UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA

QUÍMICA ANALITICA CUÁNTITATIVA

 Clasificación de las volumetrías

1. Volumetrías ácido-base (protolíticas)

2. Volumetrías de precipitación
3. Volumetrías REDOX
4. Volumetrías de complejación (complexometrías,
quelatometrías)

Requisitos de la reacción volumétrica:

1. Constantes elevadas
2. Cinéticas favorables
3. Indicadores adecuados

¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!

2
 Los métodos volumétricos de análisis se basan
en la medida de volumen de un reactivo de
concentración conocida que es consumido por
el analito. Básicamente los métodos tienen en
común que son valoraciones basadas en
diferentes tipos de reacción química:
 - Acido-base
 - Precipitación
 - Formación de iones complejos
 - Oxido-reducción
 UNOS EJEMPLOS

HAc + OH- Ac- + H2O (Acido Base)

Mg2+ + Y4- MgY2- ( precipitación)

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ ( Redox)

Ag+ + Cl- AgCl(s) ( Complexometria)

4
1. La reacción entre el constituyente buscado y el
titulante debe ser sencilla; la reacción sirve de
base a los cálculos.
2. La reacción debe ser estequiometria; los
cálculos a efectuar con los datos exigen una
reacción definida.
3. La reacción debe ser rápida.
4. Debe disponer de una disolución patrón.
5. Debe existir un indicador que señale el punto
final.
6. Deben utilizarse aparatos de medida exactos.
1.Debe tener una pureza absoluta (100,00%).
2.Las sustancias patrón primario, deben ser
estables a las temperaturas.
3.El patrón debe permanecer inalterable al aire
durante la pesada, es decir , no debe ser
higroscópico , ni reaccionar con el oxigeno , ni
el dióxido de carbono a la temperatura del
ambiente.
4.Es deseable que el patrón tenga un peso
equivalente elevado.
Calcular el porcentaje de la sustancia que se pide a partir de los datos
de valoración que se indican. Supóngase una neutralización completa.

SUSTANCIA Muestra g VALORACIÓN

1) C6H5COOH 0,6140 40 ml de NaOH 0,1224 N
2) CH3COOH 5,030 46,5 ml de NaOH 0,922 N
3) Na2B4O7.10H2O 0,8234 40 ml de HCl 0,1006 N
4) Na2CO3 0,3802 42 ml de HCL 0,1104 N
5) BaO 0,6000 47 ml de HCL 0,1220 N

3) Na2B4O7·10H2O + 2 HCl → 4 B(OH)3 [o H3BO3] + 2 NaCl + 5 H2O

6.Una muestra de carbonato cálcico impuro,
que pesa 0,3448 g se trata con 50 mL de
HCl 0,1363N . Después de expulsar por
ebullición el dióxido de carbono , el exceso
de ácido gasta 4,5 mL de base en la
valoración por retroceso. La relación en
volumen ácido/base es1,060 . Calcular el
porcentaje de a) CaCO3, b) CaO y c) Ca
7.Una muestra de 0,500 g que contiene solamente
CaO y MgO se disuelve en 50 mL de ácido
0,500 N , cuyo exceso gasta 16,2 mL de base
0,400 N en valoración por retroceso. Calcular los
porcentajes de Ca y Mg en la muestra.
8.Una muestra de 1 gramo que contiene solamente
CaCO3y BaCO3consume 47,5 mL de HCl 0,4000
N en su neutralización. Calcular los
porcentajes de CaO y BaO en la muestra.
 Las titulaciones o valoraciones: se llevan a
cabo añadiendo lentamente, desde una
bureta una solución, para que reaccione con
otra solución colocada en un erlenmeyer ; se
conoce la concentración de una de las
soluciones, y se busca determinar la
concentración de la otra solución.
 .

A.M.
M
.
A

A.M.
 .
A.M
A.M.

