Groupe 9 Luca MAILLARD [email protected].

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TP5: Complexes

5 Octobre 2007 Quentin VEROLET [email protected]

TP 5 : Complexes
1. Resum
Ce TP nous montre les mcanismes essentiels des ractions de complexation et permet de titrer les concentrations en ions calcium et magnsium de solutions synthtises et dun extrait de roche naturelle.

2. Introduction
Ce TP est une introduction aux ractions de complexation. Nous allons donc former des complexes et essayer de trouver leur formule thorique. Par plusieurs titrages, nous allons comprendre que certains indicateurs sont slectifs et dtectent seulement un ion mtallique, en loccurrence le Ca++, et que dautre ne le sont pas et peuvent dtecter plusieurs ion mtallique (Ca++ et Mg++). Une fois cela compris, il est alors possible de doser la concentration des ions Ca++ et Mg++ et de connatre leur concentration massique dans une pierre calcaire inconnue.

3. Illustration des ractions de complexation

3.1 Manipulations
Pour cette exprience, nous devons prparer 8 solutions de ions de mtaux dun volume de 20 mL et de concentration 0.1 M partir de sels. Selon la formule :
M mol V MM
L g mol

= Masse( g )

m thorique 1. nitrate de cuivre (II) Cu(NO3)2 2. nitrate de chrome (III) Cr(NO3)3 3. nitrate daluminium Al(NO3)3 4. nitrate de cobalt Co(NO3)2 5. nitrate de calcium Ca(NO3)2 6. nitrate de magnsium Mg(NO3)2 7. nitrate de fer (III) Fe(NO3)3 8. sulfate de fer (II) FeSO4 0.483 g 0.8 g 0.75 g 0.582 g 0.472 g 0.5126 g 0.8 g 0.555 g

m pes 0.47 g 0.77 g 0.75 g 0.58 g 0.46 g 0.49 g 0.78 g 0.56 g

Ainsi que 4 solutions de ligands de 50mL et de concentration 0.2M a partir de sels ou de solutions plus concentr. Selon la formule :
Vinitial = V final C final Cinitial

1. Ammoniaque NH3 2. Thiocyanate de potassium KSCN 3. Ethylnediamine H2N-CH2-CH2-NH2 4. Hydroxyde de sodium NaOH

2.5 mL de NH3 4M m thorique = 0.97 m pes = 0.98 7.5mL de solution 60g/mol 2.4mL de NaOH 4.14M

On prendra ensuite 1mL de chaque solution de ions de mtaux a qui lon rajoute par 4 tapes successives chaque solution de ligand tape 1 = 1ml de ligand tape 2 = 1ml de ligand tape 3 = 3ml de ligand (seulement pour le ligand NaOH) tape 4 = 0.5 ml de ligand

3.2 Rsultats
Mtaux Couleur initiale Ligands 1er aj. NH3 KSCN Ethylnediamine NaOH 2e aj. NH3 KSCN Ethylnediamine NaOH 3e aj. NH3 KSCN Ethylnediamine NaOH 4e aj. NaOH Cu(NO3)2 bleu Cr(NO3)2 noir Al(NO3)3 Co(NO3)2 incolor rose Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 Fe(NO3)3 FeSO4 incolor incolor orange,jaune jaune-clair p. vert sombre orange p. vert sombre p. vert sombre p. vert sombre orange p. vert sombre p. vert sombre p. vert sombre orange-clair p. vert sombre p. vert sombre /

p. bleu jaune violet p.bleu p.bleu fonc jaune violet p. bleu bleu jaune violet p. bleu p.bleu

vert rouge p.vert ple vert p. vert rouge p.vert ple p. vert p.vert rouge p. vert vert vert

