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Réactions composées
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PLAN
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Réaction simple : réaction unique qui obéit à une loi
de vitesse d’ordre entier.
3
Trois classes de réactions composées :
Exemple: CH2 k1
CH2=CH-CH3
H2C CH2 k-1 6
Loi cinétique:
7
À l’équilibre, les vitesses des deux réactions directe et
inverse sont égales .
ou
Les valeurs de
avec
8
La relation obtenue après intégration devient:
on déduit
9
Ce qui permet de déduire la composition du système à
chaque instant:
et
10
t
Glucose Glucose
[Glucose]
[Glucose ] (64%)
[Glucose ] (36%)
t 12
Domaine thermodynamique et domaine cinétique dans
le profil énergétique de réactions opposées
Discipline:
Énergie potentielle
cinétique
Réactifs Discipline:
thermodynamique
Produits
13
2 1
14
Loi de VAN’T HOFF
d’où
15
2- Réactions directe d’ordre 1 et inverse d’ordre 2
k1
A B + C
k-1
t=0 a0 0 0
t>0 a0 -x x x
On suppose une réaction d’ordre 1 opposée à une réaction
de second ordre (ordre 1 par rapport à B et ordre 1 par
rapport à C)
L’équation cinétique:
16
0
Par intégration
17
3- Réactions directe d’ordre 2 et inverse d’ordre 2
k1
A + B C + D
k-1
t=0 a0 a0 0 0
t>0 a0 –x a0 -x x x
On suppose une réaction d’ordre 1 opposée à une réaction
de second ordre (ordre 1 par rapport à B et ordre 1 par
rapport à C).
L’équation cinétique:
18
19
Par intégration
20
II- Réactions successives (ou consécutives)
21
k1 k2
A B C k1≠k2
22
Par integration, on obtient:
24
Approximation de l’Etat Quasi Stationnaire (AEQS)
[A]0=a0 a0
[B(t)]
[A(t)]
[A(t)]
[C(t)]
[C(t)]
[B(t)]
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III- Réactions parallèles
C C
A A+B
D D
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- Réactions compétitives (concurrentes), lorsque
seulement un réactif est commun
B C
A
B’ D
Remarques:
- Souvent une des réactions est sensiblement plus rapide
que les autres et conduit à des produits dits majoritaires.
30
La vitesse de transformation du réactif est la somme des deux
31
Remarques:
- La fraction de A transformé en C ou D ne dépend ni du
temps, ni de la loi de réaction.
- Si on peut évaluer le rapport y/x on peut en déduire le
rapport k’/k .
(1)
(2)
(3)
On obtient alors:
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2- Réactions concurrentes
B k C (R1)
C A+B
A
k’
B’ D A+B’ D (R2)
avec x = y+z
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Le relation entre les degrés d’avancement des deux
réactions s’obtient par la résolution de l’équation:
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Le résolution de l’équation se simplifie lorsque m=m’
- Cas où n=n’=1
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- Cas où n=n’=2
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3- Contrôle cinétique - contrôle thermodynamique
A t = 0, [A]o = a et [ B] o = [ C] o =0
On suppose les 4 réactions d’ordre 1.
k1 B
k2
A k3
k4 C
Après intégration
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En posant (constantes thermodynamiques),
on obtient:
B est majoritaire à
l’équilibre: produit le
plus stable
B
A
C est le C
premier à
se former
A
C
t1
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