TSTL - Bioch.Cours .Chap.1.Les Glucides.I.Les - Oses
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RAPPELS
ACIDES
GLUCIDES LIPIDES PROTIDES
NUCLEIQUES
Acides gras et
Petites Oses et dérivés Acides Bases puriques
alcools des
molécules d’oses
lipides
aminés et pyrimidiques
Glycérides
Nucléosides
Cérides Peptides
Molécules de Oligosaccharides Nucléotides
Stérols
taille moyenne Hétérosides
Phospholipides ( 100 aa)
Polynucléotides
( 100 bases)
Sphingolipides
Macromolécules Polysaccharides Protéines ADN et ARN
INTRODUCTION
Les glucides (ou saccharides) sont les biomolécules* les plus abondantes dans la matière
vivante.
Ils représentent :
Environ 70 % du poids sec des végétaux
Environ 5 % du poids sec des animaux.
= polysaccharides Amidon
HOLOSIDES homogènes Glycogène
Cellulose
Formés uniquement de molécules Formés d’une seule espèce
d’oses ou dérivés Polyosides d’ose ou dérivés
Végétaux :
= polysaccharides gomme,
= glycanes agarose
OSIDES Hétéroglycanes
Formés d’un grand nombre Animaux :
de molécules d’oses ou = polysaccharides protéoglycanes
= Glucides complexes
dérivés hétérogènes de la MEC
HETEROSIDES
O hétérosides (liaison ose-hydroxyle) : streptomycine
S hétérosides (liaison ose-thiol) :
Formés d’oses et d’une partie non
glucidique (aglycone), liés par N hétérosides (liaison ose-amine) : nucléosides et nucléotides
une liaison covalente
Glycoprotéines
Glycoprotéines plasmatiques et
Hétéroprotéines dont le
groupement prosthétique membranaires
est de nature glucidique
GLYCOCONJUGUES (liaison covalente)
Glycolipides
Lipides liés à une fraction
Constituants des membranes cellulaires
glucidique (liaison
covalente)
Si la fonction carbonyle [C=O] est en bout de chaîne, c’est une fonction aldéhyde ;
on appelle ces oses des aldoses. (ex : le glucose)
Si la fonction carbonyle [C=O] est dans la chaîne, c’est une fonction cétone ; on les
appelle ces oses des cétoses. (ex : le fructose)
B
B.. CLASSIFICATION
La classification des oses repose à la fois sur :
la nature de la fonction réductrice (aldéhyde ou cétone)
sur le nombre d’atomes de carbones de la chaîne (3 à 8 carbones).
C
C.. NOTIONS D’ISOMÉRIE ET POUVOIR ROTATOIRE
1) Définitions
Voir Doc 2 (Isomérie Définitions et Fischer)
2) Isomérie plane
a) Isomérie de constitution
2 isomères de constitution ont :
La même formule brute
Mais des propriétés physiques et chimiques différentes.
Ex : le D-Glucose et le D-fructose ont la même formule C6H12O6 (voir poly formules)
mais pas la même formule développée.
b) Isomérie de position
2 isomères de position ont :
La même formule brute
Mais un groupe caractéristique (par exemple: un groupe fonctionnel) ou une
insaturation occupe une position différente sur le même squelette carboné.
Leurs propriétés chimiques sont très voisines mais des propriétés
physiques très différentes.
Ex : le D-Glucose et le D-Galactose ont la même formule brute C6H12O6 et leurs formules
développées sont très proches, la seule différence porte sur la position du groupement
hydroxyle [-OH] en C4.
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CHAPITRE 1 – LES GLUCIDES
Biochimie Structurale
Remarque : des oses qui ne diffèrent que par la position d’un seul hydroxyle sont des
épimères. Voir Doc 2 (Isomérie Définitions et Fischer)
On appelle épimère deux oses qui ne diffèrent l’un de l’autre que par la configuration
d’un seul et même carbone.
D-glucose D-galactose
D-mannose D-galactose
Ex1 : L’aldose le plus simple, le glycéraldéhyde est un triose qui renferme 1 carbone
asymétrique:
CH2OH – C*HOH – CHO
Avec 1 seul C* il lui correspond donc 2 isomères optiques (ou antipodes optiques =
inverses optiques = énantiomères) (voir poly isomérie et définitions).
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CHAPITRE 1 – LES GLUCIDES
Biochimie Structurale
CES 2 ENANTIOMERES SONT L’IMAGE L’UN DE L’AUTRE DANS UN MIROIR MAIS
ILS NE SONT PAS SUPERPOSABLES.
