EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO

EQUILIBRIO ELECTRÓNICO EN MEDIO ACUOSO.

Dra. Indira Torres Sandoval
REDOX FISICOQUÍMICA
Introducción
 Las reacciones oxido reducción o Redox como se llaman de forma abreviada, son un
proceso en el cual ocurren dos fenómenos simultáneos, la oxidación y la reducción.
 Por mas de un siglo se pensaba que el fenómeno de oxidación solo era debido a la
combinación con oxigeno y la reducción al fenómeno contrario, pero antes de llegar
a los acuerdos actuales también se considero que la oxidación era un proceso
mediante el cual podría haber disminución de hidrógenos en un compuesto, como
por ejemplo el paso de etanol (CH 3CH2OH) a aldehído acético CH3CHO, la
combinación de C con F2 para dar CF4, la de H2 con Cl2 para producir HCl, la de Fe
con S para dar Fe2S3, también fueron aceptadas como reacciones de oxidación.
 De manera similar a las reacciones inversas se les conocen como reducciones, las
cuales implican la pérdida de uno de los componentes de la sustancia, o la
disminución del numero relativo de átomos, por ejemplo el paso de PbS a Pb o el de
FeCl3 a FeCl2
 Después de descubrirse el electrón, las reacciones químicas se interpretaron en función del
movimiento de electrones, entonces la OXIDACIÓN pasó a ser una pérdida de electrones y la
REDUCCIÓN una ganancia de electrones.

 Na° + ½ I2  Na+ + I-

 El Na° es un reductor porque dona electrones, pero sufre una oxidación.

 El I2 es un oxidante porque acepta electrones, pero sufre una reducción.

 En términos de enseñanza de las reacciones redox, el método más empleado es el del análisis de
los números de oxidación de todas las especies participantes, como cambian de reactivos a
productos, si en un elemento aumenta el número de oxidación, (se hace más positivo), esto
indicara que el elemento o elementos se oxidan y si el número de oxidación disminuye, (se hace
más negativo), los elementos se reducen.

 Los procesos de oxidación y de reducción son complementarios, esto significa que un átomo no puede ganar electrones sin que
otro los pierda. En toda reacción redox siempre hay un elemento que se oxida y otro que se reduce; además, el número total de
electrones ganados de un átomo corresponde exactamente con la cantidad de electrones perdidos del otro.
Conceptos básicos REDOX, modelo de
intercambio de partícula.
 Las reacciones en las cuales ocurre una oxidación y AL MISMO TIEMPO una reducción
son llamadas reacciones de oxido-reducción, oxidorreducción o simplemente redox.
 En el tratamiento de los equilibrios químicos redox es conveniente adoptar el modelo de “
intercambio de partícula” que considera la transferencia de uno o más electrones de una
especie química a otra, de esta manera, la partícula intercambiada es el electrón.
 Como consecuencia de esta transferencia de electrones algunos de los números de oxidación
cambia.
 En un proceso redox global siempre ocurren dos fenómenos simultáneos, la oxidación y la
reducción y en ellos intervienen los agentes oxidantes y reductores.
 La oxidación es un fenómeno en el cual un elemento que forma parte de una especie
química, cede electrones y por ello aumenta su numero de oxidación.
 La reducción es un fenómeno en el cual el elemento que forma parte de una especie química
recibe electrones y por ello disminuye su numero de oxidación..
 En equilibrio redox el donador es el reductor y el receptor es el oxidante y la partícula
intercambiada el electrón.
 En equilibrio acido base el donador es el acido, el receptor la base y la partícula
intercambiada es el protón.
EL PAR OXIDANTE Y REDUCTOR
 El par oxidante y reductor de una reacción redox , se representa por una
semirreacción para cada par conjugado, según proceda los cambios de partículas.
Ejemplo:

-1e
 Ag° -- Ag+2
-2e

 2Ag° -- Ag+2 Ag°/Ag+ semirreacción de oxidación n1( Red2  Ox2 + n2e)

