Acidos Carboxilicos

Reactividad de los ácidos carboxílicos
1) Los ácidos pueden sufrir adición nucleofílica al carbonilo para formar sus derivados,
haluros de ácido, esteres y amidas. También por la misma reacción pueden ser atacados por
reactivos de Grignard para dar cetonas o alcoholes terciarios, o bien por hidruros fuertes
para dar aldehídos y alcoholes primarios.
2) Reacciones de acidez 3) Descarboxilación para formar el alcano y 4) Halogenación en
posición alfa
O
SOCl2
R Cl
Br2 /PBr3
NaOH
O
-CO2 O
R O Na R
R H OH
Br
Reacciones de ácidos carboxílicos
1) Acidez
Los ácido s carboxílicos pueden reaccionar con bases de fuerza media como NaOH,
Ca(OH)2, etc, pero también pueden hacerlo con bases débiles como Na 2CO3, Na2SO4.
la formación de la sal del ácido se puede aprovechar como un método de separación
ya que el ácido neutro es insoluble en agua en tanto que la sal, por su enlace iónico
muy polar, es muy soluble en agua.
Dos ejemplos de formación del carboxilato metálico

O O
NaOH
OH O Na
O O
Na2CO3
HO Na O
O O
Aplicación. Cuando el acido estearico, o ácidos de cadena C12-C18 se ponen en presencia
de una base se forma la sal correspondiente que tiene el grupo polar con características
hidrofílicas, que es responsable de la solubilidad en agua. Por otra parte la cadena
hidrocarbonada larga tiene propiedades hidrofóbicas y es responsable de la insolubilidad
en agua.
Cuando las sales de estos compuestos se colocan en agua, sus moléculas se

acomodan dando estructuras llamadas micelas, las cuales están formadas por 50-
100 de estas moléculas. En la periferia, parte roja se encuentran los grupos
hidrofílicos y en la parte interna las cadenas hidrofóbicas. Estos compuestos se
emplean para la preparación de jabones y detergentes.
2) Reducción
Los ácidos carboxílicos se pueden reducir con un agente reductor fuerte como
hidruro de litio y aluminio (LiAlH4), no reacciona con borohidruro de sodio (NaBH4). La
reacción de reducción primero forma, mediante un ataque nucleofílico del ión
hidruro al carbonilo, el aldehído correspondiente el cual es aún mas reactivo que el
mismo ácido y vuelve a sufrir el ataque del ión hidruro al carbonilo para formar el
alcóxido correspondiente que finalmente se trata con una solución acuosa ácida para
dar el alcohol.
3) Halogenación en posición alfa
Se conoce como reacción de Hell-Volhard-Zelinsky, consiste en someter un ácido
carboxílico a un halógeno, Br2 o Cl2, en presencia de trihaluro de fósforo. En la reacción
ocurre la sustitución de un hidrógeno alfa por el átomo de halógeno.
Mecanismo.
1) El grupo hidroxilo del ácido ataca al átomo de fosforo y elimina un ion bromuro,
2) El ión bromuro realiza un ataque nucleofílico sobre el carbonilo, produce el haluro
de ácido y desplaza la molécula PBr2OH,
3) El hidrógeno ácido de PBr2OH protona al oxígeno del carbonilo
4) La especie PBr2O-, sustrae un protón ácido y el par de electrones entra en
resonancia para formar el enol,
5) El regreso del par de electrones regenera el grupo carbonilo, forma un carbanión
que ataca la molécula de bromo para formar el alfa-bromo bromuro de ácido,
6) El haluro de ácido es muy reactivo y se hidroliza fácilmente por la adición de agua
para dar el producto. O Br
O PBr3 O
P + Br
O Br + PBr2OH
OH Br
1 H
2
Br
3
O H H
H2O O Br Br O O
HBr + OH HBr +
Br Br Br
Br 6 5 4
Br H
PBr2O
La reacción es importante por que el halógeno en estos compuestos puede actuar
como grupo saliente y por ello ser sustituido por grupo hidroxilo cuando se trata con
una solución acuosa de una base.
En presencia de amoniaco los compuestos alfa halogenados pueden ser

transformados en los compuestos llamados alfa-aminoácidos. En donde el
halógeno es sustituido por el grupo amino.
4) Descarboxilación de ácidos. Perdida de CO2
Los ácidos carboxílicos que presentan un grupo electro-atrayente en posición alfa

(frecuentemente un grupo carbonilo) cuando se someten a temperaturas altas,
eliminan el grupo funcional (COOH) en forma de CO2 y se transforman en el alcano
correspondiente.
Un ejemplo es la descarboxilación de ácido malónico el cual al calentarse genera

ácido acético y elimina uno de sus grupos COOH en forma de CO 2
El mecanismo implica la
deslocalización de electrones
del grupo hidroxilo para dar
el enol que después se
tautomeriza al ácido
Las siguientes reacciones son dos ejemplos de reacciones de descarboxilación
Se observa que el intermediario de reacción es el mismo

independientemente si se trata de un diácido o de un beta ceto-ácido
5) Conversión a los derivados de ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos se pueden transformar en sus derivados mediante una

reacción de adición nucleofílica-eliminación. Cuando reaccionan con cloruro de tionilo
SOCl2 se obtienen haluros de ácido, si la reacción se efectúa con otro ácido carboxílico
se producen anhidridos de ácido, si la reacción ocurre con un alcohol se obtienen
esteres y finalmente cuando se tratan con aminas se generan amidas.
O
SOCl2 haluro de ácido
Cl
O
O O
OH
O anhidrido de ácido
O
OH O
OH
O ester
O
NH2
N amida
H
Formación de haluros de ácido, mecanismo
En la reacción el grupo hidroxilo se adiciona al azufre eliminando un ion cloruro.

