Volumetria de Iones Complejos

Volumetria de iones
complejos
Dr. Noé Costilla Sánchez
Introducción
• Las reacciones de formación de complejos se utilizan ampliamente en química analítica.
• Uno de los primeros usos de estos reactivos fue la titulación de cationes.
• Además, muchos complejos están coloreados o absorben la radiación ultravioleta; la
formación de estos complejos suele ser la base de las determinaciones
espectrofotométricas.
• Algunos complejos son escasamente solubles y pueden usarse en análisis gravimétrico.
• Los complejos también se utilizan ampliamente para extraer cationes de un disolvente a
otro y para disolver precipitados insolubles.
• Los reactivos formadores de complejos más útiles son compuestos orgánicos que
contienen varios grupos donantes de electrones que forman múltiples enlaces covalentes
con iones metálicos.
• Los agentes complejantes inorgánicos también se utilizan para controlar la solubilidad,
formar especies coloreadas o formar precipitados.
Introducción
• La mayoría de los iones metálicos reaccionan con los donantes de pares de
electrones para formar complejos o compuestos de coordinación.
• La especie donante, o ligando, es un ion o una molécula que forma un enlace
covalente con un catión o un átomo metálico neutro al donar un par de
electrones que luego son compartidos por los dos. Un ligando debe tener al
menos un par de electrones no compartidos disponibles para la formación de
enlaces.
• Los iones de agua, amoníaco y haluro son ligandos inorgánicos comunes.
• De hecho, la mayoría de los iones metálicos en solución acuosa existen como
complejos aquo. El cobre (II), por ejemplo, en solución acuosa se compleja
fácilmente con moléculas de agua para formar especies como Cu(H2O)4+2
• A menudo simplificamos tales complejos en ecuaciones químicas escribiendo el
ión metálico como si fuera Cu2+ no complejo. Sin embargo, debemos recordar que
la mayoría de los iones metálicos son en realidad complejos acuáticos en solución
acuosa.
Introducción
• El número de enlaces covalentes que tiende a formar un catión con los
donantes de electrones es su número de coordinación.
• Los valores típicos de los números de coordinación son dos, cuatro y seis.
• Las especies formadas como resultado de la coordinación pueden ser
eléctricamente positivas, neutras o negativas. Ej., El cobre (II), que tiene
un número de coordinación de cuatro, forma un complejo de amina
catiónica, Cu(NH3)4+2; un complejo neutro con glicina, Cu (NH2CH2COO)2; y
un complejo aniónico con ion cloruro, CuCl 42-.
• El crecimiento verdaderamente notable en su aplicación analítica, basado
en una clase particular de compuestos de coordinación llamados quelatos,
comenzó en la década de 1940.
• Quelato se pronuncia “quelato” y se deriva de la palabra griega para garra
Introducción
• Un quelato se produce cuando un ión metálico se coordina
con dos o más grupos donantes de un solo ligando para
formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros. El
complejo de cobre de glicina, mencionado en el párrafo
anterior, es un ejemplo. En este complejo, el cobre se une
tanto al oxígeno del grupo carboxilo como al nitrógeno del
grupo amina.
• Un ligando que tiene un solo grupo donante, como el
amoníaco, se llama unidentado (dentado único), mientras
que uno como la glicina, que tiene dos grupos disponibles
para la unión covalente, se llama bidentado. Tridentado,
tetradentado, pentadentado y hexadentado
Introducción
• Otro tipo importante de complejo se forma entre iones
metálicos y compuestos orgánicos cíclicos, conocidos como
macrociclos.
• Estas moléculas contienen nueve o más átomos en el ciclo e
incluyen al menos tres heteroátomos, generalmente oxígeno,
nitrógeno o azufre. Los éteres corona, como 18-corona-6 y
dibenzo-18-corona-6 son ejemplos de macrociclos orgánicos.
Equilibrio de formación de iones complejos
• Las reacciones de complejación involucran un ion metálico M que reacciona con un
ligando L para formar un complejo, ML
• M + L ⇔ ML K 1 = [ML]/[M][L]
• Las reacciones de complejación ocurren de forma escalonada y reacciones adicionales:
• ML + L ⇔ ML2 K2 = [ML2]/[ML][L
• ML2 + L ⇔ ML3 K3 = [ML3]/[ML2][L
• MLn-1 + L ⇔ MLn Kn = [MLn]/[MLn-1][L
• Los ligandos unidentados se agregan invariablemente en una serie de pasos como se
muestra arriba.
• Con ligandos multidentados, el número máximo de coordinación del catión puede
satisfacerse con solo uno o unos pocos ligandos añadidos. p.ej. Cu (II), con un Nº de
coordinación máximo de 4, puede formar complejos con amoniaco que tienen las
fórmulas Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+,Cu(NH3)32+ y Cu(NH3)42+
• Con el ligando bidentado glicina (gly), los únicos complejos que se forman son Cu(gly) 2+
y Cu(gly)22+
• Estos tienen constantes de formación globales que se
designan con el símbolo β. Por lo tanto,
• Para una especie dada como el metal libre M, se puede calcular un valor alfa,
que es la fracción de la concentración total del metal en esa forma. Por lo
tanto, αM, es la fracción del metal total presente en el equilibrio en la forma
de metal libre, αML, es la fracción presente como ML, y así sucesivamente.
• En los casos discutidos en la sección previa, los complejos que se
forman son solubles en disolución. La adición de ligandos a un ion
metálico, sin embargo, puede resultar en especies insolubles, como el
conocido precipitado de níquel-dimetilglioxima.
• La adición de más moléculas de ligando produce la aparición de
especies solubles. Por ejemplo, añadir Cl- a Ag+ produce la aparición
del precipitado insoluble AgCl. Al añadir un exceso de Cl- produce las
especies solubles AgCl2- , AgCl32- y AgCl43-.
• En general, para la sal poco soluble MxAy en una disolución saturada,
se puede escribir:
• MxAy (s) ===== xMy+(ac) + yAx- Kps = [My+]x[Ax-]y
• En los casos discutidos en la sección previa, los complejos que se
forman son solubles en disolución. La adición de ligandos a un ion
metálico, sin embargo, puede resultar en especies insolubles, como el
conocido precipitado de níquel-dimetilglioxima.
• La adición de más moléculas de ligando produce la aparición de
especies solubles. Por ejemplo, añadir Cl- a Ag+ produce la aparición
del precipitado insoluble AgCl. Al añadir un exceso de Cl- produce las
especies solubles AgCl2- , AgCl32- y AgCl43-.
• En general, para la sal poco soluble MxAy en una disolución saturada,
se puede escribir:
• MxAy (s) ===== xMy+(ac) + yAx- Kps = [My+]x[Ax-]y
• Considere el caso de la formación de complejos solubles entre el
metal M y el ligando L, donde el ligando L es la base conjugada de un
ácido poliprótico capaz de formar HL, H2L,… HL para los cuales se han
omitido de nuevo las cargas para generalizar. Añadir un ácido a la
disolución que contiene M y L reduce la concentración de L libre
disponible para formar complejos con M y, por lo tanto, disminuye la
efectividad de L como, agente formador de complejos (principio de Le
Chatelier). Por ejemplo los iones férricos (Fe3+) forman complejos con
el oxalato, [Fe(C2O4)]+, [Fe(C2O4)2]-, y [Fe(C2O4)3]3-
• El ácido oxálico de una concentración como CT, tiene los siguientes
componentes, H2C2O2, HC2O4- y C2O42- , luego su balance de masa y
fracciones molares en términos de alfa como α0, α1 y α2 son:
• CT = [H2C2O2] + [HC2O4-] + [C2O42-]
• Constantes de formación condicionales: para tener en cuenta el efecto del pH en

