F-Thermochimie Et Électrochimie

Travaux dirigés
Sciences physiques
Filière MP
THERMOCHIMIE ET ÉLECTROCHIMIE
Mustapha SAÏM Exercices d’assimilation du cours

Lycée Saint-Louis Paris Exercices d’approfondissement
http ://cahier-de-prepa.fr/mustapha-saim/
Année scolaire 2021 — 2022

Sciences physiques
Travaux dirigés
Sixième partie : Thermochimie et électrochimie
Filière MP
M USTAPHA S AÏM
Professeur en mathématiques spéciales
Lycée Saint-Louis Paris
Table des matières
F THERMOCHIMIE ET ÉLECTROCHIMIE 1
CHIMIE DE PREMIÈRE ANNÉE 3
F.1 Atome d’argent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
F.2 Le bore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
F.3 Spectroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
F.4 Propriétés des composés de l’arsenic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
F.5 Réaction entre le dioxygène et l’ion ferreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
F.6 Conductimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
F.7 Structure cristalline de l’arséniure de gallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
F.8 Titrage du mélange acide sulfurique/acide sulfureux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
F.9 Sulfate de baryum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
F.10 Titrage des ions cuivriques en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
F.11 Diagramme potentiel-pH du plomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
21 APPLICATIONS DES 2 PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE 11

Exercices d’assimilation du cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
21.1 Grandeurs de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
21.2 Combustion du carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
21.3 Combustion de l’éthanol liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
21.4 Entropie créée lors de la liquéfaction de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
21.5 Potentiel chimique du dibrome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
21.6 Potentiel chimique du méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Exercices d’approfondissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
21.7 Variété allotropique du carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
21.8 Pression de vapeur saturante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
21.9 Changement d’état de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
21.10 Point triple de l’ammoniac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
22 ÉQUILIBRE CHIMIQUE 15
22.1 Grandeurs standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
22.2 Évolution et équilibre de la synthèse de l’ammoniac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
22.3 Synthèse du méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
22.4 Couple acido-basique NH4+/NH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
22.5 Produit de solubilité du chlorure d’argent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
22.6 Équilibre entre 3 solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
22.7 Paramètres physiques de la synthèse de l’ammoniac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
22.8 Ajout d’un constituant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
22.9 Dissolution et refroidissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
22.10 Température de flamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
22.11 Combustion de l’acétylène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
22.12 Autour de la liaison C O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
22.13 Formation de chlorure d’hydrogène. Entropie créée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
22.14 Les chlorures de phosphore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
22.15 Synthèse industrielle de l’éthanethiol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
22.16 Production du dihydrogène par reformage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
22.17 Étude d’un équilibre entre gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
22.18 Équilibre de sublimation du diode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
22.19 Équilibre entre deux oxydes de cobalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
iii
Page iv
23 ÉLECTROCHIMIE 25
23.1 Pile calomel-dichlore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
23.2 Principe d’une pile à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
23.3 Pile au Lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
23.4 Accumulateur au plomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
23.5 Thermodynamique d’une pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
23.6 Étude d’une pile à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
23.7 Réaction de transfert d’électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
24 APPLICATIONS DE L’ÉLECTROCHIMIE 31
24.1 Étamage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
24.2 Étude du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
24.3 Étude thermodynamique de la corrosion du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
24.4 Corrosion de l’aluminium en présence de mercure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
24.5 Corrosion du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
24.6 Corrosion de l’aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
24.7 Raffinage électrolytique du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
24.8 Nickelage de pièces métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
24.9 Préparation du manganèse par électrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
24.10 Production industrielle du dichlore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
24.11 Corrosion du zinc dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
Sixième partie
THERMOCHIMIE ET ÉLECTROCHIMIE
1
CHIMIE DE PREMIÈRE ANNÉE
E XERCICE F.1
Atome d’argent 1
On donne pour l’argent Ag : Z = 47.

1. L’argent présente un seul électron de valence de type s. Donner la configuration électronique de l’atome d’argent dans
l’état fondamental. Quelle règle de remplissage n’est pas respectée dans ce cas ?
2. En déduire la position de l’argent dans la classification périodique des éléments (numéro de ligne et numéro de co-
lonne).
3. Rappeler la définition des électrons de valence et des électrons de cœur d’un atome. Quels sont les électrons respon-
sables des propriétés chimiques de cet atome ?
4. L’argent possède deux noyaux isotopes principaux 107Ag et 110Ag. Rappeler la définition des noyaux isotopes. Préciser
la composition du noyau des deux isotopes principaux de l’argent.
Réponses :
1. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 1 . La règle de K LECHKOWSKI n’est pas respectée.
2. L’argent se situe à la 5e ligne et à la 11e colonne.
3. Les électrons de valence correspondent aux électrons de nombre quantique n le plus élevé, auxquels on ajoute éventuellement les électrons de sous-
couches non saturées. Les électrons de cœur d’un atome sont tous les électrons qui ne sont pas des électrons de valence. Les électrons responsables
des propriétés chimiques d’un atome sont les électrons de valence.
4. Deux noyaux isotopes sont deux noyaux qui possèdent le même nombre de protons, mais un nombre de neutrons différent. Le noyau 107Ag est
constitué par 47 protons et 60 neutrons. Le noyau 110Ag est constitué par 47 protons et 63 neutrons.
E XERCICE F.2
Le bore 2
1. Dans le tableau 20.1 sont données quelques propriétés caractéristiques des éléments de la colonne du bore. Après avoir
énoncé les règles permettant de l’établir, donner la configuration électronique de l’atome de bore (Z = 5) dans son état
fondamental. En déduire les degrés d’oxydation stables du bore.
Élément Rayon Énergie de première Électronégativité

−1
atomique ionisation (kJ mol ) de PAULING
B 85 801 2,0
Al 125 578 1,6
Ga 130 579 1,8
In 155 558 1,8
Tl 190 589 1,6
Tableau 20.1 – Propriétés des éléments de la colonne du bore
2. Rappeler la définition de l’énergie de première ionisation et celle de l’affinité électronique. Comment évolue globa-
lement l’énergie d’ionisation le long d’une ligne ou d’une colonne du tableau périodique ? (aucune justification n’est
demandée).
3. Le bore se démarque des autres éléments de sa colonne, qui sont tous des métaux. Pour cette raison et compte tenu
de sa place dans le tableau périodique, il est parfois qualifié de « métalloïde ». Justifier qualitativement ce terme en
utilisant les données du tableau précédent.
Réponses :
1. Les règles permettant la configuration électronique d’un atome dans l’état fondamental sont les suivantes :
— L’énergie relative des orbitales atomiques est indiquée par la règle de K LECHKOWSKI (l’énergie augmente pour n + l croissant, et pour n crois-
sant à un même n + l ) ;
1. d’après Concours C ENTRALE -S UPELEC. Épreuve de physique-chimie. Filière MP. 2011, p. 1.

2. d’après Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière PC. 2012, p. 2-3.
3
Page 4 THERMOCHIMIE ET ÉLECTROCHIMIE
— Les orbitales atomiques sont remplies par ordre croissant d’énergie (principe de stabilité maximale ou de H UNDT) ;
— Deux électrons d’un même atome n’ont pas le même quadruplet de nombres quantiques (principe de PAULI).
On a donc 1s 2 2s 2 2p 1 . Le degré d’oxydation stable courant est le degré d’oxydation +III, correspondant à la configuration électronique 1s 2 .
2. L’énergie de première ionisation de l’atome X est définie comme l’énergie nécessaire pour la réaction
X(g) + + e–.
X(g) (g)
L’affinité électronique de l’atome X est définie comme l’énergie nécessaire pour la réaction
–
X(g) –.
X(g) + e(g)
L’énergie d’ionisation augmente de gauche à droite dans une ligne et de bas en haut dans une colonne de la classification périodique.
3. Le Bore possède une électronégativité et une énergie d’ionisation supérieure aux grandeurs observées pour les métaux de la même colonne. Cepen-
dant, l’électronégativité demeure plutôt faible et proche de celle des métaux, d’où l’appellation « métalloïde ».
E XERCICE F.3
Spectroscopie
Des atomes d’hydrogène sont excités à partir de l’état fondamental par un rayonnement de longueur d’onde λ = 97,5 nm.
1. À quel domaine du spectre électromagnétique appartient ce rayonnement ?
2. Quel est le niveau n de l’état obtenu après absorption du rayonnement ?
3. Quelles sont toutes les orbitales atomiques (cases quantiques) correspondant à ce niveau n ? Préciser la valeur de tous
les nombres quantiques nécessaires à la description de chacune des cases quantiques.
4. Déterminer numériquement les longueurs d’onde des radiations que peuvent émettre ces atomes lorsqu’ils se désex-
citent à partir du niveau n obtenu.
Données numériques :
— 1 eV = 1,60 × 10−19 J ;
— c 0 = 3,00 × 1018 m s−1 ;
— Constante de P LANCK : h = 6,63 × 10−34 J s.
Réponses :
1. Ce rayonnement correspond à une radiation UV.
−13,6 13,6 hc 0
2. + 2 = , donc n = 4.
n2 1 λ
3. Pour n = 4, le nombre quantique secondaire l peut être égal à 0, 1, 2 ou 3.
— dans le cas l = 0, il existe 1 orbitale atomique (m l = 0) ;
— dans le cas l = 1, il existe 3 orbitales atomiques (m l = 0, −1, 1) ;
— dans le cas l = 2, il existe 5 orbitales atomiques (m l = 0, −1, −2, 1, 2) ;
— dans le cas l = 2, il existe 7 orbitales atomiques (m l = 0, −1, −2, −3, 1, 2, 3) ;
Il existe donc au total 16 orbitales atomiques correspondant à n = 4.
4. λ1 = 1880 nm, λ2 = 486 nm et λ3 = 98 nm.
E XERCICE F.4
Propriétés des composés de l’arsenic 3
L’arsenic est un non-métal existant à l’état natif sous deux variétés allotropiques, l’arsenic gris ordinaire (masse volumique
ρ = 5930 kg m−3 ) et l’arsenic jaune métastable (masse volumique ρ 0 = 1970 kg m−3 ). Il est admis que l’élément fut isolé par
M AGNUS au début du treizième siècle. L’arsenic est présent dans plusieurs minerais, notamment l’orpiment (As2S3), le ré-
algar (As4S4), et le mispickel (ou arsénopyrite FeAsS). L’importance de l’arsenic vient de son rôle physiologique : c’est un
constituant systématique de la cellule vivante où il sert de biocatalyseur. De nombreux composés de l’arsenic sont forte-
ment toxiques, les composés minéraux l’étant plus que les composés organiques. Néanmoins, la pharmacologie utilise de
nombreux produits arsenicaux.
1. Dans la colonne du tableau des éléments comprenant l’azote, on trouve également le phosphore P, l’arsenic As et
l’antimoine Sb. Les trois atomes, azote(Z = 7), phosphore (Z = 15) et arsenic (Z = 33) présentent-ils une couche de
valence isoélectronique ?
2. Combien de liaisons covalentes peuvent être établies par ces trois atomes en imposant une charge formelle nulle pour
N, P ou As ?
3. L’arsenic As peut donner deux bromures AsBr3 et AsBr5. Représenter selon L EWIS, la formule de chacun de ces deux
bromures. Peut-on obtenir les mêmes bromures avec N et P ? Justifier.
4. L’arsenic est susceptible de donner des ions arsénite AsO33– et arséniate AsO43–. Donner une représentation de L EWIS
de chacun de ces ions, sachant que chacun des atomes d’oxygène n’est lié qu’à l’atome d’arsenic de la structure.
5. Dans chacun de ces deux ions, les liaisons As O ont même longueur mais elles sont de longueur différente d’un ion à
l’autre. Pourquoi ?
3. d’après Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière MP. 1999, p. 1-2.
CHIMIE DE PREMIÈRE ANNÉE Page 5
6. Donner la formule brute des arsénites de sodium, de calcium et d’aluminium.

7. La solubilité de l’ammoniac NH3 dans l’eau est très élevée alors que celle de l’arsine AsH3 est beaucoup plus faible.
Proposer une explication.
Réponses :
1. Ces trois atomes ont une configuration électronique en ns 2 np 3 , avec n = 2, 3 et 4. Ils ont donc une couche de valence isoélectronique (5 électrons
de valence).
2. Ces atomes peuvent donc s’entourer de trois liaisons covalentes lorsque la charge est nulle. Cependant, la formation de liaisons chimiques s’expli-
quant pat la mise en commun d’électrons, les atomes de phosphore utilisent pour former ces liaisons leurs orbitales atomiques de valence, soit les
orbitales 3s et 3p. Néanmoins, les orbitales 4s et 4p sont aussi vacants et très proches en énergie des 3p et peuvent être utilisées pour créer des liai-
sons avec des atomes voisins. Il en est de même pour l’arsenic avec ses orbitales de valence 4s et 4p et les orbitales voisines vacantes mais proches
en énergie 5s et 5p. Ces deux atomes peuvent donc s’entourer, contrairement à l’atome d’azote, de plus de huit électrons. C’est le phénomène
d’hypervalence (ou extension de valence).
3. Les bromures NBr3 et PBr3 existent aussi (il n’y a pas d’hypervalence). En revanche, seul PBr5 existe, l’analogue azoté est exclu car l’atome d’azote,
de la deuxième période de la classification périodique ne peut pas connaître d’extension de valence (cf. figure F.1).
Figure F.1 – Représentation de L EWIS de AsBr3 et AsBr5
4. Cf. figure F.2.
Figure F.2 – Représentation de L EWIS de des ions arsénite AsO33– et arséniate AsO43–
5. La différence entre les deux structures est le partage de la double liaison entre plusieurs sites : la liaison double se partage entre les trois liaisons
As O dans l’ion arsénite et entre quatre liaisons As O dans l’ion arséniate. Le caractère de liaison double est donc plus faible dans l’ion arséniate
que dans l’ion arsénite. Il n’y a donc pas de raison que les distance As O soient identiques dans les deux structures.
6. Na3AsO3, Ca3(AsO3)2 et Al3AsO3.
7. L’azote est au-dessus de l’arsenic dans la classification périodique. Par conséquent, il est plus électronégatif. Il en résulte :
— que la molécule d’ammoniac NH3 est plus polaire que l’arsine AsH3 ;
— que la molécule d’ammoniac pourra former plus facilement des liaisons hydrogènes avec l’eau que la molécule d’arsine (en réalité, la molécule
d’arsine ne forme pas du tout de liaison hydrogène). Par conséquent, la molécule d’ammoniac est beaucoup plus soluble dans l’eau par
création de liaisons spécifiques (liaison hydrogène) et non spécifiques (liaison de type VAN D ER WAALS), ce qui favorise sa solubilisation dans
l’eau ;
Notons toutefois que le raisonnement précédent n’est valable que si la géométrie des deux molécules est identique, ce qui n’est pas tout à fait le cas.
E XERCICE F.5
Réaction entre le dioxygène et l’ion ferreux
On s’intéresse à la cinétique de la réaction d’oxydation de Fe(II) en Fe(III) par le dioxygène O2, réaction qui joue un grand
rôle dans le cycle du fer dans les eaux des lacs ou des eaux souterraines. L’équation de la réaction sera écrite
1 1
Fe2+ + O + 2 OH– + H2O Fe(OH)3.
4 2 2
Pour déterminer la vitesse d’oxydation dans les conditions des eaux naturelles, le système tampon des eaux naturelles a été
choisi, c’est-à-dire qu’un mélange de gaz O2/CO2/N2 dont la composition est fixée barbote dans une solution à 0,01 mol L−1
d’hydrogénocarbonate de sodium. La température est constante et égale à 25 ◦C. Les concentrations sont choisies de telle
sorte que FeCO3 ne précipite pas et comme la concentration en dioxygène dissous est proportionnelle à la pression partielle
fixée en dioxygène £ ¤
O2(aq) = k p(O2)
on cherchera à montrer que la vitesse de disparition de l’ion ferreux Fe2+ peut se mettre sous la forme
¤α
v = k Fe2+ [HO–]β .
£
Différentes expériences sont menées pour différents pH constants et à pression partielle constante en dioxygène p(O2) =
0,2 bar. Les résultats expérimentaux sont exploités de la façon suivante : on constate que le tracé de la grandeur
£ 2+¤
Fe
y = ln £ 2+¤
Fe 0
en fonction du temps t pour chacune des expériences menées à différents pH est une droite y = −10−δ t avec t en minutes.
Ces résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous
pH 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0

δ 2,6 2,2 1,8 1,4 1,0
1. Montrer clairement que l’examen d’une seule des cinq expériences permet de déterminer un des deux ordres partiels
α ou β. Déterminer cet ordre partiel.
2. À l’aide d’une représentation graphique, déterminer l’ordre partiel manquant. La procédure sera clairement explicitée.
3. Que vaut la constante de vitesse k dans les conditions de l’expérience (à la température θ = 25 ◦C et à pression p(O2) =
0,2 bar) ? On donne K e = 10−14 .
4. Au laboratoire, les solutions de fer(II) sont conservées en milieu acide. Interpréter ce mode conservation, en particulier
calculer les temps de demi-réaction à pH = 6 et pH = 4.
5. Que faudrait-il faire pour évaluer l’influence de la pression partielle en dioxygène sur la cinétique de cette réaction ?
Réponses :
1. α = 1. 2. β = 2. 3. k = 1013 mol−2 L min−1 .
4. t 1 = 693 min à pH = 6 et t 1 = 13,2 ans à pH = 4.