Posteriormente el ion cloruro ataca al grupo carbonilo eliminando el grupo HOSOCl el
cual finalmente se descompone en SO2 y HCl
O
S
O Cl Cl O O O
S + Cl + SO2 + HCl
OH O Cl Cl
H
Cl
Formación de anhidridos, esteres y amidas, mecanismo
El desarrollo del mecanismo para la formación de estos tres derivados es similar. El
nucleofilo que es el grupo OH o el NH2, realiza un ataque nucleofílico al grupo carbonilo
para formar un intermediario tetraédrico, a continuación el oxígeno negativo del
intermediario regresa el par de electrones y expulsa grupo hidroxilo que mas tarde le
quita el protón al nucleofilo para que se neutralize y de el producto neutro
O O O
Nu H
+ H 2O
OH OH Nu
Nu
H
Nu = RCOOH, ROH, RNH2
Diferencia de la adición nucleofílica a: a) carbonilo de aldehídos y cetonas, b) carbonilo
de ácidos y derivados de ácidos
a) En aldehídos y cetonas, el nucleofilo

se adiciona nucleofílicamente al
carbonilo y forma un intermediario
tetraédrico que no tiene algún grupo
que se comporte como grupo saliente,
por tanto el intermediario se estabiliza
en medio ácido y la reacción es una
adición nucleofílica
b) En ácidos y derivados de ácido, el

nucleófilo se adiciona al carbonilo,
pero el intermediario tetraédrico
formado contiene un grupo saliente
(Cl, OR, NH2) por lo que la carga
negativa regresa y expulsa al grupo
saliente. La reacción es conocida
como adición nucleofílica-eliminación
o como sustitución nucleofílica acílica.
La siguiente figura muestra el orden de reactividad de los derivados de ácidos
carboxílicos, que indica lo siguiente. El haluro de ácido es el mas reactivo y puede
transformarse en cualquiera de los derivados. Por el contrario las amidas son las menos
reactivas y no se pueden convertir de manera directa a los otros derivados de ácido.
Si una amida se desea transformar en un derivado de ácido, primero se tiene que pasar
mediante una reacción de hidrólisis al ácido carboxílico.
La estructura electrónica de los derivados de ácido es la siguiente
El oxígeno tiene mejor estabilización por resonancia, y

esta presente en anhidridos, esteres y ácidos. Por lo
El halógeno tienen débil que son menos reactivos que los haluros de ácido
estabilización por resonancia
Muy efectiva la estabilización por

resonancia. Son los menos reactivos
Por los efectos de resonancia mencionados, el grupo carbonilo de los haluros de
ácido esta menos protegido que los carbonilos de los otros derivados de ácido y es
mas susceptible al ataque por parte de un nucleófilo.
Entonces los haluros de ácido son compuestos mas reactivos que los propios ácidos
carboxílicos. Por tal razón la síntesis de los derivados de ácido debe realizarse a partir de
haluros de ácido ya que con estos las condiciones experimentales son mas suaves y
generan mejores rendimientos.
En consecuencia un ácido carboxílico debe transformarse en su haluro de ácido y a partir
de él obtener los otros derivados de ácido, como se muestra en el esquema siguiente.
O
H2O ácido carboxílico
OH
O
O O
OH
O O anhidrido de ácido
SOCl2 O
OH Cl O
OH
haluro de ácido
mucho mas reactivo O ester
que el ácido correspondiente O
NH2
N amida
H
Ejercicio. Clasifique los siguientes grupos de compuestos en base a
su reactividad ante la sustitución nucleofilica acilica
Ejercicio. De la estructura del producto e incluya el

mecanismo en cada reacción.
Ejercicio. Como Podría sintetizar los esteres siguientes a partir del
ácido correspondiente pero con buen a excelente rendimiento
Ejercicio. De el mecanismo de reacción para preparar acetaminofeno a

partir de p-hidroxianilina y anhidrido acético.
Ejercicio. En cada uno de los siguientes pares de compuestos diga quien

es mas ácido y explique.
Ejercicio. Cual es el producto de descarboxilación, cuando los compuestos
siguientes se exponen a temperaturas altas.
Ejercicio. Indique como el ácido butanoico puede ser transformado a los

compuestos siguientes
Ejercicio. De el producto que se obtiene cuando el ácido heptanoico
reacciona con cada uno de los reactivos siguientes
Ejercicio. Indique como realizaría la síntesis de los compuestos siguientes.

Ejercicio. De la estructura de los productos e incluya mecanismo.
Ejercicio. Cuando el compuesto siguiente sufre una descarboxilación térmica, se

obtienen dos productos isómeros, de la estructura de ambos productos.

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Reactividad de los ácidos carboxílicos

Dos ejemplos de formación del carboxilato metálico

Cuando las sales de estos compuestos se colocan en agua, sus moléculas se

En presencia de amoniaco los compuestos alfa halogenados pueden ser

Los ácidos carboxílicos que presentan un grupo electro-atrayente en posición alfa

Un ejemplo es la descarboxilación de ácido malónico el cual al calentarse genera

Se observa que el intermediario de reacción es el mismo

Los ácidos carboxílicos se pueden transformar en sus derivados mediante una

En la reacción el grupo hidroxilo se adiciona al azufre eliminando un ion cloruro.

a) En aldehídos y cetonas, el nucleofilo

b) En ácidos y derivados de ácido, el

El oxígeno tiene mejor estabilización por resonancia, y

Muy efectiva la estabilización por

Ejercicio. De la estructura del producto e incluya el

Ejercicio. De el mecanismo de reacción para preparar acetaminofeno a

Ejercicio. En cada uno de los siguientes pares de compuestos diga quien

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