Ces 2 molécules sont chirales : elles sont l’image l’une de l’autre dans un miroir mais ne
sont pas superposables. On les appelle donc des énantiomères. Voir Doc 2 (Isomé…)
H OH HO H HO H H OH
H OH HO H H OH HO H
Les formes D et L d’un sucre sont images l’une de l’autre dans un miroir
Attention :
Pour des aldoses à n atomes de carbone on a n-2 C* et donc 2n-2 stéréoisomères.
Pour les cétoses à cause de la position de leur groupement carbonyle dans la chaîne
carbonée, on a un C* de moins que leurs aldoses isomères. Donc pour des cétoses à n
atomes de carbone on a n-3 C* et donc 2n-3 stéréoisomères.
b) Le pouvoir rotatoire
Les molécules comportant des C asymétriques ne possèdent ni axe, ni centre de
symétrie, ce qui procure à la substance une activité optique : elles ont un pouvoir
rotatoire, c’est-à-dire qu’elles font tourner le plan de la lumière polarisée plane.
Voir Doc 3 : Rappels sur la lumière polarisée.
Chauffé, le glucose fond vers 150 °C, mais commence aussitôt à se décomposer ;
il caramélise.
Il est très soluble dans les solvants polaires comme l’eau, même à
température ambiante.
Il est par contre insoluble dans les solvants apolaires comme l’éther.
b) Formule semi-développée
La réduction du glucose par l’acide iodhydrique conduit à un mélange de dérivés de
substitution iodés correspondant à l’hexane ; donc la molécule de glucose contient 6 C
enchaînés linéairement, sans ramification.
NB : Il y a deux façons de noter les différents atomes de C ; en partant de la fonction aldéhyde (C le plus
oxydé) on note 1,2,3… soit à partirdu C qui suit la fonction aldéhyde, on note α β… .
Formule développée :
Représentation spatiale de
Cram :
Les carbones 2, 3, 4 et 5 du glucose sont
des centre chiraux (asymétriques) ; le
glucose est l’un des 24 = 16
stéréoisomères.
Le pouvoir rotatoire d’une solution de D glucose fraîchement préparée diminue pour se stabiliser au
bout d’environ 1 heure. Ce changement (mutarotation) traduit une modification de structure qui
ne peut pas être expliquée par la forme linéaire.
Par réaction de méthylation, le glucose ne donne pas ce qui est prévisible théoriquement.
Le glucose existe aussi sous forme furanique (sous forme α et β). Cependant les formes
stables des oses à l’état libre sont les formes pyraniques. Exercice n°3
E
E.. PROPRIÉTÉS CHIMIQUES
1) Propriétés de la fonction aldéhyde
a) Oxydation douce
La fonction aldéhyde s’oxyde en présence de Brome, d’iode en milieu légèrement alcalin
et en présence de HNO3 très dilué. On obtient l’acide gluconique qui se cyclise en
gluconolactone (ester interne)
Cette réaction est aussi catalysée par la GOD (Glucose OxyDase) ; on l’utilise pour un
dosage enzymatique du glucose sérique.
Glucose + O2 Gluconolactone + H2O2 (Voir TP).
b) Oxydation forte
Sous l’action de l’acide nitrique HNO3 à chaud, on oxyde la fonction aldéhyde et la
fonction alcool primaire du C6 et on obtient ainsi un diacide : l’acide glucarique.
R – OH + ICH3 R – OCH3 + H + + I –
b) Formation d’esters
Les fonctions alcools primaires et secondaires peuvent être estérifiées par des acides
minéraux ou organiques.
Par un acide minéral comme l’acide phosphorique :
Glucose + H3PO4 G6P
Les esters phosphoriques ont une importance fondamentale au niveau métabolique, c’est
la forme utilisable par la cellule.
Remarque : cette réaction ne peut se faire que si les oses possèdent au moins 5 carbones. On
l’observera donc notamment chez les pentoses et les hexoses.
Donner aux élèves juste à titre indicatif :
• Cas des pentoses :
H+
+ 3 H2O
OH
Acide Acide
lévulinique méthanoïque
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CHAPITRE 1 – LES GLUCIDES
Biochimie Structurale
Ces dérivés furfuraliques ont la propriété de se condenser avec des phénols ou des
amines cycliques pour former des composés colorés dont la teinte est fonction de
l’ose de départ. Selon les conditions d’utilisation de ces réactions, elles permettront soit
une analyse qualitative (ex : révélation de la présence d’oses sur une CCM), soit une
analyse quantitative (ex : sous forme d’un dosage colorimétrique). Une réaction est
couramment utilisée :
• Réaction de Molish :
Elle permet la caractérisation de tous les glucides (à partir de 5 carbones). Le furfural formé réagit
α-naphtol en milieu sulfurique et à chaud pour donner un composé coloré en brun violet se
avec l’α
prêtant à une analyse qualitative (CCM par exemple : chromato sur couche mince en gel de silice).
