2000 Chapuis
2000 Chapuis
2000 Chapuis
Auteur:
Yannick Chapuis
Author:
Date: 2000
Type: Mémoire ou thèse / Dissertation or Thesis
Référence: Chapuis, Y. (2000). Oxydation photocatalytique des composés organiques volatils
[Mémoire de maîtrise, École Polytechnique de Montréal]. PolyPublie.
Citation: https://publications.polymtl.ca/8796/
URL de PolyPublie:
https://publications.polymtl.ca/8796/
PolyPublie URL:
Directeurs de
recherche: Christophe Guy, & Danilo Klvana
Advisors:
Programme:
Non spécifié
Program:
YANNICK CHAPUIS
&PARTEMENT DE GÉNIECHiMIQUE
ÉCOLE POLYTECHNIQUE DE MONTREAL
The author has granted a non- L'auteur a accordé une licence non
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paper or electronic formats. la forme de microfiche/film, de
reproduction sur papier ou sur format
électronique.
OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE
DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATLS
Guy, pour m'avoir permis de mener à bien cette maîtrise au sein de son groupe de
recherche et de m'avoir fait confiance pendant ces deux ans. Je lui suis aussi
reconnaissant du support financier qu'il m'a accordé pendant ces deux années.
Klvana, ainsi que Mme Jitka Kirchnerova pour leur présence, leur patience, leurs
N Bob )) Delisle pour sa gentillesse et son aide lors de mes problèmes de disquettes »,
Je remercie aussi mes compagnons d'études (les (( anciens », Ingrid, Bertrand, Chideh,
Joël ainsi que les « nouveaux », Nicolas, Maryam, Ibrahim) pour leur bonne humeur et
Merci aussi à tous mes amis du 12 Est n qui ont su si bien me supporter et me motiver
Les populations citadines passent la majeure partie de leur vie à l'intérieur, que ce soit
sur leur lieu d'habitation ou de travail et sont de plus en plus exposées à une mauvaise
quatiti. de l'air intérieur, due en particulier aux composés organiques volatils (COV).
chimique. Les recherches actuelles dans ce domaine sont basées sur l'utilisation de
Le composé organique volatil cible que nous avons dégradé est le n-butanol. il s'agit
d'un composé de référence dans la chimie des odeun que l'on peut retrouver dans les
permis une destruction quasi totale du n-butanol en dioxyde de carbone. Les expériences
réalisées avec une lumière visible ont permis de mettre en évidence la formation de sous
Dans une deuxième partie, nous avons porté notre attention sur le photocatalyseur et la
dopages par des métaux de transition ont été testés sous illumination W et visible, mais
aucun des catalyscurs testés n'a montré une meilleure activité que le dioxyde de titane
commercial. Trois oxydes de type perovskite ont été testés, mais leur activité s'est
révélée très faible, sans aucune comparaison avec celle obtenue avec le Ti02 P25.
Cette étude montre que l'oxydation photocatalytique peut être appliquée sous lumière
ambiante, ce qui ouvre de nouveaux horizons sur son application dans des lieux tels que
Abstract
People living in town the major part of their life inside, either on their workplace or at
home and they are likely to be exposed to a poor indoor air quality. particularly due to
sufficirnt light energy to induce highly reactive species able to generate redox reactions.
The global objective of this study was to demonstrate the feasibility of PCO under
visible light.
The target VOC studied was n-butanol. It is a standard reference odorant, which can be
detected in indoor environments. It was oxidised in a cylindrical reactor and the gas
The tïrst pan of this work was to study the photocaialytic oxidation of the n-butanol with
titanium dioxide (TiOt P25, Degussa). Under W irradiation, the n-butanol was nearly
rnineralised into carbon dioxide. Experiments under visible light were perfonned and
but anal. propanal and ethanal were identified as intermediate products of the reaction
parameters such as the feed concentration and the reactor residence time, we were able
to eliminate the n-butanol and its by-products completely and to propose a kinetic
model. The influence of the relative light intensity was also studied.
In the second part of this work, we tum our attention on the photocatalyst and the
preparation of metal-Ti oxides in order to enhance the photocatalytic activity. These new
catalysts were tested under UV and visible illumination but none of them showed a
oxides were also tested and their activity was found to be vrry weak. even under UV
irradiation.
This study shows that the photocatalytic oxidation can be extended to the visible
spectrum of the light, which opens new horizons for its application in such field as
.......-.........9
1.1 .X L*oxy&tion thermique............---..---..-....----...------.-------.--.-----........+......-.--------.........--
CH-MITRE 2 ............................................................................................................................................. 17
CHAPITRE 3 ............................................................................................................................................
1
Xlirnrntation............................................................................................................................... 31
Le réacteur.................................................................................................................................. 33
3S . 3 Résultats............................................................................................................................... 44
3.5.4 Interprétation des résultats ...................................................................................................
46
CHAPITRE 4 .............................................................................................................................................
60
4.1.1 Introduction..........................................................................................................................60
CONCLUSIONS ........................................................................................................................................83
xii
BIBLIOGRPHIE ....................................................................................................................................
88
...
Xlll
Tableau 1.1 Caractéristiques des différentes techniques de réduction des COV ............ 12
Tableau 2.3 : COV susceptibles d'être détruits en phase gazeuse par photocatalyse ..... 26
Tableau 3.2 : Efiet de l'intensité lumineuse relative sur la photoactivité du TiOl ......... 59
Tablrau 4.3 : Intluence du dopage du Ti02 sur les sous-produits de la réaction sous
illumination UV ou visible .......................................................................... 72
Tableau 1.5 : Influence du dopage du Ti02 sur les sous-produits de la réaction sous
illumination UV ou visible .......................... ,.,......................................... 8 1
xiv
Figure 2.3 : Schéma de la structure rutile du Ti02 Figure 2.4 : Schéma de la structure
anatase du Ti02 ..........................................................................................23
Figure 2.5 : Représentation schématique de la formation des espèces réactives dans une
particule de semi-conducteur irradiée. ........................................................29
Figure 4.1 : influence du niveau de dopage sur la recombinaison des paires e-lh*......... 76
ANNEXE 1 :liste non exhaustive de composés organiques volatils détectés dans les environnements
ANNEXE III : n-butmol et qualité de l'air intérieur :sources. effets. réglementation ....................104
ANNEXE IV :calcul de la pression de vapeur d u n-butanol à O°C ................................................ 107
butanol ......................................................................................................................................................
112
constante cinétique.
1: longueur d'onde.
uftraviolet.
Introduction
composés émis ont étk identifiés comme toxiques et demandent des lors un contrôle très
rigoureux. Parmi eux, les Composés Organiques Volatils (COV), qui sont largement
comme les hydrocarbures aliphatiques. les aromatiques. les composés halogénés. les
alcools. les citones et aldéhydes. En 1994, leur émission anthropique a été évaluée à
2 1.02 millions de tonnes juste aux États-unis. Les principaux dégagements proviennent
des sources industrielles (60%) et du transport routier (32%) (Cohen, 1996). Les
principales industries responsables des émissions de COV sont les industries chimiques,
les industries des pâtes a papiers, la sidérurgie, les industries agro-alimentaires. les
De plus en plus d'attention est portée aux émissions de COV depuis une trentaine
d'année. Environ 50% de la liste des polluants prioritaires constituée par 1'U.S.
Environmental Protection Agency (EPA) est composée de COV. Le Clean Air Act de
1990 a appelé à une réduction de l'émission de 189 composés chimiques toxiques dont
70% de COV (Alberici et lardim, 1997). La prise de conscience sur la qualité de l'air
extérieur a commencé dans les années 70. De nos jours, la pollution des environnements
extérieurs subsiste toujours. même si elle a été sensiblement réduite par rapport aux
situations qui prévalaient il y a quelques décennies. Mais elle est régulièrement suivie et
analysée.
Alors que tous les regards étaient portés sur la réduction des émissions industrielles et
liées au transport routier, un domaine était totalement passé sous silence : celui de la
qualiti. de l'air intérieur (QAI). Il a fallu attendre le début des années 80 pour que l'on se
rende compte que les espaces intérieurs sont des lieux où les concentrations de polluants
peuvent être très élevées et où l'homme moderne passe entre 80% et 90% de son temps.
Une récente étude francaise commandée par le Secrétariat d'État à la Santé demande une
intérieur ainsi qu'un meilleur respect du droit d'information des salariés (Coroller,
agglomérés. fibres minérales. ..) peuvent altérer sérieusement la santé des personnels et
immunitaire...). Outre les problèmes relatifs à la santé, les COV sont généralement des
3
Des recherches récentes ont montré que la photocatalyse est une technologie
prometteuse.
Les deux objectifs de ce projet de maitrise sont. d'une part, de mettre en évidence la
minéralisation totale des COV sous illumination visible. Il s'agit de la première étude de
Air and Waste Management Association » est présenté dans l'annexe XII de ce
mémoire.
Chapitre 1
Il existe plusieurs techniques de traitement des polluants gazeux. Cette partie Cvoque les
destructives.
1.1.1.1 Adsorption
L'adsorption consiste en la capture des COV a la surface d'un solide microporeux, tel
que le charbon activé. qui possède une surface spécifique très élevée. Cette technique est
très utilisée dans le cas de la régénération de solvants. initialement utilisi sous la forme
de poudre ou de pellets. le charbon actif tend à être développé sous la forme de fibres,
tissus ou feutres, voire monolithique. Étant donné son faible coût. le charbon actif
d'origine naturelle (noix de coco, etc.) est encore largement utilisé, notamment dans les
température ambiante, est capable de traiter des débits supérieurs à 500 m'ih et des
aliphatiques. des hydrocarbures halogénés, des alcools, des glycols, des éthers, des
Cpoxydes sont susceptibles d'être traites par adsorption. Cependant, cette technique est
limitée aux COV qui ont des poids moléculaires de 40 à 150 g/mol et des temperatures
que les zéolithes ou des polymères peuvent être utilisés. Ils sont moins sensibles à
1.1.1.2 Condensation
température et de pression telles que les COV qui sont présents auront une pression
plus basse possible est nécessaire dans la mesure ou les produits à récupérer sont des
composés volatils (Dueso, 1994). Les composés susceptibles d'être traités sont les
g1ycols. éthen, époxydes, les aldéhydes et les cétones. Cette iechnologie est applicable
pour des débits inférieurs à 3500 m3/h et des concentrations comprises entre 5000 ppm,
et 1ZOO0 ppm,. Une efficacité de récupération comprise entre 50% et 90% peut être
atteinte. Cependant, seuls les COV possédant une température d'ébullition inférieure à
40°C pourront être récupérés. Les applications principales de cette technique se
pharmaceutique.
