MPSI – Physique-chimie TD13 : Acides-bases, précipitation – corrigé

(c) La constante d’équilibre de cette réaction est K = 1010.7−3.3 = 107.4 ' 2,51 × 107
TD13 : Acides-bases, précipitation – corrigé 3. Tableau d’avancement :
HNO2 + CH3 NH2 −−→ NO2 – + CH3 NH3+
init. C1 V1 C2 V2 0 0
Exercice 1 : Acide éthanoïque fin. C1 V1 − ξf C2 V2 − ξf ξf ξf

1. L’acide éthanoïque est un acide faible car il n’est pas totalement dissocié dans l’eau, s’il l’était on aurait [H3 O+ ] = ξf2 √
Comme C1 V1 = C2 V2 = CV , on peut écrire à l’équilibre : = K d’où K. Soit enfin
ξf
=
c = 2,0 × 10−3 mol/l et dans ce cas on aurait pH = − log(c) =' 2.7 < 3.9. √
(CV −ξf )2 CV −ξf

2. CH3 COOH + H2 O −−→ CH3 COO – + H3 O+ ξf = CV √K

1+ K
= 0,9998 × CV ' CV = 5 × 10−4 mol
3. Comme le pH est très inférieur à 7, on peut négliger l’autoprotolyse de l’eau et on a le tableau d’avancement suivant : La réaction peut donc être considérée comme totale (on aurait pu le deviner car K > 1 × 104 )
Exercice 5 : Dosage du vinaigre
CH3 COOH + H2 O −−→ CH3 COO – + H3 O+
init. c×V ∞ 0 0 12
fin. c × V − ξf ∞ ξf ξf

La valeur du pH mesurée donne la concentration de H3 O+ à l’équilibre et donc ξf : − log(ξf /V ) = 3.9. L’avancement 10

volumique final de la réaction est ξf /V = 10−3.9 ' 1,3 × 10−4 mol/l. La constante d’acidité de l’acide éthanoïque est
2
1 (ξf /V )
KA = c◦ c−ξf /V ' 9 × 10−6
8

pH
Exercice 2 : Influence de la dillution

1. HF + H2 O −−→ F – + H3 O+ 6
2. On établit le tableau d’avancement volumique associé à la réaction ci-dessus (en négligeant l’autoprotolyse de l’eau) :

HF + H2 O −−→ F– + H3 O+ 4
init. c1 ∞ 0 0
0 5 10 Veq 15 20 25
fin. c1 − ξvf ∞ ξvf ξvf
V2 (ml)
2
Pour déterminer le pH il faut trouver ξvf et donc résoudre l’équation : . On trouve ξvf '
ξvf −3.2
= 10
1. L’équation de la transformation chimique étudiée est : CH3 COOH + HO – −−→ CH3 COO – + H2 O
c1 −ξvf
7,6 × 10 mol/l. Soit pH = − log(7,6 × 10 ) ' 2.1
−3 −3
[CH COO− ]c
3. La concentration devient c2 = c1 /10 = 0,01 mol/l. On résout la même équation que dans la question précédente et on 2. Le quotient de cette réaction est Qr = [HO−][CH3COOH]
3 0
. Dans l’état d’équilibre on a Qr = K où K est la constante
trouve ξvf ' 2,2 × 10−3 mol/l et pH ' 2.7 d’équilibre du système.
4. Si la dillution n’avait pas d’effet sur l’avancement de la réaction, diviser la concentration en acide par 10 reviendrait À l’équilibre, on a également c12 [H3 O+ ][HO− ] = Ke , on en déduit qu’à l’équilibre [HO− ]/c0 = Ke c0 /[H3 O+ ]. La
à augmenter le pH de 1. Or on remarque que le pH n’augmente que de 0.6, ce qui signifie que lors de la dillution des
0
constante d’équilibre de la réaction étudiée est donc :
ions H3 O+ sont créés et donc la dillution a tendance à augmenter l’avancement final de la réaction.
1 [CH3 COO− ][H3 O+ ] KA
Exercice 3 : Dissolution de l’acide propanoïque K= = = 10−pKA +pKe = 109.2 (1)
Ke c0 [CH3 COOH] Ke
C’est presque le même exercice que le précédent ! La valeur de K ne dépend évidemment pas de la composition initiale du système.
1. On établit le tableau d’avancement de la réaction de l’acide avec l’eau : 3. Le point d’équivalence est caractérisé par un saut de pH, on le détermine graphiquement (par exemple par la méthode
des tangentes) on trouve veq ' 12,7 ml. En notant c la concentrations en acide éthanoïque du vinaigre, on a la relation
C2 H3 COOH + H2 O −−→ C2 H3 COO – + H3 O+
c c2 veq
init. C ∞ 0 0 V1 = c2 veq d’où c = 10 ' 1,3 × 10−1 mol/` (2)
10 V1
fin. C − ξvf ∞ ξvf ξvf
4. Si on se place à V2 = veq /2. On a introduit une quantité d’ions HO – suffisante pour consommer la moitié de l’acide
ξ2 éthanoïque initialement présent. On aura donc dans ce cas [CH3 COOH] = [CH3 COO− ] et pH = pKA = 4.8. Cela
Pour déterminer ξvf on doit résoudre l’équation : c1 −ξvf
vf
= 10−4.87 . On trouve ξvf ' 3,6 × 10−4 mol/l. Le taux de correspond plutôt bien à la valeur lue sur la courbe de dosage à la demi-équivalence (pH ' 5).
dissociation est x = ξvf /C = 3.6%, il est faiblement dissocié.
2. Le pH de la solution est pH = − log(ξvf ) ' 3,44 Exercice 6 : Dosage de l’acide orthophosphorique

