Equations d'état, travail et chaleur

Exercice 1
On donne R = 8,31 SI.
1) Quelle est l'équation d'état de n moles d'un gaz parfait dans l'état P, V, T ? En déduire
l'unité de R.
2) Calculer numériquement la valeur du volume molaire d'un gaz parfait à une pression
de 1 bar et une température de 0°C . On donne 1 bar = 105 Pa.

PV
1) L'équation d'état d'un gaz parfait est : PV = nRT. On en déduit que R = et que
nT
par suite, R est en J . mol−1 . K−1 ( le produit PV est homogène à une énergie ).
2) D'après la formule précédente :
RT 8 , 31 . 273
V = = Ÿ V = 22,4.10 −3 m 3 .mol −1 = 22,4 L.mol −1
P 101300

Exercice 2
On note v le volume massique en m3.kg-1 d'un gaz parfait de masse molaire M.
1) Montrer que l'équation d'état de ce gaz peut s'écrire Pv = rT. Préciser l'expression de r
et son unité.
2) On donne : M(O) = 16 g.mol-1 ; R = 8,31 SI ; 1 bar = 105 Pa.
Calculer la valeur de r pour le dioxygène.
3) En déduire le volume massique du dioxygène à 300 K et 1 bar.

1) L'équation d'état du gaz est : Pv = nRT, n désignant le nombre de moles de gaz

m 1
contenu dans une masse m = 1 kg. Nous avons donc n = = , d'où :
M M
R R
Pv = T = rT Ÿ r= unité : J.kg −1 .K −1
M M

8 , 31
2) r = Ÿ r = 260J.kg −1 .K −1
32 . 10 − 3

3) D'après Pv = rT, on tire : v = 0,772 m 3 .kg −1

Remarque
En thermodynamique, il faut faire attention à ne pas se faire piéger dans les
applications numériques. Les pressions doivent être en Pa, les volumes en m3, et les
masses en kg. Les données dans les énoncés sont souvent dans des unités différentes.
-8- Exercices

Exercice 3
Le graphe suivant montre la courbe du produit PV d'une mole d'un gaz réel à la
température T = 300 K en fonction du logarithme décimal de la pression exprimée en
bar.
PV

-2 -1 0 1 2 log P

1) Dans quel domaine le gaz peut-il être considéré comme parfait ? Proposez un
encadrement pour les valeurs de la pression.
2) En déduire la valeur numérique de A.

1) Par définition, un gaz parfait est un gaz réel pris à basse pression car le volume des
molécules ainsi que leurs interactions deviennent négligeables.
L'équation d'état d'une mole d'un gaz parfait étant PV = RT, le produit PV est
indépendant de la pression P à température constante. La courbe montre que ceci est vrai
jusqu'à LogP ≈ 0 , 5 soit P = 3 bar.

Le gaz réel peut donc être considéré comme parfait pour 0 < P < 3 bar

2) A très faible pression, le gaz est parfait et donc PV= RT = A d'où :

A = RT = 2,49 kJ

Exercice 4
Un gaz obéit à l'équation du gaz parfait. A partir d'un état d'équilibre du gaz, la pression
augmente de 1 % et la température de 2 %.
Déterminer la variation relative du volume.

L'équation du gaz est PV = nRT. En prenant la différentielle de cette expression, on

obtient :
PdV + VdP = nRdT
En divisant chaque membre par le produit PV, il vient :
PdV + VdP nR dV dP dT
= dT Ÿ + =
PV PV V P T
 Thermodynamique -9-

dV dT dP
D'où : = − = 2% − 1% = 1%
V T P

La variation relative du volume est donc de 1%

Remarque
Les différentielles logarithmiques sont particulièrement intéressantes lorsque l'on veut
manipuler une expression du type X a Y b = Z c , où X, Y et Z sont trois variables. Si l'on
cherche à relier des petites variations dX, dY où dZ autour d'un point X, Y, Z, il suffit de
prendre le logarithme de l'expression et de différentier. On obtient ainsi :
dX dY dZ
X a Y b = Z c Ÿ ln( X a Y b ) = ln Z c Ÿ a ln X + b ln Y = c ln Z Ÿ a +b =c .
X Y Z
dV dP dT
Ainsi, dans l'exercice, on pouvait passer directement de PV = nRT à + = .
V P T
dX dY
De même, si l'on trouve une équation du type a +b = 0 , on peut immédiatement
X Y
affirmer que les variables X et Y sont reliées par une relation du type X a Y b = K où K
est une constante.

