

k 3 k1C 1
X  /
k 2  k1 C k2
k1
k3 C
k2 k1
X  y con k 4 
k k2
1 1 C
k2
k3 k 4C
X 
1  k 4C
ISOTERMA DE FREUNDLICH
 Es una isoterma empírica, dada por la relación:

 X = k Cn o bién X = k C 1/n
 donde k y n son constantes y X el nº de moles adsorbidos por
gramo de adsorbente.
 Linearizando, tomando logaritmo:

 log X = log k + n log C

ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE BRUNAUER, EMMET Y TELLER
(BET)

 El modelo planteado por Brunauer, Emmet y Teller permite el

estudio de procesos de adsorción de gases en multicapas. Su
trabajo estableció que la adsorción en multicapas sigue la
siguiente ecuación:

 donde Po es la presión de vapor del adsorbato líquido a la

temperatura experimental. Esta ecuación permite determinar
los valores de Vm y la constante c a partir de los valores del
intercepto (I) y la pendiente (m) del gráfico de la ecuación

 definidos como:
 Una característica importante del material sólido en estudio es
su área específica, es decir, el área disponible por unidad de
masa, la cual se define como

 donde NA es el número de Avogadro, α es el área ocupada por

cada molécula del adsorbato y V0 es el volumen molar del gas
(i.e. 22.4 L mol−1)
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE SOLUCIONES

 Al igual que en sistemas sólidos, moléculas de surfactantes

pueden adsorberse preferencialmente sobre superficies L−G,
L−L o S−L. El estudio de estos sistemas fue realizado por Gibbs
quien llegó a plantear la siguiente ecuación:
 Al realizar un gráfico de  vs lnC el valor de su pendiente se
reemplaza en la ecuación y así determinar el valor de Γ a la
temperatura de trabajo experimental. El inverso de Γ es σ y
corresponde al área ocupada por cada molécula.