+2e

 Cu2+ -- Cu° Cu2+/Cu° semirreacción de reducción n2( Ox1 + n1e Red1)
ESTADO DE OXIDACIÓN
El Estado de Oxidación es un número irreal (no existe realmente, sino que es una creación humana para poder facilitar el estudio de este
tipo de reacciones) que nos indica la tendencia de dicho elemento a captar electrones. Cada número de E.O va acompañado de un signo: si
el elemento acepta electrones adquiere un signo menos (-), mientras que si cede, adquiere un signo positivo (+).
Existen ciertas reglas que nos ayudan a conocer el E.O de todos los elementos de la tabla periódica, las cuáles son:
1. La suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomos de un compuesto debe ser igual a cero. (principio de
electroneutralidad) En cualquier ion, la suma algebraica debe ser igual a la carga sobre el ion.
2. Si un elemento se encuentra en su estado fundamental, su E.O es igual a cero (0). ( Fe, Cu, Cl 2, O2, N2, etc.)
3. El Oxígeno presenta E.O igual a -2 en todos los compuestos que forma, salvo en los Peróxidos donde su E.O es -1.
4. El Hidrógeno presenta un E.O igual a +1 en todos sus compuestos, salvo en los Hidruros Metálicos, donde su E.O es -1.
5. Los cationes y aniones presentan un E.O igual a su carga.
6. Si un Compuesto es neutro eléctricamente, entonces la suma de los E.O de sus elementos constituyentes es igual a 0.
7. Si un Compuesto esta cargado eléctricamente, entonces la suma de los E.O de sus elementos constituyentes es igual a la carga.
8. Si un elemento pertenece al grupo IA su numero preferente de oxidación será +1.
9. Si un elemento pertenece al grupo IIA su número de oxidación preferente será +2.
10.Si un elemento pertenece al grupo IIIA, su numero de oxidación preferente será +3.
11.Si un elemento pertenece al grupo VII en un compuesto binario, haluros, su numero de oxidación será -1,
12.El numero de oxidación de los no metales puede ser positivo o negativo dependiendo del compuesto formado y con quien este
enlazado.
13.El numero de oxidación de un ion no cambia, por ejemplo el ion sulfato (SO 4 2-
) siempre tendrá carga de -2, en cualquier especie
formada.
14.Las cargas de los elementos restantes se realiza con base a la suma de los números de oxidación de todos los elementos presentes,
buscando siempre se cumpla el principio de electroneutralidad de la especie química final.
Ejercicios: determine el numero de oxidación de cada elemento en las siguientes
reacciones químicas.
Las reacciones oxido-reducción son importantes en la industria, por ejemplo, en el caso de las
celdas solares, se puede convertir la energía solar en energía eléctrica gracias a este tipo de
reacciones. También para la obtención de metales, pues en general éstos se encuentran en la
naturaleza formando óxidos.
Anfolitos, polioxidantes y polirreductores
 Existen especies químicas que tienen mas de dos estados de oxidación y que son oxidantes en un sistema y reductores en otro por ejemplo el caso de reacciones con manganeso:

 Mn(VII) +1e  Mn(VI)

 Mn(VI) +2e  Mn(IV)
 Mn(IV) +1e  Mn(III)
 Mn(III) +1e  Mn(II)

 Las especies química como el Mn(VI) actúa como reductor en el par Mn(VII)/Mn(VI)
 Y como oxidante en un par Mn(VI)/ Mn (IV), esto es lo que se conoce como anfolito.

 Mn(VII) +1e  Mn(VI)

 Mn(VI) +2e  Mn(IV)

 De manera similar el Mn(IV) y Mn(III) se convierten en anfolitos

 Mn(VI) +2e  Mn(IV)

 Mn(IV) +1e  Mn(III)
 Mn(III) +1e  Mn(II)

 Por otro lado el Mn(VII) se considera una especie polioxidante, ya que puede sufrir varias reducciones dependiendo de la especie que lo reduzca
 De la misma manera que existen polioxidantes, también existen polireductores que pueden oxidarse a diferentes especies también
dependiendo del oxidante frente al cual se encuentren:
 Mn(II) - 1e  Mn(III)
 Mn(II) – 2e  Mn(IV)
 Mn(II) - 4e  Mn(VI)
 Mn(II) - 5e  Mn(VII)

 Como los anfolitos a la vez son oxidantes y reductores pueden reaccionar con ellos mismos, a este fenómeno se le conoce como
DISMUTACIÓN o DESPROPORCION :

 3Mn(VI)  2Mn(VII) + Mn(IV)

 Que resulta de las siguiente reacción:

 2{Mn(VII) + 1e  Mn(VI) } ……. SEMIRREACCIÓN 1

 Mn(VI) + 2e  Mn(IV) …………… SEMIRREACCIÓN 2

 SEMIREACCIÓN 2 – SEMIREACCIÓN 1 = REACCIÓN DE DISMUTACIÓN

 Si la reacción de dismutación es la auto oxidación-reducción de un anfolito, la reacción opuesta que contenga la interacción de un
oxidante y reductor que contengan el mismo elemento en grados de oxidación diferente, para transformarse un anfolito se llamara
anfolización.
3Mn(VI)  2Mn(VII) + Mn(IV) Dismutación

2Mn(VII) + Mn(IV)  3Mn(VI) Anfolización

Dismutación

3Mn(VI) Anfolización
2Mn(VII) + Mn(IV)
Predicción de las reacciones redox:
a) Escalas con base a información termodinámica electroquímica: E°.
Una medida de la fuerza relativa de los pares redox: Ox + ne- = Red, la constituye la medición de la diferencia de potencial
entre dos conductores de platino-patinado sumergidos en sendas disoluciones en condiciones estándar:

La diferencia de potencial medida es:

DE =(E°Ox/Red- E°ENH).

Con fines prácticos al electrodo de referencia, ENH, se le

asigna un valor relativo de E°ENH = 0.0V, por lo tanto la
lectura de diferencia de potencial medida se le atribuye al
par Ox/Red y se reporta como el potencial normal
estándar de dicho par redox.

Es interesante comentar que el valor de E°ENH con

respecto a la escala absoluta de potencial es igual a 4.4V.
Fuerza relativa del oxidante y reductor
 Se han reportado infinidad de tablas de potenciales normales redox ya que son una medida de la fuerza relativa
entre oxidantes y reductores y son útiles para predecir la reactividad entre ellos.
 Se comparan los valores de E° por medio de escalas de reactividad.

Si se tienen dos pares redox diferentes:

Ox1 + n1e  Red1

Ox2 + n2e  Red2

cada uno con sus respectivos valores de E° con respecto al ENH (electrodo
normal de hidrógeno), se puede establecer su fuerza relativa en una escala
de potencial:
Oxidantes y reductores más habituales
A partir de la tabla de potenciales redox, es
posible predecir la espontaneidad de una
reacción teniendo en cuenta que la especie
oxidada del par redox más oxidante será capaz
de oxidar a la especie reducida del par más
reductor.
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Una celda electroquímica consiste de dos conductores denominados electrodos, cada uno
sumergido en una disolución electrolítica.
 Cada electrodo y su respectiva disolución constituyen una semicelda.
 Las disoluciones electrolíticas deben estar separadas para evitar la reacción química directa
entre los reactivos.
 La separación entre las dos disoluciones electrolíticas puede hacerse con un puente salino que
asegure el paso de la corriente eléctrica entre las dos semiceldas; el transporte de la corriente
eléctrica se efectúa por el movimiento de los iones.
 Un puente salino consiste en un electrolito fuerte que no interactúa químicamente con
ninguna de las disoluciones electrolíticas, soportado en diversos medios: papel filtro, agar
dentro de un tubo idóneo entre otros.
 El cátodo es el electrodo en el que tiene lugar la reducción. Por eso es costumbre decir
reducción catódica.
 El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación. Por eso es costumbre decir
oxidación anódica.
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
 Las celdas electroquímicas pueden ser galvánicas o electrolíticas.
 En las celdas galvánicas, las reacciones redox pueden generar energía aprovechable.
 En las celdas electrolíticas las reacciones redox consumen energía eléctrica que se usa para
producir cambios químicos.

 Los electrodos pueden conectarse por medio de conductores metálicos, constituyendo esto el
circuito exterior. La corriente eléctrica por el circuito exterior se debe al movimiento de los
electrones.
 La corriente eléctrica desde un electrodo a otro a través de las disoluciones se debe al movimiento
de los iones. Este sistema constituye el circuito interior (incluye el puente salino).

 Los electrones fluyen desde el ánodo al cátodo por el circuito exterior.

 Los electrones fluyen desde un potencial menor hacia otro mayor.

 Los iones se mueven de una disolución electrolítica a otra para cumplir con la electroneutralidad.
Celdas galvánicas, voltaicas o electrolíticas
En la siguiente figura, se muestran los componentes fundamentales de
Cuando la reacciones redox, son espontáneas, liberan energía una celda galvánica o voltaica:
que se puede emplear para realizar un trabajo eléctrico. Esta
tarea se realiza a través de una celda voltaica (o galvánica).