(Duyckaens et al. 1997). Cette technique est susceptible de traiter les mêmes composés
que dans le cas de la condensation. de plus, elle présente l'avantage de supporter des
concentrations jusqu'à 1000 ppmv et des débits inférieurs à 2000 m3/h. Des taux de
rkcupération de 99% peuvent être atteints mais un post-traitement sera nécessaire afin
Le courant gazeux est introduit dans une tour de lavage ou les COV présents seront
chargé en polluant est acheminé vers une première tour de lavage à acide sulfurique qui
assure la neutralisation des produits azotés, puis les substances soufrées seront oxydées
composés organiques tels que les aldéhydes et les cétones. Cette technique souple et
3.000 à 170.000 m3/h et des concentrations en COV de 500 à 5,000 pprn~.avec des
rendements pouvant atteindre des valeurs de 9598% (Ruddy et Carrol, 1993). Elle sera
toutefois limitée par les problèmes causés par la présence potentielle de particules
1. I .2 Techniques destructives
Parmi les différentes techniques de destruction des COV et des odeurs. les procédés
à dégrader les COV. L'utilisation des bioprocédés n'est devenue possible qu'avec les
développements récents des biotechnologies qui ont permis une connaissance précise
Sur biolaveurs : les gaz sont lavés par des liqueurs contenant les micro-organismes.
La technologie employée dans les biofiltres suit un procédé naturel. peu coûteux. mais
distribution des gaz. De leur côté, les biolaveurs sont plus faciles à gérer, ils sont stables
et s'adaptent à des flux de gaz très pollués mais. en contrepartie. les investissements et
leurs dérivés ainsi que les aldéhydes et les cétones seront susceptibles d'être traités pour
L'oxydation thermique consiste a mettre le polluant gazeux en contact direct avec une
flamme. Elle necessite des temps de séjour de l'ordre de 0.5 à 1s et des températures de
une efficacité de destruction de 99.99% pour des débits de 2,000 à 170,000 m3/h à des
concentrations en COV de 100 à 2,000 ppmv (Ruddy et Carrol, 1993). Cette technique
n'est pas sélective. ce qui la rend très intéressante dans le cas d'effluents contenant une
variété très importante de produits organiques. tels que les hydrocarbures aliphatiques et
aromatiques. les composés halogénés, les alcools et leurs dérivés ainsi que les aldéhydes
et les cétones. Cependant, pour des températures supérieures à 800°C, des oxydes
catalytique sélect ive. Des composés halogénés produiront des acides et des matériaux
anticorrosion parfois coûteux devront être utilisés pour la construction des installations.
En tin. cette méthode t hemiique nécessite des quantités de chaleur importantes. surtout
500°C). Cette forte diminution de température est rendue possible par l'utilisation de
catalyseurs qui permettent de travailler avec des mélanges gazeux plus pauvres. Le lit
catalytique est composé d'un support inerte comprenant une base métallique ou en
ciramique sur lequel est déposé un catalyseur fait à partir de métaux précieux (platine,
V205).Dans ces conditions, des polluants tels que les NOx (ou le CO) ne se forment pas.
Les systèmes catalytiques sont conçus pour traiter des débits de 2,000 à 170,000 m3h et
des concentrations en COV de 100 à 2,000 ppm, (Ruddy et Carrol, 1993). Cependant, la
purification d'airs contaminés par des COV, parmi lesquelles la photolyse sous
Une méthode destructive peu répandue jusqu'a cette date est l'oxydation par l'ozone. En
effet. l'usage de l'ozone. reconnu dans le traitement des eaux. ne fait que ces débuts
d'un catalyseur. le traitement par l'ozone peut donner des résultats très performants dans
Les alcanes, les hydrocarbures non saturés. les composés sulfurés et les alcools sont
ITechnologie de
traitement
Concentration Débits
des polluants volumiques Avantages
(ppm) (m'lh)
Les
Limites
composés
Oxydation
thermique
20-1.000 1 45,000 1 Récupération de halogénés
95% de l'énergie nécessiter
peuvent
d'autres
1 1 1 techniaues
Récupétation Problèmes
Oxydation
50- 10,000 Illimité jusqu'a 70% de d'empoisonnement du
catalytique
I 'énergie catalyseur
1 1 1
L
F
Récupération
Condensation 5.000-l 2,000 4,500 de Ttiii,om 3 8 0 ~
broduits
- Récupération
des produits - Humidité relative
I Lavage physico-
chimique
20-5,000 >500 - Concentration inférieure a 50%
des produits - Eviter les cétones
Probkmes causés par la
Récupération des
500-5,000 présence potentielle de
p articules
Biotiltration 500-2,000 1 Illimité 1 T ambiante 1 Contrde permanent
Sensible au
Récupération des
membrane
O- 1O00 Qooo produits
changements de débit:
et de concentration
1.2 Traitement de I'air intérieur
1.2.1 Problématique
mais celles ci s'appliquent surtout aux effluents gazeux industriels. Cependant, les COV
ne sont pas seulement émis par les activités industrielles, ils se retrouvent aussi dans les
environnements intérieurs, lieux ou nous passons 80 à 90% de notre vie. Alon que
pendant les années 70. l'objectif était de limiter la pollution de I'air extérieur. la qualité
de I'air intérieur (QAI) n'est devenue une question environnementale importante que
depuis une vingtaine d'années. Le nombre de plaintes à ce sujet a augmenté au cours des
dernières annees, au fur et à mesure que les bâtiments devenaient de plus en plus
Protection Agency (EPA) a conclu que la pollution de l'air intérieur posait un risque
pour la santé plus grand que celui lié à la pollution de I'air extérieur.
Les COV sont présents partout dans les environnements intérieurs. Dans les bombes
airosol (des insecticides aux cosmétiques), les cires, les colles, les produits de nettoyage
vernis. et même mobilier. Une liste non exhaustive est présentée dans l'annexe 1.
La réaction à ces contaminants a donné lieu au phénomène appelé "Sick Buildings
par une sensation d'inconfort et des réactions physiologiques ou sensorielles aiguës. Des
symptômes tels que l'irritation des muqueuses nasales et oculaires, toux, fatigue, maux
de tête. stress peuvent apparaître après une exposition prolongée. Ces symptômes
disparaissent généralement une fois que les personnes ont quitté le lieu incriminé.
L'exposition aux polluants de l'air intérieur peut aussi conduire à une "Multiple
s'acquérir à la suite d'une exposition unique et massive a une seule substance. mais
rkagit à des concentrations de plus en plus faibles d'un nombre de plus en plus élevé de
substances chimiques.
De plus, les odeurs sont souvent associées à une mauvaise qualité de l'air intérieur, bien
En conséquence, de nombreux pays ont dicté des normes pour la qualité de l'air
intérieur. Par exemple, l'US Occupational Safety and Health Administration (OSHA) a
édité un guide d'exposition comprenant près de 200 COV. Les limites d'exposition
permises. qui sont des moyennes pondérées dans le temps se trouvent principalement
La diminution du taux de pollution de l'air peut se faire par un meilleur contrôle des
Bien que l'élimination des sources de contaminants soit la meilleure approche pour
contrôler les expositions, et ainsi assurer la santé et la sécurité des occupants, la nature
que le contrôle des émissions n'est pas possible et d'autres moyens pour assurer la
Engineers) est d'augmenter le débit d'air dans les systkmes de ventilation. Cette stratégie
entraîne seulement un effet de dilution des polluants et l'air extérieur peut être lui aussi
purification de l'air intérieur. Des purificateurs d'air intérieur existent déjà dans le
commerce. Les COV peuvent être éliminés par l'utilisation de filtres à charbon actif
purifiant l'air qui pourra être ainsi recirculé. Les contaminants ne sont pas détruits mais
seulement concentrés et transférés d'une phase gazeuse à une phase solide, ce qui
organiques récupérés. La destruction de COV par des générateurs d'ozone a montré des
résultats intéressant mais l'ozone rejeté même au niveau de traces est dangereux pour la
santé humaine.
Une technologie idéale de contrôle de la qualité de l'air intérieur serait une technologie
peu coûteuse qui permettrait une destruction rapide d'une large variété de COV présents
hétérogène en phase gazeuse apparaît ètre un candidat intéressant qui pourrait satisfaire
les exigences demandées. Cette technologie, qui a dkjà fait ses preuves dans le
l'oxyde. Ces radicaux réagissent avec les composés organiques adsorbés et, par des
réactions en chaîne. les dégradent en eau et CO2. Sont présentés en annexe II les
de ses trente dernières années. iis montrent l'intérêt récent pour cette technologie.
L'oxvda tion Dhotocatalvtiaue
Afin de mettre en évidence le concept de bande d'énergie dans les solides, il est
commode d'imaginer les solides comme une très grande collection d'atomes tous liés
ensemble. Pour un atome isolé (N=l), les niveaux d'énergie sont parfaitement
déterminés et quantifiés. Lonque deux atomes sont liés ensemble (N=2). la théorie
simple des orbitales moléculaires nous indique que chaque niveau d'énergie atomique se
separera en deux niveaux d'énergie moléculaire. Quand le nombre d'atomes N tend vers
entre deux niveaux d'énergie moléculaire est tellement faible qu'elle devient négligeable
et il est alors possible de considérer l'ensemble des niveaux comme un domaine continu
d'énergie ou une bande d'énergie, au lieu d'un ensemble de niveaux discrets. Les
niveaux d'énergie occupés forment la bande de valence et les niveaux d'énergie libres la
bande de conduction. Les électrons ne pourront avoir que les niveaux d'énergie des
dans un cristal. Les solides ne possédant pas de bande interdite seront considérés comme
conducteurs. D'autres ayant une bande interdite très large seront des isolants et ceux
possédant une bande interdite étroite, de l'ordre de 3 eV et moins seront appelés des
semi-conducteun. Ils possèdent des propriétés électriques comprises entre celles des
sera ditaillé plus loin (Figure 2.2). Dans le cas des métaux, la durée de vie des électrons
et des trous excités est extrêmement courte à cause de la densité d'états continue.
atomique moléculaire
Bande interdite
gazeuse ou liquide. est le dioxyde de titane Ti02. Il est utilisé principalement dans la
métaux mixtes.
Dans beaucoup d'applications les particules de TiOz doivent être encapsulées dans un
oxyde inorganique, par exemple du Sioz, et/ou recouvertes d'un surfactant organique.
Ces traitements remplissent deux fonctions : ils empêchent la pénétration des radiations
surface très réactive du Ti02 et la matrice dans laquelle il est dispersé et favorisent aussi
Le dioxyde de titane existe à l'état naturel sous trois formes allotropiques : anatase,
d'anatase (figure 2.4)' ou bien sous la forme d'un mélange de ces deux stmctures. Dans
~ au
ces deux structures. chaque ion ~ i est ' centre d'un octaèdre formé par six ions O".