2 2
5. Pour évaluer l’influence de la pression partielle en dioxygène sur la cinétique de cette réaction, on peut faire barboter du dioxygène pur dans la
solution, ce qui fixe la pression en dioxygène à 1 bar, au lieu des 0,2 bar obtenus quand l’air barbote dans la solution.
E XERCICE F.6
Conductimétrie
Une cellule conductimétrique est remplie à θ = 20 ◦C d’une solution de chlorure de potassium 0,1 mol L−1 . La résistance me-
surée est de 24,36 Ω. La conductivité du chlorure de potassium dans les conditions de l’expérience est égale à 1,167 Ω−1 m−1 .
La conductivité de l’eau pure est égale à 7,5 Ω−1 m−1 .
Une solution d’acide acétique de concentration 10−2 mol L−1 étudiée avec la cellule précédente présente un résistance de
1982 Ω.
1. Calculer la constante de la cellule conductimétrique utilisée.
2. Calculer la conductivité σ de la solution d’acide acétique étudiée due à l’ionisation de l’acide acétique.
σ
3. Calculer la conductivité molaire Λ de la solution d’acide acétique étudiée. Celle-ci est définie par Λ = où c est est la
c
concentration de l’électrolyte.
4. Comparer et£ expliquer le résultat obtenu à la question précédente avec la conductivité molaire à dilution infinie de
l’électrolyte H+ + CH3COO– :
¤
Λ = λ0H + + λ0CH – = 39,1 × 10−3 Ω−1 m2 mol−1 .

3O 3COO
Réponses :
1. K = 28,43 m−1 . 2. σ = 1,434 × 10−2 Ω−1 m−1 . 3. Λ = 1,434 × 10−3 Ω−1 m2 mol−1 .
4. La valeur plus faible obtenue s’explique par la dissociation partielle de l’acide acétique : à la concentration de l’étude seule une faible fraction des
molécules est dissociée. Ce point est repris dans le chapitre consacré à l’étude des réactions acide-bases.
E XERCICE F.7
Structure cristalline de l’arséniure de gallium
L’arséniure de gallium cristallise selon une structure de type blende ZnS dans laquelle les atomes d’arsenic As forment un
réseau cubique à faces centrées, les atomes de gallium Ga occupant certains sites tétraédriques.
1. Faire un dessin en perspective de la maille élémentaire du réseau CFC en représentant les atomes d’arsenic. Combien
d’atomes d’arsenic y-a-t-il par maille ?
2. Où sont situés les sites tétraédriques ? Combien la maille élémentaire en compte-t-elle ? Quelle est la proportion des
sites tétraédriques occupés par les atomes de gallium ?
3. Déterminer numériquement la masse volumique ρ de l’arséniure de gallium solide, sachant que l’arête de la maille
cubique élémentaire est a = 566 pm.
4. Déterminer le rayon des sites tétraédriques r T , en fonction de a et r As , rayon covalent de l’arsenic. Calculer numéri-
quement r T . Le comparer au rayon covalent du gallium et conclure.
Atome Rayon atomique en pm Masse molaire atomique en g mol−1

Ga 126 69,7
As 119 74,9
Données numériques : constante d’AVOGADRO N A = 6,02 × 1023 mol−1 .

Réponses :
1. Il y a 4 atomes d’arsenic par maille.
a
2. Il y a 8 sites tétraédriques situés au centre des 8 cubes d’arête . Comme il y a autant d’atomes de gallium que d’atomes d’arsenic, la moitié des sites
2
tétraédriques est occupée.
3. ρ = 8970 kg m−3 .
p
3
4. r T = a − r As = 126 pm. r T est égal au rayon du gallium et il y a donc tangence entre l’arsenic et le gallium le long de la diagonale principale.
4
E XERCICE F.8
Titrage du mélange acide sulfurique/acide sulfureux 4
L’acide sulfurique H2SO4 est un diacide dont la première acidité est forte. On réalise le titrage de V0 = 40,0 mL d’une solution
aqueuse contenant de l’acide sulfurique à la concentration molaire c 1 et du dioxyde de soufre dissous (SO2, H2O encore
noté H2SO3) à la concentration molaire c 2 par une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium à c B = 5,00 × 10−1 mol L−1 . On
réalise deux titrages. Le premier titrage est réalisé en présence de quelques gouttes de rouge de métacrésol. Le changement
de couleur a alors lieu pour VE 1 = 20,0 mL. Lors d’un deuxième titrage en présence de rouge de crésol, le virage de l’indicateur
coloré est observé pour VE 2 = 32,0 mL.
1. Quelles espèces ont été titrées lors de l’équivalence observée en présence de rouge de métacrésol ? En déduire les
réactions prépondérantes qui ont eu lieu et déterminer la valeur de leur constante d’équilibre.
2. Répondre à la même question lors de l’équivalence observée en présence de rouge de crésol.
3. En déduire les valeurs des concentrations c 1 et c 2 des deux acides titrés.
Données numériques à 298 K.
Indicateur couleur forme acide couleur forme basique pK A

rouge de métacrésol rouge jaune 1,7
rouge de crésol jaune rouge 8,2
— Acide sulfurique : première acidité forte et pK A (HSO4–/SO42–) = 1,9 ;

— Acide sulfureux : pK A (H2SO3/HSO3–) = 2,0 et pK A (HSO3–/SO32–) = 7,6 ;
— Masse molaire de H2SO4 : M (H2SO4) = 98,0 g mol−1 .
Réponses :
1. Le changement de teinte du rouge de métacrésol est terminé dès que pH = 2,7. À ce pH, le titrage des deux acidités de l’acide sulfurique et de la
première acidité de l’acide sulfureux sont à priori réalisés. Les réactions s’écrivent
— H3O+ + OH– 2 H2O avec K 1 = 10−14
— HSO4– + OH– SO42– + H2O avec K 2 = 1012,1
— H2S3 + OH– HSO3– + H2O avec K 3 = 1012,0
2. Le changement de teinte du rouge de crésol est terminé dès que pH = 9,2. À ce pH, le titrage de la deuxième acidité de l’acide sulfureux est réalisé.
La réaction s’écrit HSO3– + OH– SO32– + H2O avec K 4 = 106,4 .
3. c 1 = 5,00 × 10−2 mol L−1 et c 2 = 1,50 × 10−1 mol L−1 .
E XERCICE F.9
Sulfate de baryum 5
La barytine ou sulfate de baryum BaSO4(s) est peu soluble, caractérisée par un produit de solubilité K s = 10−10 à T = 298 K.
1. Écrire l’équation-bilan de la réaction permettant la définition du produit de solubilité. Donner l’expression de ce pro-
duit de solubilité.
2. Calculer la solubilité, en g L−1 , du sulfate de baryum dans l’eau pure.
On donne les masse molaires atomiques : M (Ba) = 137 g mol−1 , M (S) = 32 g mol−1 et M (O) = 16 g mol−1 .
Afin de titrer une solution d’ions sulfate SO42– obtenue par dissolution totale du sel Na2SO4(s), on verse une solution
de chlorure de baryum (BaCl2) de concentration c = 5,00 × 10−2 mol L−1 dans un volume v 0 = 100,0 mL de la solution
à titrer contenue dans un bécher. On relève à l’aide d’un conductimètre la conductivité σ de la solution du bécher. Le
tracé de la conductivité en fonction du volume versé permet de repérer le volume équivalent pour un volume v eq =
12,0 mL de solution de BaCl2 versé.
4. d’après Concours C ENTRALE -S UPELEC. Épreuve de chimie. Filière TSI. 2011, p. 3-4.
5. d’après Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière MP. 2001, p. 3-4.
3. Proposer un schéma du montage expérimental utilisé.

4. Définir le point équivalent pour ce titrage.
5. Calculer la concentration de l’ion sulfate dans le bécher initial.
6. Monter que BaSO4(s) précipite dès la première goutte de la solution de BaCl2 versé (1 goutte=0,05 mL).
7. La conductivité d’une solution aqueuse peut, en première approximation, être calculée par combinaison linéaire des
conductivités molaires limites λi0 et des concentrations c i des différentes espèces en solution
σ= c i λ0i .
X
i
Donner qualitativement l’allure de la courbe σ = f (v(BaCl2)) en la justifiant à l’aide des valeurs de conductivité mo-
laires limites λ0i (mS m2 mol−1 ) suivantes :
Ion Na+ Ba2+ Cl– SO42– H+ HO–

λ0i (mS m2 mol−1 ) 5,0 13,0 7,5 16,0 35 20
Réponses :
Ba2+ + SO42–. La constante de cette réaction est le produit de solubilité K S = Ba2+ SO42– .
£ ¤£ ¤
1. BaSO4(s)
2. s = 2,33 × 10−3 g L−1 .
3. Dans un bécher contenant la solution de sulfate de sodium à titrer est introduite une cellule conductimétrique connectée à une conductimètre.
La burette contient la solution titrante de chlorure de baryum. L’expérimentateur note la conductivité de la solution contenue dans le bécher en
fonction du volume de solution titrante versée.
4. Par définition, l’équivalence correspond au système où les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques, donc la quantité de matière
en ions baryum introduits est égale à la quantité de matière initiale en ions sulfate.
5. c 1 = 6,0 × 10−3 mol L−1 .
6. Avec une goutte du réactif titrant, le quotient de la réaction à l’instant initial est Q = 1,5 × 10−7 > K S . Il y a donc apparition du précipité dès l’intro-
duction de la première goutte de titrant.
7. Pour justifier correctement l’évolution de la conductivité lors du titrage, il ne faut pas oublier de tenir compte de la présence de tous les ions, même
ceux qui ne participent pas à la réaction, mais qui participent à la conductivité.
La réaction de titrage s’écrit Ba2+ + 2 Cl– + SO42– + 2 Na+ BaSO4(s) + 2 Cl– + 2 Na+. La réaction de précipitation observée par introduction du
réactif chlorure de baryum se traduit par le remplacement d’un ion sulfate par deux ions chlorure. ¢ Le tableau des conductivités molaires à dilution in-
finie montre qu’un ion sulfate conduit légèrement mieux que deux ions chlorure car λ0i SO42– = 16,0 mS m2 mol−1 et 2λ0i (Cl–) = 15,0 mS m2 mol−1 .
¡
Ainsi, avant l’équivalence, on observe une diminution très faible de la conductivité. Après l’équivalence, le chlorure de baryum introduit fait croître
la conductivité. Ainsi, en négligeant la dilution, la courbe donnant la conductivité en fonction du volume versé est constitué de deux segments de
droites : l’une de pente très faiblement négative avant l’équivalence et l’autre pente positive après l’équivalence.
E XERCICE F.10
Titrage des ions cuivriques en solution
On se propose de titrer les ions cuivrique Cu2+ présents dans une solution aqueuse à 298 K en les faisant réagir avec les ions
iodure I– d’une autre solution.
1. Une réaction entre les ions cuivrique Cu2+ et les ions iodure I– vous parait-elle envisageable en ne tenant compte que
de réactions d’oxydoréduction, compte-tenu des potentiels rédox standard ?
2. En fait la réaction est compliquée par l’apparition du précipité d’iodure de cuivre(I) (iodure cuivreux) de formule
CuI(s) par réaction entre l’ion cuivreux Cu+ et l’ion iodure I–. Écrire la demi-équation rédox mettant en jeu le couple
Cu2+/CuI(s).
3. En considérant une solution aqueuse contenant des ions cuivrique Cu2+, cuivreux Cu+, iodure I– et le précipité d’iodure
cuivreux CuI(s), déterminer le potentiel standard associé au couple Cu2+/CuI(s) à 298 K. Si l’on n’arrive pas à résoudre
cette question on pourra admettre la valeur, soit 0,89 V.
4. Quelle réaction se produit donc lorsque l’on mélange des ions cuivrique et des ions iodure dans des conditions stan-
dard ?
5. Déterminer la constante d’équilibre de cette réaction à 298 K et en déduire si celle-ci est utilisable pour un titrage des
ions cuivrique.
6. Pour réaliser le titrage, on se place en excès d’ions iodure et on dose le diode I2 formé par l’ion thiosulfate S2O32–. Écrire
la réaction entre l’ion thiosulfate et le diode. Cette réaction peut-elle être considérée comme totale ?
7. On ajoute 50,0 mL d’une solution d’ions iodure de concentration 2,00 × 10−1 mol L−1 à 20,0 mL d’une solution d’ions
cuivrique de concentration inconnue. On dose le diiode formé par une solution de thiosulfate de sodium de concen-
tration 1,00 × 10−1 mol L−1 . Ce dernier dosage nécessite 18,0 mL de thiosulfate.
(a) Déterminer la concentration de la solution d’ions cuivrique.
(b) Vérifier que le système est bien en excès d’ions iodure.
Données numériques à 298 K :
— Produit de solubilité de l’iodure de cuivre(I) CuI(s) : K s = 10−12 ;

— E 0 (Cu2+/Cu(s)) = 0,34 V ;
— E 0 (Cu2+/Cu+) = 0,17 V ;
— E 0 (I2(aq)/I–) = 0,62 V ;
— E 0 (S4O62–/S2O32–) = 0,08 V.
Réponses :
1. La règle du « gamma » n’est pas vérifiée donc la réaction est thermodynamiquement défavorisée.
2. Cu2+ + I– + e– CuI(s). 3. E 0 (Cu2+/CuI(s)) = E 0 (Cu2+/Cu+) − 0,06pK s = 0,89 V.
4. Cu2+ + I– CuI(s) + 12 I2.

E (Cu /CuI(s)) − E 0 (I2(aq)/I–)
0 2+
5. log K = = 4,5. La réaction est thermodynamiquement très favorisée et elle est donc utilisable pour un dosage.
0,06
E 0 (I2(aq)/I–) − E 0 (S4O62–/S2O32–)
6. 2 S2O32– + I2 2 I– + S4O62– avec log K 0 = = 18. La réaction est donc quasi totale.
0,03
£ 2+¤
7. Cu = 9,00 × 10−2 mol L−1 . La quantité initiale d’ions iodure est n 0 (I–) = 1,00 × 10−2 mol. Or, pour réagir avec les ions cuivrique initialement
présents, il faut 18,0 × 10−4 mol. Les ions iodure sont donc en très large excès.
E XERCICE F.11
Diagramme potentiel-pH du plomb 6
Données numériques à 298 K et potentiels standard à pH = 0 :

2+
— E 0 (Pb(aq) /Pb(s)) = −0,13 V ;
— E 0 (O2(g)/H2O) = 1,23 V ;
+
— E 0 (H(aq) /H2(g)) = 0,00 V.
On donne le diagramme potentiel-pH simplifié du plomb, la concentration de tracé étant de c t r a = 1,0 mol L−1 :
2+
1. Indiquer sur ce diagramme les domaines de prédominance ou d’existence des espèces suivantes : Pb(aq) , Pb(s), PbO(s),
PbO2(s) et Pb3O4(s).
2. Déterminer le potentiel standard du couple PbO2/Pb2+ par lecture du diagramme potentiel pH. Donner l’équation
numérique de la frontière entre les espèces PbO2 et Pb2+.
3. Tracer sur le même graphe le diagramme potentiel-pH de l’eau en prenant une pression de tracé p t r a = 1,0 bar.
4. Que peut-on dire de la stabilité du plomb en solution aqueuse ? Discuter en fonction du pH de la solution.
5. Quelle réaction se produit entre le plomb et le dioxyde de plomb en milieu acide ? Comment nomme-t-on une telle
réaction ?
Réponses :
1. Les domaines de prédominance sont :
— I : Pb(s) ;
2+ ;
— II : Pb(aq)
— III : PbO(s) ;
— IV : Pb3O4(s) ;
— V : PbO2(s).
2+ ) = 1,45 V. L’équation numérique de la frontière est donc E = 1,45 − 0,12pH (V).
2. E 0 (PbO2(s)/Pb(aq)
3. Dans les conditions évoquées, les frontières relatives aux couples O2(g)/H2O et H2O/H2(g) s’écrivent respectivement E = 0,00 − 0,06pH (V) et E =
1,23 − 0,06pH (V).
4. Pour pH < 2,2 le plomb est à priori instable et réagit avec l’eau selon la réaction suivante :
Pb(s) + 2 H+ Pb2+ + H2(g).
Pour pH > 2,2 le plomb est stable.

5. Il se produit la réaction d’amphotérisation ou de médiamutation suivante :
Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+ 2 Pb2+ + 2 H2O.
6. d’après Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière MP. 2002, p. 3, 7.

Figure F.3 – Diagramme potentiel-pH simplifié du plomb

Chapitre 21
APPLICATIONS DES 2 PRINCIPES DE LA

THERMODYNAMIQUE
Exercices d’assimilation du cours

E XERCICE 21.1
Grandeurs de réaction
Pour la réaction chimique en phase gazeuse
N 2 + 3 H2 2 NH3
on a, à 298 K sous P = 1 bar, ∆r H = −92,2 kJ mol−1 .

1. Calculer ∆r U .
2. Quelle erreur commet-on en confondant ces deux grandeurs de réaction ?
Réponses :
1. ∆r U = −87,2 kJ mol−1 . 2. L’erreur est de 5,4 %.
E XERCICE 21.2
Combustion du carbone
On considère la réaction de combustion du carbone
C + O2 CO2
On donne, à T = 298 K sous P = 1 bar, ∆r H = −393,5 kJ mol−1 et ∆r G = −394,4 kJ mol−1 .