Exercice 4 : Diagramme de prédominance 1. Diagramme de prédominance :

1. Diagrammes de prédominance : H3 PO4 H2 PO4 – HPO42 – PO43 –

pH
2,1 7,2 12,7
3.3
HNO2 NO2 –
pH 2. On n’observe que deux sauts de pH car la troisième acidité de H3 PO4 est trop faible et la réaction de titrage n’est
CH3 NH3+ CH3 NH2 pas totale. Calculons sa constante d’équilibre. La réaction de titrage est
0 10.7 14
HPO42− + HO− )
−−
−*
3−
− PO4 + H2 O (1)
2. (a) Les deux espèces chimiques mises en solution ont des domaines de prédominance disjoints. Elles ne peuvent pas Sa constante d’équilibre est
être simultanément prédominantes. Ka3 10−12.7
(b) Le système va se transformer suivant la réaction : HNO2 + CH3 NH2 −−→ NO2 – + CH3 NH3+ K= = = 101.3  1 × 104 (2)
Ke 1 × 10−14
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3. L’équivalence correspond au moment où l’on a introduit les réactifs en proportions stœchiométriques. Exercice 10 : Précipitation sélective des ions manganèse
4. Le premier saut de pH intervient à l’équivalence de la réaction de dosage de H3 PO4 par la soude
1. L’équation de dissolution de Mn(OH)2 s’écrit
H3 PO4 + HO− )
−−
−− H2 PO4 + H2 O
* −
(3)
2+
à l’équivalence la quantité c1 Ve d’ions HO – versée est égale à la quantité cV0 de H3 PO4 initialement présente en Mn(OH)2 (s) −
)−
−− Mn (aq) + 2 HO−(aq)
* (1)
solution. On a donc
Ve Le produit de solubilité est
cV0 = c1 Ve ⇔ c = c1 (4)
V0 s
1 KS c◦
On voit sur les graphiques que la première équivalence intervient à Ve = 6 m`, ce qui donne une concentration KS = ◦ 3 [Mn2+ ][HO− ]2 soit [HO ] = c − ◦
≈ 4,5 × 10−6 mol `−1 (2)
c = 1,5 × 10−2 mol `−1 c [Mn2+ ]
5. On a les correspondances suivantes : 1→H2 PO4 – ; 2→H3 PO4 ; 3→HPO42 – ; 4→PO43 – .
On détermine le pH avec l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau : [HO− ][H3 O+ ] = c◦ 2 × 1 × 10−14 . Donc
Exercice 7 : Dissolution du phosphate de calcium
[HO− ]
 
1. L’équation de dissolution du phosphate de calcium dans l’eau est : Ca3 (PO4 )2 −−→ 3 Ca2+ + 2 PO43 – pH = 14 + log ≈ 8,7 (3)
c◦
2. À saturation, on peut dissoudre m = 7,30 g de phosphate de calcium ce qui correspond à n = m−m ' 2,35×10−2 mol.
0

M
À l’équilibre on a donc nCa + = 3n et nPO 3− = 2n. Donc finalement la constante d’équilibre est 2. Le principe est strictement le même qu’à la question précédente, on trouve
2 4

K= 1
c50
[Ca2+ ]3 [PO43− ]2 ' 3,71 s
0 ◦
[HO− ]
 