/ / p. blanc / p.blanc / p. blanc p. blanc p. blanc / p. blanc / /

vert /

/ /

/ / / p. blanc trouble / trouble p. blanc trouble / trouble p. blanc p. blanc

p. orange rouge sang p. orange p, orange p. brun rouge sang p. brun p, brun p. brun rouge sang p. brun p, brun p. brun

orange clair / p.bleu-vert p.vert / / / /

orange / p. jaune / brun p. vert / orange p. brun p. brun / / / / /

/ = pas dechangement par rapport a la couleur initial p. = prcipit

3.3 Ractions
1. Nitrate de cuivre (II) A. B. C. D. Cu(NO3)2 + H2O Cu2+ + 2 NO3- + H2O

Milieu neutre : Cu(NO3)2 + 2 NH3 + 2 H2O Cu(OH)2 (s) + 2 NH4+ + 2 NO3Milieu basique : Cu(NO3)2 + 3 OH- [Cu(OH)3]- + 2 NO3Cu2+ + 6 SCN- [Cu(SCN)6]4Cu2+ + 3 en [Cu(en)3]2+ Cu2+ + 2 OH- Cu(OH)2 (s)

2. Nitrate de chrome (III) Cr(NO3)3 + 6 H2O [ Cr(H2O)6]3+ + 3 NO3A. B. C. D. Cr3+ + 6 NH3 [Cr(NH3)6]3+ Cr3+ + 6 CN- [Cr(CN)6]32 Cr3+ + 3 NH2-CH2-CH2- NH2 + 12 H2O 2 Cr(OH)3 (s) + 3 C2H6 + 6 NH4+ + 6H2O Milieu peu basique : Cr3+ + 3 OH- Cr(OH)3 (s) Milieu basique : Cr3+ + 3 OH- [Cr(OH)4]Al(NO3)3 + H2O Al3+ + 3 NO3- + H2O

3. Nitrate daluminium A. B. C. D.

Al3+ + 6 NH3 [Al(NH3)6]3+ ne ragit pas Al3+ + 3 en + 12 H2O 2 Al(OH)3 (s) + 3 C2H6 + 6 NH4+ Milieu un peu basique : Al3+ + 3 OH- Al(OH)3 (s) Milieu basique : Al(OH)3 (s) + 4 OH- [ Al(H2O)4]- + 3 OHCo(NO3)2 + H2O Co2+ + 2 NO3- + H2O

4. Nitrate de cobalt (II) A. B. C. D.

Milieu neutre : Co2+ + NH3 + H2O Co2+ + NH4+ + OHMilieu basique : Co2+ + 2 OH- Co(OH)2 (s) ne ragit pas Co2+ + 3 en [Co(en)3]2+ Co2+ + 2 OH- Co(OH)2 (s) Ca(NO3)2

5. Nitrate de calcium Aucune raction 6. Nitrate de magnsium A. C. et D. B.

Mg(NO3)2

Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 ne ragit pas Fe(NO3)3 + H2O Fe3+ + 3 NO3- + H2O

7. Nitrate de fer (III) A. C. et D. B.

Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 6 CN- [ Fe(CN)6]3-

8. Sulfate de fer (II) A. C. et D. B.

FeSO4 + H2O Fe2+ + SO42- + H2O

Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2 (s) Fe2+ + 6 CN- [ Fe(CN)6]4-

3.4 Discussion
Les ractions de complexation sont assez simples ralises, car certains mtaux ont les mme comportements. Cela est visible sur le tableau o lon retrouve les mmes frquences de changement de couleur et de formation de prcipit La stchiomtrie de certains complexes a t parfois difficile dfinir. Nous pourrons aussi noter et les passage entre un complexe aqueux un complexe hydroxyle en fonction du pH en passent par un prcipit solide pour un pH neutre

4. Synthse dun complexe de cobalt

Il sagit ici dun complexant oxalate aussi appel dimthylglyoxime (issu de lacide oxalique, H2C2O4) associ au cation cobalt (Co2+) issu dune solution de chlorure de cobalt (II) hexahydrat (CoCl2 6 H2O). Prparation des solutions : Solution dacide oxalique Il faut prendre env. 1.3 g dacide oxalique dihydrat (H2C2O4 2 H2O) auxquels on ajoute 5 mL dammoniaque (NH3) 4 M et 100 mL deau distille. Aprs dissolution, le pH devrait tre suprieur 7. Solution de chlorure de cobalt hexahydrat Sel de base : CoCl2 6 H2O Masse prlever = 2.4 g V = 100 mL c = 24 g/L