1. Calculer ∆r S à T = 298 K.
2. Calculer la variation d’enthalpie pour la combustion d’une millimole de carbone.
Réponses :
1. ∆r S = 3,0 J K−1 mol−1 . 2. ∆H = −393,5 J.
E XERCICE 21.3
Combustion de l’éthanol liquide
On considère la réaction de combustion de l’éthanol liquide C2H5OH en CO2 gaz et H2O liquide. On donne, à T = 298 K sous
P = 1 bar, ∆r S = −140 J K−1 mol−1 et ∆r G = −1330 kJ mol−1 pour la réaction chimique avec un coefficient stœchiométrique de
l’éthanol égal à −1.
1. Écrire la réaction chimique.
2. Établir l’expression de ∆r G sous P = 1 bar en fonction de la température T et en se plaçant dans le cadre de l’approxi-
mation d’E LLINGHAM.
Réponses :
1. C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l). 2. ∆r G(T ) = −1372 + 0,140T en kJ mol−1 .
11
E XERCICE 21.4
Entropie créée lors de la liquéfaction de l’eau
À T = 298 K et sous P = 1 bar, on donne les potentiels chimiques de l’eau liquide (µ0liq = −237,2 kJ mol−1 ) et de l’eau vapeur
(µ0vap = −228,6 kJ mol−1 ). Dans ces conditions, on envisage le système constitué par 1 mol d’eau liquide et 1 mol d’eau vapeur.
1. Ce système est-il à l’équilibre ? Si non, prévoir son évolution et calculer l’état final.
2. Calculer l’entropie créée au cours de cette évolution isotherme et isobare.
Réponses :
1. Ce système n’est pas à l’équilibre. Il y a évolution dans le sens de la l’épuisement de l’eau vapeur.
formation de l’eau liquide jusqu’à la rupture d’équilibre, c’est-à-dire 2. S c = 28,9 J K−1 .
E XERCICE 21.5
Potentiel chimique du dibrome
Le dibrome est un liquide qui bout à 59 ◦C. Sous P = 1 bar, on donne les entropies molaires, supposées indépendantes de la
0 0
température, S liq = 152 J K−1 mol−1 pour le dibrome liquide et S vap = 245 J K−1 mol−1 pour le dibrome vapeur.
Établir l’expression du potentiel chimique µ0 (T ) entre 25 ◦C et 100 ◦C. On prendra µ0 = 0 kJ mol−1 à 25 ◦C et l’étude sera
faite sous P = 1 bar.
Réponses :
— si T ∈ 25 ◦C, 59 ◦C , on a µ0 = 45 300 − 152T en J mol−1 avec T en K ;

£ ¤
— si T ∈ 59 ◦C, 100 ◦C , on a µ0 = 76 180 − 245T en J mol−1 avec T en K.

£ ¤
E XERCICE 21.6
Potentiel chimique du méthanol
Le méthanol liquide CH3OH a une masse volumique ρ = 0,79 g cm−3 . On donne les nombres de masse suivants 14C, 1H et 16O.
1. Calculer la variation du potentiel chimique du méthanol liquide, à 25 ◦C, lors d’une variation de 1 mbar d’une pression
de 1 bar.
2. Répondre à cette même question pour du méthanol gazeux. On considérera celui-ci comme un gaz parfait. Comparer
cette variation avec celle de la question précédente.
Réponses :
1. ∆µl = 4,1 mJ mol−1 . 2. ∆µv = 2,5 J mol−1 .
Exercices d’approfondissement
E XERCICE 21.7
Variété allotropique du carbone
Le carbone existe à l’état solide sous deux variétés allotropiques principales que sont le carbone graphite et le carbone dia-
mant.
1. Calculer les volumes molaires, supposées constants, du graphite et du diamant.
2. Sous quelle pression doit-on opérer à 298 K pour préparer du carbone diamant à partir du carbone graphite ?
On rappelle que la masse molaire du carbone est M = 12,0 g mol−1 et on donne à 298 K sous P 0 = 1 bar :
Espèce µ0 en J mol−1 ρ en kg m−3

Cg 0 2260
Cd 2870 3513
Réponses :
1. Vm,C g = 5,31 × 10−6 m3 mol−1 et Vm,C d = 3,42 × 10−6 m3 mol−1 .

0 − µ0
µC
d Cg
2. p > p 0 + donc p > 15,2 × 108 Pa.
Vm,C d − Vm,C g
CHAPITRE 21. APPLICATIONS DES 2 PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE Page 13
Espèce eau (liq) eau (vap)

0
µ en kJ mol −1
−237,3 −228,7
E XERCICE 21.8
Pression de vapeur saturante
1. Écrire la condition d’équilibre entre les phases liquide et vapeur de l’eau à 298 K en terme de potentiels chimiques. On
négligera l’influence de la pression sur le potentiel chimique d’une phase condensée.
2. En déduire la valeur de la pression de vapeur saturante de l’eau à 298 K.
On donne le potentiel chimique standard de l’eau liquide et de l’eau vapeur à 298 K sous P = 1 bar :
Réponses :
µ ∗ ¶
p eau
1. µ0eau,liq (T ) = µ0eau,vap (T ) + RT ln ∗ la pression de l’eau en équilibre avec l’eau liquide.
avec p eau
p0
µ0 (T ) − µ0eau,vap (T )
 
∗ = p 0 exp  eau,liq
2. p eau  donc p ∗ = 3,10 × 103 Pa à 298 K.
eau
RT
E XERCICE 21.9
Changement d’état de l’eau
1. Fournir la forme du diagramme d’états de l’eau p(T ). Préciser les phases en présence et nommer les différentes courbes.
Placer les points
T (273,2 K; 0,008 bar) et C (647,2 K; 221,0 bar)
correspondant respectivement au point triple et au point critique.
2. Qu’appelle-t-on pression de vapeur saturante ? Quelle est la courbe du diagramme de la question 1 qui donne son
évolution en fonction de la température ?
3. La courbe p = p(T ) séparant deux phases α et β est obtenue en exprimant l’égalité des potentiels chimiques du corps
pur (ici l’eau). On peut montrer que la pente de cette courbe vérifie la relation de Clapeyron
dP L α→β
= ¡ ¢ (21.1)
dT T Vm,β − Vm,α
où L α→β est la chaleur latente de changement d’état (L α→β = Hm,β − Hm,α ), Vm,α le volume molaire du corps pur dans
la phase α et Vm,β le volume molaire du corps pur dans la phase β. En utilisant la formule de Clapeyron, évaluer l’en-
thalpie molaire de vaporisation de l’eau à la pression atmosphérique (on assimilera la vapeur d’eau à un gaz parfait).
4. Quelle est la température d’ébullition de l’eau au sommet de Mont-Blanc (4807 m). ?
5. On s’intéresse dans cette question à l’influence de la pression p et de la température T sur la valeur du potentiel chi-
mique de l’eau liquide pure.
(a) Rappeler quelle est la dépendance du potentiel chimique du corps pur avec la pression et la température.
(b) Calculer la variation de potentiel chimique de l’eau liquide pure lorsque la pression passe de P = 1 bar à P = 50 bar
à température constante.
(c) Calculer la variation de potentiel chimique de l’eau liquide pure lorsque la température passe de 0 ◦C à 25 ◦C, sous
P = 1 bar. Conclure.
θ(◦C) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 105 110

∗
p (mbar) 12 23 42 73 121 196 307 467 692 1013 1200 1410
Tableau 21.1 – Évolution de la pression de vapeur saturante de l’eau avec la température
— Pression à 4800 m : 550 mbar ;

— Volume molaire de l’eau pure Vm = 18 × 10−6 m3 mol−1 ;
0
— Entropie molaire standard de l’eau pure : S m = 69,9 J K−1 mol−1 .
Réponses :
µ ∗¶
p
2. La pression de vapeur saturante est la pression de la vapeur d’eau en ln
équilibre avec l’eau liquide à une température T . p0 1
3. L liq→vap = R µ ¶ . La fonction ln(p) = f ( ) se présente comme
1 1 T
−
T0 T
une fonction affine et en réalisant une régression linéaire on a −1750 J mol−1 . Nous pouvons constater une plus faible influence de la
L liq→vap = 42,9 kJ mol−1 . variation de pression sur le potentiel chimique du corps pur condensé
4. θéb = 84 ◦C. en notant qu’il est beaucoup plus facile expérimentalement de passer
µ ∗¶
∂µ
µ ∗¶
∂µ de 0 ◦C à 25 ◦C que de faire passer la pression de 1 bar à 50 bar.
5. = Vm et = −S m ; ∆µ∗ = 88 J mol−1 ; ∆µ∗ =
∂p T ∂T p
E XERCICE 21.10
Point triple de l’ammoniac
La pression de vapeur saturante de l’ammoniac liquide est donnée en fonction de la température par la relation
3063
ln(p) = 19,49 −
T
et la pression de sublimation de l’ammoniac solide par
3754
ln(p) = 23,03 −
T
avec T la température en K et p pression en mmHg.
1. En déduire la température du point triple de l’ammoniac.
2. En utilisant la relation 21.1 page précédente, calculer les enthalpies molaires de vaporisation et de sublimation au point
triple.
Réponses :
1. TT = 195 K. 2. L liq→vap = 25,5 kJ mol−1 et L sol→vap = 31,2 kJ mol−1

Chapitre 22
ÉQUILIBRE CHIMIQUE

E XERCICE 22.1
Grandeurs standard de réaction
Pour la réaction en phase gazeuse
CO + 2 H2 CH3OH
on donne, à 298 K, les entropies molaires standard
CO H2 CH3OH
0
Sm enJ K−1 mol−1 198 131 240
1. Calculer ∆r S 0 à 298 K . Le signe pour cette valeur de ∆r S 0 était-il prévisible ?

2. Sachant qu’à 298 K ∆r H 0 = −90,7 kJ mol−1 , calculer ∆rG 0 .
Réponses :
1. ∆r S 0 = −220 J mol−1 K−1 . Le signe de ∆r S 0 était prévisible car ∆νgaz < 0.
2. ∆r G 0 = −25,1 kJ mol−1 .
E XERCICE 22.2
Évolution et équilibre de la synthèse de l’ammoniac
Pour la réaction chimique en phase gazeuse
N 2 + 3 H2 2 NH3
on donne à 700 K ∆rG 0 = 46,7 kJ mol−1 .

1. Calculer à 700 K et sous P = 10 bar, ∆r G d’un tel système contenant un mélange stœchiométrique des différents consti-
tuants (réactifs et produits).
2. Ce système est-il en équilibre ? Si non, quel est le sens d’évolution ?
3. Calculer la pression pour laquelle ce système serait à l’équilibre à 700 K avec la composition indiquée.
Réponses :
1. ∆r G = 29,6 kJ mol−1 .
2. Ce système n’est pas en équilibre et évolue dans le sens de la dissociation de l’ammoniac car ∆r G > 0.
3. P = 128 bar.
E XERCICE 22.3
Synthèse du méthanol
Soit la réaction , en phase gazeuse, de synthèse du méthanol
CO + 2 H2 CH3OH
pour laquelle ∆rG 0 = 42,8 kJ mol−1 à 309 ◦C. La réaction se fait sous P = 167 bar à partir de 1 mol de CO et 2 mol de H2.
Établir l’expression de l’avancement de l’équilibre.
Réponses :
ξ ' 0,5 mol.
15
E XERCICE 22.4
Couple acido-basique NH4+/NH3
À 298 K, les données thermodynamiques sont les suivantes :
NH4+ NH3 H+
∆f H 0 enkJ mol−1 −132,5 −80,3 0
0
Sm enJ K−1 mol−1 13,4 11,3 0
Calculer le pK A du couple NH4+/NH3 à 298 K.

Réponses :
pK A = 9,3.
E XERCICE 22.5
Produit de solubilité du chlorure d’argent
À 298 K, les données thermodynamiques sont les suivantes :
AgCl↓ Ag+ Cl–

∆fG 0 enkJ mol−1 −109,8 77,1 −131,3
Calculer le produit de solubilité du chlorure d’argent à 298 K.

Réponses :
pK S = 9,6.
E XERCICE 22.6
Équilibre entre 3 solides
On considère l’équilibre entre les trois solides
4 FeO Fe3O4 + Fe
pour lequel on donne à 298 K

∆rG 0 = −52 700 + 62,5T
avec ∆rG 0 en J mol−1 et T en K.
1. Déterminer la variance de cet équilibre.
2. En déduire que l’équilibre n’est réalisé que pour une seule température Te que l’on calculera. Que se passe-t-il si T 6= Te .
Réponses :
1. La variance de cet équilibre est nulle.
2. Te = 843 K. Si T 6= Te , il y a évolution jusqu’à la rupture d’équilibre.
E XERCICE 22.7
Paramètres physiques de la synthèse de l’ammoniac
Soit la synthèse de l’ammoniac
N2 + 3 H2 2 NH3
pour laquelle à 298 K ∆r H 0 = −184 kJ mol−1 .

Dans quelles conditions de température et de pression cette synthèse est-elle favorisée ?
Réponses :
Cette synthèse est favorisée à basse température et forte pression.
E XERCICE 22.8
Ajout d’un constituant
Les questions suivantes sont indépendantes.

1. Traiter de l’ajout à T et p constants d’un réactif pour la réaction en phase gazeuse
2 HI I2 + H2
2. Traiter de l’ajout à T et p constants d’un réactif pour la réaction
Fe3O4(s) + 4 CO(g) 3 Fe(s) + 4 CO2(g)

CHAPITRE 22. ÉQUILIBRE CHIMIQUE Page 17
3. Quel est l’effet de l’ajout d’un inerte gazeux à T et V constants sur un système chimique à l’équilibre ?
Réponses :
1. Il y a déplacement dans le sens de la consommation du réactif ajouté car ∆νgaz = 0.
2. L’ajout de Fe3O4(s) et Fe(s) est sans influence sur la réaction. L’ajout de CO(g) et CO2(g) entraîne un déplacement de la réaction dans le sens de la
consommation du réactif ajouté car ∆νgaz = 0.
3. L’effet de l’ajout d’un inerte gazeux à T et V constants sur un système chimique à l’équilibre est sans effet.
E XERCICE 22.9
Dissolution et refroidissement 7
Pour fabriquer un fixateur photographique, on utilise du thiosulfate de sodium pentahydraté, [Na2S2O3,5 H2O](s), que l’on
dissout dans de l’eau. On constate lors de la dissolution de ce sel une diminution de température de la solution.
1. Écrire la réaction de mise en solution du sel (coefficient stœchiométrique algébrique relatif au sel égal à -1).
2. Calculer l’enthalpie standard de réaction de ce processus.
3. Pour préparer une solution de fixation, on dissout à la pression standard p 0 , m = 200 g de thiosulfate de sodium penta-
hydraté dans V = 1,00 dm3 d’eau. Calculer le transfert thermique mis en jeu lors de ce processus. On notera que la
dissolution est totale.
4. Quelle doit-être la température θi exprimée en ◦C de l’eau avant dissolution pour que la température en fin de disso-
lution soit θ f = 25,0 ◦C ? On considère qu’il n’y a pas d’échange thermique avec le milieu extérieur de la solution. La
capacité thermique de la solution est approximée à celle de l’eau liquide.
Espèce ∆f H 0 en kJ mol−1
2–
S2O3(aq) −644,3
+
Na(aq) −239,7
[Na2S2O3,5 H2O](s) −2602
H2O(l) −285,9
Tableau 22.1 – Enthalpie standard de formation à 298 K
0
— capacité thermique molaire à pression constante : C p,m (H2O(l)) = 75,3 J K−1 mol−1 ;
— masses molaires atomiques (en g mol−1 ) : M (Na) = 23 ; M (S) = 32,1 ; M (O) = 16,0 ; M (H) = 1,00 ;
— masse volumique de l’eau, considérée comme constante sur le domaine de température envisagée : ρ = 996 kg m−3 .
Réponses :
1. [Na2S2O3,5 H2O](s) + + S O 2– + 5 H O .
2 Na(aq) ∆r H 0 n 0 M (H2O)
2 3(aq) 2 (l) 4. θi = θ f + 0 (H O )ρV
= 34,4 ◦C.
C p,m
2. ∆r H 0 = 48,8 kJ mol−1 . 2 (l)
3. Q p = ξ∆r H 0 = 39,3 kJ.
E XERCICE 22.10
Température de flamme 8
On s’intéresse ici à la réaction de grillage du sulfure de plomb PbS(s). Il s’agit de la réaction de combustion de PbS(s) avec O2(g)
qui fournit PbO(s) et SO2(g). La réaction est supposé totale.
1. Écrire l’équation bilan de cette réaction avec un coefficient stœchiométrique algébrique égal à -1 pour PbS(s).
2. Calculer l’enthalpie standard de réaction ∆r H 0 à 298 K.
3. On part d’un mélange de PbS(s) et O2 dans les proportions stœchiométriques à la température initiale Ti = 298 K. La
réaction est menée de façon adiabatique. Calculer la température finale atteinte, appelée température de flamme.
4. Reprendre le calcul de la question précédente en supposant que le mélange initial est constitué d’air ( 80% de diazote
et 20% de dioxygène). La quantité d’air ajoutée est juste suffisante pour provoquer la disparition de la totalité de PbS(s).
Réponses :
7. d’après Concours C OMMUNS P OLYTECHNIQUES. Épreuve de chimie. Filière MP. 2001, p. 4.

