Cristaloquímica

Geoquímica General – Unidad N°2
CRISTALOQUÍMICA
Marcos Macchioli Grande

Contenidos: Dependencia del radio iónico, carga eléctrica y
configuración orbital. Relación con la posición en la tabla
periódica. Relación entre las propiedades químicas y el
ordenamiento de los elementos en la estructura cristalina.
Tipos de unión: cristales iónicos y covalentes. Tamaño de los
iones y número de coordinación. Regla de la relación de
radios. Energía de retículo cristalino. Fuerza de polarización.
Potencial iónico. Electronegatividad. Unión metálica y de Van
der Waals. Isomorfismo, sustitución y polimorfismo.
Propiedades periódicas
Modelo atómico de Bohr
1s2 2s1
Potencial de ionización y afinidad electrónica
Electronegatividad
Tendencia de un átomo dentro de una molécula de atraer a un electrón
hacia sí mismo en combinación con otro átomo (Pauling, 1932)
Porcentaje de carácter iónico A-B = 16 (χA- χB) + 3,5 (χA- χB)2
PIC Na-Cl = 53,1 %
PIC Ca-O = 59,9 %
PIC Mg-O = 50 %
PIC Si-O = 32,9 %

Contenidos: Dependencia del radio iónico, carga eléctrica y
configuración orbital. Relación con la posición en la tabla
periódica. Relación entre las propiedades químicas y el
ordenamiento de los elementos en la estructura cristalina.
Tipos de unión: cristales iónicos y covalentes. Tamaño de los
iones y número de coordinación. Regla de la relación de
radios. Energía de retículo cristalino. Fuerza de polarización.
Potencial iónico. Electronegatividad. Unión metálica y de Van
der Waals. Isomorfismo, sustitución y polimorfismo.
UNIONES QUÍMICAS
IÓNICA
ΔEN > 2,1
COVALENTE
ΔEN < 2,1
ΔEN (NaCl) = EN(Cl) – EN(Na)

= 3,16 – 0,93 = 2,23
Compuestos iónicos
• La suma de carga de los iones que forman el cristal debe ser

igual a 0 (electroneutralidad).
• La distancia entre los iones de carga opuesta debe ser la
mínima suficiente para mantener la estabilidad del cristal.
• Cada catión debe estar rodeado por la mayor cantidad de
aniones posible de acuerdo a su tamaño.
Radio iónico Número de coordinación

Radio iónico
• Cationes son menores que aniones (salvo Rb+, Cs+, Fr+, Ba2+, Ra2+)
• En una serie isoelectónica (iones con igual número de electrones) el radio
disminuye al aumentar el número atómico por mayor atracción del núcleo
• Los elementos lantánidos (Tierras raras) sufren una disminución de su
radio iónico desde 1,13 Å para el La3+ a 0,94 Å para el Lu3+. Los electrones
se incorporan en los orbitales interiores y no en los de valencia, por lo
que todos tienen la misma carga pero a medida que aumenta el Z va
aumentando la atracción del núcleo.
• En elementos del mismo grupo, el radio iónico aumenta a medida que se
incrementa el Z, por ejemplo:
• En cationes de un mismo elemento, el de mayor carga tendrá un radio

menor por tener menor cantidad de electrones en su nube.
Número de coordinación
Número máximo de iones vecinos para un ion determinado en una estructura

cristalina. Como los cationes son menores que los aniones, generalmente se
habla de número de coordinación de un catión.
Dicho número está definido por la relación de radios de un catión y un anión en

un complejo iónico binario:
Relación de radios (RR) = rc/ra

Energía del retículo cristalino
Cantidad de energía requerida para la formación de los iones en
estado gaseoso a partir de un sólido, al cero absoluto (0 K).
¿Para qué nos interesa saber esto? Es un parámetro importante para determinar
propiedades como la solubilidad o el punto de fusión, ya que compuestos iónicos
con una mayor energía del retículo serán más difíciles de disolver en medio
acuoso, o fundir.
Silicatos
Polarización
La polarización ocurre en enlaces covalentes cuando se produce

