Carbocycles aromatiques monocycliques

Exercice 1. Parmi les composés ou ions suivants, quels sont ceux qui possèdent un caractère
aromatique. Justifier votre réponse.

N
..

1 2 3 4

Br

..

5 6 7 8

Exercice 2. Parmi les composés suivants, quels sont ceux qui possèdent un caractère
aromatique ?
NO2

O O
H 6 7
1 2 4 5
3

Exercice 3. Parmi les composés suivants, quels sont ceux qui possèdent un caractère
aromatique ?

CH3 OH

1 2
3 4 5

S
6 7 8

Exercice 4. Soit un dérivé disubstitué du benzène. A combien d’isomères de position peut-on

s’attendre ?

0
Exercice 5. Compléter les réactions suivantes :

AlCl3
a). C6H6 + CH3-CH(CH3)-CH2Cl A (majoritaire)

AlCl3
b). C6H5Cl + CH3-CH(CH3)-CH2Cl B (majoritaire)

AlCl3 H2SO4 conc.

c). C6H6 + CH3COCl C D
SO3

Exercice 6. Compléter les réactions suivantes en ne tenant compte que des produits
majoritaires :

A, B
a).

AlCl3
b). + H3C CH2 CH2 Cl C

CH3 KMnO4
c). CH D
conc. à chaud
CH3

1) HCl
d). NH2 E
2) Cl2/AlCl3
3) milieu basique

Exercice 7. Donner la structure des produits A, B, C et D:

Br2 / AlCl3 CH3Cl / AlCl3

A B + C
B majoritaire
Br2 / hν
B D

Exercice 8. Soit la suite de réactions suivantes. Quelle est la structure de A, B et C. Quels

sont les réactifs, et catalyseurs éventuels, utilisés lors de ces quatre étapes.

toluène A B C D (acide ortho-bromobenzoïque)

1
Exercice 9. Comment peut-on préparer de manière majoritaire les composés suivants à partir
du benzène ou du toluène (méthylbenzène) ?
a) acide 3-chlorobenzoïque
b) 3-(1-méthyléthyl)benzonitrile
c) 1-(4-bromophényl)éthanone
d) acide 3-propylbenzène sulfonique

Exercice 10. Compléter les réactions suivantes:

AlCl3
1. (1-méthyléthyl)benzène + (2-chloro-1,1-diphényléthyl)benzène Produit majoritaire
KMnO4 concentré
2. (1-méthylpropyl)benzène
∆
AlCl3
3. Acide benzène sulfonique + Chlorométhane

1) NaNH2 dans NH3 liq.

2) Br2, AlCl3
4. o-Chloronitrobenzène
3) Fe/HCl
4) NaOH

Exercice 11. Indiquer si les réactions suivantes sont vraies. Justifier votre réponse.

AlCl3 Br
a). + Br2
Br

O AlCl3 CH 3
b). + H 3C C
Cl

CH 3
c). CH 3 NaNO 2 CH 3
+ + O 2N
NO 2

Br
Br2, hυ
d). CH2 CH3 CH CH3

2
Exercice 11. (suite)

H2SO4 conc.
e). HO3S CH3
CH3
SO3
(minoritaire)

f).
AlCl3
CH3 + Br2 CH2Br

AlCl3
g). + CH3Cl Cl

H
h). + 2 (CH3)3COH (H3C)3C C(CH3)3

(majoritaire)

Exercice 12. Compléter les séquences réactionnelles suivantes (en ne tenant compte que des
produits majoritaires) :

CH3
CH3-CH-OH
1. KMnO4 conc. Br2, AlCl3
A B C
H ∆

H2SO4 Fe/HCl CH3COCl Zn, Hg/ HCl NaOH

2. D E F G H
HNO3 AlCl3

H2SO4 1) CH3MgBr 1. SOCl2

3. CHO I J + J' K + K'
HNO3 2. ∆
2) H2O/H

1) NaNO2, HCl, H2O, 0°C

3 Cl2 2) CuCl, HCl, ∆
4. NH2 L M

H2SO4 1) Fe, HCl 1) NaNO2, HCl, H2O, 0°C

5. NH2 N O P
HNO3 2) NaOH 2) CuCN, HCN, ∆

Cl
NaNH2 excès,
H2SO4 H2SO4 H2SO4 cat. dans NH3 liq.
6. Q R S T
SO3 HNO3 H2O, ∆
1) Fe, HCl
2) NaOH
3) NaNO2, HCl, H2O, 0°C
4) HBF4, ∆
U