8. d’après Concours M INES S UP. Épreuve de chimie. Filière PCSI. 2001, p. 11-13.
Espèce PbS(s) O2(g) N2(g) PbO(s) SO2(g)

0
∆f H en kJ mol −1
−100,4 0 0 −217,9 −296,9
0 −1 −1
C p,m en J K mol 49,5 29,4 29,1 45,8 29,9
1. PbS(s) + 32 O2(g) PbO(s) + SO2(g). 3. T f = 5572 K.

2. ∆r H 0 = −414,4 kJ mol−1 . 4. T f = 1954 K.
E XERCICE 22.11
Combustion de l’acétylène 9
On étudie la réaction de l’éthyne ou acétylène C2H2(g). La combustion de l’éthyne est une réaction avec le dioxygène condui-
sant à la formation de dioxyde de carbone gazeux et d’eau gazeuse. Cet exercice est à traiter sans calculatrice (ce qui explique
les données volontairement fournies de façon approchée).
1. Écrire la réaction de combustion de l’éthyne avec un coefficient stœchiométrique algébrique de l’éthyne égal à -1.
2. On étudie la combustion d’un mélange stœchiométrique air/éthyne. Les gaz entrent à la température T = 298 K à la
pression P 0 = 1 bar dans la flamme. On considérera que le système évolue de manière adiabatique. On supposera que
l’air est constitué à 80% de diazote et à 20% de dioxygène (proportions molaires).
0
Exprimer, en fonction des données, l’enthalpie standard de la réaction de combustion de l’éthyne à 298 K, ∆r Hcomb .
3. À l’aide d’un chemin thermodynamique que l’on explicitera, calculer la température des gaz après combustion com-
plète sous pression constante de 1 bar (température de flamme T f ).
Espèce CO2(g) H2O(g) C2H2(g) O2(g) N2(g)

0
∆ f H en kJ mol −1
−390 −240 230 0 0
0 −1 −1
C p,m en J K mol 40 40 40 30 30
Réponses :
1. C2H2(g) + 52 O2(g) H2O(g) + 2 CO2(g).

0
2. ∆r Hcomb = ∆f H (H2O(g)) + 2∆f H 0 (CO2(g)) − ∆f H 0 (C2H2(g)) = −1250 kJ mol−1 .
0
3. Le chemin fictif est constitué de deux étapes successifs :

— réaction de combustion à pression constante et à la température Ti = 298 K ;
— échauffement du système après réaction, la température varie de Ti = 298 K à T f .
On obtient T f ' 3300 K.
E XERCICE 22.12
Autour de la liaison C O
1. Rappeler la définition d’une enthalpie standard de formation.

2. Écrire l’équation de la réaction de combustion de la propanone CH3 CO CH3(g) à l’état gazeux (réaction avec le di-
oxygène conduisant à la formation de dioxyde de carbone et d’eau gazeuse).
3. Exprimer et calculer l’enthalpie standard de formation de la propanone à 298 K, notée ∆f H p0 .
4. Rappeler la définition d’une enthalpie standard de dissociation de liaison. Pourquoi cette enthalpie est-elle toujours
de signe positif ?
5. Montrer que l’enthalpie standard de dissociation de la liaison C O dans la propanone, noté D(C O) s’écrit
1
D(C O) = −∆f H p0 − 2D(C C) − 6D(C H) + 3∆sub H 0 (C ) + D(O O) + 3D(H H).
2
6. Calculer D(C O).

7. Par comparaison, la valeur à 298 K de l’enthalpie standard de dissociation de la liaison C O est D(C O) = 460,0 kJ mol−1 .
Commenter.
8. En utilisant la valeur de D(C O) précédente, calculer l’enthalpie standard de combustion de la butanone gazeuse
CH3 CH2 CO CH3(g), notée ∆r Hb0 .
9. Comparer les enthalpies standard de combustion de la propanone et de la butanone.
— formation de H2O(g) : ∆f H 0 (H2O) = −241,8 kJ mol−1 ;
9. d’après Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière PSI. 2011, p. 2.

Liaison C C C H O O (dans O2) H H (dans H2)

−1
D en kJ mol 347,0 412,0 495,3 435,2
— formation de CO2(g) : ∆f H 0 (CO2) = −393,5 kJ mol−1 ;

— sublimation du carbone graphite : ∆sub H 0 (C) = 716,7 kJ mol−1 ;
— combustion de la propanone gazeuse (coefficient stœchiométrique algébrique relatif à la propanone égal à -1) : ∆r H p0 =
−1700,0 kJ mol−1 .
Réponses :
1. L’enthalpie standard de formation d’un constituant physico-chimique est correspond à l’enthalpie standard de réaction de la réaction de formation
de ce constituant. La réaction standard de formation d’un composé physico-chimique est la réaction où les réactifs sont tous les éléments chimiques
constitutifs des composés pris dans leur état standard de référence, et où le produit est le composé avec le coefficient stœchiométrique égal à +1.
2. CH3 CO CH3(g) + 4 O2g 3 H2O(g) + 3 CO2(g).
3. ∆f H p = 3∆f H (H2O) + 3∆f H (CO2) − ∆r H p0 = −205,9 kJ mol−1 .
0 0 0
4. L’enthalpie standard de dissociation de liaison correspond à l’enthalpie standard de la réaction en phase gazeuse, à l’occasion de laquelle on assiste à
la rupture d’une liaison. Cette enthalpie est de signe positif car l’établissement d’une liaison entre atomes est associé à une stabilisation du système,
et la dissociation nécessite un apport extérieur d’énergie.
5. On obtient le résultat en appliquant la seconde relation de H ESS.
6. D(C O) = 743,3 kJ mol−1 .
7. Une liaison double est plus forte qu’une liaison simple, d’où une enthalpie de liaison supérieure dans le cas de C O. On observe que D(C O) <
2D(C O) car la liaison π est moins énergétique que la liaison σ.
1
8. ∆r Hb0 = 8D(C H) + 3D(C C) + D(C O) − 4D(H H) − D(O O) − 4∆sub H 0 (C) + 4∆f H 0 (H2O) +
2
4∆f H 0 (CO2) = −2316,2 kJ mol−1 .
9. L’enthalpie standard de combustion de la butanone est plus négative que celle de la propanone. Ce sont des réactions exothermiques, et à quantité
de matière égale (propanone ou butanone), la combustion de la butanone engendre le transfert thermique le plus important (le plus exothermique).
Ce point est néanmoins à nuancer car pour un industriel, la considération de grandeurs massiques est importante : le transfert thermique massique
observé lors de la combustion des cétones est égale à 29,3 kJ g−1 (propanone) et 32,2 kJ g−1 (butanone), ce qui rend comparable l’utilisation de l’une
ou de l’autre des cétones.
E XERCICE 22.13
Formation de chlorure d’hydrogène. Entropie créée 10
Le système réactionnel est initialement constitué d’un mélange homogène de n 0 = 1,00 mol de H2(g) et 1,00 mol de Cl2(g). Ces
deux gaz peuvent réagir selon la réaction
H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g)
pour laquelle on donne ∆r H 0 = −185 kJ mol−1 et ∆r S 0 = 20,0 J K−1 mol−1 .

1. Évaluer numériquement la constante d’équilibre K 0 de cette réaction à la température 298 K. Dans toute la suite du
problème, on suppose la réaction totale. Commenter.
2. Quelle est la variation d’enthalpie ∆H du système réactionnel entre l’état initial et l’état d’équilibre ? Commenter son
signe.
3. Rappeler l’expression du potentiel chimique µi d’un gaz parfait i dans un mélange idéal de gaz parfaits, à la tempéra-
ture T , à la pression totale p en fonction de son potentiel standard µ0i (T ), de sa fraction molaire x i en phase gazeuse,
de la température et de la pression.
4. Calculer la variation d’enthalpie libre ∆G du système réactionnel en fonction de n 0 , ∆r G 0 , R et T0 . En déduire nu-
mériquement l’entropie créée S c , puis la variation d’entropie ∆S du système. Comparer la variation d’entropie ∆S à
l’entropie créée S c . Quelle est la source principale de création d’entropie dans le processus ?
Réponses :
³ ³ ´´ ∆G
1. K 0 = 3,09 × 1033 . 4. ∆G = n 0 ∆r G 0 (T0 ) − 2RT0 ln x i (Cl2(g)) et S c = − = 629 J K−1 .
T0
2. ∆H = −185 kJ. La réaction est très exothermique.
∆S = 8,2 J K−1 mol−1 .
p
µ ¶
3. µi (p, T ) = µ0i (T ) + RT ln x i 0 .
p
E XERCICE 22.14
Les chlorures de phosphore
On étudie en phase gazeuse l’équilibre de dissociation
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
À 523 K sous une pression de p T = 1,0 bar, la densité du mélange gazeux obtenu par chauffage du pentachlorure de phosphore
pur est d = 3,90.
10. d’après Concours E3A. Épreuve de physique-chimie. Filière MP. 2001, p. 2.
1. Calculer la valeur de α, coefficient de dissociation de PCl5(g). En déduire la valeur de la constante d’équilibre K 0 .

2. Quelle est la composition du mélange obtenu à l’équilibre, dans les mêmes conditions, sous une pression de p T =
4,0 bar ? Le résultat sera fourni en pourcentage molaire de chacune des espèces gazeuses.
3. Calculer l’enthalpie standard de la réaction ∆r H 0 pour la réaction considérée, ainsi que l’entropie standard de réaction
∆r S 0 . On supposera ces grandeurs indépendantes de la température.
4. Établir l’expression de ln K 0 = f (T ) pour l’équilibre considéré.
5. À quelle température faut-il opérer, sous p T = 1,0 bar, pour que le coefficient de dissociation du pentachlorure de
phosphore à l’équilibre soit de 99% ?
Espèces chimiques PCl5(g) PCl3(g) Cl2(g)

0
∆r H en kJ mol −1
−374,9 −287,0 0
Masses molaires (en g mol−1 ) : M (Cl) = 35,5 ; M (P) = 31,0 ; M (air) = 29,0 ;
Réponses :
1. α = 0,844. K 0 = 2,48. 3. ∆r H 0 = 87,9 kJ mol−1 et ∆r S 0 = 176 J K−1 mol−1 .

∆r H 0 ∆r S 0
4. ln K 0 = − + .
2. En pourcentage molaire, le mélange contient 38,2% de PCl3(g), 38,2% RT R
de Cl2(g) et 23,6% de PCl5(g). 5. T = 612 K.
E XERCICE 22.15
Synthèse industrielle de l’éthanethiol 11
L’éthanethiol peut être obtenu industriellement par réaction entre le sulfure de dihydrogène et l’éthène en phase gazeuse,
dan un réacteur maintenu à 200 ◦C sous une pression de 1,0 bar en présence d’un catalyseur à base d’oxyde de chrome Cr2O3.
L’équation bilan de la réaction étudiée est
CH2CH2(g) + H2S(g) C2H5SH(g)
1. Calculer l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction à 298 K. Commenter le signe de l’entropie
standard de réaction.
2. En considérant les enthalpies standard et les entropies standard indépendantes de la température, donner l’expression
de l’enthalpie libre standard de réaction pour toute température T .
3. Calculer la constante d’équilibre de la réaction à 200 ◦C (473 K).
4. Définir et déterminer la variance du système dans le cas où l’équilibre est réalisé en partant d’éthène et de sulfure
d’hydrogène dans des proportions stœchiométriques. Commenter.
5. On souhaite optimiser le rendement de la réaction. Quelle est l’influence d’une augmentation de température à pres-
sion constante ? Quelle est l’influence d’une augmentation de pression à température constante ?
6. Le mélange initial contient n(C2H4) = n(H2S) = n 0 . Sur la base de considérations thermodynamiques, déterminer le
taux de conversion de l’éthène en étanethiol, à 200 ◦C et à pression fixée à 1,0 bar. On rappelle que le taux de conversion
est le rapport de la quantité de thiol formé par la quantité initiale d’alcène.
Espèces chimiques CH2CH2(g) H2S(g) C2H5SH(g)

0
52,4 −20,6 −37,4
0 −1 −1
Sm en J K mol 219,3 205,8 286
Réponses :
1. ∆r H 0 = −69,2 kJ mol−1 et ∆r S 0 = −139,1 J K−1 mol−1 . ∆r S 0 < 0 car ∆ν(g ) < 0.
2. ∆r G 0 = −6,92 × 104 + 139,1T en J mol−1 avec T en K.

3. K 0 = 2,41.
4. La variance v représente le nombre de paramètres d’état intensif qu’un opérateur peut fixer de façon compatible avec l’observation d’une situation
d’équilibre donné. La variance est ici égale 2.
5. La constante d’équilibre augmente lorsque la température baisse et la pression augmente.
6. τ = 0,458.
11. d’après Concours A GRO -V ETO. Épreuve de chimie. 2012, p. 2.

E XERCICE 22.16
Production du dihydrogène par reformage 12
Pour éviter de stocker le dihydrogène, on peut équiper une pile à combustible d’un organe appelé reformeur dans lequel le di-
hydrogène est produit à partir d’un hydrocarbure. Dans le cas d’une pile installée par EDF en Seine et Marne, le dihydrogène
est obtenu par reformage d’un gaz naturel. L’équation-bilan de la réaction mise en jeu est
CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g)
1. Dans le cas général, calculer la variance de cet équilibre.

2. Calculer à 298 K les grandeurs standard de réaction ∆r H 0 et ∆r G 0 associés à l’équilibre. Calculer la constante d’équi-
libre à la même température.
3. Étudier l’influence d’une augmentation de température à pression constante ainsi que l’augmentation de pression à
température constante sur le rendement en dihydrogène.
4. La réaction est réalisée en présence d’un catalyseur à base de nickel, à la température T = 1073 K et sous la pression
totale p 1 = 1,0 bar.
Calculer la valeur de la constante d’équilibre à T = 1073 K. Calculer les pressions partielles des différents gaz sachant
que l’on part d’un mélange équimolaire de méthane et d’eau.
5. Étudier l’influence d’un ajout d’eau à pression et température constantes sur le rendement en dihydrogène.
Espèces chimiques CO(g) H2(g) H2O(g) CH4(g)

0
∆ f G en kJ mol −1
−137,2 0 −228,6 −50,3
0
−110,5 0 −241,8 −74,4
Réponses :
1. La variance est égale 4.
2. ∆r H 0 = 205,7 kJ mol−1 et ∆r G 0 = 141,7 kJ mol−1 . K 0 (298 K) = 1,45 × 10−25 .
3. Le rendement augmente lorsque la température augmente et la pression baisse.
³ ´ ³ ´ ³ ´ ³ ´
4. K 0 (1073 K) = 16, p CO(g) = 0,219 bar, p H2(g) = 0,657 bar, p H2O(g) = p CH4(g) = 0,062 bar.
5. L’ajout d’eau contribue à améliorer le rendement de formation du dihydrogène.
E XERCICE 22.17
Étude d’un équilibre entre gaz 13
On étudie l’équilibre en phase gazeuse
2 HI(g) I2(g) + H2(g)
à la température 900 K. Dans un récipient vide de volume V = 6,00 L, on introduit 2,00 mol d’iodure d’hydrogène gazeux HI(g).
À l’équilibre, la pression partielle en dihydrogène, notée p(H2) est égale à 3,10 bar.
1. Calculer la pression initiale p ini dans le récipient. Calculer la pression totale p tot à l’équilibre.
2. Exprimer la constante d’équilibre K 10 en fonction de p(H2) et de p tot . Calculer sa valeur numérique.
3. Calculer la valeur du coefficient de dissociation α de l’iodure d’hydrogène HI à l’équilibre.
4. Le mélange gazeux initial est désormais constitué par 2,00 mol d’iodure d’hydrogène HI(g), 1,00 mol de dihydrogène
H2(g) et 1,00 mol de diode I2(g). On a toujours V = 6,00 L et T1 = 900 K. Le système est-il à l’équilibre ? Sinon dans quel
sens évolue-t-il ?
5. On renouvelle l’expérience à une autre température T2 = 769 K. On trouve pour la constante d’équilibre K 0 (T2 ) =
2,18 × 10−2 . Déduire le signe de l’enthalpie standard de la réaction. Calculer numériquement sa valeur (on se place
dans l’approximation d’E LLINGHAM).
6. Calculer la valeur de l’entropie standard de la réaction.
Réponses :
p 2 H2
¡ ¢
1. p ini = p tot = 25,0 bar. 2. K 10 = ¡ −2
¡ ¢¢2 = 2,73 × 10 .
p tot − 2p H2
3. α = 0,249.
4. Le quotient de la réaction est Q = 0,250 6= K 10 . Le système n’est donc pas initialement à l’équilibre et évolue dans le sens de la formation de l’iodure
d’hydrogène.
5. D’après la loi de VAN ’ T H OFF, ∆r H 0 est positive. ∆r H 0 = 9,72 kJ mol−1 .
6. ∆r S 0 = −19,2 J K−1 mol−1 .
12. d’après Concours E3A. Épreuve de chimie. Filière PC. 2010, p. 2.

