On appelle 

verre :

 un matériau dur, fragile (cassant) et transparenta, à base de dioxyde de siliciumb et

de fondants1. Cette définition est celle du sens commun et c'était aussi celle des scientifiques
jusqu'au XIXe sièclec. Avant le XXe siècle en effet les verres silicatés (verres sodocalciques)
étaient pratiquement les seuls matériaux transparents que l'on savait produire
industriellement, et encore aujourd'hui ce sont les verres produits en plus grande quantité
(vitrages, vaisselle et verrerie de laboratoire, notamment). Cette définition est porteuse de
toute la symbolique établie de la transparence présentée par le verre2 ;
 plus généralement, tout solide non cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse.
Cette définition, proposée par Jerzy Zarzycki3,4, est celle qui fait aujourd'hui consensus au
sein de la communauté scientifique.
Les verres sont généralement obtenus par le refroidissement d'un liquide, suffisamment rapide
pour empêcher la cristallisation. Pour certains matériaux — dits « vitrifiables » — il suffit d'une
vitesse de refroidissement de l'ordre de quelques degrés par minute, pour d'autres il faut
dépasser le milliard de degrés par seconde 5. On peut aussi former des verres par déposition
d'une vapeur sur un substrat froid 6.

Extensions du mot « verre »[modifier | modifier le code]

La définition classique du mot « verre » (un matériau dur, fragile et transparent, à base de silice)
est insuffisamment précise, notamment parce qu'elle inclurait le quartz parmi les verres. Le
développement de nouveaux matériaux transparents, depuis un siècle, a rendu cette définition
désuète et source de confusion, notamment parce qu'il est difficile de s'assurer qu'un matériau
fragile et transparent est bien réellement dur et réellement fait de silice. L'exemple le plus
flagrant est le verre de lunettes qui, bien qu'on l'appelle « verre » ne répond pas à la définition
première : les verres actuels ne sont, ni particulièrement durs, ni à base de silice (ce sont des
matériaux organiques). La glace de montre est couramment appelé "verre de montre" alors
qu'elle n'est pas nécessairement faite de verre (elle peut être en "verre saphir" qui ne contient
pas de silice et au sens scientifique n'est pas un verre).
On parle également de « perles de verre » pour des matériaux produits depuis plus de
3 000 ans, même si ces perles ne sont pas du tout transparentes (l'aspect vitreux suffit à leur
attribuer le nom de verre). Il en va de même pour les millefiori produits depuis l'antiquité. La laine
de verre n'a aucune nécessité d'être transparente, elle peut donc être juste translucide, voire
noire (de même pour la mousse de verre). On nomme donc « verre » dans le langage courant
des objets qui n'en sont pas faits, au sens de la définition commune du verre. À l'inverse,
certains matériaux correspondent parfaitement à la définition commune du verre sans en être :
outre le quartz certaines céramiques7 sont des matériaux silicatés, durs, fragiles, transparents
dans le visible mais ce ne sont pas des verres.
La communauté scientifique internationale donne donc une autre définition du verre : du point de
vue physique, le verre est un matériau amorphe (c’est-à-dire non cristallin) présentant le
phénomène de transition vitreuse. En dessous de sa température de transition vitreuse, qui varie
fortement avec la composition du verre (plus de 1 000 °C pour la silice vitreuse, moins
de 40 °C pour le sélénium amorphe), le verre se présente à l’état vitreux. Aujourd'hui, un grand
nombre de solides amorphes sont regroupés sous le nom de « verre ». Ainsi, on fabrique non
seulement des verres minéraux, mais aussi des verres organiques et même des verres
métalliques8.

Typologie[modifier | modifier le code]
Articles détaillés : Types de verre et Histoire du verre.
Il y a un peu plus d'un siècle, n'étaient considérés comme « verre », même pour la communauté
scientifique, qu'un matériau ou un alliage dur, fragile (cassant) et transparent à la lumière visible
(bien souvent même, ce terme est réservé à un alliage à base de silice). À cette époque, le verre
était le plus souvent constitué de dioxyde de silicium (silice SiO2, le constituant principal
du sable) et de fondants1. Dans le langage courant, cette définition persiste, car aujourd'hui
encore, parmi tous les types de verre artificiels, le plus courant est le verre sodocalcique.
Il y a plus de quatre mille ans, les céramistes et chaufourniers égyptiens ont découvert qu'en
chauffant de la silice SiO2(sable), avec du natron, transformé en soude par dessèchement et
purification, et de la chaux vive, ils fabriquaient une matière plus ou moins vitreuse et
transparente. En ajoutant certains ingrédients ou poudres minérales colorées au mélange, ces
premiers verriers obtenaient des verres spécifiques ou diversement colorés. Les proportions
massiques du mélange de départ pour obtenir un verre stable à 650 °C sont d'environ :