Mais les deux structures diffërent par la distorsion et l'enchaînement de chaque octaèdre
(tableau 2.1). Dans la stntcture rutile, chaque octaèdre est en contact avec dix autres
alors que dans la structure anatase, chaque octaèdre possède huit voisins. Bien que
thermodynamiquement moins stable que la forme rutile mais dont la formation est
rutile peut être inactive, active où présenter une faible activité photocatalytique. Les
énergies des bandes interdites des deux structures ne peuvent expliquer un tel
bande interdite de 3.2 eV et 3.0 eV, ce qui procure à la structure rutile un spectre
d'absorption plus large. non profitable à une meilleure activité photocatalytique.
recombinaison des paires e%' décrite précédemment. Le fait que le Ti02 sous la forme
mtile possède une photoactivité plus faible que l'anatase (en dépit du fait que les deux
forme commerciale la plus utilisée est le P25 Degussa. Il s'agit d'un oxyde complexe où
coexistent les phases rutile et anatase. Le contact intime entre ces deux phases peut
phase gazeuse. il est généralement utilisé sous la forme de poudre, soit déposé sur un
support inerte ou sur les parois même du réacteur, soit dans un lit fluidisé.
Rutile Anatase
,
Liaison Ti-O équatoriale 1.947 A 1.934 A
anatasc du Ti02
être une alternative prometteuse pour la destruction des COV présents dans des
p hotocatalytiquement.
Tableau 2.2 : COV susceptibles d'être photodégradés en phase iiquide (Hermann)
-- - - - -- -- - -
Phénols halogénés -.
pentachlorophénol. 2-. 3 4-chlorophénol.
Amides benzamide
Les études portant sur la destruction des COV en phase gazeuse sont moins nombreuses
et ce n'est que récemment que des recherches ont été effectuées pour I'utilisation de cette
technique dans la purification de l'air intérieur (Péral et Ollis, 1992). Le tableau 2.3
regroupe quelques COV susceptibles d'être dégradés par photocatalyse. Le choix des
polluants à détruire est dicté par plusieurs facteurs : leur abondance dans l'air, leur
difficulté d'élimination par d'autres techniques, leur toxicité et/ou leur odeur.
Tableau 2.3 : COV susceptibles d'être détruits en phase gazeuse par photocatalyse
Alcènes
Cl-Caalcanes linéaires, isobutane, isooctane. cyclohéxane
Cette technologie peut être utilisée pour la décontamination de lieux tels que des
immeubles de bureaux ou résidentiels, des hôpitaux, des couloirs de métro ainsi que des
Comme dans le cas d'une réaction catalytique hétérogène en phase gazeuse, le processus
photocatalytique peut être considéré comme une séquence de cinq étapes distinctes :
1. Diffusiondes réactifs de la phase gazeuse jusqu'à la surface du catalyseur.
(bv) a la bande de conduction (bc), formant un (( trou positif n dans la bande de valence
(iquation 2-1 ). Le trou représente en fait un défaut d'électron dans la structure du semi-
conducteur mais il peut ètre considéré comme une entité chimique susceptible de réagir.
D'autres semi-conducteun tels que Zn0 (Eg = 3.2 eV), W 0 3 (Eg = 2.8 eV), CdS (Eg =
3.6 eV) ont été étudiés comme alternative au Ti02 mais ce dernier reste le plus actif. ii
possède une bande interdite d'une largeur d'environ 3.2 eV. si bien que d'après la
relation de Planck E = hv, seuls les photons possédant une longueur d'onde inférieure
photocatalyse au domaine du visible reste pour l'instant limitée. II a été montré que
l'activité du Ti01 devenait négligeable pour des longueurs d'onde supérieures à 420 nm
sous forme de chaleur ou de lumière soit migrer jusqu'à la surface du catalyseur pour
réagir avec les espèces adsorbées (figure 2.5). Dans le but de permettre a la réaction
la vitesse de recombinaison des électrons et des trous. Ainsi, les électrons doivent être
présent en large excès par rapport aux produits oxydables, qui jouera le rôle d'accepteur
d'électrons naturel. II a été établi que la réaction d'un électron avec l'oxygène forme un
radical ion superoxyde Or'' (équation 2-2) ainsi que son acide conjugué HO;. un radical
hydmperoxyde (équation 2-5). Les trous réagiront quant a eux avec un donneur
d'électrons tel que le réactif RH adsorbé à la surface du catalyseur pour donner une
espèce radicalaire très réactive R' (équation 2-3). Ils pourront réagir aussi avec l'eau
adsorbée. déjà présente dans le milieu ou produite pendant la réaction, pour former des
à débats et recherches.
produits de la réaction. Les radicaux libres sont des espèces contenant des électrons p
célibataires. Ils peuvent être aussi des espèces chargées positivement ou négativement
portant un électron libre (ions radicaux). Leur durée de vie est très courte (temps de
demi-vie de l'ordre de 10" s) et leur réactivité très importante. Ils se forment par rupture
ambiante. La formation de ces radicaux libres, même en faibles proportions. exerce une
influence non negligeable sur les processus chimiques. Une fois le radical formé. celui ci
réagira avec une liaison covalente d'une molécule pour former une autre espèce
radicalaire. Il ne pourra disparaître qu'en rencontrdnt un autre radical. Or, comme les
radicaux sont en général très dilués dans le milieu réactionnel. leur probabilité de réagir
entre eux selon une réaction de termioaison sera faible. Ils seront plus susceptibles de
réagir avec les molécules présentes selon un mécanisme de réaction en chaîne (Emanuel
et Korre, 1974).
Partie exdrimentale
gazeuse sous irradiation visible et de comparer son activité par rapport à une
3.1.1.1 Alimentation
Le COV traité est le n-butanol. il se trouve sous forme liquide à température et pression
du saturateur a été maintenue dans un bain de glace fondante à O°C, ce qui permet
d'obtenir un courant gazeux a 0.1% en volume en n-butanol (voir annexe IV pour le
gazeux total seront contrôlés à l'aide de deux débitmètres massiques. l'un placé en aval
type de montage permet d'une part de taire varier le débit total tout en maintenant la
Le réacteur photocatalytique est formé d'un tube en PVC d'une longueur de 53 cm avec
un diamètre interne de 10.2 cm. La source lumineuse, qui se présente sous la forme d'un
tube tluorescent. est positionnée au milieu du réacteur, sur toute sa longueur, de manière
La principale source lumineuse que nous avons utilisée est un tube fluorescent General
Les spectres d'émission des deux lampes sont présentes dans l'annexe VI.
Le catalyseur de base que nous avons utilisé au cours des manipulations est le dioxyde
de titane P25 que nous a fourni la société Degussa. il est formé par hydrolyse du
poreuse et possède une taille moyenne de particules de 2 1 nm. Sa structure cristalline est
composçe à 70% d'anatase et 30% de rutile. Une surface spécifique de 47 m2/g mesurée
par la technique BET. correspond à l'ordre de grandeur fourni par le fabricant. Le taux
de pureté du Ti02 P25 est supérieur à 99.5%. Les impuretés présentes sont constituées
Le catalyseur est déposé sur une toile de fibre de verre à partir d'une suspension à 5% en
masse de catalyseur dans de l'eau distillée, qui est ensuite pulvérisée à l'aide d'un
atomiseur fonctionnant à air comprimé sur la toile d'une surface de 1480 cmL,fixée sur
un grillage métallique.
Des tests préliminaires ont montré que la fibre de verre possède une faible capacité
d'adsorption pour le n-butanol et une forte capacité d'adhérence pour le Ti01 P25. Ces
réacteur.
Cette étape est assez délicate et doit se faire avec précaution afin de perdre le moins
possible de catalyseur.
Différents écrans neutres constiniés de toile de fibre de verre fixée sur un support
l'effet de 1' intensité lumineuse sur la réaction photocatalytique. L' intensité lumineuse
Le courant gazeux circule en continu à traven une boucle d'échantillonnage montée sur
une vanne six voies et est analysé par chromatographie en phase gazeuse (appareil
(( 5890 A Gas Chromatograph Hewlet-Packard), avec une colonne 10% Carbowax 20M
chromatographie est basée sur des phénomènes d'équilibre entre phases. Les composants
de l'kchantillon à analyser sont en équilibre entre une phase mobile (Hélium) et une
phase stationnaire (colonne) qui doit être compatible avec les composants à analyser. La
phase mobile qui percole au travers de la phase stationnaire transporte les composants
qui sont plus ou moins retenus suivant leur affinité avec la phase stationnaire. Les
différents pour chaque composé. Une calibration pour chacun d'eux permet d'évaluer
mSme temps que l'alimentation du réacteur en courant gazeux pollué afin que le réacteur
fonctionne selon un régime que l'on peut qualifier de dynamique. Dans de telles
catalyseur. ce qui simule bien une situation réelle de dépollution en continu d'un espace
confiné.
Des échantillons du courant gazeux en sortie du réacteur sont pris à des intervalles de
temps réguliers. Chaque manipulation dure environ une trentaine d'heures de telle
maniére que le régime établi soit atteint. Les résultats qui seront exposés par la suite
correspondent au régime établi. Après chaque expérience. le réacteur est ouvert et laissé
cas où le même catalyseur serait utilisé pour des expériences sous illumination UV et
d'éviter toute manipulation qui pourrait entraîner une perte d'une partie du catalyseur, ce
qui influencerait l'activité photocatalytique et biaiserait les résultats. Il est en effet plus
Facile de changer de source lumineuse entre deux expériences sur !e même catalyseur
que de tester successivement tous les catalyseurs avec une lampe, puis avec l'autre.
Une première série d'expériences a été réalisée sans catalyseur, sous illumination UV et
Ti01 P25 avec les mêmes conditions d'alimentation que dans les expériences
de 50 mYmin. Le tableau 3.1 montre les résultats obtenus en régime etabli pour
n-butanol
UV 98 93
Visible I 86 ND
l
" : ND = non détecté.
Sous irradiation UV, le n-butanol a été dégradé avec une conversion de 98%. L'analyse
par GC-TCD du CO2 produit montre une concentration de 3700 ppm,, ce qui, compte
de 93%. Aucun sous-produit n'a été détecté. La différence entre le taux de dégradation
du n-butanol et le rendement en COz peut être expliqué par les incertitudes liées à
l'analyse.
La même expérience. réalisée avec la source lumineuse visible a permis d'obtenir une
Ces quatre expériences montrent que la réaction a lieu selon un véritable processus
sortie du réacteur à l'aide d'une seringue à gaz. Ce volume est ensuite injecté dans
sortie du réacteur auquel on ajoute un volume de gaz E d'un composé suspecté d'être un
sous-produit du n-butanol. Si l'analyse chromatographique de ce mélange montre
l'apparition d'un nouveau pic possédant un temps de rétention différent des autres, alors
le produit hypothétique est rejeté. Par contre si on observe un des pics avec une surface
présence de ce dernier dépend des conditions expérimentales et n'a pas été détectée lors
de chaque manipulation. Ces sous-produits ont également été identifiés dans des travaux
Seul un des sous-produits n'a pu être identifié (P4. II possède un temps de rétention
entre celui du butanal et du n-butanol, si bien que l'on peut faire l'hypothèse qu'il s'agit
d'un composé possédant quatre atomes de carbone. Plusieurs composés ont été testés,
comme l'acide butanoic, détecté comme sous-produit par Benoit-Marquié et al. ainsi que
plusieurs esten mais tous ces essais sont restés inhctueux. Les divers alcènes et alcanes
manière qu'il ne peut pas s'agir de butane ou de butène, ce qui est en accord avec les
travaux de Péral et Ollis. Les travaux récents réalisés par Benoit-Marquié et al. sur
évidence la formation d'éthanol et de propanol mais les tests de mises en évidence de ses
deux composés sont aussi restés inhctueux. Le travail de ces mêmes auteurs montre
l'existence d'un autre intermédiaire, dont le temps de résidence est aussi compris entre
celui du butanal et du n-butanol. Même les analyses par GCMS ne leur ont pas permis
une identification.