• Réaction de l’ortho-toluidine :
En milieu acétique concentré et à chaud, les aldohexoses sont furfuralisés et se condensent à
l’ortho-toluidine en donnant une coloration verte qui donne lieu à un dosage.
Les D et L Arabinoses
L’arabinose est un sucre essentiellement
végétal (gommes, fruits), peu
métabolisé dans l’organisme humain
mais excrété dans l’urine. C’est un
épimère du ribose.
Le xylose
Le xylose est abondant dans les
produits d’hydrolyse du bois d’où son
autre dénomination « sucre du
bois ». Il entre dans la constitution
de nombreux osides végétaux. Il
n’est pas métabolisé dans
l’organisme humain.
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CHAPITRE 1 – LES GLUCIDES
Biochimie Structurale
b) Les cétopentoses
Ils sont au nombre de 4 : le D et L xylulose et Le D et L ribulose.
Le D ribulose (cétose correspondant au D ribose), est un ose très important bien qu’il ne
soit jamais présent en quantité importante. Son ester 1-5 diphosphorique, le ribulose 1-
5 diphosphate est un intermédiaire important de la voie des pentoses phosphates et de
la photosynthèse.
c) Les aldohexoses
Ils sont 16 : 8 de la série D et 8 de la série L dû à la présence de 4 C*.
Les 3 plus importants, métabolisés par l’organisme humain sont :
D-Glucose : présent dans toutes les cellules à l’état libre et condensé et
dans de nombreux liquides de l’organisme.
D-Mannose : épimère en 2 du D-Glucose, peu abondant à l’état libre mais
fréquent dans les osides végétaux et les lipides complexes.
D- et L-Galactose : épimère en 4 du D-Glucose. Peu répandu à l’état
libre, c’est l’ose le plus abondant après le glucose dans les combinisons
glucidiques et lipidiques.
α-
α-
Mais attention :
Les liaisons 1-5 (pyranes) et 1-4 (furanes) deviennent des liaisons 2-6 et 2-5.
Les formes furanniques, contrairement aux aldohexoses, participent aux équilibres
en solution et à de nombreuses combinaisons naturelles. Ex : le fructose ne se
rencontre que sous forme furannique dans ses combinaisons.
Il présente une saveur très sucrée, surtout la forme β alors que certains oses sont
amers.
C’est un sucre abondant à l’état libre dans les fruits et le miel, très répandu dans
l’ensemble des végétaux à l’état combiné.
e) Les heptoses
Seul le sédoheptulose, un cétose, intervient dans les réactions d’interconversion de la
voie des pentoses phosphates (voir métabolisme).
G
G.. ETUDE DE QUELQUES DERIVES D’OSES AYANT UN INTERET
BIOLOGIQUE.
1) Les osamines. (A connaître)
Les 2 plus importantes sont des hexosamines.
α-D-Glucosamine β-D-Glucosamine β-D-Galactosamine
2) L’acide N-Acétylmuramique.
Avec la N-acétyl-glucosamine, il
entre pour une part importante
dans la composition du
mucopeptide des parois
bactériennes et est responsable
de la solidité et de la rigidité
des parois bactériennes.
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CHAPITRE 1 – LES GLUCIDES
Biochimie Structurale
Présent dans la plupart des aliments frais d’origine végétale, l’acide ascorbique est
également synthétisé par de nombreux animaux.
Mais l’Homme et le cobaye ne peuvent réaliser cette synthèse au cours de leur
métabolisme glucidique. Pourtant, cette substance leur est indispensable et doit donc
être apportée par l’alimentation : l’acide ascorbique est donc une vitamine pour ces
organismes.
5) Le glycérol et le ribitol
Ce sont des polyalcools acycliques*, qui dérivent respectivement de la réduction du
glycéraldéhyde et du ribose.
CH2OH Outre le fait que le glycérol tienne une
place importante dans les voies
métaboliques, il est, avec le ribitol un
OH H constituant des acides teichoïques et
lipoteichoïques de la paroi des
bactéries Gram +
CH2OH