A.M.
A.M.
Un grupo de soluciones que contienen NaOH, Na2CO3 y NaHCO3 ya sea como
componente único o en combinación compatible, se tituló con HCl 0.1202 N. En la
tabla de abajo se indican los volúmenes de ácidos necesarios para titular alícuotas
de 25 ml. De cada solución al punto final con 1) fenolftaleína y 2) anaranjado de
metilo. Con estos datos dedúzcase la composición de las soluciones y además,
calcúlese la cantidad en miligramos de cada soluto por mililitro de solución
(1) (2)
a 0.00 18.2
b 16.2 32.4
c 1.1 20.2
d 22.4 22.4
e 29,6 36.4

a) mg NaHCO3 / ml solución = 18,2 X 0,1202X 0,084 X1000 = 7.35 mg NaHCO3 / ml. solución
25 ml
b) mg Na2CO3/ml solución = 32,4 X 0,1202 X 0,053 X 1000 = 8.26 mg Na2CO3/ml. solución
25 ml
c) mg Na2CO3 /ml solución =1,1 X 2 X 0,1202 X 0,053 X 1000 = 0, 56 mg Na2CO3 /ml solución
25 ml
mg NaHCO3 / ml solución = 18 X 0,1202 X 0,084 X 1000 = 7.27 mg NaHCO3 / ml solución
25 ml
El verde de bromocresol

naranja-amarillo entre pH 3,1 y 4,2 pH es aproximadamente entre 3.8–5.4 pH=8,2 (incoloro) y pH=10 (rosado ).
Para analizar una muestra de aspirina se pesa 0.3470 g de componentes
triturados y se tratan con 50.0 ml de NaOH 0.1155 N, calentando a ebullición
durante 10 minutos. A continuación el exceso de sosa se valora con 11.5 ml HCl
de una solución 0.2100N

CH3COO-C6H4-COOH + 2 OH- --> HO-C6H4-COO- + CH3-COO-

Una muestra de 7.000 g de vinagre se diluye con agua hasta 50.0 ml. A
continuación se trata con 13.5 ml de NaOH 0.505 N y se valora por retroceso con
HCl 0.605N, necesitándose 2.5 ml para alcanzar el punto final de la fenolftleína.
Cual es la acidez del vinagre expresada como porcentaje de á. acético
 VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
Paso 1 Paso 2 Paso 3 Paso 4

HCl

pH < 7 pH = ↑ pH = 7 pH > 7
ácido básico
[H+] >> 10-7M [H+] > 10-7M [H+] = 10-7M [H+] < 10-7M
Cambio de color [OHˉ ] > 10-7M
Viraje: Neutralización

Ácido y Base reaccionan equivalente a equivalente

NEUTRALIZACIÓN

nº eqbase = nº eqácido

Nbase.Vbase = Nácido.Vácido
 VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

•Métodos indirectos
Características •Se usan para determinar la [ ] de un ácido o base
en disolución

Ejemplo: Queremos conocer la [ ] de la ds de HCl

NEUTRALIZACIÓN
NaOH
[ ] = Conocida NaOH + HCl → NaCl + H2O

pH = 7

HCl ¿Qué necesitamos para saber cuándo ha terminado

[ ] = ¿? la neutralización?

INDICADOR
 INDICADORES
EJEMPLOS Fenolftaleína Papel indicador

Ds ácida o neutra
Ds básica
pH = 9
Incoloro Rosa

Color Color
Indicador pH VIRAJE
Medio ÁCIDO Medio BÁSICO

Amarillo de metilo Rojo Amarillo 4

Tornasol Rojo Azul 6.8
Anaranjado de
Rojo Amarillo naranja 4
metilo
Fenolftaleína Incoloro Rosa 9
 Método de análisis que consiste en la
medida precisa del volumen de un
reactivo en disolución de concentración
perfectamente conocida que reacciona
estequiométricamente con el analito
contenido en la muestra disuelta.
 Los cálculos son siempre
estequiométricos.
 Nomenclatura
•Reacción volumétrica: Reacción química sobre la
que se basa el método.

•Agente valorante: Sustancia en disolución de

concentración conocida (estándar). Se coloca en
la bureta.