3
Exercice 13. Imaginer une synthèse efficace de l'acide 2-iodobenzoïque à partir du toluène.

Exercice 14. Ecrire les réactions de p-CH3-C6H4-N2+ Cl- avec :

a) CuCl / ∆
b) NaI / ∆
c) H3PO2 / H2O / ∆

Exercice 15. Déterminer le procédé de synthèse, en plusieurs étapes, permettant de passer de

AàB:

H 2N O 2N

NO 2 OH

A B

Exercice 16. Expliquer pourquoi l’acide picrique (2,4,6-trinitrophénol) est plus acide que le
phénol.

Exercice 17. Préparer les molécules A (acide 4-hydroxybenzènesulfonique) et B (o-

nitrophénol) à partir du benzène.

Exercice 18. Préparer l’acide 2-hydroxybenzoïque (acide salicylique) à partir des produits de
la liste I et des réactifs de la liste II.

Liste I :
A. phénol B. chlorobenzène C. acide benzoïque
D. toluène E. acide benzènesulfonique
Liste II :
a. CO2 sous pression à chaud, NaOH b. H2, Pd/C c. KMnO4
d. KOH 350° sous pression e. HCl

Exercice 19. Compléter les réactions suivantes :

a. CH3-CH2-CH2-OH + Na →
b. CH3-CH2-CH2-OH + NaOH →
c. C6H5-OH + NaOH →

4
Exercice 20. Compléter les réactions suivantes, en ne tenant compte que des produits
majoritairement formés :

O
AlCl3, ∆
a. C6H5OH + H3C CH2 C Cl A B

b. phénol + KOH C

c. phénol + CH3MgBr D + E

1. NaOH
d. phénol F
2. C6H5CH2Cl

NaNO2
e. phénol G
HCl dil.

NaNO2, HCl phénol

f. aniline H I
H2O, 0°C

Exercice 21. Compléter les réactions suivantes :

H2SO4 NaOH excès

a. A B
SO3 ∆

1. KOH excès,
Cl2, AlCl3 350°, pression
b. C D
2. HCl

c. O2 N 1. KOH excès, 150°

Cl E
2. HCl
NO2

Exercice 22. Compléter les réactions suivantes :

AlCl3, ∆
p-CH3-C6H4-OH + CH3COCl A

2 NaNH2 2B A H2O, H
2 H3C C CH C+D E+F
Préciser la configuration des composés E et F.

Exercice 23. Ecrire les formes tautomères des composés suivants lorsqu’elles existent.
O O OH
OH O
CH3

2 5
1 N 4 OH
3 OH
5
 Corrections
Exercices :
Exercice 1.
1. non, pas entièrement conjuguée 2. oui 3. oui 4. non, pas
conjuguée 5. oui 6. oui 7. oui 8. non, 8 e-

Exercice 2.
1. oui 2. non, 8 e- 3. non, 4 e- 4. non, pas entièrement
conjugué, 4 e- 5. non, pas entièrement conjugué 6. oui 7. oui

Exercice 3.
1. non, 4 e- 2. oui 3. oui 4. non, pas conjugué 5. non, pas
entièrement conjugué, 12 e- 6. non 7. non 8. oui

Exercice 4.
R1 R1 R1
R2
3 isomères :
R2
ortho méta R2 para

Exercice 5.

C(CH3)3 C(CH3)3 COCH3 COCH3

Cl
A B C D SO3H
majoritaire majoritaire

Exercice 6.
Cl

COCl CH(CH3)2 COOH

NH2

A
AlCl3 C D E
B

Exercice 7.
Br

Br Br CH3
CH3 Br CH2 Br

A B D
C

6
Exercice 8.

HO3S CH3 HO3S CH3 CH3 COOH

A B C
Br D Br
Br

Exercice 9.

Cl
1. KMnO4 conc., ∆
2. Cl2, AlCl3
a. CH3 COOH

1. HNO3, H2SO4 NC
2. CH3CH(Cl)CH3, AlCl3
3. Fe/HCl
b.
4. NaOH
5. NaNO2, HCl, H2O, 0°C
6. CuCN, HCl, ∆

1. Br2, AlCl3
c. 2. CH3COCl, AlCl3
Br COCH3

1. H2SO4, SO3
2. CH3CH2COCl, AlCl3
d. CH3 CH2 CH2 CH3
3. Zn-Hg, HCl

HO3S

Exercice 10.