 SiO2 70 % ;
 Na2O équivalent soude 15 % ;
 addition nécessaire de fondants : par exemple CaO 10 % et oxydes métalliques divers 5 %.
D'où l'esquisse sans stœchiométrie de la réaction chimique expliquant la formation concrète de
matière vitreused :
SiO2solide + Na2CO3solide + … -→ SiO2.Na2O…verre stable + CO2 gaz
Depuis les années 19209, on a constaté et mis en évidence, par la diffraction de rayons
X (DRX), qu'une des spécificités des verres étaient leur absence de structure cristalline
(« d'ordre ») détectable par cristallographie aux rayons X. Cette spécificité n'étant pas propre
aux oxydes transparents, mais à tous les amorphes, on a, depuis les années 1920,
rassemblé sous le terme « verre » la plupart des solides amorphes. Depuis le début
du XXe siècle, nombre de définitions10 ont permis d'élargir la définition désuète du verre (à
travers leurs points communs : absence d'ordre, transition vitreuse, etc.) qui le limitait aux
matériaux transparents à base d'oxydes. Ainsi, on fabrique non seulement des verres
minéraux, mais aussi des verres organiques et même des verres métalliques8. On peut
regrouper les verres inorganiques sous différentes classes, dont voici la liste exhaustive 11 :

 verres sodocalciques ;
 verres au plomb ;
 verres borosilicatés ;
 verres oxyazotés ;
 verres d'alumino-silicates ;
 verres de fluorures ;
 verres de phosphates ;
 verres de chalcogénures ;
 verres métalliques ;
 verre de quartz.
Parmi ces verres, beaucoup ne sont pas transparents (verres oxyazotés, verres
métalliques…) ou du moins pas dans le visible (verres de chalcogénures). Il est par ailleurs
aisé, sans avoir à rajouter des fractions volumiques importantes d'oxydes métalliques, de
produire des verres silicatés faiblement transparents voire opaque. L'obsidienne est par
exemple un verre volcanique silicaté généralement légèrement translucide, mais noir. Le
verre de REFIOM est également un verre d'oxydes, qui n'a rien de transparent.

Histoire[modifier | modifier le code]
Article détaillé : Histoire du verre.
 Bracelet en perles de verre, nécropole de Prosnes (Marne) culture de La Tène, V  siècle avant
e

notre ère.

Les plus anciens verres sur Terre sont des petites perles ramenées du sol lunaire par
les astronautes d'Apollo 15, formées il y a plus de 3 Ga (milliards d'années). Les verres
terrestres les plus anciens, d'origine volcanique, sont des obsidiennes restées à l'état de
verre depuis 75 Ma (millions d'années)5.
Il y a environ 100 000 ans, l'homme utilisait déjà des tectites (des billes de verre formées par
des impacts cosmiques) comme bijoux et taillait l'obsidienne pour fabriquer des pointes de
flèches. Les premiers verres fabriqués par l'Homme sont des glaçures, qui apparaissent sur
des céramiques dès le Ve millénaire av. J.-C., en Mésopotamie.

Science[modifier | modifier le code]
Physico-chimie[modifier | modifier le code]
Cette partie aborde le verre et ses caractéristiques d’un point de vue physico-chimique.
Dans cette partie, nous limiterons notre étude à des verres d’oxydes. Cependant, il existe
d’autres grands types de verres (en particulier ceux composés uniquement
d’éléments métalliques) non transparents à l'optique mais au magnétisme, les verres
métalliques amorphes et les verres de spin, composés cristallisés caractérisés par une
absence d’ordre magnétique à grande distance (spin).
Structure[modifier | modifier le code]
Le verre est un matériau amorphe, c’est-à-dire non cristallin. De ce fait, il présente un
désordre structural important. Sa structure microscopique est telle qu’il n’existe aucun ordre
à grande distance dans un verre. En cela, il est assez analogue à un liquide. Prenons
l'exemple de l'eau pure, constituée de molécules d'eau (H2O). Si on isole chaque molécule
d'eau, autour de chaque atome d'oxygène, on trouvera toujours deux atomes d'hydrogène :
c'est un « ordre » (c'est reproductible d'une molécule à l'autre) à courte distance (à l'échelle
de la molécule d'H2O). En revanche, si on prend deux molécules distinctes d'H 2O en
référence à un instant t et que l'on regarde leurs voisinages, c'est-à-dire l'emplacement exact
des molécules d'H2O voisines, on obtiendra deux résultats complètement différents pour nos
deux références. Il n'y a pas d'ordre à grande distance (à une distance supérieure à l'échelle
de la molécule). On appelle fonction de distribution radiale, ou fonction de distribution de
paires, la fonction donnant la probabilité de trouver une particule (dans cet exemple la
molécule d'eau) entre un rayon r et r + dr de la référence. La diffraction de neutron permet,
par exemple, l'évaluation des fonctions de distribution radiale d'un matériau, pour chaque
élément, et montre des pics plus élargis pour des verres que des cristaux, soulignant le
caractère aléatoire de la position des voisins de l'élément atomique de référence, dans les
verres12.
On retrouve dans les verres l'ordre à courte distance (à l'échelle maximale de quelques
distances interatomiques), mais pas au-delà. Ce qui s'illustre par un premier pic fin
de fonctions de distribution radiale comme pour un cristal, puis des pics de plus en plus
élargis, contrairement à un cristal idéal.
 Fonction de distribution radiale de l'argon. La fonction de distribution du verre sera qualitativement
similaire à celle du liquide.

