Operaciones Unitarias II

Clave IIQ00303
Competencia 1: Aplicar los modelos matemticos para mecanismos de difusin de gases, lquidos y slidos.

1.2 Difusin en gases, lquidos y slidos.

Introduccin. Difusin planteamiento mecanstico(molecular) Continuo (1 Ley de Fick, no se hace consideracin respecto al mecanismo real) Gases: Teora cintica Slidos :Fuerzas intermoleculares grandes (se tienen resultados limitados) Lquidos: Fuerzas intermoleculares fuertes.

1.2.1 Difusin de gases

1.2.1 Coeficientes de difusin para gases. Los coeficientes de difusin pueden ser derivados para un gas ideal usando la simplificacin presentada por Sherwood et al. (1975), a partir de la teora cintica de los gases. El coeficiente de difusin se asume que es directamente proporcional a la velocidad media molecular y la distancia promedio entre molculas P .
T D E U P ;U E M
1/ 2

T T T 1 E ; PE ; D ABE  M nA PA A MB

1/ 2

T PA

Para un gas ideal el movimiento de la molcula se asume que es al azar, con la media libre
DAB K d3 / 2 T ! PAPROM 1 1  M a Mb
1/ 2

1.2.1 Difusin de gases

Gilliland (1934) propus:
DAB 1 T3/ 2 1 ! 4.3x10  1/ 3 1/ 3 P (VA  VB ) 2 M A M B
9 1/ 2

Deducida semi-empricamente de la teora cintica de los gases. D = Difusividad, m/seg T =Temperatura absoluta, K M = Peso Molecular V = Volumen molar en el punto de ebullicin normal, m3/Kgmol. P = Presin absoluta, atm (101.3 KN/m2) La tabla 2-1 presenta volmenes atmicos y moleculares (son del Treybal, 1968). Gilliland es precisa y satisfactoria para ingeniera, pero es ms recomendable la de Fuller y col. (1966).
AB

1.2.1 Difusin de gases

Fuller y col. (1966) propus:
D AB ! 1.0 x10
9

T 1.75 1/ 3 1/ 3 P(( V ) A  (V ) B ) 2

1 1  M MB A

1/ 2

Obtenida a partir del ajuste de datos experimentales D = Difusividad, m/s T =Temperatura absoluta, K M = Peso Molecular V = Suma de volmenes atmicos de todos los elementos de cada molcula (Use Tabla 2-2) P = Presin absoluta, atm (101.3 KN/m2) 7 % desviacin respecto a datos experimentales en gases no polares y polares.
AB

1.2.1 Difusin de gases

Chapman y Enskog (Hirschfelder y col.,1954) propus:
D AB ! 1.858 x10
 27

T 3/ 2 2 PW AB ; D

1 1  M MB A

1/ 2

Obtenida a partir del ajuste de datos experimentales D = Difusividad, m/s T =Temperatura absoluta, K M = Peso Molecular (W  W ) W AB = Dametro de colisin, m W ! tabla 2-3 2 ; = Integral de colisin, de la tabla 2-4 P = Presin absoluta, atm (101.3 KN/m2) I = Energa mxima de atraccin Ik ! Ik Ik tabla 2-3 k = Constante de Boltzmann k ! 1.38 x10 erg /(molecula  Q ) K
AB
A B AB

1/ 2

AB

AB

6

1.2.1 Difusin de gases

Si en la tabla 2-3 no aparecen los valores de W y de alguna molcula entonces se pueden estimar con las siguientes ecuaciones:
I k

W ! 8.33Vc

1/ 3

W ! 11.8V 1 / 3

I ! 0.75Tc k

I ! 1.21Tb k

Vc
Tc
V

Tb

= Volumen crtico, m/Kgmol = Temperatura crtica, K = Volumen molar a T , m/kgmol = Temperatura en el punto de ebullicin normal = Dimetro de colisin, m
b

1.2.1 Difusin de gases

Con las relaciones anteriormente presentadas para gases podemos afirmar lo siguiente:
T 1.5p1.8 D ABE P

Si P es pequeo D AB es independiente de la composicin. Por lo tanto, para extrapolar datos obtenidos en experimentacin y en rangos de P moderados y para gases no-polares :
D AB,T 2,P 2 P ! D AB ,T 1, P1 1 P 2 T2 T 1
3/ 2

; D ,T 1 ; D ,T 2

La tabla 2-5 muestra difusividades para diferentes sistemas.