SO3H NH2 NH2

CH2
NH2 NH2
C 2. COOH 3. 4.
+

Br Br
CH3 mino majo

1.

7
Exercice 11.
Br
AlCl3
a). faux + Br2

O COCH3
AlCl3
b). faux + H 3C C
Cl

CH3
c). faux + NaNO2

d). vrai
SO3H

H2SO4 conc.
e). faux CH3 HO3S CH3 + CH3
SO3
majoritaire minoritaire

AlCl3
f). faux CH3 + Br2 Br CH3 + CH3

majoritaire Br
minoritaire
AlCl3
g). faux + CH3Cl CH3

h). vrai

Exercice 12.
CH3
1. CH COOH COOH
CH3
A B C
Br

Cl
2. NO2 NH3 Cl NH3 Cl NH3 NH2

D E F G H
H3COC H3CH2C H3CH2C

3. CHO
*CH OH
*CH Cl
CH3 CH3
I J+J' K+K'
O2N O2N O 2N

Cl Cl

4. Cl NH2 Cl Cl

L M
Cl Cl

8
Exercice 12. (suite)

5. NH3 HSO4 NH2 CN

N O P
O2N H2N NC

6. Cl SO3H Cl SO3H Cl NH2 F

Q R S T U
O2N O2N NO2 F

Exercice 13.
CH3
? COOH
I

CH3 CH3 COOH

Me
I2 I 1. H2O, H2SO4, 100°C I
H2SO4 HNO3 2. KMnO4 conc., ∆
SO3 Iodation OU
Sulfonation 1. KMnO4 conc., ∆
SO3H SO3H 2. H2O, H2SO4, 100°C
Majoritaire unique isomère

Exercice 14.

∆
CH3 N2 Cl + CuCl CH3 Cl + N2 + CuCl

∆
CH3 N2 Cl + NaI CH3 I + N2 + NaCl

∆
CH3 N2 Cl + H3PO2 + H2O CH3 + N2 + H3PO3 + HCl

Exercice 15.

H2N N2 Cl HO

NaNO2, H2O H2 O / ∆
NO2 NO2 NO2
HCl, 0°C

A B

9
Exercice 16.

Effet (–I, –M) des groupements nitro.

Exercice 17.
Cl OH OH
1) KOH excès,
Cl2, AlCl3 350°C,
H2SO4
pression
SO3
2) HCl A
SO3H
OH OH OH
NO2 NO2
H2SO4 H2SO4 cat.
HNO3 H2O, 100°C
B
A
SO3H SO3H

Exercice 18.

OH OH OH
a. CO2, pression à chaud,
en présence de NaOH COONa COOH
e. HCl

A
SYNTHESE DE KOLBE

Exercice 19.

a. CH3-CH2-CH2-O- +Na + ½ H2
b. rien
c. C6H5O- +Na + H2O

10
Exercice 20.

O OH
O
H3C CH2 C Cl AlCl3, ∆
a. HO
TRANSPOSITION
A DE FRIES B
O
b. HO KOH
O K
C

CH3MgBr OMgBr
c. HO CH4 +
D
E

NaOH C6H5CH2Cl
d. HO NaO O

WILLIAMSON
F

NaNO2
e. HO HO N O
HCl dil.
G

NaNO2, HCl
f. NH2 N N Ph N N OH
H2O, 0°C Cl Ph OH
I
H

Exercice 21.

H2SO4 NaOH excès, ∆

a. SO3H SO3 Na
SO3
B
A
1) KOH excès,
Cl2, AlCl3 350°, pression
b. Cl OH
2) HCl
C D

1) KOH excès, 150°

c. O2N Cl O2N OH
2) HCl
NO2 E NO2

11
Exercice 22.
OH O
C
AlCl3, ∆ CH3
p-CH3-C6H4-OH + CH3COCl

A
CH3

Na O Na CH3
O C
C
C
NaNH2 A
2 H3C C CH 2 2 H3C C C Na CH3

B C+D
CH3
OH
OH
H2O, H
C C C CH3
CH3
H3 C E+F
Racémique, R + S

Exercice 23.

OH O
O

N O 5
1 3 O

O
OH
H

4 H
OH

12