FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUIMICAS

FISICOQUIMICA

Semana 07

PRIMERA LEY TERMODINAMICA 01

Docente: Mg. Lic.Ing. Victor Luna Botello

 TEMAS
Primera ley de La termodinámica.
- Calor específico a presión y a volumen constante.
- Relación entre Cp y Cv.
- Entalpia
- Entalpia de formación, entalpia de combustión
- Entalpia de energía de enlace
- Ejemplos y problemas
 FORMAS DE TRANSFERENCIA DE ENERGÍA

 Sin transferencia de materia

Interpretación macroscópica del intercambio de energía entre los
cuerpos para sistemas cerrados simples ( no hay transferencia de
materia entre sus fronteras):

Intercambio
SISTEMA de energía:
Energía ALREDEDORES
interna
calor y trabajo
T y P : Parámetros de estado del sistema

 Con transferencia de materia

Sistemas abiertos: Además de las formas anteriores la

asociada a la materia que se transfiere.

Intercambio
SISTEMA de energía y masa ALREDEDORES
Energía
interna
calor y trabajo, masa
 Calor y trabajo
Son formas de energía en tránsito, entre el sistema y sus alrededores.

* Trabajo (W), energía en tránsito debido a la acción de una

fuerza mecánica. Ejemplo : combustión…. Emite calor
Fuerza * distancia …..presión * volumen

* Calor (Q), energía en tránsito resultado de la diferencia de

temperaturas entre el sistema y sus alrededores.
Casos.-
Para la compresión de un gas, en un émbolo bajo presión externa
constante, (caso de la máquina térmica de vapor), el trabajo realizado
por el sistema sobre el medio ambiente será:
W = - PV (W<0, sale del sistema)
Expande Vi < Vf …. DV >0…..W < 0 HECHO POR SISTEMA
Comprime Vi > Vf …. DV < 0…..W > 0 PARA(SOBRE) EL SISTEMA
Donde P es la presión externa e DV es la expansión de volumen
experimentada por el émbolo. …..TRABAJO

Vi……Vf
Vf <Vi ΔV > 0
Vf – Vi = < 0 positivos
 El primer principio de la Termodinámica es la ley de
conservación de la energía.

LA ENERGÍA NO SE CREA NI SE DESTRUYE, SÓLO SE

INTERCAMBIA BAJO LAS FORMAS DE CALOR O
TRABAJO.

Establece que para un sistema de masa constante, la

variación de energía interna al pasar de un estado a otro es
igual a la suma de los intercambios de energía en forma de
calor y trabajo. Q = ∆U + W

• Q = energia transmitida en forma de calor

• ∆U= variacion de la energia interna del sistema
• W = energia transmitida en forma de trabajo
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La primera ley es la conservación de la energía aplicado a un sistema de
muchísimas partículas.
A cada estado del sistema le corresponde una energía interna U. Cuando el
sistema pasa del estado A al estado B, su energía interna cambia en:

ΔU = UB - UA

Definición matemática de la primera ley de la

termodinámica. La variación en la energía interna de un
sistema es igual a la diferencia entre el calor tomado por
el sistema y el trabajo realizado sobre el sistema.
ΔU = -Q + W

W>0 W<0
SISTEMA
Q > 0 (entra) Q < 0 (sale calor)
(-)
Δ U es POSITIVA(>0) si aumenta
los únicos mecanismos de transferencia
Δ U es NEGATIVA(<0) si disminuye
de energía son el calor y el trabajo
 ΔU= Q + W

W>0 W<0
SISTEMA
Q>0 Q<0

 Proceso cíclico 1…..2….1 ΔU = 0  W = Q

 Proceso no es cíclico ΔU ≠ 0
 Proceso a volumen constante ΔU = Q
 Proceso aislado - adiabatico ΔU = W
 Si el sistema realiza trabajo U disminuye
 Si se realiza trabajo sobre el sistema U aumenta.
 En un sistema adiabático,
la energía interna sólo puede cambiar por transferencia de trabajo
con el entorno. ΔU = W
Ejemplo:
Si tomamos 1 mol de H2O a 25 ºC y 1 atm, y elevamos la temperatura hasta
30 ºC, siendo la presión final 1 atm. ¿Cuánto vale Q?