Au moyen dune burette, on ajoute la solution de chlorure de cobalt hexahydrat la solution dacide oxalique, goutte goutte. Le mlange ractionnel est refroidi dans un bain de glace et forme un prcipit couleur crme. Ce prcipit est filtr sous vide, puis lav et enfin sch une journe dans un dessicateur. Le dessicateur tant en changement de sillicagel, le prcipit a t plac dans une tuve pour tre pes plus tard. Raction : H2C2O4 + 2 NH3 C2O42- + 2 NH4+ C2O42- + Co2+ + 2 Cl- Co(C2O4) + 2 Cl-

Rsultats : Prparation de lacide oxalique dihydrat : masse pese = 1.3070g pH de la solution aprs ajout de 5mL dammoniac 4M + 100mL deau : > 7 100 mL de solution de chlorure de cobalt hexahydrat Discussion : Dans cette exprience la prcision nest pas trs importante. On remarque lor de la filtration une grande quantit de prcipit de couleur blanc cass. Ntant pas encor sec il a t placer dans une tuve et sa masse na pas encore pu tre dtermin. Le prcipiter se forme selon la formule suivante :

5. Titrages du calcium et du magnsium par EDTA

Prparation dun litre de solution dEDTA 0.005 M partir du sel Na2C10H14N2O8 _ 2 H2O. Il faut dabord scher environ 2 g du sel pendant une heure 80C et le refroidir dans un dessicateur. Prendre ensuite 1.9 g (pes = 1.9270) du sel et le dissoudre dans env. 300 mL deau. Lajout de quelques gouttes de NaOh 4 M est ncessaire pour ajuster le pH 9-10, ce qui est important pour que la raction de complexation ait lieu. La solution est transfre dans un ballon jaug et complt 1L. Cette solution de concentration 0.00518 M est ensuite filtre sur Bchner et stocke dans un flacon plastique tiquet. On prpare ensuite un tampon ammoniacal 2 M pH 10. Pour cela, on mlange 100 mL d'ammoniac NH3 4 M et 40 mL de HCl 4 M, puis on complte le volume 250 mL. On prpare les deux solutions titrer. La premire est une solution de chlorure de magnsium MgCl26H20. On prpare la solution partir d'environ 0.5 g du sel, que l'on pse prcisment. On dissout le sel dans quelques mL d'eau et on complte le volume 250 mL. On calcule ensuite prcisment la concentration de la solution prpare partir de la masse de sel pese. On prpare ensuite la deuxime solution titrer. Il s'agit d'une solution standard de calcium, prpare partir d'environ 0.25 g de carbonate de calcium CaCO3 pes prcisment et pralablement sch durant une heure l'tuve 120C. On ajoute au sel environ 15 20 mL d'eau dminralise et on chauffe la solution 60C sur une plaque chauffante. On ajoute du HCl 4 M goutte goutte jusqu' dissolution totale du sel. On complte le volume 250 mL et on calcule la concentration prcise de la solution l'aide de la masse de sel pese. On effectue ensuite les analyses suivantes : Analyse du magnsium

On prlve exactement 10 mL de la solution de magnsium dans un bcher de 100 mL. On ajoute galement 10 mL de la solution de tampon ammoniacal et 10 mL d'eau dminralise 5

ainsi que 5 gouttes d'indicateur noir d'riochrome T. On titre ensuite cette solution avec celle d'EDTA prpare. Le point d'quivalence est donn par l'indicateur qui vire du violet/rose au bleu. On rpte cinq fois la mesure Analyse du calcium

On prlve 10 mL de la solution de calcium laquelle on ajoute 1 mL de NaOH 4 M. On laisse reposer la solution cinq minutes avant d'ajouter l'indicateur HHSNN. On titre ensuite la solution avec l'EDTA. Le point d'quivalence est signal par le changement de couleur de l'indicateur, qui vire du rouge/violet au bleu. On rpte cinq fois la procdure. Titrage du magnsium avec le HHSNN

On fait ensuite un titrage d'une solution prpare de la mme faon, mais on remplace la solution de calcium par celle de magnsium. Analyse slective du calcium et du magnsium.