1.2.1 Difusin de gases

Extrapolaciones: Gilliland

T ( D AB ) 2 ! ( D AB )1 2 T 1

3/ 2

P1 P 2

Fuller y col. (polares y no-polares)

T ( D AB ) 2 ! ( D AB )1 2 T 1
1.75

P1 P 2

1.2.1 Difusin de gases

Ejercicio de participacin en clase Calcule la difusividad del aire en dixido de carbono a 317.2 K y 1 atm. Usando las siguientes ecuaciones: 1.- Gilliland 2.- Fuller y col. 3.- Chapman y Enskog Y compare los resultados con el valor experimental de la tabla 2-5 (1.77x10(-5) m/seg. Presentando % de desviacin del valor experimental. La ecuacin para calcular % de desviaciones es:
%desv. ! (Valor _ calculado  Valor _ exp erimental) x100 Valor _ exp erimenta

1.2.2 Difusin de lquidos

Fuerzas intermoleculares fuertes. Se conoce muy poco del mecanismo de difusin. -Modelos gaseosos (movimiento atmico lquido al azar) -Modelos slidos (usados con metales lquidos) -Ley de fick -Teora Hidrodinmica, cuasi-cristalina y de fluctuacin.

1.2.2 Difusin de lquidos

Stokes-Einstein Las Partculas son esferas duras que se mueven a velocidad uniforme en medio continuo bajo la accin de una fuerza unitaria.

kT D! 6TrQ

= coeficiente de autodifusin k = constante de Boltzman, k ! 1.38x10 16 erg /(molcula  rK ) T = Temperatura absoluta, K r = radio de las partculas que se difunden Q = viscosidad del solvente puro. Bueno para obtener el orden de magnitud

1.2.2 Difusin de lquidos

Sutherland-Einstein (1905)

kT F r  3Q D! Fr  2Q 6TrQ
= coeficiente de friccin de deslizamiento (atomomedio) D = coeficiente de autodifusin k = constante de Boltzman, k ! 1.38x10 16 erg /(molcula  rK ) T = Temperatura absoluta, K r = radio de las partculas que se difunden Q = viscosidad del solvente puro. Bueno para obtener el orden de magnitud

1.2.2 Difusin de lquidos

Soluciones no electroliticas diludas. Modelos empricos basados en la ecuacin de Stokes-Einstein
D AB T d 1/ 3 !K QV A

Esta ecuacin supone molculas esfricas con volumen molar V A

1.2.2 Difusin de lquidos

Wilke y Chang (1955)
Q

D AB !
Q

1.17 x10 13 (\ B M B )1 / 2 T VA Q

0.6

D AB = coeficiente de interdifusin en soluciones diludas de no electrolitos, m/seg Q = Viscosidad de la solucin, cp V A = Volumen molar del soluto en el punto de ebullicin, m/kgmol (Tabla 2-1) T = Temperatura absoluta, K M B = Peso Molecular del solvente. \ B = Factor de asociacin del solvente.

1.2.2 Difusin de lquidos

\B ! 1
Solventes no asociados, solventes no polares.benceno, ter e hidrocarburos alifticos.

\ B ! 1.5 Para etanol como solvente

\ B ! 1.9

Para metanol como solvente

\ B ! 2.6 Para agua como solvente

No se recomienda esta ecuacin si el agua es el soluto. 11 % si el solvente es agua, 27 % si el solvente es orgnico y 200 % si el agua es el soluto.

1.2.2 Difusin de lquidos

Si el agua es el soluto, Sitaraman et al.

D AB ! 46.79 X 10
Q

14

M B (H B T Q V 1 / 2 ( H 0. 3 A B A
1/ 2 1/ 3

0.93

D AB = coeficiente de interdifusin en soluciones diludas de no electrolitos, m/seg Q B = Viscosidad de la solucin, cp V A = Volumen molar del soluto en el punto de ebullicin, m/kgmol (Tabla 2-1) T = Temperatura absoluta, K M B = Peso Molecular del solvente. (H A , (H B = Calor latente de vaporizacin del soluto y del solvente a la TbA y TbB(J/kg)

1.2.2 Difusin de lquidos

Soluciones no electrolticas concentradas

D AB ! D AB
Q

x log K A 1  x log x A

D AB = coeficiente de interdifusin en soluciones diludas de no electrolitos, m/seg (Sitaram o Wilke Chang K A = Coeficiente de actividad x A = Composicin molar de A Vignes (1965) Leffler y Cullinan(1970)
D AB ! D AB

 D
Q xB BA

Q xA

x log K A 1  x log x A

DAB Q m ! DAB Q B

D
xB

BA

QA

1  x log Kx x log
xA

A
A

x A  xB ! 1

Q m ! conocida

1.2.2 Difusin de lquidos

Soluciones electrolticas diludas Nerst (1888)
Q

PQPQ Z   Z  Q D AB ! 8.931x10 14 T Q  Q (P   P  ) Z  Z 

D AB = coeficiente de difusin a dilucin infinita, m/seg PQ = Conductancia catinica a dilucin  infinita,(A/cm)(cm/V)(cm/g-equivalente) Q P = Conductancia aninica a dilucin infinita. Q Q P   P  = Conductacia electroltica a dilucin infinita Z  = Valencia catinica. Z  = Valencia aninica. T = Temperatura absoluta, K

Tabla 2-7 dadas en gr-eq.