Se podría aumentar la T:
Q = mCpΔT = 18g x 1cal/(g ºC) x 5ºC = 90 cal

NO hay indicación de como se realiza este proceso

 Un gas se comprime a una presión constante de 0.8 atm
de 9 L a 2 L. En el proceso, 400 J de energía salen del
gas por calor. (a) ¿Cuál es el trabajo realizado sobre el
gas? (b) ¿Cuál el cambio en su energía interna?

P = constante = 0,8 atm Vf = 2 L, Vi = 9 L ΔV =-7 L W < 0

Q sale sistema < 0 = - 400 J

a.- W = PΔV = - 0,8 atm*(-7 L)*1,013x105 Pa /atm* 10-3 m3/L=

W = 567 J
b.- ΔU = Q + W = - 400 J + 567 J = 167 J

W>0 Q<0
SISTEMA
Proceso espontáneo:
proceso que se produce de forma natural en determinadas
condiciones, ejemplo: hielo pasa a agua liquida

Proceso no espontáneo: proceso que no se produce de forma natural

en determinadas condiciones. Ejemplo agua
liquida en hielo.

Otro ejemplo interesante es el de

la expansión de un gas en el
vacío, la cual es espontánea,
mientras que el proceso inverso
es no espontáneo.
Proceso reversible: es aquel proceso que es espontáneo tanto
en sentido directo como en sentido inverso.
Por ejemplo:
A T=10ºC A T= -10ºC

Espontáneo NO Espontáneo
para T=10ºC para T=-10ºC

NO Espontáneo Espontáneo
para T=10ºC para T=-10ºC

Proceso irreversible: es aquel proceso que sólo es espontáneo

en sentido directo.
en principio podríamos pensar en la entalpía como criterio de
espontaneidad

¿Serán espontáneos los procesos que ceden calor exotérmicos)

y no espontáneos los que ganan calor (endotérmicos)?.
DH < 0 Proceso exotérmico → ¿Espontáneo?
DH > 0 Proceso endotérmico → ¿No espontáneo?

La observación muestra que muchos procesos exotérmicos

son espontáneos y muchos procesos endotérmicos son no
espontáneos, pero no siempre es así.
 Trabajo en los procesos termodinámicos:
trabajo realizado sobre un sistema deformable (gas)
Supongamos un gas en equilibrio térmico contenido en un recipiente
cilíndrico cerrado mediante un émbolo móvil y sin rozamiento de área

Supongamos que el gas se comprime cuasi-

estáticamente (lo suficientemente despacio como
para conseguir que el sistema esté en equilibrio
térmico en todo momento)
Cuando una fuerza exterior empuja el émbolo hacia
el interior del cilindro (si tomamos el eje y
creciendo hacia arriba, la fuerza tendrá signo
negativo) , desplazándolo una distancia

El trabajo realizado sobre el gas

Dado que es la variación del

volumen del gas
Si se comprime el gas es negativo y el trabajo realizado sobre el gas es positivo

Si se expande el gas es positivo y el trabajo realizado sobre el gas es negativo

Si el volumen permanece constante, el trabajo realizado sobre el gas es cero

El trabajo total realizado sobre el gas cuando el volumen varía de 1 a 2 es :
 En general, la presión no es constante durante el proceso que
lleva un gas desde el estado inicial hasta un cierto estado final

Si la presión y el volumen son conocidos en caso paso del

proceso, podemos dibujar el estado del sistema en cada paso del
proceso en un diagrama PV
La curva representada es la trayectoria
seguida entre los estados inicial y final
El trabajo realizado sobre un gas en un
proceso cuasi-estático que lo lleve desde
un estado inicial a un estado final es igual
al área (con signo negativo) situada bajo la
curva del diagrama PV, evaluada entre los
puntos inicial y final
Para el caso de la compresión de un gas contenido en un
cilindro, el trabajo realizado depende de la trayectoria
seguida entre el estado inicial y el estado final

La función
debe ser conocida
Trabajo realizado sobre un gas ideal en expansión
en un proceso isotérmico

Supongamos un gas ideal al

que se le permite expandir de
forma cuasi-estática a
temperatura constante
El trabajo realizado sobre el gas viene dado por la expresión

Como el gas es ideal y el proceso es cuasiestático (a

temperatura constante)
 TRANSFORMACIONES
La energía interna U del sistema depende únicamente del estado del
sistema, en un gas ideal depende solamente de su temperatura.