Un verre peut même être vu comme un « réseau » tridimensionnel, semblable à celui d’un
cristal, mais dans lequel seul l’ordre à courte distance est conservé. Comparons, par
exemple, la structure du dioxyde de silicium (SiO2) cristallin (sous sa forme cristobalite) et
celle de la silice vitreuse :

 Représentation schématique bi-dimensionnelle des états de la silice



Silice cristalline (cristobalite).

 

Silice vitreuse.
Dans les deux cas, chaque atome de silicium est lié à quatre atomes d’oxygène, formant
ainsi des tétraèdres SiO4 (ordre à courte distance) ; chaque tétraèdre pouvant être considéré
comme une « brique » de l’édifice final. Mais tandis que la cristobalite peut être définie
comme un empilement régulier de ces briques SiO4 (elle a un ordre à grande distance), la
silice vitreuse peut être considérée comme un empilement aléatoire de ces mêmes briques
SiO4 (elle n'a plus d'ordre à grande distance).

Diffractogramme d’un mélange de deux composés : l’un vitreux et l’autre cristallin.

En raison de sa structure amorphe, les verres produisent, en diffraction de rayons X, un halo

de diffusion, contrairement aux cristaux qui donnent des pics étroits et intenses.
Principaux composants[modifier | modifier le code]
En raison de sa structure amorphe, le verre est soumis à très peu de
contraintes stœchiométriques. De ce fait, un verre peut inclure en son sein une très grande
variété d’éléments et présenter des compositions très complexes.
Dans un verre d’oxydes, ces différents éléments sont sous une forme cationique, afin de
former des oxydes avec l’anion oxygène O2−.
Les cations intervenant dans la composition de verres peuvent être classés en trois
catégories selon le rôle structural qu’ils jouent lors de la vitrification (formation du verre) : les
formateurs de réseau, les non-formateurs de réseau (ou modificateurs de réseau) et les
intermédiaires. Les critères structuraux de cette classification prennent en compte le nombre
de coordination (nombre d’atomes d’oxygène auxquels est lié le cation) et les forces de
liaison.
Dans les verres non-oxydes (chalcogénures, verres métalliques, etc.), on ne peut pas parler
en termes de formateurs/modificateurs de réseau. On peut en particulier réaliser des verres
avec un unique élément, comme le verre de soufre ou le verre de sélénium (seuls éléments
connus aujourd'hui pouvant former, seuls, un verre) : ces éléments ne sont donc classables
ni comme formateurs, ni comme modificateurs. Une multitude de verres de chalcogénures
peuvent être formés, dont germanium-sélénium, arsenic-sélénium, tellure-arsenic-sélénium13.
Pour ces verres, on ne parlera pas en termes de formateurs/modificateurs de réseau.
Les verres métalliques sont généralement formés à partir d'au moins trois atomes ayant de
grandes différences de rayon atomique, de façon à rendre la cristallisation plus difficile, et
l'obtention du verre possible avec des vitesses de trempe acceptables e. Les verres
métalliques n'ont pas de liaisons covalentes, on ne parlera donc également pas en termes
de formateurs/modificateurs de réseau.
Formateurs de réseau[modifier | modifier le code]
Les formateurs de réseau sont des éléments qui peuvent à eux seuls former un verre. Les
éléments formateurs les plus courants sont le silicium Si (sous sa forme oxyde SiO2),
le bore B (sous sa forme oxyde B2O3), le phosphore P (sous sa forme oxyde P2O5),
le germanium Ge (sous sa forme oxyde GeO2) et l’arsenic As (sous sa forme oxyde As2O3).
Ce sont des éléments métalliques de valence assez élevée (généralement 3 ou 4, parfois 5),
qui forment des liaisons iono-covalentes (mi-covalentes mi-ioniques) avec les atomes
d’oxygène. Ils donnent des polyèdres de faible coordinence (3 ou 4), comme SiO4, BO4 ou
BO3. Ces polyèdres sont liés par leurs sommets et forment le réseau vitreux.
Modificateurs de réseau[modifier | modifier le code]

Rupture d’un pont Si-O-Si par adjonction d’une molécule de modificateur Na 2O.

Les modificateurs de réseau (ou non-formateurs) ne peuvent pas former de verre à eux
seuls. Ce sont essentiellement les alcalins, les alcalino-terreux et dans une moindre mesure
certains éléments de transition et les terres rares.
Ils sont habituellement plus volumineux (rayon ionique plus important) que les formateurs de
réseau, faiblement chargés et donnent des polyèdres de grande coordinence. Leurs liaisons
avec les atomes d’oxygène sont plus ioniques que celles établies par les formateurs.
Ils peuvent avoir deux rôles structuraux bien distincts, soit modificateurs de réseau vrais, soit
compensateurs de charge.
 Les modificateurs de réseau vrais cassent les liaisons entre les polyèdres du réseau
vitreux, provoquant une dépolymérisation de ce dernier. Ils transforment alors les
oxygènes pontants, qui lient deux éléments formateurs de réseau, en oxygènes non-
pontants, liés à un seul formateur de réseau. Ceci se traduit à
l’échelle macroscopique par une diminution du point de fusion et de la viscosité.
 Les compensateurs de charge, quant à eux, compensent une charge négative sur un
polyèdre formateur de réseau, par exemple BO4−, lui permettant d’être stable dans cette
configuration.
Intermédiaires[modifier | modifier le code]
Les éléments intermédiaires ont différents comportements : certains de ces éléments sont
soit formateurs, soit modificateurs selon la composition du verre, tandis que d’autres n’auront
ni l’une ni l’autre de ces fonctions mais un rôle intermédiaire.
Les principaux éléments intermédiaires dans les verres d’oxydes sont l’aluminium Al,
le fer Fe, le titane Ti, le nickel Ni et le zinc Zn.
Centres colorés[modifier | modifier le code]