1.2.2 Difusin de lquidos

Metales lquidos: Walls y Upthegrove (1964) (ms precisa)
Q

D AA

kT ! 2Tr ( 2b  1) Q

D AA = coeficiente de autodifusin, m/seg b = Relacin del radio atmico de un atmo que se difunde respecto al espaciamiento interatmico (0.419 Ajuste de datos experimentales) r = Radio inico univalente de Pauling, m/molcula 23 k = 1.38x10 J /(molcula  rK ) Q = Viscosidad del lquido, cp = Temperatura absoluta, K

1.2.2 Difusin de lquidos

Swalin (1959):

D AA
Q

k 2 ZT 2 ! 8hK

D AA = Coeficiente de autodifusin, m/seg K = Constante de fuerza de Waser y Paulin(1950) h = Constante de Planck, 6.62 x10 34 Joules  seg k = Constante de Boltzman Z = Nmero de Nerst (Z=8 para metales lquidos) T = Temperatura absoluta, K Precisin de 33 % es inaceptable.

1.2.2 Difusin de lquidos

La ms reciente de las teoras de fluctuacin para los metales lquidos fue desarrollado por Hines y Walls (1979): = Temperatura absoluta, K Tm = Temperatura de fusin, K j = Distancia de fluctuacin media, m Q = Viscosidad media, kg/(m-seg) Q m = Viscosidad en punto de fusin, (kg/(m-seg) W l , W s = Conductividadesdellquido y slido en el punto de fusin, ; 1 m 1 (ver tabla 2-8) Y s ! U D k / h = Frecuencia vibracional del slido calculado a partir de la temperatura Debye, seg-1.(tabla 2-8) h = 6.62 x10 34 Joules  seg

D AA

W 1 ! j 2Y s l W 6 s

1/ 2

T Q m 12  Z Tm Q 2

1.2.2 Difusin de lquidos

Si se desconoce el termino
D AA  (H F 1 ! jY s exp RT 6 m

W l / W s :
1/ 3

T Q m 12  Z Tm Q 2

= Temperatura absoluta, K Tm = Temperatura de fusin, K j = Distancia de fluctuacin media, m Q = Viscosidad media, kg/(m-seg) Q m = Viscosidad en punto de fusin, (kg/(m-seg) (H F = Calor de fusin

Y s ! U D k / h = Frecuencia vibracional del slido calculadoi a partir de la temperatura Debye, seg-1.(tabla 2-8) h = 6.62 x10 34 Joules  seg

1.2.2 Difusin de lquidos

Usando la ecuacin de Wilke-Chang para soluciones diludas de no-electroltos, se extrapola: Q Q
D AB Q D Q ! AB T T 2 T T1

Dentro de rangos de temperatura moderados podemos usar la ecuacin de Arrhenius:

Q D AB ! D0 exp RT

D0 = Factor de frecuencia, m/seg

Q = Energa de Activacin, energa/mol

1.2.2 Difusin de lquidos

Para ajustar datos experimentales para la difusividad de lquidos en funcin de la temperatura, podramos utilizar la ecuacin de Arrhenius:
ln( D AB ) ! ln( D0 )  Q RT

d ln D AB Q ! m d (1 / T ) R

ln( D0 ) Es la interseccin al 1/T=0

Ejercicio para resolver en clase.

Calcule el coeficiente de difusin para el zinc en su temperatura de fusin usando la ecuacin de Hines y Walls. Compare su resultado con el valor obtenido por la ecuacin de Swalin.

1.2. Difusin de Gases y lquidos con ms de 2 componentes

Para mezcla de gas esttica:
D A, m ! (1  x A ) n x j D j!2 A, j

Si A se difunde a travs de B, C y D estticos: (1  x )

D A, m !
A

xB x x  c  D D AB D AC D AD

*Buena precisin en gases multicomponentes

1.2. Difusin de Gases y lquidos con ms de 2 componentes

Sistema lquido ternario: (Leffler y Culinan). Soluto diludo A difunde en mezcla concentrada de B y C.
0 D Am Q ABC !  AB Q B  AC Q C D0 D0 xB xC

Q ABC
Q B , QC

= Viscosidad de la solucin. = Viscosidad de B, C.

Ejemplo 2.6
Calcule la difusividad efectiva para el CO2 a 25 C y 1 atm en una mezcla de gases que no se difunden; esta mezcla tiene las siguientes composiciones : XCO2=0.2, XN2=0.5 y XHe=0.3.