Las Celdas galváncias, son un dispositivo en el que la

transferencia de electrones, (de la semireacción de oxidación a la
semireacción de reducción), se produce a través de un circuito
externo en vez de ocurrir directamente entre los reactivos; de
esta manera el flujo de electrones (corriente electrica) puede ser
utilizado. Potencial Potencial
más bajo más alto

Ánodo Cátodo

En la semicelda anódica ocurren las oxidaciones,

mientras que
En la semicelda catódica ocurren las reducciones.
Red1  Ox1 + ne Ox2 + ne Red2
Oxidación anódica Reducción catódica
El electrodo anódico, conduce los electrones que son liberados en la
reacción de oxidación, hacia los conductores metálicos.

Estos conductores eléctricos conducen los electrones y los llevan hasta

el electrodo catódico; los electrones entran así a la semicelda catódica
produciéndose en ella la reducción.
 REPRESENTACIÓN SIMBÓLICA DE LAS CELDAS
ELECTROLÍTICAS

 Las especies químicas que constituyen una celda galvánica: oxidantes, reductores, disolución electrolítica,
interfase y puentes salinos se representan de forma simbólica.
 El cambio de fase se representa por una línea vertical.
 El puente salino por dos líneas paralelas
 El ánodo se anota del lado izquierdo, enseguida la disolución electrolítica en que se encuentra este electrodo, a
continuación el puente salino. A la derecha se anota el cátodo.
 Ejemplos:

 Mg/ MgCl2 (0.01 F)// AgNO3 (0.01 F)/ Ag

ánodo cátodo

 Mg/ Mg+2 (0.01M)// Ag+1 (0.01 M)/ Ag

ánodo cátodo

Eºpila = Eºcátodo - Eºánodo

PILAS GALVÁNICAS
Si sumergimos una pieza de hierro en una disolución de sulfato de cobre (II), veremos que, al cabo de cierto tiempo, la coloración azul
va desapareciendo (siendo sustituida por una coloración verde-amarillenta, debido a la aparición de iones Fe 2+ y Fe3+) y que parte de la
pieza de hierro desaparece. Además, observaremos que sobre la pieza de hierro se deposita cobre metálico.

Esta reacción es espontánea y la podemos escribir así:

Fe + CuSO4 → FeSO + Cu 4

Aunque en realidad sería mejor escribir esta reacción en forma iónica, ya que se da en disolución acuosa:

Fe + Cu2+ + SO42- -----------

Fe2+ + SO42- + Cu

La reacción espontánea estudiada anteriormente se puede utilizar para aprovechar el trabajo que puede realizar si somos capaces de
"encauzar" los electrones que se transfieren desde la especie reductora (el hierro) a la especie oxidante (el catión cobre).

Los dispositivos capaces de aprovechar las reacciones redox espontáneas se denominan células galvánicas y su funcionamiento se
basa en la separación física de las dos semirreacciones, de manera que los electrones se transfieran a través de un conductor.

Una vez tabulados los potenciales normales de electrodo, podemos calcular la fuerza electromotriz (normal) de cualquier pila:

Eºpila = Eºcátodo - Eºánodo

Eºpila = Eºcátodo - Eºánodo
E° pila = 0.7996 - 0.3402 = 0.4594 volts
 ¿Cuál es la fuerza electromotriz estándar de una pila que utiliza los pares
(Zn2+ | Zn) y (Ag+ | Ag)? ¿Cuál de los pares constituiría el polo negativo de
la pila?

Eºpila = Eºcátodo - Eºánodo

E° = 0.7993 – (-0.762) = 1.5613 volts

Zn  Zn+2 oxidación
Ag+  Ag reducción
-----------------------------------
Zn + Ag+  Zn+2 + Ag
 Si se mezclan Ox2 con Red1 ocurre una reacción de intercambio de electrones entre estos pares redox
conjugados que estará muy desplazada hacia los productos toda vez que Ox 2 es un oxidante más fuerte
que Ox1 y el Red1 es un reductor mas fuerte que Red2 ya que E°2 > E°1.
 Dicha reactividad se representa de la siguiente manera:

De acuerdo a la predicción cualitativa hecha con la

escala de reactividad, esta reacción esta desplazada
preferentemente hacia los productos.

La expresión de la constante de equilibrio aparente (i.e. en función de concentraciones molares efectivas) de la reacción anterior es:
Espontaneidad de una reacción
 dG < 0 espontanea
 dG > 0 no espontanea
 dG = 0 equilibrio

 dG = -nF Eºpila

 Eºpila = Eºcátodo - Eºánodo

 E° = E°red – E°ox