Avec le rapport 10 mL Mg et 5 mL Ca On effectue ensuite une srie de titrages avec la mme procdure que prcdemment, sauf que l'on met des proportions diffrentes de magnsium et de calcium dans les solutions. C'est dire que l'on prpare les solutions suivantes : -10 mL de solution de magnsium + 5 ml de solution de calcium, indicateur noir d'riochrome T -10 mL de solution de magnsium + 5 mL de solution de calcium, indicateur HHSNN Avec le rapport 10 mL Ca et 5 mL Mg -5 mL de solution de magnsium + 10 mL de solution de calcium, indicateur noir d'riochrome T -5 mL de solution de magnsium + 10 mL de solution de calcium, indicateur HHSNN.

3.4 Analyse d'une pierre calcaire :

Nous avons slectionn une petite pierre de l'chantillon N1. On slectionne la pierre en versant un peu d'acide chlorhydrique dessus. Si la pierre est calcaire (c'est dire si elle est compose en partie de CaCO3 ou MgCO3) on observera un dgagement gazeux identifiable par la production de petites bulles la surface de la roche. La raction suivante se produit : 2+ CaCO 3?s?? 2HCl?aq?? Ca?aq?? 2Cl ?aq?? H 2 O?l ?? CO 2 ?g ? On pse prcisment environ 0.5 gde poudre de pierre. On place cette poudre dans un bcher et on y ajoute quelques mL de HCl 4 M afin de la dissoudre. On chauffe ensuite lentement la solution sous la chapelle et on laisse refroidir quelques minutes afin de transformer les carbonates en gar carbonique. On filtre ensuite la solution obtenue sur un Bchner et on rince le filtre avec beaucoup d'eau dminralise. On transfert ensuite le filtrat dans un ballon jaug de 250 mL et on complte le volume jusqu'au trait. Afin de dterminer la concentration des ions Ca2+ et Mg2+ dans notre solution, on effectue des titrations l'EDTA selon la mme procdure qu'auparavant. Titrer avec l'indicateur HHSNN nous donnera la concentration des ions Ca2+ et titrer avec le noir d'riochrome T nous donnera la concentration totale des ions Ca2+ et Mg2+ en solution. On effectue trois mesures pour

chaque type de titration et on dtermine ensuite la fraction massique du CaCO3 et MgCO3 dans notre chantillon grce aux concentrations dtermines. Note : pour le titrage avec lriochrome T, lajout de 2 mL de solution de Magnsium a t ncessaire.

4.3 Titrage du calcium et du magnsium par EDTA

Prparer une solution d1L dEDTA a environ 0.005M Masse pese = 1.9270g Concentration exacte : c =
m 1.927 = = 0.00518 M MM V 372 1

Analyse du magnsium

Prparer une solution de 250 mL de magnsium a environ 0.1M Masse pes = 0.5008g Concentration exacte : c = Tableau du titrage
Vol (mL) 17.7 17.5 18 17.6 18 EDTA C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 0.00518 0.00518 Vol Mg (mL) 10 10 10 10 10 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative C thorique C Mg 0.00917 0.00907 0.00932 0.00912 0.00932 0.00920 0.00012 0.01296 1.29627 0.00986

m 0.5008 = = 0.00986 M MM V 0.25 203.2

Numros 1 2 3 4 5

Analyse du calcium

Note : L'ajout du HCl a entrain la raction suivante :

Ca?aq?? CO 3 ?aq ?? 2HCl?aq?? Ca?aq?? 2Cl ?aq?? H 2 O?l ?? CO 2 ?g ?