Un verre de teinte bleue peut être obtenu avec un ajout de cobalt.

Courbe de transmittance d'un verre bleu alimentaire.

Des métaux et des oxydes métalliques peuvent être ajoutés lors du processus de fabrication

du verre pour influer sur sa couleur.

 L’ajout d’une faible quantité de manganèse permet d’éliminer la teinte verte produite par
le fer. À des concentrations plus élevées, il permet l’obtention d’une couleur proche de
celle de l’améthyste.
 De même que le manganèse, le sélénium utilisé en faible quantité permet de décolorer le
verre. Une quantité plus importante produit une teinte rouge. Le verre est teint en bleu
par l’ajout d’une faible concentration de cobalt (0,025 à 0,1 %).
 L’oxyde d’étain et les oxydes d’antimoine et d’arsenic permettent de produire un verre
blanc opaque. Ce procédé a été utilisé pour la première fois à Venise pour obtenir une
imitation de porcelaine.
 L’ajout de 2 à 3 % d’oxyde de cuivre produit une couleur turquoise, alors que l’ajout
de cuivre métallique pur conduit à un verre rouge très sombre, opaque, parfois utilisé
comme substitut au rubis doré.
 Suivant la concentration utilisée, le nickel permet de produire des verres bleus, violets ou
même noirs.
 L’ajout de titane conduit à un verre jaune-brun.
 L’or métallique ajouté à des concentrations très faibles (voisines de 0,001 %) permet
d’obtenir un verre de couleur rubis, tandis que des concentrations plus faibles encore
conduisent à un verre de rouge moins intense, souvent présenté comme « groseille ».
 De l’uranium (0,1 à 2 %) peut être ajouté pour donner au verre une teinte jaune, verte ou
encore mauve, fluorescente (ouraline). Ce dernier n’est pas assez radioactif pour être
dangereux. En revanche, s’il est broyé pour former une poudre, par exemple en le
polissant avec du papier de verre, celle-ci peut être cancérigène par inhalation.
 Les composés à base d’argent (notamment le nitrate d’argent) permettent d’obtenir des
teintes dans une gamme allant du rouge orangé au jaune. La couleur obtenue par l’ajout
de ces différents additifs dépend de manière significative de la façon dont le verre a été
chauffé et refroidi au cours du processus de fabrication.
La couleur des emballages en verre a une influence sur la conservation du contenu. Lorsque
le houblon est exposé à une lumière riche en longueurs d'onde du bleu vers l'ultraviolet, il se
forme du mercaptan, un composé chimique très odorant. Les bouteilles de bière sont
souvent de couleur sombre, qui filtre ces longueurs d'onde. La couleur verte, qui filtre mal le
bleu, est réservée aux bières pauvres en houblon 14.
Transition vitreuse[modifier | modifier le code]
Article détaillé : Transition vitreuse.

Variations thermiques du volume spécifique V et de l’enthalpie H lors du passage de l’état liquide à

l’état solide (vitreux ou cristallin).