-Punto Final (P.F.) : momento en el que se

visualiza o detecta el punto de equivalencia (p.e.)
de la reacción volumétrica.
 Definiciones importantes

•Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de

agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiométricamente

•Punto final: punto experimental en el que se detecta

el punto de equivalencia.

•Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o

detectar el punto final

Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el “error volumétrico”

Fundamento:
1. La reacción volumétrica ha de ser completa y
estequiométrica.
2. El volumen de la disolución de analito (sustancia a
valorar) debe de ser fácilmente manejable .
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma
que su consumo se monitoriza fácilmente.( V´c
Nc=VcNx)
¡ Técnicas volumétricas

El agente valorante se dispone en una bureta

El analito se dispone junto con el indicador en el matraz
volumétrico ( Erlenmeyer).
Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional
Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso conocido de
valorante y se valora el exceso por retroceso.
 El punto de equivalencia o punto
estequiometrico de una reacción química
  se produce durante una valoración química
 cuando la cantidad de sustancia valorante
agregada es estequiométricamente
equivalente a la cantidad presente del 
panalito  o sustancia a analizar en la
muestra, es decir reacciona exactamente
con ella.
  Material volumétrico:
 Pipetas: sirven para medir el volumen de
muestra
 Bureta: contiene el agente valorante y mide
su consumo
 Matraces: sirven para preparar disoluciones
de concentración conocida
 Agitadores: facilitan la homogeneidad de la
reacción volumétrica
 Instrumentación volumétrica

bureta

soporte bureta

matraz Erlenmeyer

agitador magnético

28
 MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO
pipeta aforada
bureta pipeta automática

matraz aforado
 Características de la reacción volumétrica

R + X RX

Selectiva
Estequiométrica

Rápida
Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)

Punto final detectable

¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico!

 Características comunes de las volumetrías

1 Es preciso disponer de estándares del agente valorante.

2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (

químico o instrumental).

3 Se hace necesario conocer la curva de valoración:

“representación gráfica de la variación de concentración
de la sustancia valorada (analito) con las cantidades
crecientes (volumen) de agente valorante” c = f(v) o
% (valoración) = f(v)
Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del P.E.

31
 CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de
las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización.
CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES

Ácido Especie que puede producir un protón transformándose en una base

(carácter protogénico)

Base Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido

(carácter protofílico)

ACIDO + H2O BASE + H3O + BASE + H2O ACIDO + OH-

BASE H 3O + ACIDO OH-

Ka = Kb =
ACIDO BASE
Ka = cte. de acidez Kb = cte. de basicidad
El ácido y la base son mutuamente
dependientes en este equilibrio: ÁCIDO/BASE PAR CONJUGADO
SISTEMA CONJUGADO
 Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción se
produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE

 Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un

sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más

frecuente es el agua:

HCl + H2O Cl- + H3O+

HAc + H2O Ac- + H3O+

H2O + NH3 OH- + NH4+

El catión H3O+
es el ácido conjugado de la base H2O
(ión hidronio)

El anión OH– es la base conjugada del ácido H2O

(ión hidróxido o hidroxilo)
 Sal Producto de reacción de un ácido con una base.
Ejemplos:
Sal de ácido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de ácido fuerte y base débil: NH4Cl
Sal de ácido débil y base fuerte: NaAc
Sal de ácido débil y base débil: NH4Ac

Son electrolitos fuertes que en disolución acuosa se disocian completamente:

NaAc Na+ + Ac –
c c c
NH4Cl NH4+ + Cl –

Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac – + H2O HAc + OH – Kb

NH4+ + H2O NH4OH + H3O+ Ka

El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO, puede comportarse como ácido y como base:

Ácido
Base H2 O frente a
frente a
ácidos bases

Reacción de autoprotólisis

H2 O + H 2 O H3O+ + OH–
(ácido 1) (base 2) (ácido 2) (base 1)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA

KW = H3O+ OH–
PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA

KW = 1,00 . 10 -14 a 25 ºC pKw = - log Kw

El valor de Kw aumenta con la Tª

En agua pura: H3O+ = OH– = √Kw = 10 –7 M

Concepto y escala de pH

Según la IUPAC:

“ El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón”

Sörensen (1929)

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH–

H3O+ = 10 - pH OH– = 10 -pOH

pH + pOH = pKW

Escala de pH
Escala de 14 unidades a 25 ºC

7
pH disolución pH disolución
1,00 M en H3O+ 1,00 M en OH-
ÁCIDO NEUTRO BÁSICO
 Bicarbonato sódico
Lago Ontario
Orina humana
ALCALINO
Saliva, pH 5,7-7,1
Zumo de tomate
pH medio del agua de lluvia Lejía
Toronto, febrero 1979
Amoniaco
Manzanas
Lechada de magnesia
Zumo de limón
Agua de mar
ÁCIDO
Sangre humana
pH NEUTRO
Leche
Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6
pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia más ácida registrada en USA

Ácido de una batería

pH de varias sustancias
FUERZA DE
FUERZA DE ÁCIDOS
ÁCIDOS YY BASES
BASES

La facilidad de un ácido para ceder un protón

FUERZA
FUERZA y la de una base para aceptarlo

Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:

TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞

PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita

Ejemplos:
Ácido
Ácido Cede fácilmente un protón HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
fuerte
fuerte

Base
Base Acepta fácilmente un protón NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2
fuerte
fuerte
Ácido
Ácido
débil Cede con dificultad un protón CH3COOH, H2CO3, HCN, HF
débil
Base
Base Acepta un protón con dificultad NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl
débil
débil
 Relación
Relación entre
entre KKaa yy KKbbde
de un
un par
par ácido-base
ácido-base conjugado
conjugado

A- H3O+
HA+ H2O A– + H3O+ Ka =
HA
HA OH-
A- + H 2 O HA + OH– Kb =
A-

A- H 3O + HA OH-
Ka . Kb = . = H3O+ . OH- = KW
HA A-

K a . Kb = K W pKa + pKb = pKW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb

Cuanto más fuerte es un ácido, más
débil es su base conjugada y viceversa
 En el caso de un ácido diprótico:

H2O + H2A HA– + H3O+ Ka1

HA- + H2O H2A + OH– Kb 2 Ka1 . Kb2 = KW

2 H2O H3O+ + OH– KW

HA- + H2O A= + H3O+ Ka 2

A= + H2O HA- + OH– Kb1 Ka2 . Kb1 = KW

2 H 2O H3O+ + OH– KW
VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Agente precipitante
Analito

Formación del
compuesto
insoluble
 VOLUMETRIAS DE PRECIPITACION

Las volumetrías de precipitación hacen uso de una reacción volumétrica en la

que se forma un precipitado suficientemente insoluble. Las aplicaciones de
este tipo de volumetrías son menores que las basadas en reacciones ácido-
base, formación de complejos y redox. Esto es debido a que pocas reacciones
de precipitación cumplen los requisitos necesarios para su utilización en
análisis volumétrico, muchas reacciones no son suficientemente cuantitativas,
otras son muy lentas, otras no proporcionan un producto de composición bien
definida (debido a la adsorción y contaminación del precipitado) y, para
algunas reacciones que podrían ser útiles, no se dispone de un indicador
adecuado. Estos inconvenientes dan lugar a que las volumetrías de
precipitación estén limitadas al análisis de unos pocos compuestos. Los
ejemplos más sobresalientes son la determinación argentimétrica de haluros,
la de Ag+ con SCN– , la de SO4 2– con Ba2+ y la de Zn2+ con Fe(CN)6 4–
 Método de Mohr
•Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
•Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3M.)
•Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento
de formación del precipitado de cromato de plata (rojo)
Método de Volhard
Fundamento:
*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido
de nitrato de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora
por retroceso con tiocianato potásico en presencia de
Fe3+ ( indicador).
*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)
1)Una muestra de 0.5 g formada por fosfato trisodico (Na3PO4 ) é impurezas
inertes; se disuelve y se neutraliza. Se añade 50 ml de nitrato de plata 0.2 N, se
separa el precipitado de fosfato de plata por filtrado y se lava. El filtrado y las
aguas de lavado gastan por el método de Volhard 22.75 ml de KCNS (0,1500N).
Calcular el tanto por ciento de P2O5 en la muestra.