Exercice 5
Un gaz obéit à l'équation de Van der Waals qui s'écrit pour une mole :
a
( P + 2 )( V − b ) = RT a et b : constantes positives
V
1) Dans le système international, quelles sont les unités de a et b ?
2) Ecrire l'équation de Van der Waals dans le cas de n moles.

1) Pour que la formule soit homogène, il faut que a soit homogène à PV2 et b à V d'où :

a : J.m 3 b : m 3

2) Soient P' et V' les grandeurs pour une mole. Si l'on accole n systèmes de une mole, on
obtient un système à n moles de grandeurs V = nV' (V est une variable extensive)
et P = P' (P est une variable intensive). La relation pour une mole étant
a
( P ' + 2 )( V ' − b ) = RT , on obtient pour le système à n moles :
V'
a V
(P + 2
)(( ) − b) = RT
§V· n
¨ ¸
©n¹
n2a
soit : (P + )( V − nb ) = nRT
V2

n2a
L'équation de Van der Waals pour n moles est donc : (P + ) ( V − nb ) = nRT
V2
- 10 - Exercices

Exercice 6
On considère un système thermodynamique d'équation d'état F(P, V, T) = 0.
§ ∂P · § ∂V · § ∂T ·
1) Montrer que ¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ = −1 .
© ∂V ¹ T © ∂T ¹ P © ∂P ¹ V
2) En calculant toutes les dérivées partielles, vérifier la formule dans le cas de n moles
d'un gaz parfait et d'un gaz de Van der Waals.

1) Si la fonction d'état est du type F(P, V, T) = 0, nous avons dans les états P, V, T et
P+dP, V+dV, T+dT :
F(P, V, T) = 0 F(P+dP, V+dV, T+dT)=0
D'où :
F( P + dP, V + dV, T + dT) - F( P, V, T) = F' p dP + F ' V dV + F ' T dT = 0

On en tire les relations suivantes :

dP F' § ∂P · F'
A température constante dT = 0 : =− V Ÿ ¨ ¸ =− V
dV F' P © ∂V ¹ T F' P
dV F' § ∂V · F'
A pression constante dP = 0 : =− T Ÿ ¨ ¸ =− T
dT F' V © ∂T ¹ P F' V
dT F' § ∂T · F'
A volume constant dV = 0 : =− P Ÿ ¨ ¸ =− P
dP F' T © ∂P ¹ V F' T

En multipliant membre à membre les trois relations, on obtient la relation demandée :

§ ∂P · § ∂V · § ∂T ·
¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ = −1
© ∂V ¹ T © ∂T ¹ P © ∂P ¹ V

2) a) Dans le cas d'un gaz parfait, nous avons PV = nRT d'où : PdV + VdP = nRdT. On
en tire les relations suivantes en prenant successivement dT = 0, dP = 0 et dT = 0 :
§ ∂P · P § ∂V · nR § ∂T · V
¨ ¸ =− ¨ ¸ = ¨ ¸ =
© ∂V ¹ T V © ∂T ¹ P P © ∂P ¹ V nR

§ ∂P · § ∂V · § ∂T ·
On peut vérifier que ¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ = −1 .
© ∂V ¹ T © ∂T ¹ P © ∂P ¹ V

b) Dans le cas d'un gaz de Van der Waals, les calculs sont plus lourds. A partir de
n2a
l'équation ( P + 2 )( V − nb ) = nRT , on obtient en différentiant :
V
§ n 2a 2n 2 a ·
(V − nb)dP + ¨¨ P + 2 − (V − nb) 3 ¸¸dV = nRdT
© V V ¹
 Thermodynamique - 11 -

D'où les relations :

n 2a 2n 2 a
P+ − ( V − nb)
§ ∂P · V2 V3
¨ ¸ =−
© ∂V ¹ T V − nb

§ ∂V · nR
¨ ¸ =
© ∂T ¹ P
2
n a 2n 2 a
P + 2 − (V − nb) 3
V V
§ ∂T · V − nb
¨ ¸ =
© ∂P ¹ V nR

§ ∂P · § ∂V · § ∂T ·
Là aussi, on vérifie que ¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ = −1 .
© ∂V ¹ T © ∂T ¹ P © ∂P ¹ V
Remarques
1) L'équation d'état F(P, V, T) = 0 d'un gaz parfait est tout simplement PV - nRT = 0.