◦ 3 KS c
Exercice 8 : Dissolution du sel de cuisine
−
[HO ] = c ≈ 6,0 × 10 −12
mol `−1
et pH = 14 + log ≈ 2,8 (4)
[Mn3+ ] c◦
L’équation de dissolution du sel de cuisine est NaCl −−→ Na+ + Cl – à saturation, on a c12 [N a+][Cl−] = x2 = Ks . Donc
0 3. Pour ne pas précipiter les Mn2+ , il faut se placer à pH < 8,7. On veut précipiter 99,99 % des ions Mn3+ , donc on veut
la quantité de matière de NaCl que l’on peut dissoudre dans l’eau est x = 6,24 mol soit m ' 365,3 g
que la concentration à l’équilibre des Mn3+ soit inférieure à c` = c × 0,01 % = 1,0 × 10−6 mol `−1 . À la limite, on a
Exercice 9 : Solubilité du fluorure de calcium s
0 ◦
[HO− ]
 
1. On fait un tableau d’avancement pour la dissolution de CaF2 dans l’eau pure : ◦ 3 KS c
−
[HO ] = c ≈ 1,3 × 10−10 mol `−1 et pH = 14 + log ≈ 4,1 (5)
c` c◦
CaF2 (s) −
)−
−*
− Ca2+ (aq) + 2 F – (aq)
Il faut donc que le pH soit compris entre 8,7 et 4,1
n 0 0
n−ξ ξ 2ξ Exercice 11 : Titrage d’un mélange d’acide nitrique et de nitrate de cuivre

On alors par définition s = ξ

et on peut écrire 1. Les deux réactions qui ont lieu sont
V

1

ξ

2ξ
2
4

ξ
3
4

KS
 13 HO− (aq) + H3 O+ (aq) )
−−
−− 2 H2 O(l)
* (1)
KS = ◦ 3 = ◦3 = ◦ 3 s3 ⇔ s = c◦ ≈ 2,17 × 10 −4
mol ` −1
(1)
c V V c V c 4 et
2. On écrit l’expression de la constante d’acidité Cu2+ (aq) + 2 HO− (aq) −
)−
−− Cu(OH)2 (s)
* (2)

[F− ][H3 O+ ] 2. On remarque sur la courbe de titrage un point anguleux à V1 = 10 m`. C’est le signe de l’apparition d’un précipité
Ka = (2) solide. La réaction de précipitation (2) a donc lieu après la réaction (1).
c◦ [HF]
3. Lorsque la réaction de précipitation commence, on a épuisé les ions H3 O+ initialement présents en solution, le volume
3. La solubilité de CaF2 correspond à la quantité de matière dissoute à l’équilibre. Or pour une mole de CaF2 dissoute, équivalent de la réaction (1) est donc V1 = 10 m`. On a alors
il y a 2 moles d’atomes de fluor en solution. On obtient donc
V1
nF 1 c1 V0 = cV1 ⇔ c1 = c ≈ 1,0 × 10−1 mol `−1 (3)
[F− ] + [HF] (3)


s= = V0
2V 2
où nF est le nombre total de moles de fluor dissout dans l’eau. Une fois la première équivalence atteinte, les ions HO – supplémentaires versés servent à précipiter les ions Cu2+ . On
4. À l’équilibre, on a aussi [Ca2+ ] = s. On peut dont écrire l’expression du produit de solubilité trouve donc la concentration initiale c2 par :

1 KS c◦ 3 1 V2 − V1
KS = [Ca2+
][F − 2
] ⇔ s = (4) c2 V 0 = c(V2 − V1 ) ⇔ c2 = c ≈ 2,5 × 10−2 mol `−1 (4)
c◦ 3 [F− ]2 2 2V0

On injecte cette expression de s dans l’équation (3) et on remplace [HF] en utilisant l’équation (2) pour obtenir 4. Pour déterminer le produit de solubilité KS , on utilise le pH de précipitation donné par le pH du point anguleux de
la courbe (pH ≈ 5,7). On en déduit la concentration en HO – puis le produit de solubilité.
[H3 O+ ]
 
◦3 − 3
2c KS = [F ] 1 + (5) 2
Ka c◦ [HO− ]

c2 c2
2
KS = ◦ = 10−14+pH ≈ 6 × 10−19 (5)
En replaçant [F ] par son expression en fonction de s en utilisant (4), on obtient finalement
− c c◦ c◦

2 ! 13 1 5. La réaction (1) est totale car sa constante d’équilibre est K1e = 1 × 1014 . La constante d’équilibre de la réaction (2)
[H3 O+ ]
 
KS KS
2 3
s=c ◦
1+ ◦ = c◦ 1 + 10pKa −pH (6) est l’inverse du produit de solubilité, soit K ≈ 2 × 1018  1 × 104 . Cette réaction est donc également totale.
4 c Ka 4

Si le pH est élevé (pH > pKa ), les ions F− sont prédominants et on retrouve l’expression trouvée à la question 1. Car
les F – ne se transforment pas en HF et tout se passe comme si la dilution se faisait dans l’eau pure.
5. Avec les données de l’énoncé, on trouve s = 1,42 × 10−3 mol `−1 > s0

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