2) Se analizó por el método de Volhard una muestra de 0,8165 g que contiene ion
cloruro. La muestra se disolvió en agua y se le adicionaron 50 ml de AgNO3
0,1214N para precipitar el ion cloruro. El exceso de AgNO3 se titulo con 11,76 ml
de KSCN 0,1019N.¿Calcule el porcentaje de cloruro presente en la muestra?

3)Una muestra de 1,000 g que contiene el componente que e indica y materia

inerte , se valora con disolución de nitrato de `plata, de la concentración especifica.
Calcular el tanto por ciento del componente correspondiente:
a)KCL: 46,2 ml de AgNO3 0,1172N.
b) BaCl2.2H2O : 38,7 ml de AgNO3 0,08852N.

4) Cierta moneda que pesa 2,505 g se disuelve en acido nítrico llevando la

disolución a 250 ml. Una fracción de 25 ml de esta disolución gasta en su
valoración 41 ml de KCNS 0,05100N . Calcular el tanto por ciento de plata en la
moneda.
5) En cada parte de las que se enumeran, la sustancia buscada se
convierte en un anión, que luego se precipita en disolución neutro como sal
de plata. El precipitado lavado se disuelve en ácido nítrico y el ion plata de
esta disolución se valora con KCNS 0,100N. Calcular el tanto por ciento del
componente buscado.

Muestra, g Sal de plata KCNS gastado Sustancia

precipitada ml Buscada %
A 0,2500 Ag3AsO4 43,62 As
B 0,6135 Ag2CrO4 38,86 Cr2O3
C 0,8000 AgIO3 42,10 KI
D 0,2000 Ag2SO3 45,0 FeS2

6) Una muestra de 0,6000g que contiene solamente BaCl 2 y KBr gasta 46,20 ml de
AgNO3 0,1200N para la precipitación de los haluros en forma de AgCl y de AgBr
Calcular el tanto por ciento de BaCl2 en la mezcla.
 Introducción

El fundamento es una reacción de precipitación:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente

no se aisla y se continúa adicionando el agente valorante hasta que
se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentración de analito.

Curva de valoración
p(analito)
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
•En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace más
perceptible el cambio en el P.E.
 REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

1- Formación de un precipitado insoluble

K
X- + Ag+ AgX

2- Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones

sobresaturadas

3- Estequiometría definida (ausencia de

coprecipitación)
4- Disponer de medios adecuados para la detección del
punto equivalente (indicadores punto final)
Ejemplos
Sustancia a valorar:

Argentometrías
Cl-
K
-
X + Ag +
AgX X - Br-

I-
De menor importancia:
SCN-
Determinación de ion mercurioso
Métodos de:
Mhor y Volhard
Determinación de sulfato
Determinación de fosfato
Determinación de zinc
 1
Constante de reacción K 
KPS

A menor Kps mayor K mayor salto

Ejemplo:

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag + AgX(s)
 Detección del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación

Fundamento:
Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la
concentración del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.

Clasificación de los indicadores:

1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciométricos

Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitación o complejación
 Detección potenciométrica

Fundamento

Se utiliza un electrodo selectivo de iones

que responde selectivamente a cambios de
concentración de alguno de los iones implicados
en la valoración y capaz de agudizar el cambio
operativo en el P.E.
E = f (pC)

Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+ *
E medido = constante + 0.059 log [Ag+]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómatica

Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentración
 Métodos de determinación de haluros (cloruros)

Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo

Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante

Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometría)

Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato

en el medio.
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.

color blanco
P.F. color rojo
El es más soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!

 MÉTODO DE VOLHARD (I)

Valorante : Disolución de SCN-

Aplicación

a- Determinación directa de Ag+.

b- Valoración por retroceso de Cl-, Br- y I-.

a- Determinación directa de Ag+.