La transferencia de calor o el trabajo mecánico dependen del tipo de

transformación o camino seguido para ir del estado inicial al final.
(1….2)
PROCESO ISÓCORICO - No hay variación de volumen del gas:
- V = 0
- W= P(Δ V) =0
- Q=nCV(TB-TA)

Donde CV, .. es el calor específico a volumen

constante
- ΔU = Q + W = Q - PΔV

- ΔU = Q
PROCESO ISÓBARICO

- No hay variación en la
presión del gas:
- PRESION CONSTANTE = K

- W=p(VB-VA)
- Q=ncP(TB-TA)
- Donde Cp es el calor
específico a presión constante
-ΔU = Q + W = Q - PΔV
 - No hay variación en la
PROCESO ISOTÉRMICO temperatura del gas:
p TEMPERATURA CTE.
- ΔT = 0
- ΔU = ΔQ - ΔW
- Si ΔU = 0 (proceso isotérmico)
Entonces 0 = ΔQ - ΔW
Por lo tanto, ΔQ = ΔW
V

Para un gas ideal, la energía interna

es independiente del volumen, sólo depende de la
temperatura.
En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un
gas ideal
U = 0
 Procesos Específicos y la Primera Ley
Termodinamica
Consecuencia de
Proceso Definición
la 1ra Ley

Adiabático Q=0 U = W

Isocórico W=0 U = Q

Cíclico U = 0 Q=W
 W>0 W<0
SISTEMA
Q>0 Q<0

Ejemplo: En un proceso se hacen 200 J de trabajo sobre un

sistema durante el cuál se extraen 70 cal de calor. Calcule (a)
W, (b) Q y (c) U con sus signos.

Respuesta:

(a) W es el trabajo hace para el sistema. Es negativo el trabajo que se hace

sobre el sistema. Así que W = + 200J.

(b) Q es el calor que se extrae (sale) del sistema.

Así que Q = - 70 cal = - 70 * 4.19 J = - 293.3J

(c) U = Q + W = -293.3 + 200 = -293.3 + 200 = - 93.3J

 CALOR

Físicamente el calor se define

como la energía que se traspasa
de un sistema a otro o de un
cuerpo a otro, una transferencia
vinculada al movimiento de
moléculas, átomos y otras
partículas.
 CALOR
Se define como una transferencia de energía de un
objeto a otro debido a una diferencia de
temperatura.

UNIDAD:

1Cal = 4.186J
1J = 0.24Cal
1kcal = 103cal
1KCal = 4.186kJ
1BTU = 252Cal = 0.252Kcal = 1055J
 CALOR ESPECIFICO

La cantidad de calor (Q) necesaria para cambiar la

temperatura de una sustancia es proporcional a la
masa (m) de la sustancia y al cambio en su
temperatura (ΔT).

Q  mcT
Dond
e: Q : calor (J)
m : masa (kg)
c : calor específico (J/kg.°C)
T : cambio de
temperatura (°C)
EJEMPLO
Calcular que cantidad de calor hay que entregarle a una
masa de 3 kg de agua para calentarla de 20 ºC a 100 ºC. Similar
para 3 kg de hierro. c = 0,1 kcal / kg ºc . c = 1 kcal / kg ºc .
fe h2o
 CAMBIOS DE FASE

Los cambios de fase son: la Fusión, que es el paso de

sólido a liquido, la vaporización o paso de un líquido
a vapor o gas.
Se necesita una cantidad específica de energía térmica
para el cambio de  fase de una cantidad determinada de
sustancia.
El calor que participa en el cambio de fase depende no
sólo del calor latente sino también de la masa total de la
sustancia. Es decir:
Q=mL
Donde: L : calor latente
Q : calor m : masa
 CALOR LATENTE