D’un point de vue thermodynamique, le verre est obtenu à partir d’une

phase liquide surfondue solidifiée au point de transition vitreuse, Tv.
Pour une composition donnée, on s’intéresse à la variation d’une grandeur
thermodynamique du premier ordre comme le volume occupé par cette phase (en
maintenant la pression constante) ou une des fonctions thermodynamiques
énergétiques molaires, comme l’enthalpie H, par exemple (on aurait aussi pu choisir
l’énergie interne U).
Intéressons-nous au refroidissement d’un liquide. A priori, pour des températures inférieures
à la température de fusion Tf (Tf dépend de la pression), l’état le plus stable
thermodynamiquement correspond à l’état cristallisé (enthalpie la plus faible possible). À Tf,
on observe alors une variation de H ou de volume : il s'agit d'une modification d'une
grandeur thermodynamique du premier ordre, qui correspond à un changement d'état. Sous
la Tf, on observe aussi un changement de pente de H (cette pente est beaucoup plus faible
pour un solide que pour un liquide).
Mais si, lors du refroidissement du liquide, la viscosité est trop importante ou
le refroidissement très rapide, la cristallisation n’a pas le temps de se produire et un
liquide surfondu est alors obtenu. Aucune discontinuité de H n’est alors observée à Tf et sa
pente reste inchangée. En poursuivant le refroidissement, la viscosité du liquide augmente
de façon exponentielle et le liquide surfondu devient quasiment solide. Lorsqu’elle atteint
1013 poises, la rigidité empêche les mouvements microscopiques locaux et on observe un
changement de pente de l’enthalpie : il n'y a pas de variation de grandeur thermodynamique
du premier ordre, mais un changement de grandeur thermodynamique du second ordre
comme le coefficient de dilatation, ou la capacité calorifique (qui s'observent
par dilatométrie et calorimétrie différentielle à balayage respectivement). La température à
laquelle se produit ce changement s’appelle température de transition vitreuse, Tv. La
transition vitreuse est donc appelée « transition thermodynamique du second ordre » (par
opposition à la fusion qui est une transition du premier ordre) f. La transition vitreuse résulte
d'une perte de mobilité atomique au fur et à mesure du refroidissement. Elle n'est pas
intrinsèque et dépend donc de la vitesse de refroidissement 11: elle augmente si la vitesse
de trempe augmente. Pour une température inférieure à Tv, le matériau est un solide avec le
désordre structural d’un liquide : c’est un verre. Le désordre, et donc l’entropie, sont plus
élevés dans un verre que dans un cristal. Sous la Tv, l'entropie (l'enthalpie ou le volume)
varie de la même façon pour le verre et pour le cristal. Mais, en théorie, si le verre est refroidi
suffisamment lentement, la Tv s'abaissant, par extrapolation de la variation d'entropie du
liquide surfondu, on pourrait obtenir un verre d'entropie plus faible que le cristal équivalent :
c'est ce que l'on appelle le paradoxe de Kauzmann (en). L'alternative à ce paradoxe reste
débattue.
Le passage continu de l’état liquide à l’état vitreux se fait dans une plage de température
délimitée par la température de fusion (Tf) et la température de transition vitreuse (Tv).
La zone de transition vitreuse encadre Tv. En dessous de Tv, le verre devient « hors
équilibre » : il s'éloigne de son équilibre thermodynamique, puisque les mobilités atomiques
ne sont plus suffisantes (la viscosité augmentant) pour que l'équilibre soit atteint (il s'éloigne
donc d'autant plus de l'équilibre que la vitesse de refroidissement est élevée). Hors équilibre,
on dit que le verre est l'isostructural d'un liquide de température plus élevée (ce qu'on
appelle la température fictive15). Le temps de relaxation nécessaire pour atteindre l’équilibre
de configuration (l'équilibre thermodynamique) est alors supérieur au temps d’expérience.
Ainsi, le verre est un matériau métastable, évoluant inévitablement vers l’état d'équilibre
(jusqu'à ce que sa température fictive égale sa température effective).
Viscosité[modifier | modifier le code]
Une des caractéristiques essentielles des verres est la possibilité de les mettre en forme
par soufflage ou fibrage. Ceci vient du fait qu'en chauffant du verre, on va continuellement
diminuer sa viscosité, alors que pour un solide cristallin, on observe une forte variation de
viscosité au moment de la fusion. La glace a une viscosité à température légèrement
négative, de l'ordre de 1014 Pas (calcul d'après les bandes de Forbes de la Mer de Glace16)
alors que la viscosité de l'eau liquide est de l'ordre de 10−3 Pa s. L'eau est donc 100 millions
de milliards de fois plus fluide que la glace, et il n'existe pas de forme de glace ayant une
viscosité telle qu'on puisse la souffler comme le verre (il n'y a pas de glace à viscosité
intermédiaire entre 1014 et 10−3 Pa s à pression ambiante). De même pour l'acier et n'importe
quel métal courant. Lorsqu'on chauffe un verre, sa viscosité diminue continuellement,
typiquement de 1045−50 Pa s, pour un verre à vitre à température ambiante g, à 1–10 Pa s,
à 1 500–1 550 °C. Il n'y a pas de variation brutale de viscosité car le verre n'a pas de
transition thermodynamique du premier ordre (de température de fusion). On peut donc
trouver une bonne température pour un verre, s'il ne cristallise pas, où il a exactement la
bonne viscosité pour le souffler, le fibrer, le mouler, l'étirer, le couler ou le façonner de tout
autre manière.
Certaines viscosités sont importantes d'un point de vue industriel et scientifique pour
produire le verre. En chauffant progressivement le verre, on passe par des viscosités de 17,18:

 1013,5 Pa s. point de recuit minimum (parfois "point de déformation" -strain point-). On ne