2) Il est très important de comprendre la signification physique d'une dérivée partielle

§ ∂T ·
du type ¨ ¸ = K. Elle traduit simplement le fait que si l'on fait une petite
© ∂P ¹ V
transformation à volume constant, la variation dT de la température sera reliée à la
dT
variation dP de la pression par la relation = K soit : dT = K dP.
dP

§ ∂P · § ∂V · § ∂T ·
3) La démonstration de la relation ¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ = −1 montre que l'on a pour
© ∂V ¹ T © ∂T ¹ P © ∂P ¹ V
toutes les variables X, Y et Z correspondant à P, V, T :
§ ∂X · § ∂Y · § ∂Z · § ∂X · 1
¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ = −1 et ¨ ¸ = .
© ∂Y ¹ Z © ∂Z ¹ X © ∂X ¹ Y © ∂Y ¹ Z § ∂Y ·
¨ ¸
© ∂X ¹ Z

Exercice 7
1) Calculer les coefficients thermoélastiques α, β, χ d'un gaz parfait.
2) Quelle doit être la nature de l'équation d'état d'un gaz pour que α = β ?

1 § ∂V · 1 § ∂P · 1 § ∂V ·
1) Par définition : α= ¨ ¸ β= ¨ ¸ χ=− ¨ ¸
V © ∂T ¹ P P © ∂T ¹ V V © ∂P ¹ T

L'équation du gaz parfait PV = nRT donnant PdV + VdP = nRdT, on obtient :

1 nR 1 1 nR 1 1V 1
α= = β= = χ= =
V P T P V T VP P
- 12 - Exercices

1 § ∂V · 1 § ∂P ·
2) pour avoir α = β il faut que ¨ ¸ = ¨ ¸ . Cette équation ne peut pas être
V © ∂T ¹ P P © ∂T ¹ V
simplifiée car une dérivée est à pression constante et l'autre à volume constant. Pour
simplifier l'équation, il faut se servir des résultats de l'exercice précédent et transformer
les deux dérivées partielles en une seule.

1 § ∂V · 1 § ∂P · § ∂V · § ∂T · V
La relation ¨ ¸ = ¨ ¸ donne ¨ ¸ ¨ ¸ = . A partir de la relation
V © ∂T ¹ P P © ∂T ¹ V © ∂T ¹ P © ∂P ¹ V P
§ ∂V · § ∂T · § ∂P · § ∂V · § ∂T · § ∂V ·
¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ = −1 , on obtient : ¨ ¸ ¨ ¸ = −¨ ¸ .
© ∂T ¹ P © ∂P ¹ V © ∂V ¹ T © ∂T ¹ P © ∂P ¹ V © ∂P ¹ T
Nous aurons donc α = β lorsque l'équation d'état du gaz sera telle que :
§ ∂V · V
−¨ ¸ =
© ∂P ¹ T P
Cette équation signifie qu'à température constante, les variations de volume dV et de
pression dP sont reliées par :
dV V
− =
dP P
dV dP
Soit : + =0 Ÿ PV = cst .
V P
Ainsi, à température constante, l'équation d'état doit être PV = cst ce qui signifie que la
constante est une fonction f(T) de la température.
Pour que α = β, l'équation générale d'état d'un gaz doit donc être du type :

PV = f (T)

Exercice 8
L'équation d'état d'un fluide peut s'écrire :
V
ln = a ( T − To ) − k ( P − Po )
Vo
1) Calculer le coefficient de dilatation isobare α de ce fluide.
2) Que représente le coefficient k ?

1 § ∂V · § ∂ ln V ·
1) Nous avons α = ¨ ¸ =¨ ¸ .
V © ∂T ¹ P © ∂T ¹ P
L'équation d'état donne immédiatement : α = a

§ ∂ ln V · 1 § ∂V ·
2) De la même manière k = −¨ ¸ =− ¨ ¸ =χ .
© ∂P ¹ T V © ∂P ¹ T

d'où : k=χ
 Thermodynamique - 13 -

Exercice 9
On donne : χ mercure = 38.10 −12 m 2 . N −1 1 bar = 105 Pa
On compresse 1 litre de mercure liquide de 1 bar à 1000 bar de manière isotherme.
Calculer le volume final. Commenter le résultat.