Cuando un material cambia de fase de sólido a líquido,

o de líquido a gas, cierta cantidad de energía participa
en este cambio de fase.
CALOR LATENTE DE
Sólido a Líquido
FUSIÓN
Entonces:

Q=mLf
Donde:
Q : calor (J)
m : masa (kg)
Lf : calor latente de fusión
 CALOR LATENTE

CALOR LATENTE DE VAPORIZACIÓN

Líquido a vapor (gas)

Entonces:
Q=mL v
Donde: Q : calor (J)
m : masa (kg)
Lv : calor latente de
vaporización (kJ/kg)
Ejemplo.-
Se tienen 5 kg de hielo -20 ºC. ¿ que cantidad de calor hay que
entregarle al hielo para llevarlo a vapor a 100 ºC . idem para
llevar de nuevo el vapor a 100 ºC a hielo a – 20 ºC. dibujar
las 2 evoluciones en un diagrama temperatura – calor
entregado.
datos: c = 0,5 kcal / kg ºc . L = 80 kcal/kg .
hielo hielo

C = 1 kcal / kg ºc . L = 540 kcal/kg

H2O H2O

Entonces,
5 Kg de hielo, a – 20 ºC. Derretir ese hielo y llevarlo a vapor a 100
ºC. Voy calculando la cantidad de calor que necesito para cada una
de estas operaciones. Fijate:
Ahora sumo todas las cantidades de calor para obtener el Qtotal
entregado:
 CALORIMETRÍA

Se encarga de medir el calor en una reacción química o

un cambio físico usando un calorímetro.

CALORÍMETRO
Es un instrumento que
sirve para medir las
cantidades de calor
suministradas o
recibidas por los
objetos. Es decir, sirve
para determinar el
calor específico de un
objeto.
Formula:
El calor que sale del objeto es:

Qsale  m o co  Tio  Tf 

Donde:
mo : masa del objeto
co : calor específico del objeto
Tio : temperatura inicial del objeto
Tf : temperatura final del objeto y del agua
En forma análoga, si Tia es la temperatura inicial del agua y
su recipiente, y Tf su temperatura final serán la misma,
puesto que alcanzarán el equilibrio, el calor absorbido por
el agua y el recipiente es

Qentra  ma ca  Tf  Tia   m r cr  Tf  Tia 

Donde: m : masa del agua
a
ca : calor específico del agua
Tia : temperatura inicial del agua y el recipiente
mr : masa del recipiente
cr : calor específico del recipiente
Tf : temperatura final del objeto y del agua
De ello el calor específico del objeto, co, puede
calcularse haciendo igual el calor que sale del objeto al
calor que entra en el agua y su recipiente:

Qsale  Qentra
Por lo tanto:

moco  Tio  Tf   m a ca  Tf  Tia   m r cr  Tf  Tia 

 Entalpía y calores de reacción
Las reacciones químicas pueden producirse en dos tipos de
condiciones:

a volumen constante, a presión constante,

cuando ocurren en el interior de cuando ocurren en recipiente

un reactor cerrado hermético y abierto a la atmósfera.
rígido
(por ejemplo sería el caso del
calorímetro para reacciones de
combustión);

H, se define de la siguiente manera:

H=U+PV
 ENTALPÍA (H)
La entalpía es el calor absorbido o liberado en un proceso a
presión constante

H ≡ U + PV

• Función de estado H ≡ f (T,P,V,U)

• Propiedad extensiva
• Unidades de energía (J), cal
• H ≡ H [J/mol]
n
 Endotérmico:
calor absorbido
Reac. endotérmica por el sistema
Entalpia (H)

Productos

H > 0
Reactivos Reac. exotérmica
Reactivos
H < 0

Entalpia (H)
Exotérmico:
calor liberado
por el sistema
Productos
Proceso exotérmico es cualquier proceso que cede calor, es decir,
transfiere energía térmica hacia los alrededores.

