1] INTRODUCTION :

Les mélanges de substances de constitution chimique voisine tels que

(hexane-heptane, benzène-toluène,…) généralement ont un comportement
décrit par la loi de Raoult, ils ne sont rencontrés que rarement, car dans une
solution idéale tous les constituants doivent avoir la même polarité, la même
taille moléculaire et la même pression interne. Quand on mélange deux
liquides on obtient généralement deux phases différentes (partiellement
miscibles).

2] BUT DE TP :
Le but du ce TP est l’étude de divers mélanges d’eau et de phénol de
composition connue, pour chaque mélange on détermine la température à
laquelle le système devient complètement miscible, et on construire une
courbe de solubilité (diagramme des phases).

3] LA PATRIE THEORIQUE :
La miscibilité de deux liquides A et B l’un dans l’autre peut etre soit totale (eau-
alccol éthylique) soit partielle (eau-phénol,eau –aniline).dans le cas d’une
miscibilité parcielle , si la proportion de A dans B ou inversement dépasse une
certaine valeur à une température donné . le mélange présente alors deux phases
liquides dintinctes dont les compositions sont bien déterminées. La proportion
limite correspond à la solubilité maximale de A dans B ou inversement à la
tepérature considérée .

Par exemle , si l’on ajoute progresivement ,à 20°C, du phénol à de l’eau, à partir

d’une certaine masse du phénol ajoutée, le système se sépare en deux phases
distinctes : c’est la phénomène de démixtion(figure 1).

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 Figure 1

Les systèmes dont la miscibilité est limitée peuvent être représentés comme
des isobares en température ;masse continue et température ;diagrammes de
phases.
Les diagrammes sont du types représenté ci-dessous :

Dans le diagramme, les compositions des deux phases liquides coexistantes qui
se sont formées à partir du mélange homogène lorsqu’une certaine
température a été atteinte sont considérées comme des fonctions de la
température.

Les deux phases liquides

coexistantes sont décrites comme des solutions conjuguées .

Ce sont des solutions saturées d’un composé dans l’autre la ligne reliant les
liquides coexistants est désignée comme une ligne directe.

Normalement, la solubilité mutuelle des composés du liquide est sensé

augmenter avec la température. Les solutions coexistantes sont identiques à la
température de dissolution critique. Après cette température les composés

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sont miscibles dans n’importe quelle autre proportion. Ce point se trouve sur la
bissectrice entre les points déterminés pour une température variable des
compositions des mélanges coexistants.

La courbe de séparation, sépare la région d’une seule phase de la région des

multiples phases, ceci est connu sous le nom de trou de miscibilité. À une certaine
température la composition des solutions coexistantes est constante et
indépendante du rapport de masse entre les deux composés.

Définitions :
 Diagrammes de phases liquide-liquide : Les diagrammes de phases peuvent être utilisés pour
analyser la composition de liquides partiellement miscibles (liquides qui ne se mélangent pas en
toutes proportions).
 Point critique (température critique): La température de critique Tc, est la limite supérieure des
températures auxquelles il y a séparation de phases, les deux composants sont totalement
miscibles. Cette température existe car la plus grande agitation thermique des molécules conduit
à une plus grande miscibilité des deux constituants.

4] la partie éxperimentale:

A] LES ETAPES DE LA MANIPULATION :

-On prépare les mélanges eau- phénol indiqués dans le tableau ci-dessous (le
phénol est pesé dans chaque tube à essai numéroté)
Mélange n° Mphénol/g Meau /g %poidsphénol xphénol
1 1.00 9.00 10 0.021
2 2.00 8.00 20 0.046
3 3.00 7.00 30 0.076
4 4.00 6.00 40 0.113
5 5.00 5.00 50 0.161
6 6.00 4.00 60 0.223
7 7.00 3.00 70 0.309

- On ajoute aussi la quantité d’eau nécessaire à l’aide d’une microburette,

ensuite on chauffe les tubes à essai dans un bain thermostaté à 75 C°, durant
cette opération on ouvre de temps en temps les bouchons en caoutchouc qui
surmontent les tubes pour éviter toute surpression dans ces derniers. On agite
3
de temps à autre les tubes pour assurer l’homogénéité des mélanges. On
arrête le chauffage lorsque tous les mélanges sont devenus clairs dans les tubes
à essai.

- On laisse refroidir l’eau du bain et on note pour chaque mélange la

température à laquelle apparaît une turbidité.

- On trace le graphe représentant la solubilité en fonction de la composition.

Schéma de l’expérience :

1 2 3 4 5 6 7

b] LES RESULTATS EXPERIMENTAUX :

a) le tableau des résultats :

mélange 1 2 3 4 5 6 7
Xphénol(%) 0.021 0.046 0.076 0.113 0.161 0.223 0.309
Tmiscibilité(°c) 40 64 70 67 72 57 32
X : la fraction molaire de phénol.
T : la température de miscibilité
b) la courbe de solubilité (diagramme des phases) :

4
 80

70

60

50

40
T
30 x

20

10

0
0.021 0.046 0.076 0.113 0.161 0.223 0.309
T=f(X)

-Le point critique supérieur de solubilité :

D’après le diagramme : La fraction molaire de phénol à ce point : x=0.161%

La température de miscibilité : T= 72°c.