1.2.3 Difusin en slidos

Cristales: - Intercambio a) Directo b) Forma de anillo - Huecos en red vacante - Instersticial - Instersticial de sustitucin act. Romper enlaces, red. Poco Probable
act

1.2.3 Difusin en solidos

Sherlby y Simmod (1961) es una ecuacin emprica:
T D AA ! DO exp  ( K O  V ) m T

Grupos : bcc, fcc, hcp Fig. 2-4 log D=(Tm/T) bcc:Cuerpo cbico centrado. Hcp:Hexagonal close packed. fcc: Cara cbico centrado.

V = Valencia Tm = Temperatura del punto de fusin, K Ko = 14 bcc ; 17 fcc y hcp ; 21 Estructura tipo diamante

1.2.3 Difusin en slidos

Q ! I act ! ( K O  V ) RTm A A= 33.7 cal/(mol - K) A= 38.0 cal/(mol - K) A= 32.5 cal/(mol - K)
D AA Q ! D0 exp  RT

Todos los tipos fcc bcc

Do= 1.0 x10(-4) m/seg extrapolacin a (Tm/T) = 0 Figura 2-4. Tabla 2-10 presenta algunos datos de Do,Q,Tm para diferentes sistemas.

1.2.3 Difusin en slidos

Slidos porosos (reacciones catalticas) Difusin ordinaria : Dimetro del poro del material es grande en comparacin con la trayectoria libre media de las molculas del gas. Difusin Knudsen : Poros son pequeos en comparacin con la trayectoria libre del gas Difusin Superficial: Adsorsin sobre la superficie y las molculas se mueven en la direccin de la disminucin del (concentracin).

1.2.3 Difusin en slidos

Knudsen : (poros rectos y redondos)
D AK T ! 97 r M A
1/ 2

r
T
MA

D AK

= Radio del poro, m = Temperatura, K = Peso Molecular de A (el que se difunde) = Coeficiente de difusin de Knudsen, m2/seg.

1.2.3 Difusin en slidos

2V P 2I ! r! SV B S
V B = Densidad global de la partcula slida, kg/m3 V P = Volmen especfico de poro, de una partcula slida, m/Kg. = Porosidad del slido, Vol. De Hueco/ vol. Total Global.

S = rea superficial del slido poroso, m/kg

I
.

I Vol _ hueco ! V P ?!A VB Kg _ tot

1.2.3 Difusin en slidos

Difusividad de Knudsen Efectiva:

D A, k ,e ! D A, K

I X

= Tortuosidad, relacionado a la trayectoria de la molcula

La difusin en el seno del sistema contribuye al transporte molecular:

D AB ,e ! D AB
Donde
D AB

I X

es la difusin ordinaria.

1.2.3 Difusin en slidos

1 1 1 !  D A,e D A, K ,e D AB ,e
Tabla 2-11 da r , X materiales diferentes. y

para 4

1.2.3 Difusin en slidos

Coeficientes de difusin en membranas: H C A0 Dilisis PI O2 en sangre

Desmineralizacin del agua. 0 z C AH Recuperacin de metales pesado en agua Membrana: Barrera delgada que separa a dos fludos. Transferencia de masa : por difusin Membranas: Polmeros

dC A N A ! DA dz

D A C Ao  C AH NA ! H

se podra determinar si se conocen el resto de las variables :

1.2.3 Difusin en slidos

PM PAI  PAII NA ! H
PM = Constante de permeabilidad.

PM ! D A S

S =Solubilidad
(cm 3 / seg )(@ 0rC ,1atm) _ que _ difunde PM ?!A 1cm 2 (1atm / cm)
Q Tabla 2-14 Do y Q D A ! D0 exp  RT

1.2.3 Difusin en slidos

Ejercicio para resolver como participacin : Se presentan los coeficientes de difusin para el nitrgeno en acero inoxidable a varias temperaturas en la tabla de abajo, Considere que los coeficientes de difusin pueden ser relacionados con la temperatura mediante una expresin de Arrehenius. Determine: A) el factor de frecuencia B) La energa de activacin. T (C) 800 850 900 950 1000 1050 1100 Dx10(-12) 1.2 3.0 6.0 10.8 13.5 25.0 40.0 (m2/seg) (usar el mtodo de mnimos cuadrados para ajustar datos)

1.2.3 Difusin en slidos

Determine la difusividad efectiva del dioxido de carbono en nitrogeno a 303 K y 3 atm a travs de un pellet de alumina. Asuma difusin contracorriente y equimolar de las dos especies en difusin.

Tarea 2

Leer capitulo 2 del Maddox. Resolver los siguientes problemas del captulo 2 del libro de texto: 2.3 ; 2.6 ; 2.7 ; 2.9 ; 2.16 ; 2.19.