- -
digrade selon le schéma réactionnel en série ci-dessous :
La figure 3.3 qui représente la concentration des différents produits ainsi que la quantité
totale de matière n'ayant pas réagi lors d'une expçrience permet de proposer le modde
Tout d'abord. le n-butanol s'adsorbe sur le catalyseur et est oxydé en butanal qui à son
réactif peut s'adsorber et réagir à la surface du catalyseur non encore saturé. 11 a déjà été
mentionné par plusieurs auteurs que les alcools aliphatiques possèdent une forte affinité
pour le dioxyde de titane (Péral et Ollis, 1992, Nimlos et al. 1996). A cause de cette forte
catalyseur. Il existe une véritable compétition d'adsorption entre le n-butanol et ses sous-
produits. Chaque fois qu'une molécule désorbe un site actif devient disponible pour une
nouvelle molécule de n-butanol qui peut à son tour être oxydée. Au bout d'un certain
moment. le catalyseur devient saturé de telle manière que toutes les molécules entrant
A la vue de ces résultats. on peut penser que ce temps de retard pourrait être allongé et
mSme tendre vers l'infini pour une concentration en n-butanol à l'entrée du réacteur
moins importante. En effet. pour une intensité lumineuse suffisante et une concentration
mL/min).
( 1000. 850, 550. 250 et 100 ppmv)pour un débit gazeux total de 50 mUmin. Toutes les
3.5.3 Résultats
la figure 3.4.
ppm, et le n-butanol n'est plus détecté pour une concentration inférieure ou égale à 550
ppm,. Pour une concentration en entrée de 100 ppm,, aucun sous-produit n'est détecté
stocké dans un sac en Tedlar afin d'être analysé par GC-TCD.Des traces de CO2 ont été
détectées mais la sensibilité du détecteur utilisé n'a pas permis de les quantifier. Elles
NDNDNDND
Les résultats obtenus peuvent être expliqués selon deux concepts différents.
entrant dans le réacteur. Le nombre de sites actifs disponibles augmente donc de telle
manière que de plus en plus de molécules pourront être oxydées. Le catalyseur aura
VI. le fluorescent que nous avons utilisé comme source de lumière visible possède une
petite partie de son spectre d'émission dans des longueurs d'onde inférieures à 400 nm.
Pour une forte concentration en entrée, il y aura trop de molécules à détruire pour le
nombre de photons actifs émis par la lampe. En conséquence, toutes les molécules ne
pourront réagir et le n-butanol ne sera que partiellement photodégradé, dépendant du
Le n-butanol réagit en premier et les sous-produits formés réagiront à leur tour si les
photons actifs sont présents en quantité sufisante. La réaction (3-3) demande une
tnergie tquivalente à celle fournie par 1/2 photon actif pour détruire une molécule de
n-butanol alors que la formation de propanal à partir du butanal nécessitera une énergie
majoritaire.
concentrations en entrée élevées, la réaction (3-3) est prédominante alors que les
réactions (3-4), (3-5) et (3-6) sont limitées par le flux de photons insuffisant. Pour une
concentration en entrée inférieure ou égale à 550 ppmv, les photons actifs sont en
quantité suffisante pour oxyder totalement le n-butanol mais pas assez pour détruire ses
sous-produits. Si la concentration de n-butanol dans le courant gazeux d'alimentation est
diminuée à 100 pprn,, le nombre de photons actifs émis par la source lumineuse est en
quantité suffisante pour minéraliser complètement le réactif ainsi que ses sous-produits.
850 pprn,. 550 ppm, et 250 pprn, sont présentés en annexe V111. Pour les deux premières
montre qu'il n'y a pas de CO? produit. Pour une concentration d'entrée de 250 pprn, le
bilan sur les espèces n'ayant pas réagi ne boucle pas, la différence provenant du dioxyde
de carbone produit et détecté par GC-TCD mais dont la quantification n'a pu être
établie. Pour toutes ces concentrations. le régime établi est atteint après une trentaine
d'heures d'expérience et on peut donc penser qu'il l'est aussi pour la plus faible
ses sous-produits pour une concentration en entrée de 100 ppm, est bien due a une
En tait. pour qu'une réaction photocatalytique puisse avoir lieu, il faut qu'il y ait a la
fois assez de sites actifs disponibles sur le catalyseur et assez de photons actifs capables
d'atteindre ces sites actifs sur lesquels sont adsorbés les composés a oxyder.
3.6 Cinétique de l'oxydation photocatalytique du n-butanol
où a. b et c sont les ordres partiels de la réaction par rapport à chacun des réactifs et
qui doit être franchie pour que la réaction se passe. Le facteur préexponentiel A
représente la probabilité de rencontre efficace des espèces chimiques, c'est à dire quand
avec
, r:
r, = k [butanal [O, IP2 f([p hotons])
r, = k , [propanalIn'[O,IP'f([photons])
Comme la quantité d'oxygène est en très large excès, la variation de sa concentration est
négligeable devant celle du n-butanol et de ses sous-produits si bien qu'elle pourra être
devient :
En faisant l'hypothèse simplificatrice que chaque réaction est d'ordre 1 (ni = nz = n3 = l),
5 = k, [butanal]
r3 = k, [propanal]
qui permet de faire l'hypothèse que le réacteur étudié est un réacteur continu
Produits
-
+
Fj
Fj entrée
établi s'écrit :
Dans une réaction catalytique, la vitesse de réaction est basée sur la masse de catalyseur
employée. Dans une réaction photocatalytique la situation est différente car, en plus des
à faire ici a un autre paramètre, l'illumination du catalyseur. C'est comme ci en plus des
phases gazeuse et solide présentes on était en présence d'une troisième phase que l'on
mSme à être indépendante de celle ci (Formenti et al. 1971). Ces résultats s'expliquent
par l'existence d'une épaisseur critique du lit catalytique pour laquelle la masse totale du
catalyseur est irradiée pendant la réaction. Quand l'épaisseur (ou la masse) de la surface
catalytique devient trop grande, les photons actifs nécessaires à la réaction seront
absorbés avant d'avoir pu atteindre tous les grains de catalyseur présents dans la couche
Lors de chaque expérience, il a été déposé environ 2g de catalyseur sur une surface de
1480 cmL,ce qui, compte tenu de la masse volumique du Ti02, représente une épaisseur
moyenne de 3.7 Pm.Cette valeur est supérieure à la profondeur de pénétration théorique
(Canada) par Daroux et al. (1985). C'est pour cette raison que nous avons choisi
d'établir les bilans molaires en terme de surface illuminée (S) plutôt qu'en terme de
s'écrivent respectivement :
-
S
[n - butanol], - [n - butanol] = r, - (3-24)
Q
S
[butanal]= (r, - ) -
Q
S
[propanal]= (rz - r, ) -
Q
Q représente le débit gazeux total dans le réacteur. La quantité ( S / Q ) notée r pourra
résidence :
[n - butanol],
[n - butanol] =
l+k, r
ki r [n - butanol],
[butanal]=
( 1 + k , r ) ( l + k 2 r)
k, k 2 r 2 [n - butanol],
[propanal]=
( l + k , 5 ) ( l + k 2 t ) ( l + k 3 T)
Les expériences ont été réalisées sous illumination visible, avec une concentration en
entrée constante et égale à 0.1% vol et un débit gazeux total variant de 75 à 200 mumin.
Une simulation numérique réalisée avec le logiciel Sigma Plot a permis de déduire les
des équations de vitesse qui ne prennent pas en compte les phénomènes d'adsorption du
n-butanol et de ses sous-produits ainsi qu'au manque d'information résultant de la non-
3.7.1 Objectif
visible, il est intéressant d'étudier les effets de l'intensité lumineuse relative sur la
Nous avons fixé le débit gazeux total B 50 mumin et une concentration en entrée a 0.1%
positionnés entre la lampe et le catalyseur. C'est le même matériel qui a été utilisé
comme support pour le catalyseur. Le principal souci dans le choix des matériaux était
leur neutralité vis à vis des produits organiques et en particulier du n-butanol. Plusieurs
écrans cylindriques de différentes épaisseurs ont été mis au point, ce qui a permis de
concentration des sous-produits. Ces résultats sont en accord avec les conclusions
tres difficile d'étudier l'effet de l'intensité lumineuse sur chacune des réactions. D'une
peuvent étre reportées en fonction de V4. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.2
Figure 3.6 : Influence de l'intensité lumineuse relative sur l'oxydation
L'etlicaciti relative de l'oxydation diminue plus vite que l'intensité lumineuse. Nous
lumineuse relative mais les résultats obtenus n'ont pas été assez concluants pour être
exposés. Une explication possible peut provenir du fait que les écrans conçus à partir de
la fibre de verre bloquent plus les rayonnements UV de la lampe que les radiations
spectre de la lampe.
Recherche de nouveaux catalvseurs
4.1.1 Introduction
Comme nous l'avons déjà évoqué, le but principal de ce projet est d'étudier la faisabilité
du traitement par photocatalyse d'un environnement contaminé par des COV en utilisant
une source d'illumination classique qui se trouve dans les espaces intérieurs. L'activiti
Par exemple. des semi-conducteun de faible bande interdite comme le CdS ou des
oxydes de fer tels que a-Fe203,y-Fe203, Fe304 sont capables d'être excités par la
D'un autre coté. le dioxyde de titane est assez stable photocatalytiquement mais son
activité est limitée par des longueurs d'onde inférieures a 387 nm.
Les limites d'un semi-conducteur employé comme photocatalyseur d'une réaction
spécifique peuvent être surmontées en modifiant sa surface. Les trois avantages d'une
l'excitation d'un semi-conducteur possédant une bande interdite moins large par la
lumitire visible.
Dans le cadre de cette étude, la formation d'un produit particulier par rapport à un autre
Dans les paragraphes suivants, nous allons seulement nous intéresser aux deux premiers
points.