On a donc production de gaz carbonique CO2. Prparer une solution de 250 mL de calcium a environ 0.1M Masse pes = 0.2509g Concentration exacte : c =
m 0.2509 = = 0.01M MM V 100 * 0.25

2+

2-

2+

Tableau du titrage
Numros 1 2 3 4 5 Vol (mL) 18.7 19.3 19.5 19 19.3 EDTA C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 0.00518 0.00518 Vol Ca (mL) 10 10 10 10 10 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative C thorique C Ca 0.00969 0.01000 0.01010 0.00984 0.01000 0.00992 0.00016 0.01634 1.63387 0.01000

Titrage du magnsium avec le HHSNN

Il ny a pas de virage de lindicateur. Analyse slective du calcium et du magnium.

Avec le rapport 5 mL Mg et 10 mL Ca
Avec mthode Mg Numros 1 2 3 Vol (mL) 28 28.1 28.2 Indicateur d'Eriochrome T. 5(mL) Mg + 10 (mL) Ca EDTA C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 Vol Solution C MgCO3 et CaCO3 (mL) 15 0.00967 15 0.00970 15 0.00974 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative C thorique 0.00970 0.00003 0.00356 0.35587 0.0086

Avec mthode Ca Numros 1 2 3 Vol (mL) 19.1 19.2 19.3

Indicateur HHSNN EDTA C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518

5(mL) Mg + 10 (mL) Ca C Mg 0.00307 0.00307 0.00307 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative C thorique 0.00307 0.00000 0.00000 0.00000 0.00195

Vol Solution (mL) C CaCO3 15 0.00660 15 0.00663 15 0.00666 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative C thorique 0.00663 0.00003 0.00521 0.52083 0.00666

Avec le rapport 10 mL Mg et 5 mL Ca
Indicateur d'Eriochrome T. 10(mL) Mg + 5 (mL) Ca EDTA C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 Vol Solution C MgCO3 et CaCO3 (mL) 15 0.00953 15 0.00946 15 0.00950 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative C thorique 0.00950 0.00003 0.00364 0.36364 0.0099

Avec mthode Mg Numros 1 2 3 Vol (mL) 27.6 27.4 27.5

Avec mthode Ca Numros 1 2 3 Vol (mL) 10.3 9.7 9.9

Indicateur HHSNN EDTA C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518

10(mL) Mg + 5 (mL) Ca C Mg 0.00597 0.00611 0.00608 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative C thorique 0.00605 0.00007 0.01187 1.18726 0.00657

Vol Solution C CaCO3 (mL) 15 0.00356 15 0.00335 15 0.00342 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative C thorique 0.00344 0.00011 0.03065 3.06527 0.00333

4.4 Analyse dun chantillon naturel

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 Analyse dune pierre calcaire

Avec mthode Mg Numros 1 2 3 Vol EDTA (mL) 40.9 40.7 40.8 Indicateur noire d'Eriochrome T. C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 Vol Solution (mL) 10 10 10 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative C Mg et Ca 0.02119 0.02108 0.02113 0.02113 0.00005 0.00245 0.24510

Avec mthode Ca Numros 1 2 3 Vol EDTA (mL) 38.2 38 37.7

Indicateur HHSNN C (EDTA) 0.00518 0.00518 0.00518 Vol Solution (mL) 10 10 10 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative C Ca 0.01979 0.01968 0.01953 0.01967 0.00013 0.00663 0.66285 Moyenne Ecart-type CV Erreur relative C Mg 0.00140 0.00140 0.00161 0.00147 0.00012 0.08151 8.15083

On peut calculer la fraction massique

yCaCO3 =
yCaCO3 =

MM CaCO3 cCa + + Vtot mtot

0.93 = 93%

100 * 0.01967 * 0.25 = 0.5247 84 * 0.0014 * 0.25 = 0.5247

yMgCO3 =

0.056 = 5.6%

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5. Discussion
5.1 illustration des ractions de complexion