1 § ∂V ·
Par définition χ = − ¨ ¸ . On en déduit que lors de la compression isotherme :
V © ∂P ¹ T
1 dV dV
χ=− Ÿ = −χdP
V dP V
§V · − χ( Pf − Pi )
D'où : ln¨¨ f ¸¸ = − χ (Pf −Pi ) Ÿ Vf = Vi e AN ) Vf = 996 cm3
© Vi ¹
Le mercure est donc pratiquement incompressible. Ceci n'est pas surprenant car la
grande majorité des liquides et des solides a cette propriété.

Exercice 10
Un morceau de métal est pris à 20°C sous une pression de 1 bar. Déterminer la pression
qu'il faut exercer sur ce morceau de métal pour que son volume reste constant lorsque sa
température passe à 30°C.
On donne α = 5.10 −5 K −1 et χ = 7 .10 −12 Pa −1 .

La transformation étant isochore, il nous faudrait le coefficient thermoélastique

1 § ∂P · § ∂P ·
β = ¨ ¸ où au moins la dérivée partielle ¨ ¸ . Les coefficients α et χ faisant
P © ∂T ¹ V © ∂T ¹ V
§ ∂P ·
intervenir les autre dérivées, on peut en sortir ¨ ¸ en les combinant.
© ∂T ¹ V

1 § ∂V · 1 § ∂V · α § ∂V · § ∂P · α § ∂P ·
α= ¨ ¸ et χ = − ¨ ¸ Ÿ = −¨ ¸ ¨ ¸ Ÿ =¨ ¸
V © ∂T ¹ P V © ∂P ¹ T χ © ∂T ¹ P © ∂V ¹ T χ © ∂T ¹ V

On en tire dans une transformation à volume constant :

dP α α α
= Ÿ dP = dT Ÿ ΔP = ΔT
dT χ χ χ
D'où :
α
Pf = Pi + (Tf − Ti ) AN) Pf = 715 bar
χ

Remarque
On aurait pu aussi utiliser la relation générale α = Pβχ pour trouver la relation
§ ∂P · α
¨ ¸ = Pβ = .
© ∂T ¹ V χ
- 14 - Exercices

Exercice 11
1) Calculer le travail qu'il faut fournir pour compresser réversiblement 1 mole de gaz
parfait de manière isotherme de l'état P1V1T1 à l'état P2V2T1.
AN) T1 = 300 K R= 8,31 SI V1 = 20 L V2 = 10 L
2) On fait décrire réversiblement le cycle ABCDA à la mole de gaz précédente. Ce
cycle est composé de deux transformations isochores de volumes V2 et V1 et de deux
isothermes de températures T1 et T2.

P
C
T2
D

T A
1
V

V V
2 1

Exprimer le travail total W reçu par le gaz en fonction des paramètres.

1) La transformation étant réversible, nous avons δW = -PdV. L'équation d'état du gaz

étant PV = RT, on en déduit :

dV §V ·
δW = − RT1 Ÿ W = −RT1 ln¨¨ 2 ¸¸ AN) W = 1,73 kJ
V © V1 ¹

§V ·
2) -- Transformation AB : d'après la formule précédente : W1 = −RT1 ln¨¨ 2 ¸¸
© V1 ¹
-- Transformation BC : le volume étant constant, le travail est nul : W2 = 0

§V · §V ·
-- Transformation CD : W3 = −RT2 ln¨¨ 1 ¸¸ = RT2 ln ¨¨ 2 ¸¸
© V2 ¹ © V1 ¹
-- Transformation DA : W4 = 0

§V ·
D'où au total : W = ¦ Wi = R (T 2 − T1 ) ln¨¨ 2 ¸¸
© V1 ¹

Remarques
1) Bien que l'exercice soit élémentaire, il faut noter que la formule fondamentale du
travail est δW = − Pext dV et pas δW = − PdV. Ici, le fait que les transformations soient
réversibles, donc lentes, impose que Pext = P d'où l'utilisation de la seconde formule.