Nous allons exposer dans les paragraphes suivants quelques techniques de modification
de la surface de photocatalyseurs.
plusieurs réactions photocatalytiques. Par exemple, du platine peut être déposé sur du
dioxyde de titane en poudre par réduction photocatalytique d'une suspension aqueuse
platine (Pt(N02)201[H3)2)
(Hermann et al. 1986). La photoréduction de mi
0 2 par
irradiation avec une lampe à mercure d'une suspension de TiO? dans une solution de
Les agglomérats de platine à la surface du catalyseur peuvent agir comme des centres
Le trou forme après l'excitation photonique sera alors libre de diffiser jusqu'à la surface
L'activité photocatalytique du Ti02 sous irradiation UV peut être améliorée d'un facteur
(Goswami, 1997).
D'un autre coté, la platinisation du Ti02 a été nuisible à son activité photocatalytique
dans la dégradation d'hydrocarbures en phase liquide tels que le cyclohéxane (Jaffrezic-
Renault et al. 1986). En effet, lorsque le taux de recouvrement devient plus important, le
platine déposé fonctionne comme un centre de recombinaison et les avantages de la
deposition métallique sont perdus. La réaction (4-3) peut entrer en compétition avec la
réaction (4-2).
Pt; + h, -4Pt,
Le dopage par des mktaux de transition peut étendre le domaine d'absorption du TiO? au
une électrode de TiO? par du chrome (Ghosh et Maruska. 1997). Le dopage du Ti02 par
Un même dopage peut avoir des effets totalement opposés sur la photoréactivité. Alors
qui: certains auteurs trouvent qu'un dopage peut favoriser une réaction photocatalytique,
d'autres obseweront une inhibition de la réaction étudiée. Par exemple, dans le but
proposèrent un dopage du catalyseur par du chrome (Ili). Même s'ils réussirent a induire
e%'. Dans ce cas là, les auteurs ont émis l'hypothèse que les cations se comportaient
comme des centres de recombinaison pour les charges photogénérées. D'autres auteurs
ont montré que le dopage par ce même cation permettait une augmentation de la
photoréduction du Nzen NH3 (Palmisano et al. 1988). Avec les memes objectifs, Ikeda
et al. (1999) préparèrent des catalyseurs par imprégnation de Ti01 dans une solution de
nitrate du métal choisi. Les métaux de transition suivants fixent choisis : W, Cr, Cu. Fe,
La prtiparation par une méthode d'imprégnation d'oxydes de métaux mixtes tels que
gazeuse sous UV que dans le cas du Ti02 non traité (Jong Kim et al. 2000). Litter et
Navio (1994) préparèrent des oxydes de métaux mixtes Ti(1V)-Fe(Il1). mais ceux ci ne
Une autre approche intéressante permettant une séparation efficace des charges consiste
CdSiTiO?, une énergie lumineuse trop faible pour exciter directement le Ti02 poum être
suffisante pour exciter un électron de la bande de valence du CdS (Eg = 2.5eV) et lui
1990). Le trou produit dans la bande de valence du CdS à partir du processus excitateur
reste dans la particule de CdS alors que l'électron pourra migrer jusqu'à la bande de
séparés sont libres de subir les transferts Çlectroniques avec les espèces adsorbees.
Des recherches récentes ont montré que l'exposition du TiOz P25 à une lumière laser
(Lee et al. 1999). Une étude par diffraction X a indiqué que la structure cristalline
posstidait un rapport anataselrutile plus faible. L'explication apportée par les auteurs est
que l'intense irradiation laser produit localement une forte augmentation de température,
cristal possédant une structure mixte anatase /rutile est plus actif photocatalytiquement
que chacune des deux phases prises individuellement. Le traitement laser fournit un
moyen possible pour contrôler et ajuster le ratio anataselrutile sans affecter la surface
spécifique du catalyseur.
Des controverses existent pour savoir si le dopage d'oxydes semi-conducteun peut
echantillons préparés ne sont que pauvrement caractérisés si bien que les facteurs à
l'origine des résultats contradictoires sont rarement identifiés. Un même dopage mais
mélange d'atomes du métal sous différents états d'oxydation correspondant chacun a des
Plusieurs oxydes de métaux mixtes ont étk préparés à partir du Ti02 P25-Dégussa selon
de préparation des oxydes de métaux mixtes sous forme de poudre comprend les étapes
suivantes :
Ia!e~ou~~~~.c.~~e~~~.~
Sldparition.de.!a.s~sppensionniinit
Les différents sels employés pour les dopages désirés sont le nitrate de fer (Fe(N03)~9
ii 300°C.
Cinq grammes de TiOr P2S sont ajoutés à environ 100 mL d'une solution aqueuse
dopage désiré. La solution est agitée et chauffée à une température proche de l'ébullition
suspension est lavée 2 à 3 fois avec de l'eau distillée afin de retirer une partie des
Atom:?sa!ion..be!.a.so!uli.on.er-c~ng~!at
Io.~0.es.go~t~eLctt~.sSf
s~~ay.:fr~.zi.ng~.:
La suspension obtenue est ensuite atomisée à l'aide d'un atomiseur manuel. Le jet de cet
atomiseur est dirigé vers un Dewar d'une capacité de 2L rempli d'azote liquide. L'angle
du jet est choisi de telle manière que les puttelettes soient réparties le plus
Les gouttelettes congelées sont ensuite récupérées au fond du vase Dewar au moyen
C~odess.icat.iofilfreeze:dM.nal.
I
Cette étape consiste à sublimer le solvant (eau) qui est à l'état solide tout en conservant
la répartition des composants. Pour cela, il est nécessaire que la vitesse à laquelle est
éliminé le solvant par sublimation soit plus rapide que la vitesse à laquelle la masse
lyophylisateur Labconco Lyph.Lock 4.5 muni d'un piège réfigéré à environ -80°C et
d'une pompe à vide Leybold D8 assurant une pression résiduelle de 0.5 à I Pa. Le piège
réfrigéré permet de condenser et de capter les vapeurs du solvant. Le temps de séchage
~~composition.&.ni!rat~s-;
Cette methode consiste à décomposer les particules de nitrates résultant de l'étape
3 heures.
Traifemm. the-mique-I
Une faible température de traitement (255°C) a été choisie pour ne pas affecter la
adoptée pour les catalyseurs, le pourcentage indique la fraction atomique du métal dans
Ir dopage.
spécifique des catalyseurs. Les surfaces spécifiques SSA des différents catalyseurs
préparés ont Çté obtenues par la méthode B.E.T (voir l'annexe X pour le principe de la
Le TiO? presente une surface spécifique de 47 m21g. ce qui correspond aux données
fournies par le fabricant qui indique une surface spécifique comprise entre 35 et 65 m'le.
Les différents catalyseurs préparés présentent tous une surface spécifique aux alentours
La surface spécifique du TiOz traité, qui a subi les mêmes étapes de préparation que les
autres catalyseurs mais sans coprécipitation d'un oxyde de métal, montre que la
Les expériences ont été réalisées pour une concentration en entrée en n-butanol de 0.1%
et un débit gazeux total de 50 mumin. Chaque catalyseur a été testé sous irradiation UV
illumination UV et visible
Conversion (%)
TiO-, 47 98 86
TiOr traité 51 98 68
Ti02- l %Fe203 49 43 32
TiO--0.2%Cu0 51 98 64
TiO?-O.j%CuO 51 98 46
Ti02-2%CuO 49 92 25
Ti02-2%Co0 50 29 11
TiOz-0.2%AgO 49 98 83
TiOzd0.5%Agr0 50 98 62
TiOz-Z%Ag20 50 97 41
Ti02-2%Ni0 52 57 19
Ti02- 1%Crt03 53 18 21
Tableau 4.3 : influence du dopage du Ti02 sur les sous-produits de la réaction sous
illumination UV ou visible
Sous-produits identifiés
lliumination UV
l
i
tllumination visible
Aucun des différents dopages n'a montré de résultats meilleurs que le dioxyde de titane
non dopé. Même si un dopage au cuivre ou à l'argent montre des résultats intéressants
la source visible. Néanmoins, des différences significatives ont pu être observées selon
le métal choisi. Les résultats les plus mauvais ont été trouvés avec le cobalt et le chrome
alors que le dopage avec l'argent a montré des résultats intéressants que nous
baisse d'activité ne peut pas être attribuée au changement de surface spécifique. Dans le
but de voir les effets de la méthode de préparation seule en excluant tout effet lié au
mital choisi pour le dopage, nous avons soumis le TiOr P25 à toutes les étapes de
prkparation dijà décrites mais sans inclure le moindre dopage. Cet échantillon est défini
comme "TiO?-traité". Aucune différence d'activité n'a pu être détectée entre ce dernier
et l'Cc hantillon non traité sous lumière UV alors que la conversion a diminué de 86% a
68% sous illumination visible. Comme une caractérisation plus poussée des catalyseurs
dus à la méthode de préparation des catalyseurs. Les dopages avec le Fe(III), Cu(tl),
Co(11). Ni(I1) et le Cr(1II) n'ont pas permis d'améliorer I'act ivité photocatalytique du
Une variation de la quantité de cuivre nous a permis de mettre en évidence le fait que
l'act ivité photocatalytique était grandement affectée par une augmentation du taux de
dopage. Cependant la diminution du taux de dopage n'a pas permis de compenser les
effets liés à la méthode de préparation puisque aucun échantillon n'a montré une
Néanmoins, des résultats intéressants ont été obtenus pour un dopage avec I'argent. Un
dopage a 0.2 % en atomes d'argent a permis d'obtenir une conversion de 83% sous
lumiire visible. ce qui est supérieur à la valeur obtenue pour le catalyseur "traité" et
legèrement inférieur au résultat obtenu avec le Ti02 non traité. On peut conclure qu'un
l'activité photocatalytique. Une tentative d'explication peut être avancée selon les
hypothèses suivantes.
photoélectrons des phototrous dans des pièges formés par les ions M m.
CH, -(CH?)?
-CH2 -OH+h;, + H'+CH, -(CH2)?- C H - O H
Quand la concentration en dopant deviendra trop importante. les réactions (1-5)et (4-6)
Figure 4.1 : Influence du niveau de dopage sur la recombinaison des paires e/h+.
minéral ayant donné son nom a ce type de composés. Ces matériaux ont d'abord été
utilisés pour leurs propriétés physiques telle que la ferro-. piezo-, et pyroélectricité, leur
magnétisme et leun effets électrwptiques. Les premiers travaux portant sur l'utilisation
de pérovskites comme catalyseurs ont été réalisés en 1952 par Parravano qui a observé
que la vitesse d'oxydation catalytique du monoxyde de carbone était affectée par les
transit ions ferroélectriques des catalyseurs utilisés (NaNbO,, KnbO3, et LaFe03). Un
catalytique a ainsi pu être reliée de manière étroite aux propriétés électroniques. II a fallu
pkrovskite à base de cobalt en remplacement des métaux nobles dans l'électrolyse pour
catalyse. En 1971, il a été suggéré que les pérovskites puissent être utilisées comme
catalyseur dans l'oxydation des gaz d'échappement des automobiles (Libby. 1971). A
De nos jours, on tente de les utiliser comme catalyseur dans les domaines suivants :
~lectrol~se.
Contrôle de la pollution.