la concentración del ligando libre en una reacción de formación de de un
complejo, es necesario considerar la constante de equilibrio de formación
condicional o efectiva. Por ejemplo en el caso de Fe(III) con oxalato, su constante
de formación, Kf
• Fe3+ + C2O42- ==== FeC2O4+ Kf = [FeC2O4+]/[Fe3+][C2O42-]
• Kf = [FeC2O4+]/[Fe3+][C2O42-] = [FeC2O4+]/[Fe3+]α2CT
• Kf´ = Kf α2 = [FeC2O4+]/[Fe3+]CT
• Valoraciones que forman complejos inorgánicos: se resumen en la
siguiente tabla los más importantes,
Agentes orgánicos complejantes
• Muchos reactivos orgánicos son útiles para convertir iones metálicos en
formas que puedan ser extraídas fácilmente desde el agua hacia una
fase orgánica inmiscibles. Las extracciones se se utilizan ampliamente
para separar metales de interés de iones potencialmente interferentes
o para conseguir un efecto concentrador al transferir los iones
metálicos hacia una fase de menor volumen
Valoraciones con ácidos aminocarboxílicos
Las aminas terciarias que contienen ácidos carboxílicos como grupos
funcionales forman quelatos de gran estabilidad con muchos iones
metálicos. El ácido etilenaminotertracéctico que se abrevia como EDTA ó
H4Y, es el titulante complejimétrico más utilizado.
Las disoluciones de EDTA son muy valiosas como titulantea debido a que
se combinan con los iones metálicos en la relación de 1:1,
independientemente de la carga del catión, por ejemplo,
Ag+ + Y4- ===== AgY3-
Al3+ + Y4- ===== AlY-
El EDTA es un reactivo notable no solo porque forma quelatos con todos
los cationes sino porque la mayoría de estos quelatos son lo
suficientemente estables para las valoraciones. En la tabla siguiente se
muestra a los principales complejos con EDTA,
Valores de constantes para las soluciones de EDTA
K, EDTA pH Valor de D α4 pH Valor de D α4