una asimetría en la densidad de electrones, porque uno de los
átomos ejerce una mayor atracción sobre los electrones
compartidos, quedando con una carga ligeramente negativa, y
dejando al otro átomo con una carga ligeramente positiva.
Entonces se deforma la molécula, y la distancia interiónica es
menor que la esperada por la suma de sus radios iónicos.
Tomamos CaS y CdS
rCa2+=0,99 Å - rS2-=1,85 Å - rCd2+=0,97 Å

DICaS = 0,99 Å + 1,85 Å = 2,84 Å
DICdS = 0,97 Å + 1,85 Å = 2,82 Å, y en la realidad es 2,51 Å (rayos X)
¡Polarización!
Potencial iónico
PI = q/r
Unión metálica
Unión por fuerzas de Van der Waals
Sustituciones iónicas (diadocia): Leyes de Golsdchmidt
1. = carga, = radio: entran en proporciones similares a las de su

abundancia, o concentración -> elemento oculto o camuflado
Ga3+ (0,62 Å) – Al3+ (0,54 Å)
2. ≠ carga, = radio: entra de preferencia el de mayor carga -> elemento

capturado (mayor carga) ; elemento admitido (menor carga)
Ba2+ (1,38 Å) – K+ (1,35 Å)
Li+ (0,76 Å) – Mg2+ (0,72 Å)

3. = carga, ≠ radio: entra de preferencia el de menor tamaño
Fe2+ (0,78 Å) – Mg2+ (0,72 Å)

Sustituciones iónicas (diadocia): Leyes de Ringwood
En una red cristalina entrará de preferencia el elemento de
menor electronegatividad (más iónico).
No hay enlaces: Ca2+ – Hg2+ o Na+ – Cu+
El dilema del Ni:
Ni2+ (0,69 Å; 1,88) – Mg2+ (0,72 Å; 1,31) – Fe2+ (0,78 Å; 1,83)
Sr2+ – Ca2+
Sr2+ y Ba2+ – K+
Rb+ y Tl+ – K+
Condiciones favorables para las sustituciones: TEMPERATURA (>) Y PRESIÓN (<)

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Geoquímica General – Unidad N°2

Marcos Macchioli Grande

Modelo atómico de Bohr

Porcentaje de carácter iónico A-B = 16 (χA- χB) + 3,5 (χA- χB)2

PIC Na-Cl = 53,1 %

PIC Ca-O = 59,9 %

PIC Si-O = 32,9 %

ΔEN > 2,1

ΔEN < 2,1

ΔEN (NaCl) = EN(Cl) – EN(Na)

• La suma de carga de los iones que forman el cristal debe ser

Radio iónico Número de coordinación

• En cationes de un mismo elemento, el de mayor carga tendrá un radio

Número máximo de iones vecinos para un ion determinado en una estructura

Dicho número está definido por la relación de radios de un catión y un anión en

Relación de radios (RR) = rc/ra

La polarización ocurre en enlaces covalentes cuando se produce

Tomamos CaS y CdS

rCa2+=0,99 Å - rS2-=1,85 Å - rCd2+=0,97 Å

1. = carga, = radio: entran en proporciones similares a las de su

2. ≠ carga, = radio: entra de preferencia el de mayor carga -> elemento

Ba2+ (1,38 Å) – K+ (1,35 Å)

Li+ (0,76 Å) – Mg2+ (0,72 Å)

Fe2+ (0,78 Å) – Mg2+ (0,72 Å)

No hay enlaces: Ca2+ – Hg2+ o Na+ – Cu+

El dilema del Ni:

Ni2+ (0,69 Å; 1,88) – Mg2+ (0,72 Å; 1,31) – Fe2+ (0,78 Å; 1,83)

Condiciones favorables para las sustituciones: TEMPERATURA (>) Y PRESIÓN (<)

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