-Explication des diverses parties du diagramme des phases :

Le graphe représente la température de miscibilité de mélange phénol- eau à

une fraction molaire donnée de phénol.

On départ d’une solution riche en eau, puis on ajoute des quantités

successives de phénol à l’eau, au cours de cette addition on rencontre une
apparition de deux phases liquides distinctes(le système devient hétérogène)
due à la miscibilité partielle de ces deux liquides.

La courbe obtenue admet un extremum qui correspond au point critique. 

Cette courbe est donnée par les températures de miscibilité (passage d’un état
de plusieurs phase a une seul phase) en fonction de la composition du mélange
lorsqu’on atteint une certaine température dite critique les constituant
deviennent complètement miscible.

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Au delà de cette température le mélange devient complètement miscible
quelle que soit la composition.

c] EXPLICATION THEORIQUE DU PHENOMENE DE MISCIBILITE

PARTIELLE :
Les systèmes dont le comportement est décrit par la loi de Raoult ne se
rencontre que rarement ; il s’agit généralement de mélange des substances de
constitution chimique voisine tel que (hexane-heptane, benzène-toluène,…),
car dans une solution idéal tout les constituants doivent avoir la même polarité,
la même taille moléculaire et la même pression interne.

On ne doit pas rencontre ni tendance à une association ni à une

dissociation moléculaire ce qui fait que quant on mélange deux substances
liquides parfois on obtient deux phases séparés (une miscibilité partielle)
C’est pour ça la meilleure manière d’étudier quantitativement les
propriétés des mélanges non idéals consiste à se baser sur leurs écarts par
rapport à l’état idéal.

On distingue deux types d’écarts :

Un écart positif caractérisé par des tensions de vapeur supérieures à

celles de l’état idéal, les tendances à s’échapper du constituant solution
sont dans le cas présent plus élevées que les tendances à s’échapper des
divers liquides à état pur. On attribue ce phénomène au fait que les forces
de cohésion entre deux constituants différents sont inférieures à celles à
l’intérieur d’un liquide pur ce qui tend à empêcher une miscibilité en
toutes proportions : Autrement dit, les molécules d’un constituant
déterminé tendent à se ressembler et à s’écarter de celles des autres
constituants. Le potentiel thermodynamique du constituant pur est, d’une
manière plus scientifique, inférieur à celui du mélange. On peut prévoir
que cette tendance naissante à la non-miscibilité donnera lieu à un
accroissement de volume.

Un écart négatif : type général d’écart à la loi de Raoult, dans ce cas la

tendance à l’évasion d’un constituant est moindre que dans le cas de

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liquide pur. On peut interpréter ce phénomène en disant que les forces de
cohésion entre molécules différentes en solution sont supérieures à celles
entre molécules identiques du liquide pur. Il se produit parfois réellement
des associations moléculaires ou des combinaisons au sein de la solution.

Par conséquent, on peut s’attendre, dans le cas d’un écart négatif, une
diminution de volume et un dégagement de chaleur au moment du
mélange.

d] INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA COMPOSITION DE LA

PHASE :
En utilisant la règle des phases :

v=2+c-p tel que v : la variance

p : nombre de phases

C : nombre de constituants

v=1 => p=3

Donc on a 3 phases: une phase vapeur et deux phases liquides.

Lorsque le système devient partiellement miscible, on a pour une composition

de mélange xm, et une température donnée T1 la composition des deux phases
liquides xp ,xr , et pour la même composition de mélange, et à une température
T2 on aura d’autres compositions xp’, xr’.

On explique ça par le fait que, si les écarts positifs par rapport à la loi de Raoult
deviennent suffisamment importants les constituants ne peuvent plus former
une série continue de solutions. Quand on ajoute des quantités successives
d’un constituant à l’autre on atteint finalement une solubilité limite, au-delà de
laquelle apparaissent deux phases liquides distinctes. En général, la solubilité
augmente avec la température, l’accroissement de l’énergie cinétique
thermique tendant à vaincre la résistance au mélange en toutes proportions
des deux constituants. En d’autres mots, le terme T*ΔS dans l’expression :
ΔF=ΔH-T*ΔS devient plus important.

Une solution qui s’écarte fortement de l’état idéal aux températures élevées se
sépare donc fréquemment en deux phases quand on la refroidit.

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 CONCLUSION :
Très peu des nombreuses solutions liquides étudiées obéissent à la loi de
Raoult quelque soit la concentration.

Il existe des systèmes miscibles ou partialement miscibles, cette miscibilité

partielle est due à l’ écart par rapport à la loi de Raoult, si ce dernier est
suffisamment grand, les constituants d’une solution binaire sont plus miscibles
sans contraintes.

Dans certains cas d’écarts par rapport à l’état idéal (loi de Raoult), les forces
de cohésion variables ne suffisent pas à tout expliquer. On obtient, par
exemple souvent des écarts positifs avec des solutions aqueuses. Les molécules
d’eau pure sont elles-mêmes fortement associées et l’addition d’un second
constituant peut parfois provoquer une dépolymérisation partielle de l’eau, ce
qui devrait augmenter la tension de vapeur partielle.