Reacción de valoración:

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reacción con el indicador:

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138
 MÉTODO DE VOLHARD (II)

Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un

punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se

sobrevalora Ag+
Interferencias

* Hg+2 reacciona con SCN-.

* Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean
la solución.
 MÉTODO DE VOLHARD (III)

b- Determinación por retroceso de Cl-, Br- y I-.

Reacciones
-
Cl + Ag +
AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

K
SCN- + AgCl AgSCN + Cl-

Kps AgCl 1.78 x 10-10

K = = = 178
Kps AgSCN 1.00 x 10 -12
Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros

2 Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos estándar

3 En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo

de mezclas de haluros.
 VOLUMETRIA

TITULACIÓN DE FORMACIÓN DE
COMPLEJOS
 Complejos de EDTA e iones metálicos
Una particularidad del EDTA como valorante es que se
combina con los iones metálicos en la relación 1:1, cualquiera
que sea la carga del catión. En disolución ligeramente acida,
estas reacciones pueden formularse como
M+2 + H2Y2- -----------------> MY2- + 2H+
M+3 + H2Y2- -----------------> MY- + 2H+
M+4 + H2Y2- -----------------> MY + 2H+

Na2H2Y.2H2O sal disodica dihidratatada

1.Una alícuota de 50 ml de una solución que contiene hierro (II) y hierro (III)
necesito 13,73 ml de solución 0,01200M de EDTA cuando se tituló a pH 2,0 y
29,62 ml cuando se tituló a pH 6,0. Exprésese la concentración de la solución
como partes por millón de cada soluto.

2.El cromel es una aleación formado por níquel, hierro y cromo, Una muestra de
0,6472 g se disolvió y se diluyo hasta 250 ml. La titulación de níquel, hierro y
cromo en una alícuota de 50 ml. de esta solución previamente amortiguada
necesito 43.90 ml, EDTA 0.05182. El cromo de una segunda alícuota de 50 ml, se
enmascaro con la adición de hexametilentramina; .la titulación de Fe y Ni necesito
36.28 ml. de EDTA 0.05182. El hierro y el cromo se enmascararon con pirofosfato
en una tercera alícuota de 50 ml. y el níquel se tituló con 25.91 ml la solución de
EDTA. Calcúlense los porcentajes de níquel, hierro y cromo, en la aleación.

3. Una alícuota de 50.00 mL de una solución que contiene Sn (IV) y Sn (II) necesitó 13,9 mL
solución 0,01267M de EDTA cuando se tituló a pH 0,90 y 29,7 mL cuando se tituló a pH 6,0.
Exprese la concentración de la solución como partes por millón de cada soluto.

4.Una muestra de agua que contiene calcio y magnesio, se añade disolución amortiguadora
de pH 10 a una alícuota de 100 ml y se valora con 26.8 ml de EDTA 0.00347M. En una
segunda alícuota de 100 ml se precipita el Ca como Ca2C204(s), que se filtra y redisuelve
en ácido, y se valora con 11.6 ml de la disolución de EDTA. Determinar ppm de calcio y
magnesio en la muestra.
5. El Zn de una muestra de 0,7556g de talco para los pies se titulo con 21,27 ml
de EDTA 0,01645M. Calcúlese el porcentaje de Zn en la muestra.

6. El Tl en una muestra de 9,76 g de un rodenticida se oxido al estado trivalente

y se trató con un exceso no medido de solución de Mg-EDTA .
Reacción: Tl+3 + MgY-2 ----------------> TlY- + Mg2+
La titulación de Mg2+ liberado necesito 13,34 ml de EDTA 0,03560M. Calcúlese el
porcentaje de Tl.