peut pas recuire une verre à une température plus basse que celle où il a cette viscosité.
Ce serait beaucoup trop long pour un processus industriel, le verre relaxant trop
lentement ses contraintes
 1012 Pa s. Pour un très grand nombre de verres d’oxydes, cette viscosité correspond à
une température proche de la transition vitreuse mesurée par calorimétrie différentielle à
balayage à 10 K/min.
 1010 Pa s. Point de ramollissement dilatométrique : En dilatométrie, la température
correspondante est mesurée par le maximum "virtuel" de dilatation. L’échantillon
commence à se contracter sous le poids du support de mesure du dilatomètre (bien qu’il
continue à se dilater, mais ça ne compense pas). À partir de là le verre va commencer à
être malléable (pour avoir l’ordre de grandeur de cette viscosité, il faut imaginer que si la
glace avait cette viscosité, la Mer de Glace s’écoulerait de plus d’une centaine de mètres
par heure).
 106,6 Pa s. Point de Littleton. un verre centimétrique commence à "s’effondrer", à une
échelle de temps de quelques minutes (pour la mesure, elle est standardisée : ASTM
C338, ISO 7884-3), sous son propre poids. Ce point définit la température au-dessous
de laquelle on ne peut plus envisager de processus industriel pour mettre le verre en
forme par écoulement.
 104 Pa s. Point d’écoulement. Il est plutôt utilisé pour définir la "longueur" du verre, dont
on parlera ensuite. A cette viscosité, il devient très compliqué de gérer l’écoulement du
verre s’il n’est soumis qu’à son propre poids.
 103 Pa s. Point de travail, selon le procédé. C’est la température où un procédé donné
peut-être utilisé. 103 Pa s est la bonne viscosité pour le soufflage. Le point d’écoulement,
en soit, n’a d’intérêt que s’il est comparé au point de travail.
 101 Pa s. Point de fusion. Viscosité où le liquide dont sera issu le verre peut être
homogénéisé et affiné.
On définit la "longueur" d'un verre par l'écart de température entre son point d'écoulement et
son point de travail19. Un verre "long" est un verre qu'un souffleur de verre peut travailler
pendant un long moment à l'air libre avant que sa viscosité ne devienne trop grande
(puisqu'il refroidit). Un verre "court" est un verre qu'il ne peut travailler que pendant un court
moment.
Un liquide qui s'ignore ?[modifier | modifier le code]
Le verre est souvent décrit comme un liquide extraordinairement visqueux et son caractère
de solide est souvent discuté20. Le verre est parfois décrit comme un liquide qui s'ignore, car
il aurait la propriété de couler à température ambiante. Rappelons tout d'abord que cette
propriété n'est pas propre au verre : la glace, par exemple, pourtant solide cristallin, s'écoule
à l'échelle des temps humains avec une viscosité à −13 °C à peine supérieure à celle des
verres à leur Tvh. Rappelons ensuite que le caractère solide, en rhéologie, ne se définit que
par rapport au temps d'observation. Le temps de relaxation mécanique d'un corps est défini,
au sens de Maxwell, comme le ratio entre sa viscosité et son module d'élasticité en
cisaillement21. Il est de l'ordre de grandeur de l'inverse de la fréquence des mouvements
atomiques associés à l'écoulement. Le nombre de Deborah est défini comme le ratio entre le
temps de relaxation et le temps d'observation. Un corps est dit solide si ce nombre est très
supérieur à 1, liquide sinon.
La plupart des verres silicatés ont des temps de relaxation à l'ambiante qui dépassent l'âge
de l'Universg, et donc des nombres de Deborah très supérieurs à 1, même en considérant un
temps d'observation de l'ordre de l'âge de l'humanité. Ce sont des solides au
sens rhéologique. Ainsi d’après Daniel Bonn, du Laboratoire de physique statistique de
l’ENS, si les vitraux des cathédrales ou les glaces de la Galerie des Glaces au château de
Versailles sont plus épais à la base qu’à leur sommet, c’est du fait du procédé de fabrication
utilisé, la partie la plus épaisse étant disposée vers le bas pour des raisons de stabilité 22,23. En
revanche, certains verres, dont les verres de chalcogénures, ont des Tv relativement basses,
proches de l'ambiante. C'est le cas du sélénium amorphe, ou sélénium noir24 (Tv = 42 °C)25,
qui a un temps de relaxation à l'ambiante de l'ordre de 15 000 s (3,7 h). L'écoulement du
sélénium amorphe s'observe donc facilement à température ambiante 26 bien qu'il soit sous
sa Tv.
Cependant, bien que l'idée de « liquides figés » est la première chose assimilée au mot
verre, ce n’est qu’une infime partie de ce que ce mot désigne d’un point de vue de la
physique des matériaux. Cette image vient du fait que la méthode pour obtenir un verre la
plus répandue est de fondre le matériau pour ensuite le refroidir rapidement et éviter la
cristallisation, comme indiqué ci-dessus au paragraphe Principaux composants. Il existe
d’autres méthodes d’amorphisation comme le broyage mécanique27, concentration sans
cristallisation (condensation d’une vapeur sur une surface froide ou concentration d’un soluté
en solution)28, lyophilisation29 ou encore atomisation30. En français, on utilise parfois le mot
« verre » uniquement pour les solides amorphes issus de trempe du liquide 31. Un verre est,
en réalité et d'un point de vue physique des matériaux, un matériau solide amorphe
présentant le phénomène de transition vitreuse, quelle que soit la méthode d'obtention du
verre utilisée. En anglais notamment, cette distinction n'existe pas.

Spectres Raman du alpha-glucose vitreux obtenu par trempe du liquide et cryobroyage.