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energía

H2O (g) H2O (l) + energía H < 0

Proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben

suministrar calor al sistema.

energía + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g) H > 0

PROCESO A PRESIÓN CONSTANTE

ΔU = Q + W
V
= Q − ∫ V Pext dV
1

2
A presión
ΔU=U2-U1 = QP - P ∫ dV constante
= QP – P (V2-V1)

QP = ΔU + P (V2-V1)
QP = (U2 + PV2) - (U1+ PV1) = ΔH

H2 H1

DH = Qp
 Relación Qv con Qp (gases)
H=U+P·V

Aplicando la ecuación de los gases:

P·V=n·R·T
y si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los
estados inicial y final:
P·V=n·R·T

H=U+n·R·T
 Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de
combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de
entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ

Mol reactivos = 1+5 = 6

Mol productos = 3
Þ  n = 3-6=-3
H=U+n·R·T
Despejando en  U =  H –  n · R · T =

– 2219*103 J + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214*10+3J

 U = – 2212 kJ
 Entalpía Normal de la Reacción

Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto

reactivos como productos están en condiciones estándar
(P = 1 atm; T = Cte)
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de
cómo se ajuste la reacción.
Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble del
de “H2 + ½ O2  H2O”.

H0 = H0productos – H0reactivos

 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando

entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación
energética expresada como H (habitualmente como H0).

Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) Hº = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº = –244,4 kJ

 Cálculo de Hº (calor de reacción)

 Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

Hº =  npHºf (productos)–  nrHºf(reactivos)

 Recuerda que Hºf de todos los elementos en estado

original es 0.
 CÁLCULO DE Hº (CALOR DE REACCIÓN)

 Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

Hº =  npHºf (productos)–  nrHºf(reactivos)

 Hºf de todos los elementos en estado original es 0.

 CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) Hº = –890 kJ
 Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce

variación de volumen y ...
Qv  Qp
es decir:
U  H
 Variación de Cp con Temperatura

 Si Cp varía con la temperatura:

 Ejemplo: Asume Cp = a + bT +(c/T2)

 c 
dH  C dT  a  bT  
 p
T  2

H ( T2 )
 c 
T2

 dH   
a  bT  

H (T 1) T 
T1
2

H ( T2 )
b 1 1
 dH  a(T  T )  (T  T )  c(  )
2 2

2 T T
2 1 2 1
H (T 1)
2 1

 b 1 1 
H(T )  H(T )  a(T  T )  (T  T )  c(  ) 2 2

 2 T T 
2 1 2 1 2 1

2 1
 Relación entre Cv y Cp

 En la mayoría de los casos Cp > Cv

 Demuestra lo siguiente:
 para gases ideales, Cp = Cv +nR
 Ejemplo : Calcula el cambio en la energía molar y en la entalpía a
373.15 K cuando 0.798 g de agua se vaporizan al pasar 0.5A @
12V a través de un resistencia en contacto con el agua por 300
segundos

entrada de calor  q p
H  U  PV  U  ng RT
q p  0.5 Ax12Vx300 s
U  H  ng RT
q p  1800 A  V  s  1800 J
U m  H m  RT
U m  41   8.314 x373.15K 
Entalpía molar  H m  q p #moles U m  41kJ  mol 1  3.141kJ  mol 1
 0.798 g  U m  38kJ  mol 1
H m  1800 J   
1 
 18 g  mol 
H m  41,000 J  mol 1  41kJ  mol 1
 CP
 
CV
CV  Nk Nk
   1  Nk / CV  1 
CV dU
dT

5
Gas monoatómico =
3

7
Gas diatómico (2 grados de libertad internos) =
5
Tarea.- Considerando la gasolina como octano puro, C8H18, calcula el
calor producido cuando se quema totalmente 1 L de gasolina en
condiciones estándar.
Densidad de la gasolina: 800 kg.m-3.
Calor de combustión de octano: -5471 kJ.mol-1
C = 12 ; H = 1
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº1 = – 241,8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hº2 = – 285,8 kJ

Calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº1 = – 241,8 kJ

(2) H2O(l) H2(g) + ½ O2(g) Hº2 = + 285,8 kJ

H2O(l) H2O(g) Hºvap = + 44 kJ

 Ejercicio: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del
etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente.
Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación
de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es
exotérmica la reacción?
 Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O H1 = – 2815 kJ/mol
 (2) C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O H2 = – 1372 kJ/mol
H3= – 71 kJ
 y la reacción es exotérmica.