13. d’après Concours C OMMUNS P OLYTECHNIQUES. Épreuve de chimie. Filière TSI. 1997, p. 4.
E XERCICE 22.18
Équilibre de sublimation du diode
On considère l’équilibre de sublimation du diiode
I2(s) I2(g)
Le diiode gazeux sera assimilé à un gaz parfait. À l’équilibre la pression en diiode gazeux est p I2 = 4,00 × 10−4 bar à T = 298 K
et p I0 = 6,30 × 10−2 bar à T 0 = 373 K.
2
1. Calculer l’enthalpie standard de sublimation du diiode, grandeur considérée comme indépendante de la température
sur l’intervalle de température considéré. Dans un récipient fermé de volume V0 = 5,00 L préalablement vidé d’air, on
introduit n moles de diiode solide. La température du récipient est maintenue constante et égale à T 0 = 373 K.
2. L’équilibre de sublimation étant établi, calculer la quantité de matière de diiode gazeux à l’équilibre. Cette quantité de
matière correspond à la quantité de matière minimale en diiode solide qu’il faut introduire pour que l’équilibre puisse
s’établir.
3. Si on introduit n = 5,00 × 10−3 mol de diiode solide, calculer les quantités de matière en diiode solide et en diiode gazeux
dans l’état final. Calculer de plus l’enthalpie libre de la réaction de sublimation dans l’état final.
4. Si on introduit n = 3,00 × 10−2 mol de diiode solide, calculer les quantités de matière en diiode solide et en diiode gazeux
dans l’état final. Calculer de plus l’enthalpie libre de la réaction de sublimation dans l’état final.
5. À partir de l’état de la question précédente, on augmente le volume V du récipient en maintenant toujours la tempé-
rature constante égale à T 0 = 373 K. Calculer le volume du récipient V1 correspondant à la disparition du diiode solide.
Calculer la pression finale régnant dans le récipient lorsque le volume est V f = 20,0 L.
6. Tracer de façon approchée l’évolution de la pression du diiode gazeux en fonction du volume du récipient p I2 = f (V )
³ ´
lors de l’augmentation du volume du récipient de 5,0 L à 20,0 L. On donnera les expressions de p I2(g ) correspondant
aux différentes parties de la courbe.
Réponses :
³ ´
1. ∆r H 0 = 62,4 kJ mol−1 . 2. n I2(g ) = 1,02 × 10−2 mol.
³ ´ ³ ´
3. n I2(g ) = 5,00 × 10−3 mol ; n I2(s) = 0 mol ; ∆r G = −2,20 × 103 J mol−1 .
³ ´ ³ ´ ³ ´
4. n I2(g ) = 0,01 mol ; n I2(s) = 0,02 mol ; ∆r G = 0 J mol−1 . 5. V1 = 14,8 L ; p I2(g ) = 4,65 × 10−2 bar.
³ ´
6. Pour un volume inférieur à 14,8 L l’équilibre de sublimation est établi. Il fixe alors la pression en diiode (p I2(g ) = 6,3 × 10−2 bar). Pour un volume
³ ´ 93,0
supérieur à 14,8 L, l’équilibre n’est pas établi, le diiode est entièrement gazeux et p I2(g ) est une fonction hyperbolique de V : p = en Pa avec
V
3
V en m .
E XERCICE 22.19
Équilibre entre deux oxydes de cobalt 14
Par chauffage du carbonate de cobalt, on obtient le monoxyde de cobalt CoO. Si on porte CoO à haute température, il est
converti en Co3O4. 0n étudie ici l’équilibre entre les deux oxydes
6 CoO(s) + O2(g) 2 Co3O4(s)
Le dioxygène gazeux O2(g) sera considéré comme un gaz parfait. Les deux solides CoO(s) et Co3O4(s) sont non miscibles.
1. On considère que l’enthalpie standard et l’entropie standard de la réaction sont pratiquement indépendantes de la
température. Exprimer numériquement l’enthalpie libre standard de la réaction, ∆r G 0 en fonction de la température
T.
2. Exprimer puis calculer la constante d’équilibre K 0 de la réaction, à la température T = 1150 K. En déduire la pression
de dioxygène d’équilibre p eq correspondant à l’oxydation de CoO(s) par O2 à 1150 K.
3. Définir puis calculer la variance du système lorsqu’il y a équilibre entre les deux oxydes de cobalt et le dioxygène.
Conclure.
4. Un récipient de volume V0 = 10,0 L contient initialement n 1 = 1,00 mol de monoxyde de cobalt solide CoO(s) et n 2 =
0,300 mol de dioxygène gazeux. Le récipient est maintenu à la température de 1150 K. Indiquer si le monoxyde de cobalt
CoO(s) est oxydé dans les conditions initiales. Justifier.
5. À la température constante de 1150 K, le récipient subit une compression de volume jusqu’à atteindre un volume final
VF = 1,00 L. Rechercher le domaine des valeurs du volume du récipient pour lequel l’oxydation du monoxyde de cobalt
solide CoO(s) a lieu.
6. Indiquer les espèces présentes dans le récipient en fonction du volume V , puis exprimer la pression p dans l’enceinte
en fonction de V .
Réponses :
14. d’après Concours interne A GRÉGATION. Composition avec exercices d’application. Section sciences physiques. 2011, p. 9.
Espèces chimiques O2(g) CoO(s) Co3O4(s)

0
0 −237,9 −891,0
0 −1 −1
Sm en J K mol 205,2 53,0 102,5
1. ∆r G 0 = −354 600 + 318,2T en J mol−1 avec T en K. p0

2. K 0 = = 30,6 × 10−2 ; p eq = 3,27 bar.
p eq
3. La variance v représente le nombre de paramètres d’état intensif qu’un opérateur peut fixer de façon compatible avec l’observation d’une situation
d’équilibre donné. La variance est ici égale 1.
4. Le quotient de la réaction est Q = 34,9 × 10−2 > K 0 . Le système n’est donc pas initialement à l’équilibre et évolue spontanément dans le sens de la
formation du monoxyde de cobalt.
5. L’oxydation du monoxyde de cobalt solide CoO(s) a lieu quand le volume est compris entre V2 = 3,90 L et V1 = 8,77 L.
6. L’équilibre est réalisé pour V2 < V < V1 : le système contient les deux oxydes de cobalt et du dioxygène et p = p eq = 3,27 bar. Lorsque V > V1 ,
0,3RT
le système contient uniquement du dioxygène et de l’oxyde CoO(s). La pression est donnée par p = . Lorsque V < V2 , le système contient
V
0,133RT
uniquement du dioxygène et de l’oxyde Co3O4(s). La pression est donnée par p = .
V
Chapitre 23
ÉLECTROCHIMIE

E XERCICE 23.1
Pile calomel-dichlore
À 298 K, on étudie la pile

ª Pt(s)/Hg(l)/Hg2Cl2(s)/H+Cl–/Cl2(g)/Pt(s) ⊕
On mesure la force électromotrice standard (tension à vide standard) e 0 = 1,09 V. Le coefficient de température de la pile est
de 0
= −9,45 × 10−4 V K−1
dT
1. Écrire la réaction de pile (avec un coefficient stœchiométrique relatif à Hg2Cl2 égal à 1). Calculer l’enthalpie libre stan-
dard à 298 K pour la réaction de pile.
2. Calculer l’entropie standard de réaction associée à la réaction de pile.
3. Calculer l’enthalpie standard de formation du chlorure mercureux Hg2Cl2(s).
Réponses :
1. 2 Hg(l) + Cl2(g) Hg2Cl2(s). ∆r G 0 = −2,10 × 102 kJ mol−1 .
2. ∆r S 0 = −182 J mol−1 K−1 . 3. ∆f H 0 = −2,65 × 102 kJ mol−1 .
E XERCICE 23.2
Principe d’une pile à combustible 15
Pour comprendre le principe de fonctionnement d’une pile à combustible, nous considérons le modèle simple d’une cel-
lule électrochimique composée de deux compartiments constitués d’une électrode en platine plongeant dans un électrolyte
d’acide phosphorique (pH = 0), séparés par une jonction électrolytique supposée idéale. Un des compartiments (comparti-
ment 1) est alimenté en continu par du dihydrogène tandis que l’autre (compartiment 2) est alimenté par du dioxygène.
1. Expliquer le principe de fonctionnement de la pile à combustible décrite ci-dessus en indiquant le nom de chaque
électrode ainsi que la réaction dont elle est le siège, la polarité de la pile, le sens conventionnel du courant et le sens de
circulation des électrons.
2. Quel est le rôle de l’électrolyte ? Écrire la réaction globale de fonctionnement de la pile avec un coefficient stœchiomé-
trique relatif à l’eau égal à 2. 0n notera (2) cette réaction.
3. Déterminer l’expression de l’enthalpie libre standard ∆rG 20 (T ) de la réaction globale de fonctionnement de la pile en
fonction de la température en se plaçant dans l’approximation d’E LLINGHAM. Pour cela, on s’appuiera sur l’expression
de ∆rG 10 (T ) :
∆rG 10 (T ) = −493 + 0.11T en kJ mol−1 avec T en K
associée à l’équation-bilan (1) :
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)
On donne la chaleur latente de vaporisation de l’eau à 373 K : L m = 41 kJ mol−1 .

4. Exprimer la force électromotrice de la pile (tension à vide) en fonction des potentiels standard des couples redox mis
enjeu, de la température T et des pressions partielles p(O2) et p(H2) d’alimentation en gaz des électrodes. De même,
exprimer la force électromotrice de la pile en fonction de ∆rG 20 (T ), T , F , p(O2) et p(H2) avec F la constante de Faraday.
Dans toute la suite du problème, on se place dans le cas où p(O2) = p(H2) = 1 bar.
15. d’après Concours C OMMUNS P OLYTECHNIQUES. Épreuve spécifique. Filière PC. 2009, p. 5.
25
5. Calculer la force électromotrice de la pile à 373 K.

— E 0 (O2(g)/H2O) = 1,23 V ;
— E 0 (H+/H2(g)) = 0,00 V ;
— Tvap = 373 K (ébullition de l’eau sous p = 1 bar).
Réponses :
1. Dans le compartiment 1, on assiste à l’oxydation du dihydrogène (anode, pôle négatif) :
H2(g) + + 2 e–.
2 H(aq)
Dans le compartiment 2, on assiste à la réduction du dioxygène (cathode, pôle positif) :
+ + 4 e–
O2(g) + 4 H(aq) 2 H2O(l).
Les électrons circulent dans un circuit extérieur du pôle négatif de la pile vers le pôle positif. Le sens conventionnel du courant est le sens contraire.
2. L’électrolyte permet la circulation des ions entre les compartiments 1 et 2. La réaction globale de fonctionnement de la pile s’écrit 2 H2(g) + O2(g)
2 H2O(l).
3. ∆r G 20 (T ) = −575 + 0.33T en kJ mol−1 avec T en K.
0,06 ∆r G 20 (T ) 0,06
4. e = E 0 (O2(g)/H2O) − E 0 (H+/H2(g)) +
¡p ¢ ¡p ¢
log p(O2)p(H2) = − + log p(O2)p(H2) en V.
2 4F 2
5. e = 1,19 V.
E XERCICE 23.3
Pile au Lithium 16
Les piles au lithium équipent de nombreux appareils électroniques modernes, notamment les téléphones portables et appa-
reils photographiques. Cette pile est constituée d’une borne positive en dioxyde de manganèse MnO2 et d’une borne négative
en lithium. L’électrolyte est un sel de lithium (LiPF6) dissout dans un solvant organique (carbonate de propylène) et concen-
tré en ions Li+. Le compartiment cathodique contient en outre des ions H+. Les couples électrochimiques concernés sont
respectivement MnO2(s)/MnO(OH)(s) et Li+/Li(s).
1. Écrire les réactions intervenant à chaque électrode, en précisant leur nature. En déduire la réaction globale de la pile.
Exprimer la force électromotrice théorique initiale (tension à vide) en faisant intervenir les données et les activités des
ions H+ et Li+. Pourquoi l’électrolyte est-il un solvant organique ?
2. Déterminer la quantité de matière de Li disponible, ainsi que la quantité de matière n e d’électrons que peut transférer
la pile. En déduire la quantité d’électricité (exprimée en C puis en A h qu’elle peut fournir. On indique 1 A h=3600 C.
3. Exprimer la capacité massique c, c’est-à-dire la quantité maximale d’électricité que peut débiter la pile par kilogramme
de lithium. Positionner la capacité massique d’une pile au lithium par rapport à des piles pour lesquelles les capacités
massiques (en A h kg−1 ) s’élèvent respectivement à 480(Cd), 500(Zn) ou 820(AgCd).
4. Calculer l’autonomie (en années) de la pile. Quand est-elle usée ? On supposera que le réactif limitant est ici le lithium.
— Masse de l’électrode en lithium : 2,0 g ;
— Masse molaire du lithium Li : M=6,9 g mol−1 ;
— Courant débité par la pile : I=0,1 mA ;
— E 0 (Li+/Li(s)) = −3,00 V ;
— E 0 (H+/H2(g)) = 0,00 V ;
— E 0 (MnO2(s)/MnO(OH)(s) = 1,00 V.
Réponses :
1. Au pôle négatif de la pile, on assiste à l’oxydation du lithium (anode) :
Li(s) Li+ + e–.
Au pôle positif de la pile, on assiste à la réduction du dioxygène de manganèse (cathode) :
MnO2(s) + H+ + e– MnO(OH)(s).
La réaction globale s’écrit :
MnO2(s) + H+ + Li(s) Li+ + MnO(OH)(s).
µ ¡ +¢ ¶
a H
e = E 0 (MnO2(s)/MnO(OH)(s) − E 0 (Li+/Li(s)) + 0,06 log¡ ¢ . L’électrolyte est un solvant organique car un solvant aqueux détruirait le lithium par
a Li+
réaction d’oxydoréduction : oxydation du lithium métallique et réduction de l’eau avec formation de dihydrogène.
2. n Li(s) = n e = 0,29 mol ; Q = 2,8 × 104 C = 7,8 A h.
¡ ¢
3. c = 3900 A h kg−1 . La capacité d’une pile au lithium est très importante par rapport aux autres piles. Cette propriété provient de la faible masse
molaire du lithium.
4. La pile est usée quand l’intégralité du lithium a été consommé : ∆t = 2,8 × 108 s.
16. d’après Concours E3A. Épreuve de physique-chimie. Filière MP. 2013, p. 10-11.
CHAPITRE 23. ÉLECTROCHIMIE Page 27
E XERCICE 23.4
Accumulateur au plomb 17
L’accumulateur au plomb fait intervenir les couples PbO2(s)/PbSO4(s) et PbSO4(s)/Pb(s). En pratique il est constitué de plaques
de plomb spongieux et de plaques de plomb dont les alvéoles sont tapissées de PbO2, immergées dans une solution concen-
trée d’acide sulfurique (pH proche de zéro) saturée en sulfate de plomb. On peut schématiser l’accumulateur selon
ª Pb(s)/PbSO4(s)/H2SO4/PbSO4(s)/PbO2(s)/Pb(s) ⊕
On admettra que le sulfate de plomb est fortement insoluble et que l’activité des ions sulfate est égale à 1.
1. Décrire le montage en situation de décharge. Indiquer les demi-équations aux électrodes, l’équation-bilan, le sens du
courant, la cathode et l’anode.
2. Estimer la valeur de la force électromotrice (tension à vide) d’un accumulateur au plomb chargé à 298 K.
— pK s (PbSO4(s)) = 7,8 ;
— E 0 (PbO2(s)/Pb2+) = 1,47 V ;
— E 0 (Pb2+/Pb(s)) = −0,13 V ;
Réponses :
1. Au pôle négatif de la pile, on assiste à l’oxydation du plomb (anode) :
Pb(s) + SO42– PbSO4(s) + 2 e–.
Au pôle positif de la pile, on assiste à la réduction du dioxygène de plomb (cathode) :
PbO2(s) + 4 H+ + SO42– + 2 e– PbSO4(s) + 2H2O.
La réaction globale s’écrit :
PbO2(s) + Pb(s) + 4 H+ + 2 SO42– 2 PbSO4(s) + 2 H2O.
Le courant circule dans le circuit extérieur du pole positif vers le pôle négatif (les électrons circulent en sens inverse).
2. e = E 0 (PbO2(s)/Pb2+) − E 0 (Pb2+/Pb(s)) − 0,06 log K s = 2,068 V.
E XERCICE 23.5
Thermodynamique d’une pile
Dans tout l’exercice, on supposera opérer en milieu très acide pour n’avoir en solution que des cations solvatés par l’eau.
1. Écrire la réaction d’oxydoréduction ayant lieu entre les ions Sn2+ et les ions Fe3+ (avec un coefficient stœchiométrique
relatif à Sn4+ égal à 1).
2. Calculer numériquement l’enthalpie libre standard de réaction ∆rG 0 et la constante standard K 0 à 298 K.
3. Calculer numériquement l’entropie standard de réaction ∆r S 0 à 298 K.
4. On mélange dans un bécher les espèces suivantes à 298 K :
(a) Fe3+ à 0,2 mol L−1 ;
(b) Fe2+ à 0,1 mol L−1 ;
(c) Sn4+ à 0,1 mol L−1 ;
(d) Sn2+ à 0,2 mol L−1 .
Évaluer la concentration en chacun des ions lorsque l’équilibre est atteint.
5. Calculer la constante standard K 0 à 333 K.
6. On désire réaliser une pile à l’aide des deux couples Fe3+/Fe2+ et Sn4+/Sn2+. La concentration des différents ions est la
suivante :
(a) Fe3+ à 0,2 mol L−1 ;
(b) Fe2+ à 0,1 mol L−1 ;
(c) Sn4+ à 0,1 mol L−1 ;
(d) Sn2+ à 0,2 mol L−1 .
Expliquer le principe de fonctionnement de la pile réalisée en précisant les polarités. Calculer sa force électromotrice
(tension à vide) à 298 K. Quels sont les phénomènes observés aux électrodes lorsque la pile débite dans un circuit
purement résistant ? Évaluer la composition de la pile lorsqu’elle cesse de débiter.
— E 0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ;
— E 0 (Sn4+/Sn2+) = 0,13 V ;
Réponses :
17. d’après Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière PSI. 2013, p. 3-4.
Composés Fe3+ Fe2+ Sn4+ Sn2+