Les oxydes de type pérovskite ont également trouvé des applications en photocatalyse.
La photolyse de l'eau sur des électrodes de BaTi03 (Kennedy et Frese, 1976), sur
SrTiO, (Eg = 3.2 eV) sous la forme de poudres (Avudaithai et Kutty, 1987) et sur
SrTi03 recouvert de Ni0 (Domen et al. 1986), I'oxydation du monoxyde de carbone sur
LaCo03 et MTi03 (M = Sr, Ba) ont ainsi été étudiées (van Damme et Hall, 1981). Dans
ce dernier cas, SrTi03et BaTi03ont montré une forte activité photocatalytique alon que
dioxyde de titane.
Suivant leur composition. les pérovskites peuvent être classés en deux groupes : les
catalytiquement. sont occupés par des alcalino-terreux ou des lanthanides et les sites B et
B' par des métaux de transition ou des métaux nobles. La structure pérovskite idéale est
cubique. l'atome A est entouré par 12 ions O", B par 6 0" et chaque ion 0'-est voisin
catalyseur dépend fortement des valeurs x et y. La substitution de cations dans les sites
A et/ou B du perovskite original AB03 créera des défauts dans le réseau cristallin, si
bien que les propriétés physiques du catalyseur seront modifiées, affectant ainsi ses
propriétés catalytiques.
Figure 4.2 :Structure cristalline de la pérovskite
4.2.3 Préparation
Les catalyseurs de type pérovskite étudiés dans ce projet ont été préparés par Mme Jitka
montré qu'ils avaient respectivement une surface spécifique de 2.1 et 2.8 m'/g. La
(Ti(OCHICHrCH3)~)
en présence d'éthanol et d'hydroxyde de strontium (Sr(OH)2). Le
drying diijà dkcrites et de calcination. C'est au cours de cette dernière opération que la
catalyseur. donc sur son activité. Une température trop faible entrainera une formation
Les expériences ont été réalisées dans les mêmes conditions que pour les échantillons de
Ti02 dopé. avec Cm& O. 1% et Qtotri = 50 mumin. Les résultats sont présentés dans les
illumination UV ou visible
Sous-produits identifiés
Illumination UV I
i Illumination visible
I
Catalyseur butanal propana1 éthanal CO2 butanal propanal éthanal CO,
TiO: J i J J
1
SrTiclxi~e"'ci,
li;~ IO80
i- J ' J
SrTh x4~e"'cl.
io~doi0~-955
SrTiciri,~e"'ci.
io03-650
J
./
ll
Ces trois oxydes de type perovskite ont montré chacun une activité photocatalytique très
butanol restent faibles, même sous illumination UV, et dans le meilleur des cas,
Ce projet de maîtrise avait pour but d'étudier l'oxydation photocatalytique des COV, et
Dans une première partie. nous avons étudié l'activité photocatalytique du dioxyde de
titans Degussa P Z . Avec les conditions expérimentales que nous avons choisies. un
Sous lumiire visible. le butanal. le propanal et l'éthanal ont été détectés comme sous-
produits. ainsi que des traces de COz. L'influence de la concentration en entrée. le débit
total et l'intensité lumineuse relative ont été étudiés. Cela nous a permis tout d'abord de
butanol ainsi que de ses sous-produits était possible puis de proposer un modèle
de radiations UV fournie par les sources lumineuses utilisées dans l'éclairage des
maniére ipisodique. Après un pic d'émission de COV et/ou d'odeurs. comme celui qui
imprimante), de produits d'entretien ou dans des lieux comme les toilettes, les produits
lumineuses visibles afin d'établir la faisabilité de cette technique. Il sera nécessaire. dans
Irs futurs travaux. d'étudier la photodégradabilité d'autres COV tels que les aromatiques
(benzène. toluène). les chloroalcines (PCE, TCE), les sulfures (méthylmercaptam). ainsi
Des progrès devront aussi être faits dans l'intégration de photocatalyseur dans des objets
Réac!laen-cha-he
Des invrst igat ions plus poussées devront être menées afin de confirmer l'hypothèse
Ctre confirmé que le n-butanol subit tout d'abord une oxydation en butanal qui, à son
réagissant aussi avec l'oxygène pour former de l'éthanal. L'analyse par GC-FID n'a pas
Pour cela. I'oxydation photocatalytique de chacun des sous-produits devra être dudiée
!!!mination
La vitesse d'une réaction photocatalytique est proportionnelle au flux lumineux 0.
Durant ce projet. l'influence de ['intensité lumineuse n'a été étudiée que d'une manière
qualitative. Dans les travaux futun, des mesures par actinométrie permettront de
sur le tlux photonique. ainsi qu'à la dépendance de la vitesse de réaction par rapport à m.
La puissance lumineuse devra être optimisée afin que la vitesse de la réaction soit
Différentes sources lumineuses que l'on trouve dans différents espaces intérieurs
Ca!a!yscurs
Un des objectifs de ce projet tait de mettre au point des catalyseurs permettant d'obtenir
une mineralisation totale du n-butanol en utilisant une source lumineuse émettant dans le
domaine du visible. Cet objectif n'a pas été atteint car aucun des catalyseurs mis au
point n'a montré de meilleure activité photocatalytique que le Ti02 sous lumière visible.
Des travaux îùturs pourraient porter sur l'étude des caractéristiques physico-chimiques
des échantillons préparés afin d'identifier les raisons d'une diminution des propriétés
A.uosc m p o ses
Nous avons vu que le processus de photocatalyse nécessite une adsorption du réactif. Le
n-butanol possède une forte capacité d'adsorption sur le dioxyde de titane, ce qui
une plus faible capacité d'adsorption. On pourrait choisir I'acétone et le toluène qui ont
butanol. Dr plus. ces deux composés ont déjà été étudies en photocatalyse sous
irradiation UV.
ALBERIC 1. R.M.; JARDIM. W.F., (1997) "Photocatalytic destruction of VOCs in
AVUDAITHAI. M.; KUTTY, T.R.N. (1987) "Ultrafine powders of SrTi03 from the
hydrothermal preparation and their catalytic activity in the photolysis of water". Mat.
-
Catal.. 31 : 398-407.
BLAKE. N.R.; GRIFFM, G.L., (1 988) "Selectivity control dunng the photoassisted
CHILDS. L.P.; OLLIS, D.F., (1980) "1s photocatalysis catalysis", J. Catal., @ : 383-
390.
CHOI. W.; TERMIN, A.; HOFFMANN, M.R.,(1994) '*The role of metal ion
STP 126 1, W. Wang. J. Schnoor. and J. Doi, Eds.. American society of Testing and
materials : 7-32.
juillet 2000.
DAROUX. M.; KLVANA, D.; DURAN, M.; BIDEAU. M.. (1985) "Photocatalytic
illuminated support to the metal and the influence of hydrogen". J. Chem. Soc.,
C haracterization and Control of Odours and VOC in the Process Industries, Elsevier
FAHMI. A.: MiNOT, C.. (1993) "Theoretical analysis of the structures of titanium
680-686.
1320 .
-
93 : 341-357.
GOP I DAS, K. R.; BOHORQUEZ. M.; KAMAT. P.V., ( 1990) "Photophysical and
GOSWAMI. D.Y .; BLAKE, D.M.,( 1996) "Cleaning up with sunshine". Mech. Enq.,
1 18 : 56-59.
-
-
119 : 101-107.
oxidation for removing organic compounds From indoor air", J. Air & Waste
Manage.
- Assoc., 48 : 985-994.
HERRMANN, J.M., (1999) "Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and
-
53 :115-129.
deposition on TiOz powder using various platinum complexes". 3. Phvs. Chem., 90:
6028-6034.
HERRMANN. J.M.; DISDIER, J.; PICHAT. P., (1984) "Effect of chromium doping
on the electrical and catalytic properties of powder titania under UV and visible
0 HOANG-VAN. C.; PICHAT, P.; COURBON. H.; DISDIER. J.; GUILLARD. C..
69-96.
HOSSAIN. MD. M.; RAUPP. G.B.; HAY, S.O.; OBEE, T.N., (1999) "Three
titanium dioxide with and without O?, NO2, or Hl0 at ambient temperature",
* IKEDA. S.: SUGNAMA, N.; PAL. B.: OHTANI, B.; MARCI. G.:
7.
JACOBY, W.A.; BLAKE, D.M.; FENNEL. LA.; BOULTER. J.E.; VARGO, L.M.,
2733-2738
: 296-30 1.
LEE, S-K.; ROBERTSON, P. K.J.; MILLS. A.; MCSTAY, D.. 1999 "Modification
LIBBY. W. F., ( 1971) "Promising catalyst for auto exhaust". Science, 171,499-500.
95 : 735-758.
-
LIU. C . ; CHENG. S.; ZHANG, J.; CAO, C.; JIANG. W., (1997) "The gas-
LIU. Y .C.; GRIFFM, G.L.; CHAN, S.S.; WACHS, I.E., (1985) ''Photo-oxidation of
108-1 19.
9 LORD E.; VIGNERON S.; HERMIA J., "Abattement de COV par l'ozone à faibles
trichloroethylene and toluene mixture in air : kinetic promotion and inhibition. time-
9 LUO. 2.; GAO, Q-H.. (1992) "Decrease in the photoactivity of Ti02 pigment on
FUJ IS H IMA, A.. ( 1995) "Photoactive Ti02 containing paper: Preparation and its
B.
847-
Biotechnol., 64,339-344.
13284-13288.
NIMLOS, M.R.; WOLFRCIM, E.J.; BREWER, M.L; FENNEL. J.A.; BMTNER,G.,
formaldehyde levels on titania using a glass plate reactor"; Environ. Sci Technol.,
-
30 : 3578-3584.
OBEE. T.; BROWN, T.R. (1995) ' 7 i 0 2 photocatalysis for indoor air application :
Technol. B. t3 : 1883-1887,
RUDDY. E.N.; CARROLL, L.A., (1993) "Select the best VOC control strategy".
SADEGHI, M.: LIU. W.; ZHANG, T-G.: STAVROPOULOS, P.; L E W , B., (1996)
SHIFU. C.; XUELI. C.; YAOWU, T.; MENGYUE. 2.. (1998) "Photocatalytic
134-146.
H.. (1995) "Effect of inert supports for titanium dioxide loading on enhancement of
999 1.
237-328.
383.
and Control of Emission and Control of Emissions of Mors and VOCs, Montreal,
Catalysts". Advanced Materials in Catalvsis, Academic Press, New York :L 29- 180.
* VORONTSOV, A.V.; SAVINOV, E.N.; BARRANIK, G.B.; TROITSKY, V.N.;
photooxidation of CO and simple VOCs by air over TiOT, Catal. Tociav.,-93 207-
2 i8.
WARK, K., WARNER. C. F., (198 1) "'Odor Control", Air Polution. Its Origine and
9 WILKE. K.; BREUR, H.D., (1999) "The influence of transition metal dopinp on the
171 :49-53.