K1 1.02E-02 1 1.10E-04 7.52E-18 8 1.54E-19 5.39E-03
K2 2.14E-03 2 2.24E-08 3.71E-14 9 1.60E-20 5.21E-02
K3 6.92E-07 3 3.30E-11 2.61E-11 10 2.34E-21 3.50E-01
K4 5.50E-11 4 2.30E-13 3.61E-09 11 9.82E-22 8.50E-01
5 2.34E-15 3.54E-07 12 8.46E-22 9.80E-01
6 3.69E-17 2.25E-05 13 8.32E-22 1.00E+00
7 1.73E-18 4.80E-04 14 8.31E-22 1.00E+00
Ejemplo numérico: Calcule la concentración de Ni2+ en una disolución que se
preparó mezclando 50.0 mL de Ni2+ 0.300 M con 50.0 mL de EDTA 0.0500 M. La
mezcla se amortiguó a un pH de 5.0.
Solución: Kf de NiY2+ = 4.2x1018; α4 = 3.4x10-7
[Ni2+] = 50.0 x 0.030 /100.0 = 0.015 M
[EDTA] = 50.0x0.05/100.0 = 0.025
Ni2+ + Y4- ===== NiY2+ Kf = 4.2x1018
I: 0.015 0.025
F: 0 0.010 0.015
Kf = [NiY2+]/[Ni2+][Y4-] = 4.2x1018
Kf´ = Kf α4 = [NiY2+]/[Ni2+]CT
4.2x1018 x 3.4x10-7 = 0.015/[Ni2+] x 0.010 ; [Ni2+] = 1.05x10-12
Curva de valoración con EDTA
Ejemplo: Construir la curva de calibración de 50.0 mL de Ca2+ 0.0050 M con EDTA
0.0100 M a un pH de 10.0
Solución: Se trazará la curva de pCa versus mL de EDTA. Datos del complejo calcio-
EDTA de tablas respectivas, Kf de CaY2+ = 5.0x1010; α4 = 0.35. Encontraremos el
punto de equivalencia y con ello los volúmenes de EDTA a emplear. Para los cálculos
es recomendable emplear la constante condicional del complejo según sea el caso,
mmol EDTA = mmol Ca2+
0.0100 Veq = 0.0050 x 50.0
Veq = 25.0 mL de EDTA
Los volúmenes de EDTA a considerar son: 0. 1.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 24.0, 24.9,
25.0, 25.1, 26, 30 y 35 mL
Antes del punto de equivalencia
La adición de 1.0 mL de EDTA:
Ca2+ + Y4- ===== CaY2+
I: 0.25 0.01
F: 0.24 0 0.01
pCa = - log (0.24 mmol/51.0 mL) = 2.327
-Adición de 24.9 mL de EDTA
Ca2+ + Y4- ===== CaY2+
I: 0.25 0.249
F: 0.001 0 0.249
pCa = - log (0.001 mmol/74.9 mL) = 4.874
-Adición de 25.0 mL de EDTA (Punto de equivalencia)
Ca2+ + Y4- ===== CaY2+ Kf = 5.0x1010
I: 0.25 0.25
F: 0 0 0.25
Kf = [CaY2+]/[Ca2+][Y4-] = 5.0x1010 (equilibrio)
Kf´ = Kf α4 = [CaY2+]/[Ca2+]CT = 5.0x1010 x 0.35 = 1.75x1010
En el equilibrio, [Ca2+] = CT
1.75x1010 = (0.25/75)/ [Ca2+]2 ; [Ca2+] = 4.364x10-7 ; pCa = 6.36
-Adición de 25.1 mL de EDTA (después del punto de equivalencia)
Ca2+ + Y4- ===== CaY2+ Kf = 5.0x1010
I: 0.25 0.251
F: 0 0.001 0.25
Kf´ = Kf α4 = [CaY2+]/[Ca2+]CT
5.0x1010 x 0.35 = 1.75x1010 = 0.25/[Ca2+] x 0.001 ; [Ca2+] = 1.43x10-8
pCa = - log (1.43x10-8) = 7.844
Los demás puntos y gráfica se muestran a continuación
Tabla resumen de la curva de valoración de calcio con EDTA
mL EDTA p Ca mL EDTA p Ca
1.0 2.327 24.9 4.874
5.0 2.44 25.0 6.36
10.0 2.6 25.1 7.844
15.0 2.813 26.0 8.844
20.0 3.146 30.0 9.549
24.0 3.87 40.0 10.021