Il existe des différences structurales entre le liquide et l'amorphe pour certains matériaux.
Le glucose possède deux formes anomériques, α et β. En spectroscopie Raman, il existe
une zone appelée « anomérique », qui permet de différencier ces deux formes. Les spectres
Raman des verres de β-glucose obtenus par trempe du liquide et
par cryobroyage mécanique représentés ci-contre sont différents, avec la présence de
bandes de vibrations dans le liquide trempé supplémentaires dues à la mutarotation du
glucose32 présente dans le glucose liquide. Cela démontre que structuralement, un verre issu
d'une trempe d'un liquide et un verre issu d'un broyage mécanique peuvent être différents.
L'image de « liquide figé » est donc un cas particulier du solide amorphe. Le consensus
actuel pour la définition du verre est « solide non-cristallin »4.
Transparence[modifier | modifier le code]
Certains verres sont transparents dans le visible, c'est notamment le cas de la plupart des
verres silicatés, et c'est l'une des propriétés les plus exploitées des verres. D'autres sont
transparents dans d'autres gammes de longueurs d'onde, comme les verres
de chalcogénures. Le verre à vitre courant est transparent de l'UV jusqu'au moyen
infrarouge33, il ne transmet pas les UV-B et les UV-C. Ainsi, on peut bronzer derrière une
vitre, puisque les UV-A sont transmis, mais très difficilement attraper des coups de soleil.
Les verres qui sont transparents ne le sont toujours que dans une certaine gamme de
longueurs d'onde, limitée aux basses longueurs d'onde par l'énergie de bande interdite et
aux hautes longueurs d'onde par la coupure multi-phonon.
Les verres silicatés, du fait du silicium, possèdent une large bande interdite séparant
la bande de valence de la bande de conduction (9 eV34 pour la silice vitreuse, entre 1
et 3 eV pour les verres de chalcogénures). Pour qu'un photon soit absorbé par le verre, il
doit avoir une énergie suffisante pour exciter les électrons de valence vers la bande de
conduction. Si le photon a une énergie trop faible (une longueur d'onde trop grande) pour
permettre à un électron de franchir la bande interdite, il est transmis et le verre est
transparent à cette énergie de photon.
Du fait du désordre qui caractérise un verre, les bandes de valence et de conduction
s'étendent dans la bande interdite (ils forment ce qu'on appelle des queues de bandes) et
réduisent l'énergie séparant bande de valence et bande de conduction. La limite optique
d'absorption (limite basse, en longueur d'onde, où le verre commence à transmettre) n'est
donc pas abrupte (il n'y a pas un seuil précis d'énergie de photon pour laquelle la
transparence commence) mais progressive, une fraction infime des photons pouvant être
absorbés même à des énergies bien plus faibles que l'énergie de bande interdite. Cette zone
de faible absorption correspond à la « queue d'Urbach »35.
À la vibration du réseau atomique, on associe également une quasi-particule appelée
« phonon ». Les phonons interagissent de diverses façons avec les photons (voir la diffusion
Raman et la diffusion Brillouin). Des phonons peuvent interagir entre eux et générer un
moment électrique qui affectera le rayonnement électromagnétique 36 : c'est ce que l'on
appelle l'absorption multi-phonons. Aux longueurs d'onde élevées (énergies faibles), les
verres ne transmettent donc plus du fait des interactions photons-phonons. Dans les verres
silicatés, la vibration d'élongation de la liaison Si-O correspond à une longueur d'onde de
8,9 μm, et le verre absorbe donc énormément à cette longueur d'onde. Tellement que la
première harmonique (fréquence double, donc longueur d'onde deux fois plus faible :
4,5 μm) produit déjà une très forte absorption11.
La fréquence de vibration d'un réseau atomique, et donc l'énergie de phonon, est
inversement proportionnelle à la masse des atomes 37. Les éléments chalcogènes étant
relativement lourds, ils repoussent la limite de transparence à de plus grandes longueurs
d'onde (de plus faibles énergies) que les verres silicatés. Les verres de chalcogénures sont
donc transparents plus loin dans l'infrarouge que les verres silicatés.
Chaque type d'impureté dans le verre va induire une ou plusieurs bandes d'absorption
perturbant sa transparence ; pour le verre à vitre, le fer (ses oxydes) est l'impureté qui
génère la teinte vert-bleutée que l'on peut déceler en regardant une vitre sur la tranche. Des
verres de silice contenant énormément d'impuretés, comme le verre de REFIOM, ne sont
pas transparents mais noirs.
Les verres métalliques (alliages métalliques amorphes) possèdent des électrons libres, ils
sont conducteurs et n'ont donc pas de bande interdite. En conséquence, ils ne sont pas
transparents.
Résistance chimique et altération du verre[modifier | modifier le code]
Le verre industriel présente une bonne compatibilité avec la plupart des composés
chimiques ; toutefois l’acide fluorhydrique (HF) dégrade facilement le verre.
Les verres ne sont pas insensibles à l’action de l’eau ou de l’air. L'eau affecte la plupart des
propriétés du verre, comme par exemple sa viscosité38. Un des effets connus de l'eau sur le
verre est la « propagation sous-critique »39 : par réaction d'hydrolyse, les fissures se
propagent progressivement dans les verres sous contrainte, ceci pouvant conduire à leur