Chem c
YANG. J.C.; KIM, Y.C.; SHUL, Y.G.; SHM, C.H.: LEE, T.K., (1997)
1980
Années
ANNEXE III : n-butanol et aualité de l'air intérieur :
sources. effets. réglementation
photocopieurs.
d'exposition au n-butanol.
Tableau 1: Normes internationales réglementant l'exposition au n-butanol (Etkin,
page 190)
1 Agence
1
1
/ Paramètre / Valeur II
I
1 LOO ppmv(300 mg.m-3) 1
1
PEL-TWA
:
ACGIH~
MAC
TLV-TWA
1
I
1
50 ppmv (1 50 mg.m'3)
Notes:
1
Occupational Safety and Health Administration (OSHA)
être exposés régulièrement B raison de 8 heures par jour, 5 jours par semaine, sans subir
d'effet noci t:
STEL. Short Term Exposure Limit, teneur limite pondérée sur une période de 15
minutes.
milieu de travail, compte tenu de journées de 8 heures. II s'agit dune norme établie par
-11
Pfl-t-ÿtUl'i
= 0.01375 psi
=935 ppm,
Une valeur arrondie de 1000 ppm, soit 0.1% vol sera prise.
ANNEXE V: Calibration des débitmètres massiaues
150 1 /-
Ind = 0.8837'Débit - 2.287
R~ = 0.9999
50 - -
Ind = 0.892' Débit 1.O928
40 -
30 -
20 -
10 -
O
20 40
D6bit rdel (ccm)
ANNEXE V I : S~ectresd'émission des deux lamnes
20
Calibration du n-butanol
Concentration (ppmv)
Calibration du propanal
i O 20 40 60 80 1 O0
1
1 Concentration (ppm")
Calibration de I'bthanal
Concentration (ppm)
ANNEXE MI1 : Profils de concentrations obtenus mur différentes
concentrations d'entrée en n-butanol
Temps Q)
1 -Courbe de mélange +n-butanol +butanal propanai + Cthanal -bilan sur le carbone
Concentrations en fonction du temps
Catalyseur Ti02
lllumination visible
Débit total : 50 mUrnin
Concentration en entrée: 550 ppm,
I Temps (h)
1 I -Courbe de melange -t n-butanol +buianai propanal +cthanal - bilan sur le carbone
j
1 1- Courbe de mtlange -n-butanol -c bupnd
Temps (b)
pmpanal +éthanal - bilan sur le carbone
ANNEXE IX : Diminution de l'intensité lumineuse relative a l'aide
d'écrans neutres
Type d'écran
[HIntensité (iu)
HVIo (%) 1 1
ANNEXE X : Fonctionnement du FlowSorb 2300
Les mesures des surfaces spécifiques (SSA) ont été effectuées avec l'appareil FlowSorb
gaz adsorbé.
L'adsorption physique d'un gaz sur une surface présente la particularité d'être
proche du point d'ébullition du gaz a donné lieu à plusieurs théories dont la plus
Les adsorbats les plus couramment utilisés sont l'azote, l'argon et le krypton.
Nous avons utilisé un mélange gazeux constitué de 30% d'azote et 70% d'hélium. ce qui
représente les conditions les plus favorables a la formation d'une monocouche à pression
concentration de NI augmente).
La mesure de la surface spécifique S se ramène à déterminer, à partir de l'isotherme
monomoléculaire (Vm).
La théorie BET suppose que les molécules de la couche extérieure sont en équilibre
dynamique avec le gaz. L'équilibre BET est caractérisé par l'équation suivante :
Connaissant Vrn. la surface de ['échantillon occupée par une monocouche (S) peut être
-
N = Nombre d' Avogadro
A = Aire occupée par chaque molécule d'adsorbat
0 = Volume molaire du gaz dans les conditionsstandards
ABSTRACT
Photocatalytic oxidation (PCO) of volatile organic compounds (VOCs) is highly
att ractivr for alternative purification and deodorization technologies of indoor air. The
main objective of this study was to demonstrate that a common fluorescent visible light
lamp can be used to cffectively remove by PCO low concentrations of VOCs fiom
slightly contaminated air. The target VûC studied was n-butanol, which is a standard
reference odorant. Its PCO was studied under a long residence time in a 3.7 L cylindrical
reactor with commercial titanium dioxide as the reference photocatalyst and using
mostly fluorescent visible light lamp for illumination. UV (black) light lamp was used
only for compatison. The gas phase products were detected and quantified on line by gas
chromatography (GC). The effect of reactor residence time, of inlet concentration and of
the relative light intensity on the efficiency of the process was also evaluated. At high
concentration (O. I vol% n-butanol) butanal, propanal and ethanal were identified as the
intermediate products of the process indicating that the complete PCO to give CO, and
HrO is relatively slow and proceeds in a stepwise manner. Although efficiency of the
process ~ l t visible
h light lamp was significantly lower than when using a UV black
light. complete PCO of low concentrations was achieved. in a search of a material with
photoactivation extended to higher wavelengths several samples of transition metal or
silver oxide doped Ti02 as well as SrTii.x.Fe.03 perovskites were included in the study.
None of these materials was more active than pure Ti02.
The results of this study open new horizons in the area of indoor air quality control.
IXTRODUCTION
Most of the people living in urban areas spend between 80% and 90% of their time
indoors. The concentrations of pollutants such as vanety of VûCs and microorganisms,
tobacco smoke or even asbestos. found in indoor environment are often higher than
those Found in outdoor air. VOCs are released by furnitme (pressed-wood). equipment
(printèrs). cleaning matenals and by the inhabitants themselves. Nevertheless, the
interest for an improvement of indoor air quality (IAQ) has been growing for only the
past twenty years. when it was discovered that some acute illnesses such as cancer or
multiple chcmical sensitivity could be caused by chemical contamination. During the
70s. the main focus was to limit the pollution of outdoor air. In a 1987 report,' the
United States Environmental Protection Agency (U.S. EPA) concluded that people were
exposed to higher air pollution indoon than outdoon. Consequently VOC exposure
standards for non industnal workplace areas have been adopted by many nations. For
rxample. the US Occupational Safety and Health Administration (OSHA) has edited
exposure guidelines for about hundred of VOCs. Permissible exposure limits, which are
time-weighted average concentrations, range between 0.5 and 1000 ppmv, with a value
of 100 ppm, for n-butanol.
The three methods for VOC emissions control are ernission reduction, ventilation and
removal. The best alternative should be the replacement of highly emitting sources by
those with low emissions, but the pertinent information on VOC is not always available
from manufacturen. Because of the actual nature of the pollution and the dificulty in
localizing and controlling the emissions, their reduction or elimination at the source is
not feasiblr and other ways of irnproving IAQ are needed. It was proposed by the
American Society of Heating, Refngerating and Air-Conditioning Engineers (ASHRAE)
to increase the outside fresh-air flow in order to dilute the pollutants but this method
would provide only a dilution effect without destruction and outdoor air cm also be a
source of a new pollution.L3VOCs can be removed from air Stream by installing filters
in heating. ventilation and air-conditioning (HVAC) systems. Gas-phase filters
containing granular activated carbon or activated carbon mixed with potassium
permanganate as an oxi&nt can be placed inside ducts of HVAC systems and adsorb
VOCs from the air before recircu~ation.~
By adsorption the contarninants are again not
destroyed but only transferred from air to the adsorbent which afier a certain
concentration is reached requires regeneration and a further treatment of the organics.
The destruction of VOCs by using ozone generaton has shown outstanding results.
csprcially for alkanes. alkenes, sulfur compounds and alcohols but any ozone released.
even at trace level, is hazardous for human health.
A good alternative to existing technologies would be a chemical oxidation process such
as photocatalytic oxidation (PCO) able to treat at the ambient temperature large volumes
of slightly contaminated air without additional oxidant.
Photocatalytic Oxidation
PCO using a semiconductor as a catalyst seems to be a promising alternative for the
remediation of environments weakly polluted by VOCs. It is cost effective,
çnvironmentally friendly. energy-efficient and able to treat low levels of pollution.5"
This process offers many advantages?
It allows reactions at the ambient temperature and pressure sincr the chemical
activation is provided by near UV photons.
No coadjutants or auxiliary fuels are required.
In principle this technology is destructive for a large variety of VOCs .
The catalysts potentially used are chemically stable, non toxic, relatively inexpensive
and active under several physical forms.
Molecular Oz fiom the air, present in a large excess, is the main oxidant required.
There is no formation of noxious nitrogen oxides (NOx).
The photocatalytic destruction of oxidizable VOCs present in water has been extensively
studied and technologies using solar radiation already exist.5.9.10,l 1,11,13,14 It was
demonstrated t hat contaminants such as aliphatics, aromatics, chloroalkenes. ethers,
alcohols, carboxylic acids, aldehydes and ketones can be completely mineralized.'
Studies dealing with PCO of gas-phase contaminants are fewer and those camed out on
indoor air quality are even less numerous. 7.15.16.17.1H Yet, the gas-PCO could be used to
decontaminate such places as residential and commercial buildings. factories. hospitals,
subway lanes. automotive vehicles, commercial aircrafl and spacecrafl.5.16,19,20
The photocotaijric process is charactenzed by a surface reaction assisted by light
radiation.
When a semiconductor absorbs a photon with an energy greater than or equal to its band
eap E., an electron is promoted from the filled valance band to the vacant conduction
b.
band. To respect the electroneutrality. a "positive hole" is created at the valence band
edgea21The *'hole" represents in fact an electron vacancy in the lanice of the
semiconductor. but it can be considered as a chernical entity."
The most common metal oxide semiconductor used in photocatalysis is Ti02 (P2S
Degussa). The enegy needed to activate this photocatalyst is approximately 3.1 eV.
which corresponds to the energy of near UV photons with a wavekngth infenor or equal
to 400 nm. The electronhole pain (e'bJh'bv) may either recombine with release of
eneqy in the form of light or heat. or diffuse individually to the catalyst surface." ui the
latter case. the charge carriers act as oxidation-reduction couples in which the holes react
with the surface adsorbed organics to fonn radical species. Furthemore, the ekctrons
rnay nact with adsorbed molecular oxygen to create the active superoxide radical Or'' or
its conjugated acid HO;. the hydroperoxide anions? The holes may also react with
adsorbed water (already present in the environment or fomed during the reaction) to
form hydroxyl radical OH*.Ail these species are strong oxidants.
N- butanol, which in the chemistry of odors is used as a standard, is released in indoor air
by waxes, resins, gums, vamish, pressed-wood fumishings and perfhmes. Very few
2526.27
studies deal wit h the photocatalytic oxidation of gaseous n-butanol. Blake and
~riffin"studied the PCO of n-butanol on Ti02 under UV radiation and found butanal
and but-l-ene as by-products with a selectivity of 89 % and 11 % respectively. For feed
concentrations between 1 to 4 vol%, they observed that the reaction rate was fiat order
with respect to n-butanol, zero order in oxygen and negative order in butanal. Water did
not show any inhibiting efFect. Their results allowed them to propose a Mars-van
Krevelen mechanism.