∆f H 0 en kJ mol−1 −48,5 −89,1 30,5 −8,8
1. 2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+. Fe3+ = 6,3 × 10−12 mol L−1 ; Sn2+ = 0,1 mol L−1 ; Fe2+ =
£ ¤ £ ¤ £ ¤
4.
0,3 mol L−1 ; Sn4+ = 0,2 mol L−1 .
£ ¤
2. ∆r G 0 = −124 kJ mol−1 ; K 0 (298 K) = 4,6 × 1021 .
3. ∆r S 0 = 274 J K−1 mol−1 . 5. K 0 (333 K) = 7,9 × 1020 .
6. La pile est constituée de deux demi-piles : la première demi-pile contient le mélange Fe3+/Fe2+ (il s’agit du pole positif de la pile), la deuxième
demi-pile contient le mélange Sn4+/Sn2+ (il s’agit du pole négatif de la pile).
La force électromotrice (tension à vide) est e = 0,67 V. Lorsque la pile débite dans un circuit purement résistant, on assiste à l’oxydation des ions
Sn2+ en ions Sn4+ (anode)
£ 3+¤ et la réduction des ions
£ Fe
3+ en ions Fe2+ (cathode). La pile cesse de débiter lorsque l’équilibre de la réaction chimique est
−12 −1 2+ = 0,1 mol L−1 , Fe2+ = 0,3 mol L−1 et Sn4+ = 0,2 mol L−1 .
¤ £ ¤ £ ¤
atteint. On a alors Fe = 6,3 × 10 mol L , Sn
E XERCICE 23.6
Étude d’une pile à combustible 18
Les problèmes liés à l’utilisation des combustibles fossiles (épuisement à terme des réserves, libération de dioxyde de car-
bone) obligent nos sociétés à repenser leur futur énergétique. L’utilisation de sources d’énergie renouvelables pose la ques-
tion du stockage et du transport de l’énergie, et le dihydrogène se présente comme l’un des vecteurs énergétiques envisa-
geables.
La restitution de l’énergie stockée dans la molécule de dihydrogène peut se faire par combustion (moteur à explosion, pro-
pulseur de fusée) ou par conversion directe de l’énergie chimique en énergie électrique grâce à une pile à combustible. Nous
nous proposons, d’étudier quelques aspects du fonctionnement d’une telle pile à hydrogène. La pile à hydrogène représen-
tée sur la figure 23.1 est constituée de deux électrodes de platine poreuses, séparées par une membrane électrolyte polymère
permettant le passage des protons. Le bilan réactionnel global de la pile à hydrogène est équivalent à la réaction de combus-
Figure 23.1 – Schéma de la pile à combustible
tion
1
H2(g) + O H2O(l)
2 2(g)
1. Définir de manière générale les termes anode et cathode. En considérant que la pile décrite ci-dessus fonctionne en
mode générateur, écrire les demi-équations redox décrivant les phénomènes observés dans les compartiments ano-
dique et cathodique.
2. Dans le cas de la pile étudiée, indiquer le nom des électrodes, le sens du courant, le sens de déplacement des protons
responsables du passage du courant au sein de l’électrolyte, et celui de déplacement des électrons. Indiquer également
le pôle positif et le pôle négatif de la pile.
3. Calculer l’enthalpie standard ∆r H 0 à 298 K de la réaction de combustion du dihydrogène telle qu’indiquée plus haut. En
notant ξ l’avancement de la réaction de combustion, à quelle grandeur de transfert d’énergie avec le milieu extérieur
peut-on associer ∆r H 0 × ξ dans le cas d’une évolution isobare, en l’absence de travail utile ?
4. Pour une électrode, quelle est la relation entre le potentiel standard d’électrode et l’enthalpie libre standard de la ré-
action associée à la demi-équation redox correspondante ? En déduire la relation entre la force électromotrice (f.é.m
ou tension à vide) standard de la pile à hydrogène e 0 et l’enthalpie libre standard de la réaction de combustion du
dihydrogène.
5. Donner la formule permettant de relier l’enthalpie libre standard de réaction aux enthalpie et entropie standard de
réaction. Calculer l’entropie standard de la réaction et l’enthalpie libre standard de la réaction à 298 K.
18. d’après Concours ENS. Épreuve de chimie. Filière BCPST. 2009, p. 2-4.
CHAPITRE 23. ÉLECTROCHIMIE Page 29
6. Calculer la valeur de la force électromotrice standard de la pile à hydrogène à 298 K. On appelle cette f.é.m. le potentiel
théorique de la pile à combustible.
7. Dans le cas d’une pile fonctionnant en mode générateur et dans les conditions standard, le travail utile récupéré par le
milieu extérieur sous forme de travail électrique (Wel , fonctionnement isotherme et isobare) est lié à l’enthalpie libre
de la réaction de combustion du dihydrogène par la relation Wel É −∆r G 0 ×ξ (ξ désigne l’avancement de la réaction de
combustion). Justifier cette relation. Dans quelle condition y a-t-il égalité entre les deux termes ?
∆r G 0
8. On appelle efficacité théorique de la pile à combustible le rapport . Justifier cette expression. Calculer cette effi-
∆r H 0
cacité théorique à 298 K.
Composés H2O(l) H2(g) O2(g)

0
∆f H en kJ mol −1
−286 0 0
0 −1 −1
Sm en J mol K 70,0 130,6 205,0
— E 0 (O2(g)/H2O) = 1,23 V ;
— E 0 (H+/H2) = 0,00 V ;
Réponses :
1. Une anode est une électrode siège d’une oxydation. On assiste à l’oxydation du dihydrogène (pôle négatif) : H2(g) + + 2 e–.
2 H(aq)
Une cathode est une électrode siège d’une réduction. On assiste à la réduction du dioxygène (pôle positif) : 12 O2(g) + 2 H(aq)
+ + 2 e– H2O(l).
2. Les électrons circulent dans un circuit extérieur du pôle négatif de la pile vers le pôle positif. Le sens conventionnel du courant est le sens contraire.
Au sein de l’électrolyte, il y a une circulation de protons depuis le compartiment contenant le dihydrogène vers le compartiment contenant le
dioxygène.
3. ∆r H 0 = −286 kJ mol−1 ; Q = ξ∆r H 0 représente le transfert thermique à pression constante.
4. Pour une électrode, on a ∆r G 0∗ = −nF E 0 . Pour la pile, on a ∆r G 0 = −nF e 0 .
5. ∆r G 0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 ; ∆r S 0 = −164 J mol−1 K−1 ; ∆r G 0 = −237 kJ mol−1 .
6. e 0 = 1,23 V.
7. L’égalité concerne une transformation réversible.
8. ∆r G 0 correspond au travail maximum récupérable par mole d’avancement. ∆r H 0 rend compte de l’effet thermique de la réaction chimique lorsque
celle-ci est mise en œuvre directement (sans pile). L’efficacité théorique est calculée par le rapport de ces grandeurs. On a e = 0,83.
E XERCICE 23.7
Réaction de transfert d’électrons 19
On considère ici une cellule galvanique de force électromotrice (tension à vide) e. La température est notée T . On envisage
une transformation élémentaire, supposée réversible, lors du fonctionnement de la pile.
1. Exprimer le travail électrique élémentaire δWel transféré par la pile au milieu extérieur en fonction de la force électro-
motrice e, du nombre ndξ d’électrons transférés pour l’avancement élémentaire dξ associé a la réaction modélisant le
fonctionnement de la pile.
2. En utilisant le premier et le second principe de la thermodynamique, exprimer la variation élémentaire dG de l’en-
thalpie libre en fonction, entre autre, du travail électrique élémentaire δWel transféré par la pile au milieu extérieur.
Montrer alors que ∆rG 0 = −nF e, où ∆rG 0 est l’enthalpie libre de la réaction.
∂e
µ ¶
0 0
3. Exprimer l’entropie et l’enthalpie de la réaction (respectivement ∆r S et ∆r H ) en fonction de n, e, T et .
∂T p,ξ
On s’intéresse dans ce qui suit aux piles à combustible. La pile à combustible est une cellule galvanique alimentée
en continu en réducteur et en oxydant. Un exemple de pile à combustible est la pile à dihydrogène/dioxygène ou à
dihydrogène/air. Comme dans une pile électrochimique ou dans une batterie, la pile à combustible est constituée de
deux électrodes et d’un électrolyte (membrane polymère).
4. Quel(s) est (sont) l’(les) avantages(s) d’une pile à combustible par rapport à une batterie ?
5. On considère les couples d’oxydoréduction mis en jeu dans la pile à dihydrogène/air ou à dihydrogène/dioxygène :
+
H(aq) /H2(g) et O2(g)/H2O(l).
Écrire les demi-équations électroniques pour chaque couple. Écrire l’équation de la réaction modélisant la transfor-
mation du système quand la pile débite.
6. Le schéma de la pile est représenté sur la figure 23.1 page précédente. Compléter le schéma de la pile en indiquant
notamment la polarité des électrodes, les équations des réactions aux électrodes et le sens de circulation des porteurs
de charges dont on précisera la nature. Seuls les ions H+ seront considérés dans l’électrolyte.
19. d’après Concours C OMMUNS P OLYTECHNIQUES. Épreuve spécifique. Filière PC. 2013, p. 4-6.
7. Le rendement énergétique η d’une pile est défini comme le rapport entre le travail électrique maximal récupérable
δWel et l’énergie thermique transférée par le système lorsque la réaction est effectuée directement (sans pile). Pour un
fonctionnement réversible, supposé isotherme dans les conditions standard, exprimer ce rendement en fonction des
grandeurs thermodynamiques ∆rG 0 et ∆r H 0 caractéristiques de la réaction de fonctionnement de la pile.
Dans tout ce qui suit, le dihydrogène et le dioxygène alimentant la pile à combustible sont supposés purs, leur pression
étant égale à p 0 = 1 bar (condition standard).
8. Déterminer la valeur du rendement de la pile en fonctionnement à 298 K.
9. Déterminer la valeur de la force électromotrice standard de la pile à 298 K.
10. Donner l’expression de l’évolution de la force électromotrice e 0 en fonction de la température T . On se placera dans le
cadre de l’approximation d’E LLINGHAM.
11. On observe que la tension fournie par la pile est de 0,7 V à 298 K. Comment expliquer la différence entre cette valeur et
la valeur calculée ?
12. Dans ces conditions, pour une intensité de 200 A, 32 de ces piles sont montées en série, afin d’obtenir une puissance
suffisante pour faire fonctionner un moteur électrique. Quelle est la tension aux bornes de l’association série des 32
piles ? Quelle masse de dihydrogène sera consommée par ces 32 piles après 100 h de fonctionnement ?
Composés H2O(l) H2(g) O2(g)

∆f H 0 en kJ mol−1 −286 0 0
0
Sm en J mol−1 K−1 70,0 130,6 205,0
— Masse molaire de l’hydrogène : M = 1,0 g mol−1 ;

— Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J K−1 mol−1 .
Réponses :
1. δWel = enF dξ. 2. dG = δWel + V dp − SdT ; ∆r G 0 = −nF e.
∂e ∂e
µ ¶ µ ¶
3. ∆r S 0 = nF et ∆r H 0 = −nF e + nF T .
∂T p,ξ ∂T p,ξ
4. Il n’y a pas d’épuisement en réactif car ceux-ci sont apportés de façon continue. Il n’y a pas de modification de la tension à vide. Il n’est pas nécessaire
de procéder à une recharge de la pile.
5. L’anode est l’électrode siège de l’oxydation du dihydrogène (pôle négatif) : H2(g) + + 2 e–. La cathode est l’électrode siège de la réduction
2 H(aq)
du dioxygène (pôle positif) : 21 O2(g) + 2 H(aq)
+ + 2 e– H2O(l). La réaction de fonctionnement de la pile est : 12 O2(g) + H2(g) H2O(l).
6. Le pôle positif constitue la cathode et le pôle négatif constitue l’anode. Les électrons circulent dans le circuit extérieur depuis le pôle négatif vers le
pôle positif. Le sens conventionnel du courant est le sens inverse. Au sein de l’électrolyte, il y a une circulation de protons depuis le compartiment
contenant le dihydrogène vers le compartiment contenant le dioxygène.
¯∆ r G 0 ¯
¯ ¯
7. η = ¯ ¯. 8. η = 0,830. 9. e 0 = 1,23 V.
¯∆ r H 0 ¯
10. e 0 (T ) = 1,229 − 8,472 × 10−4 T en V avec T en K.

11. La tension fournie par la pile qui débite n’est pas toujours égale à la prévision thermodynamique car il existe des surtensions liées à la cinétique de
la réaction chimique. D’autre part, il exite une chute ohmique à l’intérieur de la pile.
12. U = 22,3 V et m = 746 g.
Chapitre 24
APPLICATIONS DE L’ÉLECTROCHIMIE

E XERCICE 24.1
Étamage 20
Une application importante de l’étain est l’étamage : une boîte de conserve en fer blanc est formée d’une tôle d’acier recou-
verte d’une fine couche d’étain pour la protéger.
Une expérience d’étamage est effectuée à la température de 25 ◦C sur un échantillon de fer de surface totale S = 240 cm2 .
L’électrolyte est constitué d’acide 4-hydroxybenzènesulfonique et d’une solution d’ions Sn2+. Différents produits d’addition
maintiennent son pH à une valeur proche de 0. L’étain intervient pour cette étude par le couple rédox Sn2+/Sn(s).
1. Compléter le schéma de la figure 24.1 , en précisant la polarité du générateur ainsi que le sens de passage du cou-
+
rant. Qualifier chaque électrode du terme « anode » ou « cathode ». La surtension cathodique du couple H(aq) /H2(g)
Figure 24.1 – Étamage
(η c = −0,40 V) est la même sur le fer et sur l’étain. Le couple Sn2+/Sn(s) est rapide sur le fer et sur l’étain, l’acide 4-
hydroxybenzènesulfonique est considéré comme inerte.
2. Un petit dégagement gazeux est observé au niveau de l’électrode en fer. Quel est-il ? Écrire les échanges électroniques
au niveau de chaque électrode et représenter les courbes intensité-potentiel correspondant à ces échanges.
3. Exprimer puis calculer la masse m d’étain maximale déposée sur le fer, sachant que l’intensité totale du courant est
i = 1,0 A et que l’électrolyse est arrêtée au bout de 4 min.
— Masse molaire du l’étain Sn : M=118,7 g mol−1 ;
— E 0 (Fe2+/Fe(s)) = −0,44 V ;
— E 0 (Sn2+/Sn(s)) = −0,14 V ;
— E 0 (H+/H2(g)) = 0,00 V ;
— E 0 (O2(g)/H2O) = 1,23 V ;
Réponses :
1. L’électrode de fer est la cathode (pôle négatif) et est le siège d’une réduction. L’électrode d’étain est l’anode (pôle positif) et est le siège d’une
oxydation. Les électrons circulent dans un circuit extérieur du pôle négatif de la pile vers le pôle positif. Le sens conventionnel du courant est le sens
contraire (cf. figure 24.2a page suivante).
2. Le petit dégagement gazeux observé au niveau de l’électrode de fer est un dégagement de dihydrogène. À la cathode a lieu les réductions Sn2+ +
2 e– Sn(s) et 2 H+ + 2 e– H2(g). À l’anode a lieu l’oxydation Sn(s) Sn2+ + 2 e– (cf. figure 24.2b page suivante).
i τM
3. m = = 0,148 g.
2F
20. d’après Concours E3A. Épreuve de chimie. Filière PC. 2012, p. 4.
31
(a) (b)
Figure 24.2
E XERCICE 24.2
Étude du zinc 21
On étudie une solution contenant des ions Zn2+, accompagnés d’impuretés cationiques. On ne prendra en compte que les
impuretés suivantes : Cd2+, Cu2+ et Ni2+. On procède alors à un ajout de zinc solide (en poudre) dans la solution dans le but
de purifier la solution.
1. À l’aide de la figure 24.3, justifier le procédé de purification en écrivant les équations bilans des différentes réactions
qui ont lieu. Sous quelles formes sont alors les impuretés ? Comment peut-on les éliminer ?
Figure 24.3 – Courbe intensité-potentiel
On obtient une solution de sulfate de zinc à 2 mol L−1 que l’on acidifie par de l’acide sulfurique à 1,5 mol L−1 . Le pH
de la solution sera considéré égal à 0. Pour obtenir du zinc sous forme métallique solide, on procède à l’électrolyse de
cette solution. Les électrodes utilisées sont : cathode en aluminium et anode en plomb inattaquables en milieu sulfate.
Les cuves sont en ciment revêtues de polychlorure de vinyle (PVC).
2. Nous considérerons dans la suite que les ions sulfate ne participent à aucune réaction. D’un point de vue thermody-
namique, quelles sont les réactions qui peuvent avoir lieu à la cathode ? À l’anode ? En déduire la réaction d’électrolyse
attendue. Quelle différence de potentiel devrait-on appliquer ?
3. À l’aide de la figure 24.4 page ci-contre donner l’équation d’électrolyse qui a réellement lieu. À quoi sont dus ces chan-
gements ? Si on impose une densité de courant de 500 A m−2 , quelle devrait être la différence de potentiel appliquée
aux bornes des électrodes ? Estimer approximativement le rendement faradique associé au dépôt de zinc à la cathode.
4. La différence de potentiel est en réalité de 3,5 V. Expliquer la différence par rapport à la valeur estimée à la question
précédente.
— Masse molaire du l’étain Sn : M=118,7 g mol−1 ;
— E 0 (Zn2+/Zn(s)) = −0,76 V ;
— E 0 (H+/H2(g)) = 0,00 V ;
— E 0 (O2(g)/H2O) = 1,23 V ;
Réponses :
21. d’après Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière PSI. 2006, p. 4-5.
CHAPITRE 24. APPLICATIONS DE L’ÉLECTROCHIMIE Page 33
Figure 24.4 – Courbe courant-potentiel
1. Le zinc introduit réduit les cations M2+ (avec M=Cd,Ni et Cu) selon la réaction favorable :
Zn(s) + M2+ Zn2+ + M(s).
Les impuretés sont sous forme métallique et une filtration permet de les éliminer.
2. À la cathode on peut assister à : 2 H+ + 2 e– H2(g) et Zn2+ + 2 e– Zn(s).
À l’anode on peut assister à : 2 H2O O2(g) + 4 H+ + 4 e–.
D’un point de vue thermodynamique, on devrait assister à l’électrolyse de l’eau, dont le bilan s’écrit :
2 H2O(l) O2(g) + 2 H2(g) en appliquant au moins une différence de potentiel de 1,23 V.
3. Le bilan de l’électrolyse s’écrit : 2 Zn2+ + 2 H2O(l) 2 Zn(s) + O2(g) + 4 H+.