5.2 Synthse dun complexe de cobalt

5.3 Titrage du calcium et du magnsium par EDTA

Raction Metal et EDTA

Appelons le mtal (Me) et lEDTA (YH4) En solution basique (cest la raison de lajout de tampon ammoniacal pour le magnsium et de NaOH pour le calcium) YH4 + OH- _ Y4- + H2O Raction de complexation Me2+ + Y4- _ [MeY]2La stoechiomtrie de raction est donc de 1 :1 pour le nombre de mole. Mais il faut aussi tenir compte des concentrations qui sont de environ 2 :1 respectivement mtal : EDTA. Equation
VEDTA = VMe 2 + C Me 2 + C EDTA
VEDTA = VMe 2 + 2

Le volume du mtal tant connu (10 mL) il faudra environ 20 mL dEDTA pour atteindre le point de virage. Au premier abord, les rsultats concordent. Pour calculer la concentration en mtal nous utilisons la formule :
C Me 2 + = VEDTA C EDTA VMe 2 +

Nous trouvons une concentration moyenne de 0.0092 pour la magnsium comme pour le calcium. Ce qui est proche des concentrations thoriques (0.00986 Mg ; 0.01 Ca)

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Nous pouvons remarquer que lcart entre la valeur trouve exprimentalement et thoriquement nest pas trs lev si lon tient compte de la difficult se mettre daccord sur le point de virage pour le riochrome T (magnsium). En ce qui concerne le HHSNN (calcium) il a tendance a redevenir violet alors quon croyait le point de virage atteint. Ce qui rend le titrage plus long et imprcis. Titrage du magnsium avec le HHSNN

Ce titrage nous montre bien la diffrence qui existe entre les deux indicateurs : Bien que la raction de complexation ait lieu, le HHSNN, tant slectif, marche pour le calcium, mais pas pour le magnsium. Cest pourquoi il na pas de changement de couleur. Tandis que lriochrome T marche pour les deux. Analyse slective du calcium et du magnsium

Nous remarquons dans cette exprience que l riochrome T nest pas slectif car la concentration titre est gale la concentration thorique totale. Alors quavec le HHSNN et nous voyons que la concentration titre est gale uniquement la concentration en calcium. Nous pouvons donc calculer la concentration en magnsium et dduisant la concentration en calcium titre avec HHSNN la concentration totale titre avec lriochromeT. Les rsultats sont dans lensemble assez proches des valeurs thorique, sauf pour le premier titrage lriochrome T o nous avons dpass le point de virage, car le niveau de bleu du virage est dur dfinir et a induit un cart de 1 mmol/L avec la concentration thorique.

5.4 Analyse dun chantillon naturel

Le titrage de la solution de la pierre dissoute nous permet de calculer prcisment la concentration en Ca2+ et Mg2+ dans celle-ci. Cependant pour le titrage avec lriochrome T. un ajout de 2 mL de solution de magnsium a du tre ncessaire pour amlior le virement de couleur. 2mL de solution tant gale a 3.8 mL ETDA, on a donc soustrait ses 3.8 mL a notre valeur dETDA trouver exprimentalement. En suite le calcule de la fraction massique nous donne la quantit en % de la teneur en Mg2+ et Ca2+. On remarque que la teneur en Mg2+ est trs faible se qui explique pourquoi nous avons du en rajouter avant la titrage.

6. Conclusion
Ce TP nous a permis : 1. De nous familiariser avec les ractions de complexation et leur sensibilit au pH de la solution et leur variation de couleur. 2. Dobserver la prcipitation dun complexe en milieu neutre. 3. De titrer les concentration en ions de mtaux alcalino-terreux (Ca2+ et Mg2+) de diffrentes solutions (synthtises ou dextrait naturel)

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4. De comprendre les mcanismes de slection des indicateurs afin de pouvoir mesurer certaines concentrations (Mg) par diffrences entre deux titrages. 5. De dvelopper une mthode rapide danalyse de la composition dune roche (avec de lacide chlorhydrique) et de dterminer laide des concentrations trouves exprimentalement la fraction massique de calcium et magnsium dun chantillon de roche naturelle.

Annexe : Photos des ractions

Nitrate de cuivre (II) Sulfate de fer (II)

nitrate de fer (III) nitrate de chrome (II)

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