7. Una muestra de 1,509 g de una aleación de Pb-Cd se disolvió en acido y se

diluyo exactamente a 250 ml . Una alícuota de 50 ml de la solución diluida se
llevo a un pH 10 con un amortiguador de NH4+NH3; la titulación conjunta de los
dos cationes necesito 28,89 ml de EDTA 0,06950M . Una segunda alícuota de
50 ml se llevo a un pH de 10 con un amortiguador de HCN/NaCN ,que también
sirvió para enmascara el Cd2+ se necesitaron 11,56 ml de lq solución de EDTA
para titular el Pb+2:Calculese el porcentaje de Pb y Cd en la muestra.
Valoración complexométrica (o Quelatometría) es
una forma de análisis volumétrico basado en la
formación de compuestos poco disociados halogenuros
de mercurio, cianuro de plata, fluoruro de aluminio. Se
suele utilizar la formación de un complejo coloreado
para indicar el punto final de la valoración. Las
valoraciones complexométricas son particularmente
útiles para la determinación de una mezcla de
diferentes iones metálicos en solución. Generalmente
se utiliza un indicador capaz de producir un cambio de
color nítido para detectar el punto final de la valoración.
1. Reaccionan con los cationes
1:1 independientemente de la
carga del metal.
2. Forma quelatos muy estables
con la mayoría de los metales.
 Las primeras aplicaciones volumétricas
efectuadas mediante complejación metal-
ligando fueron las de determinaciones de
cianuro y cloruro usando, respectivamente, Ag+
y Hg2+ como agentes valorantes.fueron
desarrollados en los años 1850 por Justus
Liebig. Sin embargo , el uso de un ligando
monodentado como C l- y CN- limitó la utilidad
de las valoraciones de complejación a los
metales como Ag (CN)2- y HgCl2
 La utilidad de las valoraciones de complejación mejoró
tras introducción por Schwarzenbachen 1945, de los
ácidos aminocarboxilicos como ligandos multidentados
capaces de formar como estables 1:1con iones
metálicos. El más utilizados fue EDTA , que forman
fuetes complejos 1:1 con iones metálicos. El primer uso
del EDTA como agente valorante tuvo lugar en 1946,
cuando Schwarzenbachen introdujo los colorantes
metalocromáticos como indicadores para señalar el
punto final de las valoraciones de complejación.
 Un agente enmascaramiento es un reactivo
que protege algún componente que
acompaña al analito para que reaccione con
EDTA.
 Por ejemplo Al+3 presenta una mezcla de
Mg+2 + Al+3 , se puede valorar enmascarado
primero Al+3 con F- dejando solo que
reaccione el Mg+2 con EDTA.
 Un agente enmascaramiento es un reactivo
que protege algún componente que
acompaña al analito para que reaccione con
EDTA.
 Por ejemplo Al+3 presenta una mezcla de
Mg+2 + Al+3 , se puede valorar enmascarado
primero Al+3 con F- dejando solo que
reaccione el Mg+2 con EDTA.
Existen bastantes indicadores orgánicos en las titulaciones con EDTA para iones metálicos
que básicamente forman quelatos coloreados. El negro de eriocromo T es uno de los
indicadores más comunes y se comporta como un ácido débil, y generalmente los
complejos formados son de color rojo pero cuando la solución está en exceso de EDTA
se torna azul, sin embargo, para este indicador, no todas las especies con quien
puede formar quelatos son fácilmente detectables sus puntos finales. Este indicador
usualmente es utilizado para la determinación de calcio y magnesio (dureza del agua).
La desventaja de este indicador es que se descompone con el tiempo, por lo que debe
usarse con prontitud después de su obtención. Otros indicadores conocidos son el naranja
de xilenol, el calcón y el murexida.
Los iones metálicos circundantes en el aire son catalizadores
para reacciones de oxidación para muchos compuestos presentes
en alimentos y muestras biológicas. EL EDTA es un
excelente preservante por lo que es usual verlo como uno de
los ingredientes en las mayonesas o aderezos. Esta
excelente propiedad se da al formar complejos tan
estables con los metales presentes en los alimentos que
son incapaces de catalizar la reacción de oxidación. Generalmente al
EDTA y otros agentes quelantes se les llama agentes
secuestradores por esta propiedad. Los quelatos de EDTA con
iones de cadmio y zinc son más estables que los de magnesio,
y pueden determinarse en presencia de magnesio llevando la
mezcla a un pH de 7 con un amortiguador antes de efectuar la
titulación.
 Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2
 E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2
 Reducción:
Reducción El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0”
luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3
electrones).
 Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4”
luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e– con
el O a compartir los 4 electrones).