Ce phénomène est dû à l’existence de surtension (cathodique) liée à des phénomènes cinétiques. Pour imposer une densité de courant de 500 A m−2 ,
6
il faut imposer une différence de potentiel de 3,3 V. L e rendement faradique est η farad =
' 0,86.
7
4. Cette différence est dû à l’existence d’une chute ohmique.
E XERCICE 24.3
Étude thermodynamique de la corrosion du cuivre
Afin d’étudier l’aspect thermodynamique de la corrosion du cuivre, on envisage le tracé du diagramme potentiel–pH de cet
élément.
1. Étudier et tracer le diagramme potentiel–pH du cuivre.
2. En déduire les domaines d’immunité, de corrosion et de passivation.
— E 0 (Cu+/Cu(s)) = 0,52 V ;
— E 0 (Cu2+/Cu+) = 0,16 V ;
— 1
2 Cu2O(s) + 1
2 H2O Cu+ + OH– : pK S1 = 14 ;
— CuO(s) + H2O Cu2+ + 2 OH– : pK S2 = 20 ;
— CuO(s) + H2O HCuO2– + H+ : pK S3 = 19.
Réponses :
1. Cf. figure 24.5.
Figure 24.5
2. Domaine d’immunité : Cu(s) ; domaine de corrosion : Cu2+, HCuO2– ; domaine de passivation : Cu2O(s), CuO(s).
E XERCICE 24.4
Corrosion de l’aluminium en présence de mercure
1. Un fil d’aluminium, parfaitement décapé, est introduit dans de l’eau acidulée. On ne constate aucune réaction. Inter-
préter ce résultat.
2. Une moitié de ce fil est plongé dans une solution de HgCl2. On constate un dépôt à la surface de l’aluminium immergé
dans HgCl2. Interpréter.
3. Ce fil est intégralement plongé dans de l’eau acidulée. Cette fois-ci, on constate une réaction avec dégagement de H2.
Proposer des courbes i = f (V ) permettant d’interpréter ces résultats. Sur quelle partie du fil a lieu la formation de H2 ?
— E 0 (Al3+/Al(s)) = −1,66 V ;
— E 0 (H+/H2(g)) = 0,00 V ;
— E 0 (Hg2+/Hg(l)) = 0,85 V.
Réponses :
1. La corrosion de l’aluminium est thermodynamiquement possible mais bloquée cinétiquement.
2. La réaction suivante a lieu : 3 Hg2+ + 2 Al(s) 3 Hg + 2 Al3+. Il y a donc un dépôt de Hg.
3. Le dégagement de H2 a lieu sur la partie du fil où existe le dépôt de Hg (cf. figure 24.6) .
Figure 24.6
E XERCICE 24.5
Corrosion du zinc
On introduit une tige de zinc dans de l’acide sulfurique.

1. Quelle réaction peut-on prévoir ?
2. On ne constate aucune attaque. Interpréter grâce aux indications de la figure 24.7.
3. On ajoute à cette solution quelques gouttes de CuSO4. Le dégagement de H2 se produit. Interpréter ce phénomène.
— E 0 (Zn2+/Zn(s)) = −0,76 V ;
— E 0 (H+/H2(g)) = 0,00 V ;
— E 0 (Cu2+/Cu(s)) = 0,34 V.
Réponses :
1. Thermodynamiquement, on peut prévoir la réaction 2 H+ + Zn(s) H2(g) + Zn2+.
2. Il y a blocage cinétique.
3. L’électrode de zinc se recouvre dans un premier temps de cuivre et la surtension cathodique augmente. La réaction devient possible cinétiquement.
E XERCICE 24.6
Corrosion de l’aluminium
1. Un fil d’aluminium bien décapé est plongé dans une solution d’acide chlorhydrique. Quelle réaction peut-on prévoir ?
2. En fait rien ne se produit. Interpréter ce fait sachant que les courbes i = f (V ) ont l’allure de la figure 24.8. Donner une
valeur approximative de la surtension de H2 sur Al.
3. On touche le fil de Al par un clou de fer. On constate un dégagement de H2 au niveau du fer. Interpréter ce résultat et
écrire le bilan de la réaction.
4. Si on remplace le clou en fer par un fil de platine le dégagement de H2 est plus important. Interpréter.

— E 0 (Al3+/Al(s)) = −1,66 V ;
— E 0 (H+/H2(g)) = 0,00 V ;
+
— La surtension cathodique du couple H(aq) /H2(g) sur le fer est η c = −0,45 V ;
+
— La surtension cathodique du couple H(aq) /H2(g) sur le platine est η c = −0,1 V ;
Réponses :
3
1. Thermodynamiquement, on peut prévoir la réaction 3 H+ + Al(s) 3+
2 H2(g) + Al .
2. Il y a blocage cinétique, dû à une forte surtension sur la cathode de l’ordre de −1,7 V.
3. La surtension cathodique avec électrode de fer débloque cinétiquement la réaction.
4. La surtension cathodique avec électrode de platine est supérieure à celle avec électrode de fer. On a donc une vitesse de réaction plus importante.
E XERCICE 24.7
Raffinage électrolytique du cuivre 22
Une lame de cuivre plonge dans une solution de nitrate d’argent. Les Courbes intensité-potentiel relatives aux différents
couples en présence sont représentées sur la figure 24.9 page suivante.
1. Écrire l’équation-bilan de la réaction qui a lieu. Déterminer sa constante d’équilibre à 298 K. Commenter la valeur
obtenue.
2. À l’aide des courbes intensité-potentiel, prévoir si cette réaction est rapide ou lente (un schéma est souhaité).
3. Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer du cuivre impur comme anode dans une solution concentrée
de sulfate de cuivre. Une électrode support (en acier inoxydable) est placée en vis-a-vis pour y déposer le cuivre par
réduction cathodique. Les seules impuretés qui seront considérées ici sont le plomb Pb et l’argent Ag. Le système
est modélisé de façon simple par une électrode de cuivre comportant des particules d’argent pur et de plomb pur
(cette modélisation est une approximation de la réalité : il existe probablement une solution solide de plomb/argent
dans le cuivre ). Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées sur la
figure 24.10 page suivante. E A désigne le potentiel auquel est portée l’anode et EC celui de la cathode. Écrire la(les)
réaction(s) observée(s) à l’anode. Même question à la cathode.
4. Expliquer l’intérêt de cette méthode quant à la purification du cuivre.
— E 0 (Pb2+/Pb(s)) = −0,13 V ;
22. d’après Concours C OMMUNS P OLYTECHNIQUES. Épreuve spécifique. Filière PC. 2007, p. 7.
— E 0 (Cu2+/Cu(s)) = 0,34 V ;
— E 0 (Ag+/Ag(s)) = 0,80 V ;
— E 0 (O2(g)/H2O(l)) = 1,23 V.
Réponses :
1. La réaction est 2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+. K 0 (298 K) = 2,2 × 1015 . La réaction est très favorisée thermodynamiquement.
2. La détermination du potentiel mixte montre que la réaction est rapide.
3. À l’anode, il y a oxydation de l’électrode en cuivre, et oxydation de l’impureté plomb :
Cu(s) Cu2+ + 2 e– et Pb(s) Pb2+ + 2 e–.
L’argent (impureté) n’est pas oxydé.
À la cathode, il n’y a que la réduction des ions Cu2+ :
Cu2+ + 2 e– Cu(s).
4. L’électrode impure (contenant Pb(s) et Ag(s)) est placée à l’anode. Au cours de l’expérience, elle se désagrège car le cuivre est oxydé. Le plomb passe
en solution sous forme d’ions Pb2+ tandis que l’argent demeure à l’état métallique (et est libéré de l’électrode solide lorsque l’électrode se désagrège).
À la cathode, seuls les ions cuivre sont réduits. On obtient une électrode de cuivre pur.
E XERCICE 24.8
Nickelage de pièces métalliques 23
Le nickelage de pièces en fer ou en acier est utilisé pour protéger celles-ci de la corrosion : on distingue le nickelage chimique
et le nickelage électrochimique.
Nickelage chimique :
1. Peut-on obtenir un dépôt de nickel en plongeant une lame de fer dans une solution d’ions nickel(II) ? Si oui, calculer la
constante d’équilibre de la réaction correspondante.
23. d’après Concours interne A GRÉGATION. Composition avec exercices d’application. Section sciences physiques. 2003, p. 8-9.
2. Industriellement. on prépare une solution en mélangeant une solution de chlorure de nickel(II) et une solution d’hypo-
phosphite de sodium (Na+H2PO2–) toutes deux à la concentration de 1,0 mol L−1 . Le pH est amené à 4 avec une solution
tampon adéquate. Cette solution semble inerte. Montrer qu’une réaction devrait se produire lors de la préparation de
la solution et écrire son équation.
3. À quoi peut-on attribuer l’apparente inertie observée ?
4. Lorsqu’une lame de fer ou d’acier est plongée dans cette solution, la lame se recouvre d’un dépôt de nickel très régulier
et très résistant. Interpréter alors la formation du dépôt de nickel sur la lame de fer ou d’acier.
Nickelage électrochimique :
On réalise un dépôt électrolytique de nickel à partir d’une solution à 1,0 mol L−1 d’ions nickel(II). La solution utilisée a un
pH égal à 4,0. Le potentiel cathodique est noté E cath . Deux réactions sont observées à la cathode lors de cette opération. La
densité de courant total est j = 5,0 A dm−2 . La surtension η Ni de dépôt de nickel est donnée par la relation de TAFEL
η Ni = −0, 15 log ¯ j Ni ¯ − 0, 31
¯ ¯
avec η Ni en V et j Ni en A dm−2 . On admettra que la surtension, à courant nul, du couple H+/H2(g) est nulle sur le nickel.
5. Écrire les équations des deux réactions électrochimiques qui ont lieu à la cathode.
¯ ¯ de la surtension cathodique relative au nickel. Tracer le graphe j Ni = f (E cath ) pour la réduction

6. Rappeler la définition
du nickel pour ¯ j Ni ¯ compris entre 0 et 5 A dm−2 .
7. Le potentiel cathodique est fixé à la valeur E c at h = −0,65 V. Déterminer la valeur de la densité de courant relative au
dépôt de nickel j Ni dans ces conditions.
8. En déduire le rendement cathodique de dépôt du nickel (également appelé le rendement faradique). Pourquoi n’est-il
pas de 100 % ?
9. Calculer la vitesse du dépôt de nickel v d en micromètres par minute (µm min−1 ).
— E 0 (H2PO3–/H2PO2–) = −0,75 V à pH=4 ;
— E 0 (Fe2+/Fe(s)) = −0,44 V ; ,
— E 0 (Ni2+/Ni(s)) = −0,25 V ;
— E 0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ;
— E 0 (O2(g)/H2O(l)) = 1,23 V.
— Masse molaire du nickel : M = 58,7 g mol−1 ;
— Masse volumique du nickel : ρ = 8,90 g cm−3 .
Réponses :
1. La réaction est possible et sa constante est K 0 = 2,1 × 106 .
2. La réaction Ni2+ + H2PO2– + H2O Ni(s) + H2PO3– + 2 H+ est thermodynamiquement favorisée.
3. Cette inertie est d’origine cinétique.
4. Lors de l’introduction d’une lame de fer, le nickel commence à recouvrir la lame. Ce dépôt a pour effet d’accélérer la cinétique de la réaction Ni2+ +
H2PO2– + H2O Ni(s) + H2PO3– + 2 H+.
5. À la cathode, il peut y avoir réduction des ions Ni2+ et des ions H+ :
Ni2+ + 2 e– Ni(s) et 2 H+ + 2 e– H2(g).
6. La surtension cathodique est défini par η Ni = E − E eq (Ni2+/Ni(s)) où E désigne le potentiel auquel est porté l’électrode et E eq (Ni2+/Ni(s)) est le
potentiel d’équilibre associé au couple Ni2+/Ni(s) (cf. figure 24.11 page suivante).
7. j Ni = 4,0 A dm−2 .
8. le rendement cathodique est égal à 0,80. Ce rendement n’est pas égal à 1 dans la mesure où il y a simultanément réduction des ions H+ à la cathode.
j Ni M Ni
9. v d = = 0,82 µm min−1 .
2F ρ Ni
E XERCICE 24.9
Préparation du manganèse par électrolyse
L’électrolyseur possède la structure suivante. Les deux compartiments sont séparés par un diaphragme, l’anode est un alliage
à base de plomb que l’on assimile à une électrode en plomb. Elle plonge dans une solution (appelée solution A) de sulfate de
manganèse acidifié (pH = 1,0). La cathode est en acier ; le manganèse qui s’y dépose est enlevé par martelage ; on peut donc
considérer que cette électrode est en manganèse. Elle plonge dans une solution (appelée solution B ) de sulfate de manganèse
ajustée à pH = 6,0 par une solution de sulfate d’ammonium. On considère que les ions sulfate et les ions ammonium sont,
dans ces conditions, indifférents aux échanges électroniques. Les deux figures 24.12 page suivante et 24.13 page 39 décrivent
les courbes intensité-potentiel mesurées aux électrodes, avec en ordonnée j , la densité surfacique de courant et en abscisse
E E SH , le potentiel de l’électrode de travail dont la valeur est rapportée à l’électrode standard à hydrogène. Pour la figure 24.12
page suivante, l’électrode est en manganèse. L’étude (a) a été faite pour un électrolyte constitué par la solution de sulfate
d’ammonium (pH = 6,0). L’électrolyte de l’étude (b) est la solution B .
Figure 24.11 – Courbe de réduction cathodique de Ni(s)
Figure 24.12 – Courbe densité de courant-potentiel
1. Dans le cas (a), déterminer la réaction intervenant dans la partie anodique. Déterminer la réaction intervenant dans le
partie cathodique.
2. Dans le cas (b), pourquoi trouve-t-on la même réaction dans la partie anodique que lors de l’étude (a) ? Déterminer
la(les) réaction(s) intervenant dans la partie cathodique. Pour la figure 24.13 page suivante, l’électrode est en plomb et
l’électrolyte est la solution A. On ne s’intéresse qu’à la partie anodique de la courbe.
3. Quand dit-on qu’un métal est passivé ? Quelle est la réaction qui passive l’électrode en plomb ? Industriellement, la
densité de courant est de 3 A dm−2 . La chute ohmique de tension aux bornes des électrodes est de 800 mV.
4. Écrire la réaction-bilan de l’électrolyse qui conduit au manganèse.
5. Évaluer la tension à appliquer aux bornes de la cellule. Donner la valeur des surtensions anodique et cathodique (les
ions Mn2+ sont à la concentration de 1,0 mol L−1 dans la solution B , la pression en dioxygène est prise égale à 1 bar).
5
6. Tout courant qui traverse la cathode contribue-t-il à l’obtention de manganèse ? En fait, le rendement n’est que de .
6
7. La surface d’une électrode est de 2 m2 et l’installation comporte 50 cellules identiques disposées en parallèle. Détermi-
ner la production journalière de manganèse, exprimée en kg.
— E 0 (Mn2+/Mn(s)) = −1,17 V ;
— E 0 (Pb2+/Pb(s)) = −0,13 V ;
— E 0 (H+/H2(g)) = 0,00 V ;
— E 0 (PbO2(s)/Pb(s)) = 0,63 V ;
— E 0 (O2(g)/H2O(l)) = 1,23 V ;
— Masse molaire du manganèse : M = 55,0 g mol−1 .
Réponses :
Figure 24.13 – Courbe densité de courant-potentiel
1. La réaction anodique est l’oxydation du plomb :