Curva de valoración de 50. 0 mL de Ca2+ 0.0050 M con EDTA 0.0100 M
12
10
6
p Ca
0
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0
mL de EDTA
Efecto de otros agentes complejantes en las curvas de valoración con EDTA
Muchos cationes forman óxidos hidratados como precipitados cuando se

aumente el pH al nivel requerido para conseguir una valoración exitosa con EDTA.
Cuando se da este problema, se necesita un agente formador de complejo
auxiliar para mantener el catión en disolución.
Por ejemplo el Zn(II) se titula generalmente en un medio que tiene
concentraciones bastante altas de amoniaco y de cloruro de amonio. Esta
especies amortiguan la disolución a un pH que asegura la reacción completa
entre el catión y el titulante.
Además el amoniaco forma complejos aminados con el Zn(II) y previene la
formación del hidróxido de cinc que es muy soluble, particularmente en las
etapas iniciales de la valoración.
Ejemplo: calcular el pZn de disoluciones preparadas al añadir 20.0, 25.0 y 30.0 mL
de EDTA 0.0100 M a 50.0 mL de Zn2+ 0.0050 M, en presencia de una solución
buffer de pH 9.0 con NH3 0.100 M y NH4Cl 0.175 M.
Solución: deduciremos las expresiones necesarias para el cálculo

solicitado, recordando que el Zn2+ forma dos tipos de complejos uno con el
EDTA y el otro con el amoniaco:
Con el EDTA, Kf = [ZnY2+]/[Zn2+][Y4-] = 3.20x1016
Kf´ = Kf α4 = [ZnY2+]/[Zn2+]CT = 3.2x1016 x 0.0521 = 1.68x1014
Con el amoniaco, el Zn2+ forma 4 complejos y se define, αM = [Zn2+]/CM, αM
se define de una manera similar a α4,
Donde αM = [Zn2+]/ CM
Luego se tiene, K´´ZnY = Kf α4 αM = [ZnY2+]/CMCT
Las constantes β para los complejos de Zn con amoniaco,

β1 = 102.21 = 1.62x102
β2 = 102.21 + 2.29 = 3.16x104
β3 = 102.21 + 2.29 + 2.36 = 7.24x106
β4 = 102.21 + 2.29 + 2.36 + 2.03 = 7.76x108
Reemplazando los valores de β y la concentración de amoniaco (0.100 M) se obtiene, que, αM =
1.17x10-5
K´´ZnY = 3.12x1016 x 5.21x10-2 x 1.17x10-5 = 1.9 x 109
Con la adición de 20.0 mL de EDTA, pZn,
Zn2+ + Y4- ===== ZnY2+
Inicio: 0.25 0.20
Final 0.05 0
CM = 0.05/70.0 mL = 7.14x10-4 ; [Zn2+] = 7.14x10-4 x 1.17x10-5 = 8.35x10-9
p Zn = - log (8.35x10-9) = 8.08

Con la adición de 25.0 mL de EDTA (Punto de equivalencia)
Zn2+ + Y4- ===== ZnY2+
Inicio: 0.25 0.25
Final: 0 0 0.25
Las concentraciones de, CM = CT , reemplazando se tiene,
K´´ZnY = [ZnY2+]/CM2 = (0.25/75.0)/CM2 = 1.9x109
CM = 4.19x10-7
[Zn2+] = 4.19x10-7 x 1.17x10-5 = 4.90x10-12
p Zn = 11.31
Con la adición de 30.0 mL de EDTA (después del Pto de equivalencia)

Zn2+ + Y4- ===== ZnY2+
Inicio: 0.25 0.30
Final: 0 0.05 0.25
Las concentraciones de, CM = CT , reemplazando se tiene,
K´´ZnY = Kf α4 αM = [ZnY2+]/CMCT = 1.9x1010
CT = 0.05/80.0 mL = 6.25x10-4
1.9x1010 = (0.25/80.0)/CM(6.25x10-4)
CM = 2.63x10-10
[Zn2+] = CM αM = 2.63x10-10 x 1.17x10-5 = 3.079x10-15
p Zn = 14.51

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• Constantes de formación condicionales: para tener en cuenta el efecto del pH en

K, EDTA pH Valor de D α4 pH Valor de D α4

1.0 2.327 24.9 4.874

5.0 2.44 25.0 6.36

10.0 2.6 25.1 7.844

15.0 2.813 26.0 8.844

20.0 3.146 30.0 9.549

24.0 3.87 40.0 10.021

Muchos cationes forman óxidos hidratados como precipitados cuando se

Solución: deduciremos las expresiones necesarias para el cálculo

Las constantes β para los complejos de Zn con amoniaco,

p Zn = - log (8.35x10-9) = 8.08

Con la adición de 30.0 mL de EDTA (después del Pto de equivalencia)

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