106
Con independencia del montaje experimental, cualquier reacción
REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1 Ce4+ + 1e- Ce3+

RED2 OX2 + me- Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada

por el POTENCIAL REDOX de cada semirreacción!
 Reacciones REDOX en análisis químico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetrías REDOX

Volumetrías REDOX

Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante

es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetrías)

Indicadores
Pueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o bien inducen a cambios de coloración específicos

Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.
 OXIDIMETRÍAS

Permanganato-KMnO4 Dicromato potásico-K2Cr2O7

Eº= 1.51 V Eº = 1.44 V (medio ácido)

No es patrón primario Es patrón primario
Se estandariza con oxalato Forma disoluciones muy estables
Sus disoluciones son inestables (MnO2) Usa difenilaminosulfonato de bario
Sirve de “autoindicador” (violeta/incolora) (indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :
I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS)

oxidación del yoduro en exceso

Las disoluciones son inestables debido a la

Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio

(uso indirecto)
No es patrón y se debe estandarizar con As O
 Reductimetrías
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente

con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfúrico 2M

Valoración indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sódico. (Yodometrías)

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI

(descomposición en medio
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
ácido)
 Otras Aplicaciones Analíticas
Los agentes redox se usan también en la preparación de muestras
( oxidacion o reducción de alguno de sus componentes)

muestra
Reducción de muestras

metal reductor
Reductor de Walden Reductor de Jones

La amalgama evita el
La presencia del ácido es esencial desprendimiento de H2:
para evitar contaminar la muestra
con Ag+ ( precipitándola).
Es menos vigoroso que el de Jones
La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra
 REQUISITOS DE LA REACCIÓN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Rápida
5) Detección de la equivalencia
 AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes Reactivos reductores

KmO4 Na2S2O3
K2Cr2O7 I-
Ce(SO4)4 Fe2+
I2
KIO3
KBrO3
 CURVAS DE VALORACIÓN REDOX

Ejemplo: Valoración de 20 ml solución ferrosa

aproximadamente 0.0400 M con solución cérica 0.1000 M
en medio H2SO4 1M
4+ 2+ 3+ 3+
Reacción de valoración Ce + Fe Ce + Fe

solución valorante
de Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de solución
ferrosa aprox 0.0400 M
 CURVA DE VALORACIÓN REDOX
Determinación del Punto de Equivalencia
El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de
concentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)
Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente:
Caso particular
Otros ejemplos

Esto justifica que

se trabaje en disolución
ácida 1 M y muy diluida
(E depende sólo de [Cr3+])
 P.E
zona buffer
 Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como:

1 Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc

2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera,

en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc

3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis

volumétrico, potenciométrico..etc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,

pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como:

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados

(semirreaciones)
 INDICADORES

*Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún

tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoración en las
proximidades del P.E. (INDICADORES QUÍMICOS).

*Técnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo

en el transcurso de la valoración (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTEN-
CIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA. etc)

FUNDAMENTO:
*Reaccionan con el agente valorante,
(1) produciendo el cambio sensible.
Analito + valorante P.E.
* Algún reactivo posee una propiedad
Indicador(I) + valorante Producto de I característica ( eléctrica: E, óptica-
Color A (2) color B espectroscópica: Absorbancia) que
experimenta un cambio brusco en el
(1) : reacción completa ( entorno del P.E).
(2) : reacción incompleta
Introducción a los métodos volumétricos de análisis 123
 incoloro

Introducción a los métodos volumétricos de análisis 124

 INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna
especie que interviene en la reacción REDOX.
3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:

La dependencia de n
es clara:
 Ejemplos

1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 Ácido difenilaminosulfónico
(útil en la valoración de Fe con dicromato)

varía secuencialmente
su color con el pH:
 Indicadores específicos

Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre

alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran

número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidón

* complejo azul
almidón + I3 -

Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso

poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición
de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).

* I + I- I3 -
2