Pb(s) Pb2+ + 2 e–.
La réaction cathodique est la réduction des ions H+ en dihydrogène H2(g) sur manganèse :
2 H+ + 2 e– H2(g).
2. La réaction anodique est identique dans la mesure où on utilise la même électrode en manganèse. À la cathode on assiste à deux réductions pos-
sibles : la réduction des ions H+ en dihydrogène H2(g) sur manganèse et la réduction des ions Mn2+ en manganèse selon la réaction :
Mn2+ + 2 e– Mn(s).
3. Un métal est passivé lorsqu’il est recouvert par une couche d’oxyde ou d’hydroxyde solide qui le protège d’une poursuite du processus d’oxydation.
Dans le cas étudié l’électrode en plomb est passivée par la formation d’oxyde de plomb PbO2(s) selon l’équation :
Pb(s) + 2 H2O PbO2(s) + 4 H+ + 4 e–.
4. Mn2+ + H2O Mn(s) + 12 O2(g) + 2 H+. 5. U ' 4,3 V ; η A ' 0,8 V et ηC ' −0,3 V.
6. La réaction de réduction des ions H+ sur manganèse est en compétition avec la réduction des ions Mn2+. La totalité du courant ne contribue pas à
l’obtention du manganèse.
7. L’ensemble des cellules produit 615 kg de manganèse par jour.
E XERCICE 24.10
Production industrielle du dichlore 24
La production industrielle du dichlore se fait par électrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium. On étudie ici une
solution qui correspond à la composition moyenne des océans, soit une concentration de 35 g L−1 ou 0,6 mol L−1 . Dans tout
l’exercice, la température sera prise égale à 298 K et la pression de chacun des différents gaz égale à 1 bar.
1. Toutes les électrolyses se font grâce à des anodes inertes (titane recouvert d’oxyde de ruthénium). Le pH du compar-
timent anodique est maintenu constant et égal à 4. Écrire les deux réactions électrochimiques possibles à l’anode et
calculer les potentiels d’équilibre.
2. Sur le titane, la surtension du couple Cl2(g)/Cl– vaut η A = 0,32 V et celle du couple O2(g)/H2O(l) vaut η0A = 1,15 V pour une
densité de courant j = 5 kA m−2 . Tracer l’allure les courbes densité de courant-potentiel j (E ) des deux couples sur une
anode en titane et déterminer quelle réaction se produit à l’anode.
3. Dans un premier type d’électrolyseur, on utilise une cathode en acier. Le pH du compartiment cathodique est égal à l4.
(a) Écrire les deux réactions électrochimiques possibles à la cathode et calculer les potentiels d’équilibre.
(b) Sur l’acier, la surtension du couple la surtension du couple H2O/H2(g) vaut ηC = −0,65 V pour j = 5 kA m−2 , le sys-
tème du sodium est rapide. Tracer l’allure des courbes j (E ) et déterminer quelle réaction se produit à la cathode.
(c) Estimer la tension théorique aux bornes de la cellule d’électrolyse dans les conditions précédentes pour obtenir
j = 5 kA m−2 .
(d) Industriellement, la tension nécessaire est supérieure à la valeur trouvée. Proposer une explication.
4. Dans un autre type d’électrolyseur, on utilise une cathode en mercure. Le sodium est soluble dans le mercure (liquide)
et forme un « amalgame ». On doit¯ ¯alors considérer le couple Na+/Na(Hg). Sur le mercure, la surtension du couple
H2O/H2(g) vaut ηC = −1,70 V pour ¯ j ¯ = 5 kA m . Le pH reste égal à 14.
0 −2
(a) Tracer la nouvelle allure des courbes j (E ) et déterminer quelle réaction se produit à la cathode de mercure.
24. d’après Concours C ENTRALE -S UPELEC. Épreuve de chimie. Filière PSI. 2010, p. 1-2.
(b) Dans ces installations, la cathode est circulante : à la sortie de l’électrolyseur, l’amalgame est envoyé dans un
réacteur appelé « décomposeur » dans lequel il entre en contact avec de l’acier (et du graphite comme catalyseur).
Le décomposeur reçoit aussi un courant d’eau. À l’aide des courbes j (E ), mettre en évidence l’existence de deux
réactions, l’une à l’interface mercure-eau, l’autre à l’interface acier-eau. Quels sont les produits obtenus à la sortie
du composeur ?
5. Aux bornes d’une cellule à cathode en acier, la tension est 3,45 V ; elle est de 4,40 V aux bornes d’une cellule à cathode
en mercure.
(a) Calculer l’énergie nécessaire pour produire une masse m égale à une tonne de dichlore dans chaque cas.
(b) Un des procédés est-il plus avantageux que l’autre ?
(c) Voyez-vous des inconvénients à l’utilisation d’une cathode en mercure ?
— E 0 (Na+/Na(s)) = −2,71 V ;
— E 0 (Na+/Na(Hg)) = −1,84 V ;
— E 0 (H+/H2(g)) = 0,00 V ;
— E 0 (O2(g)/H2O(l)) = 1,23 V ;
— E 0 (Cl2(g)/Cl–) = 1,36 V ;
— Masse molaire du chlore : M = 35,5 g mol−1 .
Réponses :
1. Les deux oxydations possibles sont l’oxydation de l’eau et des ions chlorure :
2 H2O O2(g) + 4 H+ + 4 e– avec E eq (O2(g)/H2O(l)) = 0,99 V
2 Cl– Cl2(g) + 2 e– avec E eq (Cl2(g)/Cl–) = 1,37 V.
2. L’oxydation ayant lieu au plus faible potentiel, on assiste à l’anode à l’oxydation des ions chlorure en dichlore.
3. Les deux réductions possibles sont la réduction de l’eau et des ions Na+ :
2 H+ + 2 e– H2(g) avec E eq (H+/H2(g)) = −0,84 V
Na+ + e– Na(s) + avec E eq (Na+/Na(s)) = −2,72 V.
La réduction ayant lieu au plus élevé potentiel, on assiste à la cathode à la réduction de l’eau en dihydrogène sur acier.
u = 3,18 V. La tension industrielle est supérieure car le système présente une chute ohmique.
4. On observe une modification des positions des courbes cathodiques. Le potentiel d’équilibre relatif au couple Na+/Na(Hg) est égal à E eq (Na+/Na(Hg)) =
−1,85 V. La réaction observée à la cathode est la réduction des ions Na+.
Dans ce type d’installation, on assiste à l’oxydation du sodium amalgamé en ions Na+ (interface mercure/eau) et la réduction de l’eau en dihydrogène
gazeux (interface acier/eau). Il y a donc production de soude.
5. W = 9,38 × 109 J (cathode en acier) et W = 1,20 × 1010 J (cathode en acier). L’utilisation de mercure est délicate car le mercure est un polluant forte-
ment néfaste pour l’environnement. Par ailleurs il s’agit d’un procédé plus coûteux énergétiquement.
E XERCICE 24.11
Corrosion du zinc dans l’eau
On considère un litre d’eau désaérée par un barbotage de gaz argon (qui chasse O2 dissous) à pH = 6,0 sous p = p 0 et T =
298 K. Une tôle en acier£électrozingué est introduite (tôle recouverte de zinc solide). On admet que la concentration en ions
zinc(II) est donnée par Zn2+ = 10−6 mol L−1 (seuil de corrosion du zinc). Les pressions des gaz sont prises égales à 1 bar.
¤
+
1. Quelles sont, à pH = 6,0, les valeurs des potentiels d’équilibre des couples H(aq) /H2(g) et O2(g)/H2O(l) ? Donner la valeur
2+
du potentiel d’équilibre relatif au couple Zn /Zn(s).
2. Écrire la réaction qui peut a priori être observée en considérant les valeurs des potentiels d’équilibre.
3. En fait aucun dégagement gazeux n’est observé. Expliquer ce constat en calculant le potentiel de début de dégagement
gazeux (en utilisant la surtension). Tracer l’allure de la courbe i = f (E ). Dans quel domaine de potentiel se situe le
potentiel de la tôle ?
4. La tôle est accidentellement rayée, l’acier est mis à nu au fond d’une rayure. La tôle est plongée dans la solution aqueuse
désaérée à p H = 6,0. Déterminer le potentiel d’oxydoréduction du couple Fe2+/Fe(s) (on prendra les concentrations des
espèces solubles contenant du fer égales à 10−6 mol L−1 ).
5. Représenter l’allure des courbes i = f (E ) correspondant aux couples suivants :
(a) Fe3+/Fe(s) ;
(b) Zn2+/Zn(s) ;
(c) la réduction de H+ en H2(g) sur Fe et sur Zn.
Écrire les réactions ayant lieu au voisinage de la rayure en identifiant anode et cathode. Expliquer pourquoi la présence
de zinc évite l’oxydation du fer.
— E 0 (Zn2+/Zn(s)) = −0,76 V ;
— E 0 (Fe2+/Fe(s)) = −0,44 V ;
— E 0 (H+/H2(g)) = 0,00 V ;
— E 0 (O2(g)/H2O(l)) = 1,23 V ;
— Surtensions cathodiques (à vide) de dégagement de H2(g) : −0,75 V sur Zn et −0,25 V sur Fe ;
— Surtensions cathodiques (à vide) de dégagement de O2(g) : 0,50 V sur Zn et sur Fe.
Réponses :
1. E eq (H+/H2(g)) = −0,36 V ; E eq (O2(g)/H2O(l)) = 0,87 V ; E eq (Zn2+/Zn(s)) = −0,94 V.
2. 2 H2O + Zn(s) H2(g) + 2 HO– + Zn2+.

3. Aucun dégagement gazeux n’est observé en raison d’un blocage cinétique. La courbe cathodique relative au dégagement du dihydrogène sur élec-
trode en zinc est rencontrée pour un potentiel inférieur à E = −1,11 V. Le potentiel pris par la pièce métallique est tel que l’intensité globale soit
nulle. Il se situe dans la zone de potentiel [−1,11 V; −0,94 V]. On observe alors l’absence d’oxydation du zinc.
4. E eq (Fe2+/Fe(s)) = −0,62 V.
5. En positionnant le potentiel pris par la pièce métallique, de telle façon que l’intensité anodique soit égale à l’intensité cathodique (en valeur absolue).
On observe alors l’oxydation du zinc à l’anode et la réduction de l’eau sur l’anode en fer. Le fer mis à nu joue le rolr de cathode et n’est pas dégradé :
la présence de zinc protège l’intérieur de la pièce métallique, même en cas de rayure accidentelle.
Table des figures
F.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Représentation de L EWIS de AsBr3 et AsBr5 5
F.2 Représentation de L EWIS de des ions arsénite AsO33– et arséniate AsO43–
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
F.3 Diagramme potentiel-pH simplifié du plomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
23.1 Schéma de la pile à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
24.1 Étamage . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
24.2 . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
(a) . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
(b) . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
24.3 Courbe intensité-potentiel . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
24.4 Courbe courant-potentiel . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
24.5 . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
24.6 . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
24.11 Courbe de réduction cathodique de Ni(s) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
24.12 Courbe densité de courant-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
24.13 Courbe densité de courant-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
43
Bibliographie
[1] Concours A GRO -V ETO. Épreuve de chimie. 2012, p. 2.

[2] Concours interne A GRÉGATION. Composition avec exercices d’application. Section sciences physiques. 2003, p. 8-9.
[3] Concours interne A GRÉGATION. Composition avec exercices d’application. Section sciences physiques. 2011, p. 9.
[4] Concours C ENTRALE -S UPELEC. Épreuve de chimie. Filière PSI. 2010, p. 1-2.
[5] Concours C ENTRALE -S UPELEC. Épreuve de chimie. Filière TSI. 2011, p. 3-4.
[6] Concours C ENTRALE -S UPELEC. Épreuve de physique-chimie. Filière MP. 2011, p. 1.
[7] Concours C OMMUNS P OLYTECHNIQUES. Épreuve de chimie. Filière TSI. 1997, p. 4.
[8] Concours C OMMUNS P OLYTECHNIQUES. Épreuve de chimie. Filière MP. 2001, p. 4.
[9] Concours C OMMUNS P OLYTECHNIQUES. Épreuve spécifique. Filière PC. 2007, p. 7.
[10] Concours C OMMUNS P OLYTECHNIQUES. Épreuve spécifique. Filière PC. 2009, p. 5.
[11] Concours C OMMUNS P OLYTECHNIQUES. Épreuve spécifique. Filière PC. 2013, p. 4-6.
[12] Concours E3A. Épreuve de chimie. Filière PC. 2010, p. 2.
[13] Concours E3A. Épreuve de chimie. Filière PC. 2012, p. 4.
[14] Concours E3A. Épreuve de physique-chimie. Filière MP. 2001, p. 2.
[15] Concours E3A. Épreuve de physique-chimie. Filière MP. 2013, p. 10-11.
[16] Concours ENS. Épreuve de chimie. Filière BCPST. 2009, p. 2-4.
[17] Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière MP. 1999, p. 1-2.
[18] Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière MP. 2001, p. 3-4.
[19] Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière MP. 2002, p. 3, 7.
[20] Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière PSI. 2006, p. 4-5.
[21] Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière PSI. 2011, p. 2.
[22] Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière PC. 2012, p. 2-3.
[23] Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière PSI. 2013, p. 3-4.
[24] Concours M INES S UP. Épreuve de chimie. Filière PCSI. 2001, p. 11-13.
45

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Travaux dirigés

Mustapha SAÏM Exercices d’assimilation du cours

Année scolaire 2021 — 2022

21 APPLICATIONS DES 2 PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE 11

On donne pour l’argent Ag : Z = 47.

Élément Rayon Énergie de première Électronégativité

Tableau 20.1 – Propriétés des éléments de la colonne du bore

1. d’après Concours C ENTRALE -S UPELEC. Épreuve de physique-chimie. Filière MP. 2011, p. 1.

6. Donner la formule brute des arsénites de sodium, de calcium et d’aluminium.

Figure F.1 – Représentation de L EWIS de AsBr3 et AsBr5

4. Cf. figure F.2.

pH 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0

1. α = 1. 2. β = 2. 3. k = 1013 mol−2 L min−1 .

4. t 1 = 693 min à pH = 6 et t 1 = 13,2 ans à pH = 4.

Λ = λ0H + + λ0CH – = 39,1 × 10−3 Ω−1 m2 mol−1 .

Atome Rayon atomique en pm Masse molaire atomique en g mol−1

Données numériques : constante d’AVOGADRO N A = 6,02 × 1023 mol−1 .

Indicateur couleur forme acide couleur forme basique pK A

— Acide sulfurique : première acidité forte et pK A (HSO4–/SO42–) = 1,9 ;

3. Proposer un schéma du montage expérimental utilisé.

Ion Na+ Ba2+ Cl– SO42– H+ HO–

— Produit de solubilité de l’iodure de cuivre(I) CuI(s) : K s = 10−12 ;

2. Cu2+ + I– + e– CuI(s). 3. E 0 (Cu2+/CuI(s)) = E 0 (Cu2+/Cu+) − 0,06pK s = 0,89 V.

4. Cu2+ + I– CuI(s) + 12 I2.

Données numériques à 298 K et potentiels standard à pH = 0 :

Pb(s) + 2 H+ Pb2+ + H2(g).

Pour pH > 2,2 le plomb est stable.

Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+ 2 Pb2+ + 2 H2O.

6. d’après Concours M INES -P ONTS. Épreuve de chimie. Filière MP. 2002, p. 3, 7.

Figure F.3 – Diagramme potentiel-pH simplifié du plomb

APPLICATIONS DES 2 PRINCIPES DE LA

Exercices d’assimilation du cours

Pour la réaction chimique en phase gazeuse

on a, à 298 K sous P = 1 bar, ∆r H = −92,2 kJ mol−1 .

1. ∆r U = −87,2 kJ mol−1 . 2. L’erreur est de 5,4 %.

On considère la réaction de combustion du carbone

On donne, à T = 298 K sous P = 1 bar, ∆r H = −393,5 kJ mol−1 et ∆r G = −394,4 kJ mol−1 .

1. ∆r S = 3,0 J K−1 mol−1 . 2. ∆H = −393,5 J.

1. C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l). 2. ∆r G(T ) = −1372 + 0,140T en kJ mol−1 .

— si T ∈ 25 ◦C, 59 ◦C , on a µ0 = 45 300 − 152T en J mol−1 avec T en K ;

— si T ∈ 59 ◦C, 100 ◦C , on a µ0 = 76 180 − 245T en J mol−1 avec T en K.

1. ∆µl = 4,1 mJ mol−1 . 2. ∆µv = 2,5 J mol−1 .

Espèce µ0 en J mol−1 ρ en kg m−3

1. Vm,C g = 5,31 × 10−6 m3 mol−1 et Vm,C d = 3,42 × 10−6 m3 mol−1 .

Espèce eau (liq) eau (vap)

θ(◦C) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 105 110

Tableau 21.1 – Évolution de la pression de vapeur saturante de l’eau avec la température

— Pression à 4800 m : 550 mbar ;

1. TT = 195 K. 2. L liq→vap = 25,5 kJ mol−1 et L sol→vap = 31,2 kJ mol−1

Exercices d’assimilation du cours

Pour la réaction en phase gazeuse

on donne, à 298 K, les entropies molaires standard

1. Calculer ∆r S 0 à 298 K . Le signe pour cette valeur de ∆r S 0 était-il prévisible ?

Pour la réaction chimique en phase gazeuse

on donne à 700 K ∆rG 0 = 46,7 kJ mol−1 .

Soit la réaction , en phase gazeuse, de synthèse du méthanol

À 298 K, les données thermodynamiques sont les suivantes :

Calculer le pK A du couple NH4+/NH3 à 298 K.

À 298 K, les données thermodynamiques sont les suivantes :