rupture à plus ou moins long terme. Bien sûr, cela n’empêche pas l’existence de verres
ayant plusieurs millions d’années et non altérés, car la sensibilité des verres à l’altération
dépend de leur composition chimique.
Résistance mécanique : fragilité[modifier | modifier le code]
Le verre, au sens commun, apparaît comme un matériau fragile. Les verres silicatés, comme
la plupart des verres d'oxydes ou de chalcogénures, sont effectivement fragiles à
température ambiante dans le sens où ils peuvent être brisés sans la moindre déformation
permanente (à l'inverse d'un matériau ductile, comme le plomb, qu'on peut déformer, plier,
avant de le casser). Il est cependant possible de déformer un verre de façon permanente,
sous haute pression : on parle de « densification »40. La silice vitreuse peut ainsi voir son
volume réduit de près de 25 %. Le caractère fragile des verres, donc l'absence de
mécanisme de déformation plastique à température et pression ambiantes, est dû à leurs
liaisons atomiques fortes (covalentes ou ioniques en majorité). D'une manière générale, on
s'attendrait à ce qu'un matériau ayant de fortes énergies de liaison soit très résistant
mécaniquement, car il faudrait une grande énergie mécanique pour parvenir à rompre ses
liaisons (le diamant est le matériau type qui soutiendrait cette idée). On sait aujourd'hui que
la moindre rayure de surface sur ces matériaux peut être l'initiateur d'une fissure puis d'une
rupture (cassure), par un phénomène de concentration de contrainte 41. Comme il est quasi-
inévitable qu'un matériau dur comme le verre présente des défauts anguleux en surface, ce
qui compte pour caractériser sa résistance mécanique n'est pas son énergie de liaisons
atomiques, mais sa ténacité, c'est-à-dire la résistance à la propagation de ces défauts. La
ténacité des verres d'oxyde est relativement faible (0,5-1,0 MPa.√m ), soit quasiment cent
fois moins que les métaux courants42. La ténacité des verres silico-sodo-calciques peut
cependant être considérablement augmentée par trempe thermique ou chimique. La plupart
des écrans de smartphone et tablette tactile sont aujourd'hui des verres fins trempés
chimiquement.
Éclatement spontané du verre[modifier | modifier le code]
Il existe de nombreux témoignages de personnes ayant observé des récipients en verre qui
"explosent tout seuls", sans qu'on les touche. Ce phénomène n'a rien de paranormal. Pour
qu'un verre casse, il suffit qu'il présente une fissure, et qu'une contrainte de traction
provoque la propagation de la fissure (c'est la base de la définition de la ténacité). Si la
contrainte est trop faible, la fissure ne bouge pas. Toutefois, les verres silicatés sont
sensibles à l'eau, et une réaction d'hydrolyse peut faire avancer la fissure dès lors qu'elle
subit une contrainte de tension inférieure à ce seuil : on appelle cela de la propagation sous-
critique43. La fissure peut alors avancer très lentement, nanomètre par nanomètre, sous le
simple effet de l'humidité de l'air. La contrainte quant à elle peut venir d'un mauvais recuit du
verre. Une fois que la fissure a atteint une taille critique ou qu'elle est entrée dans une zone
de forte tension, la pièce en verre éclate. Suivant l'humidité, la température, l'histoire
thermique du verre et la taille initiale de la fissure, le processus peut prendre des années.
Dans les verres trempés thermique, le phénomène peut en principe être évité. Néanmoins,
les vitrages peuvent être sujets à une pollution de sulfure de nickel (NiS), venant des
matières premières (calcite, dolomite)44. À la température de chauffe du traitement
thermique, le NiS change de phase (α, stable à partir de 379 °C) et se contracte (de 2 à
4 %), et lors de la trempe, il n'a pas le temps de revenir à sa phase stable (β) à la
température ambiante et reste en phase α. Mais cette phase étant métastable, elle revient
progressivement à la forme β en grossissant à nouveau (ce qui peut demander beaucoup de
temps), générant d'énormes contraintes dans le verre et son "explosion spontanée"
longtemps après l'installation du vitrage.
Impacts de projectiles[modifier | modifier le code]
Le verre, selon son épaisseur, sa composition et son mode de production, est plus ou moins
résistant aux chocs, chutes et impacts.
Il a été montré45 que pour un verre donné, le nombre de fissures en étoile compté autour d'un
point d'impact (de balle par exemple) traduit la vitesse relative du projectile contre le verre au
moment de l'impact. En cas d'accident ou d'utilisation d'arme à feu ayant percuté du verre, il
devient donc possible d'obtenir des informations sur la vitesse du projectile (et donc sur la
distance du tireur si on connait le type d'arme et de munition utilisées) ; selon des tests ayant
porté sur des projectiles lancés à une vitesse de plus en plus élevée jusqu'à 432 km/h, plus
la quantité d'énergie cinétique est importante, plus le nombre de fissures est important, avec
une équation simple reliant ces deux paramètres. Inversement, on peut maintenant déduire
aussi la vitesse d'un véhicule au moment d'un accident, par l'observation des fissures d'un
phare ou pare-brise perforé lors de l'accident45.
De plus, selon des mesures d'amateurs46, la vitesse de propagation des craquelures au sein
d'un verre trempé de 5 mm d'épaisseur est d'environ 1 458 m/s.