Peral and 01lis'~ have also studied the PCO of n-butanol over P t 5 Ti02 under UV
illumination. but at concentrations between 45 and 85 ppm,,. They obsrrved that the n-
butanol had a strong affinity for the Ti02. Butanal was also detected as the major
product. but the rninor by-product could not be identified as but-1-ene. The authon only
concludrd that the unidentified by- product resulted from PCO of butanal rather than of
n-butanol. Simiiarly as the previous authors, they found that water vapor had no
intluence on the photocatalytic activity. More recently Benoit-Marquié et al. studied the
PCO of n-butanol on TiO, which was prepared by the sol-gel method." The pollutant
concentration was vaned from 300 to 1600 ppm, and the total îlow rate from 10 to 34
mumin. Butanal. butanoic acid, propan- 1-01. propanal, ethanol and ethanal were found
as b y-products. Combining their results with literature data, they proposed, an aliphatic
prirnary alcohol. a following mec hanism. This mechanism is based on the assurnption
that the alcohol reacts with the hole leads to the formation of a C-centered radical
(RC9(H)OH)which will react with molecular oxygen." Since the presence of water
vapor in the gaseous Stream had no effect on the p hotocatalytic degradation of the n-
butanol. hydroxyl radical could be considered as plying a minor role compared to the
holes.
The initial process in the photocatalytic oxidation of the n-butanol can be described by a
series of equations below.
0
H' + of HOO'
In this study. we investigated the degradation of gaseous n-butanol over titanium dioxide
illuminated by a common fluorescent visible light lamp.
A schema of the experirnental set-up of this study is show in the Figure 1. Actual
experiments were camed out in a cylindrical flow-through photoreactor (Fig. 2) which
was constructed from a PVC tube 53 cm long with a 10.16 cm (4") interior diameter. A
cylindrical lamp (either UV or visible light) 3.8 cm (1 .Y) diameter was placed in the
axis of the reactor. which provided an effective volume for the reactor of 3.7L.
The (photo)catalyst was coated in a thin layer on a sheet of (5 Ix 29 cm. i.e. 1480 cm')
fiberglass cloth fixed on a K" wire mesh rolled up to a cylinder 9.2 cm diameter and
placed inside the reactor. A uni form t hin layer (average surface density of 1.35 mg/cm2)
of catalyst was achieved by spraying the cloth with an aqueous suspension of 3g
catalyst powder in 60 mL distilled water using an Aldrich flask-type sprayer and drymg
ai ambient temperature overnight. The estimated thickness of the coating was 5 pm for
TiO?. This is superior to the 2.1 pm theoretical penetration depth based on previous
work Daroux et al.? Thus. the quantity of catalyst will not limit the kinetics of the
rraction. Two sources of illumination were used: A 2OW Philips F20T 12/BL fluorescent
near UV (black) light lamp, with light wavelength between 340-400nm and a maximum
spectral intensity at 370 nm; and a 20W General Electric FZOT 12IPL-AQ fluorescent
visible light lamp. with light spectrum extending From 380 to 750 nm, with principal
spectral output lines at 400,440,545and 580 nrn, according manufacturer's data. The
relative intensity was decreased, when need, by using screens of fiberglass cloth which
were positioned concentrically between the light source and the catalyst coated surface.
The relative intensity was measured with a Chauvin Arnoux luxmeter.
The experiments were run either at a constant total n-butanol concentration of O. 1~01%
obtained by passing the air through a stainless steel saturator containing liquid n-butanol
(Laboratoire Mat, 99.4%) kept at O'C, using an ice bath, with flowrates between 50 and
ZOOmUmin. or at a constant flowrate of 50 mumin and varying the concentration
betwern 100 ppm, to O. 1vol%. Concentrations lower than O. 1vol% were obtained by
passing only a part of the total flow through the saturator and combining it with a flow
of pure air.
Ferd and exit gases tlew continuously through the sampling loop set up on a six port
valve and were analyzed on line by Hewlett Packard 5890 Gas Chromatography
cquipprd with a packed column-10% Carbowax 20M on 80/100 Chromosorb WAW and
a tlame ionization detector (FID), with helium as the gas camer. For carbon dioxide
analysis. the sample of reactor emuents was collected in a Tedlar bag and analyzed by
GC with Porapak Q colurnn and a thermal conductivity detector (TCD). helium as the
camer gas. Concentrations of individual products was determined with the uncertainty
of 5%.
Three types of catalysts were used : pure TiOz, Ti02 doped with iron, copper, cobalt.
si lver, nickel or chromium, and finally t hree SrTi i.,Fe,03 perovskites.
P25 TiOz. gracçfully supplied by Degussa Corporation, is characterized by the
manufacturer as having an average prirnary particle size of about 2 1 nm and a crystal
structure of 70% anatase and 30% rutile. A speci fic surface area of 47 rn21g, measured
by a single point BET method on a Micromeritics Flow Sorb II2300 apparatus, is in
agreement with data given by the Company. The P25 particles are spherical and non
porous with a purity > 99.5% TiOz. impurities are SiO? (< O.Z%), Fez03(< O.Ol%),
AIIO3(10.3%) and HC1(< 0.3%). This catalyst was used without pretreatment.
Ssmples of Ti02 doped with different metal oxides, mostly at Zatomic% were prepared
by suspending under a continuous stimng 5 g of P25 Ti02 in about 100 mL of solution
containing 1 g of urea and a required amount of a given metal nitrate. The suspension
was than heated to near boiling for about one hour until al1 metal precipitated as
hydroxide on Ti02 particles, which in most cases was indicated by the discoloration of
the liquid. Nitrates were chosen as salts for their high solubility and easy decomposition
at low temperature. Stimng and heating was then aopped, and once the precipitate
decanted, the excess of clear colorless solution was removed. The remaining suspension
was atomized with a flask type sprayer in a 2L NALGENE Dewar flask containing
liquid nitrogen. The frozen particles separated fiorn the liquid nitrogen were vacuum
d k d at 0.5-1 Pa on a Labconco Lyph.Lock 4.5 freeze-drier, equipped with a Leybold
D8 vacuum pump. Finally. dried powden were calcinated at 673 K for 4 h and at 528 K
for 6 h.
Perovskites S ~ T ~ O503, ~ AF= ~2.1~m2/g, and SrTio.89Fea1 Pdo.01 0 3 . SSA= 2.8 m21g
. ~ SS
were prepared from suspension of fine powders of anathase (SSA = 10 m'/g) and of
SrCo, (SSA = 5 rn21g) in an aqueous solution of iron nitrate used as precurson. When
preparing S r T i u ~ F elPdo,o103
~. required amount of palladium nitrate solution was added
to the initial solution of iron nitrate. The suspension. further homogenized by milling 4
h. was processed by spray-freezing/fkeeze drying." The dry precunor mixture was
calcined first 12 h at 1 150 K and then 24 h at 1350 in the case of SrTi0.8~Feo.
1 5 0 3 and at
- - -
process proceeds in a stepwise manner, via a series of consecutive reactions:
These values are presented in Table 2. As can be seen this photo-oxidation efficiency
decreasrs proponionally faster than the light intensity. Apparently, the intensity of the
weak portion of the UV component decreased faster than the rest of spectrum of the
visible light lamp.
-
Effect of flowrate Kinetics of the Photocatalytic Process
Another important parameter in the efticiency of the descnbed PCO process is the
flowrate through the reactor. Again, for the hi& n-butanol concentration (O. Ivoi%),
incrrase in the flowrate resulting in a shorter residence time in the reactor led to a lower
conversion and smaller amounts of by-products. butanal and propanal. produced.
If we consider Our system as a continuous stined tank reactor (CSTR)with no pressure
change during the reaction, mass balances on n-butanol, butanal and propanal give the
three Following equations :
A
[butanal]= (ri - r2) - (12)
Q
A
[propanal]= (c- o)- (13)
Q
The symbols Q (Us) and A (mL)represent the total flow rate through the reactor and the
area of the illuminated catalyst, respectively. In this particular case we consider the
illurninated area more appropriate than the total weight of the catalyst. which due to
thickness of catalyst coating larger than that of light penetration low was not completely
utilized in the reaction. The quantity A/Q can be considered as the reactor residence time
and wiil be noted t. Assuming pseudo-first order, the rate equations for ri. rz and r3 are:
ri = ki [n - butanol]
c = h[butanal]
a = ki[propanal]
Substitutions of equations (1 1), (12) and (13) in (14), (15) and (16) give the
concentration profiles of n-butanol. butanal and propanal versus the reactor residence
time t.
[n - butanolh
-
[n butanol] =
l+kir
ki r [n - butanol))
[butanal]=
(l+ki t ) ( l + k - t )
[propanal]=
-
ki h r' [n butanolk
(1+kit)(l+k2~)(1+kir)
The experimental data obtained for several different flowrates were used to deduce the
values of apparent kinetic parameten : ki = 15.5 mus rn', k2= 2.53 mus ml and k3=
4.5 1 m u s ml.
The agreement between the experimental data and those caiculated using the above
parameters is s h o w in Figure 5. The relatively poor agreement between observed and
calculated concentrations of butanal may in part bc the result of oversimplification of the
rate mode1 which does not take into account the strong adsorption of butanol and of the
by-products of its PCO. in part due to neglecting the formation of product h.
according to a two step process involving a metal ion which is an electron acceptoS7.the
dopant. its concentration must be fairly low.
CONCLUSIONS
Common. fluorescent visible light lamp (20W) could successfilly be used to fully
oxidize b y PCO low concentrations of n-butanol, provided su fficiently long residence
time is allowed. In this work, a 3.7 L reactor with 0.15 m2illuminated surface covered
with commercial titanium dioxide (2 g) and 74 min residence time assured a cornplete
oxidation of 100 ppm,. The slow oxidation proceeds sequentially via butanal, propanal,
and ethanal as the main by-products. A step-wise reaction mechanism with pseudo fint
order reaction rates was proposed.
Doping Ti02 with transition metal or silver at the level of 2 atomic % inhibits PCO. but
the decrease depends significantly on the dopant. Perovskites showed a very low
photocatalytic activity, even under UV radiation.
Up to now. full scale development of PCO for indoor air quality applications has been
restrained because it relied on strong UV radiation which is hannful for human health.
While integration of PCO reacton in ventilation or air conditioning systems was
proposed. a real in-situ application in open spaces was banned. However, with the
potential of using fluorescent visible light lamps, and in spite of low reaction rates
requiring special attention to the design, new possibilities can be considered. For
example. although it will be difficult to treat efficiently an indoor environment
contaminated with organics emitted continuously it should be possible to treat a
penodically contaminated atmosphere. Afler a intermittent emission of pollutants, such
as during use of cleaning materials or in such places as lavatories, the pollutants could
be adsorbed on the photocatalyst and gradually oxidized. Even with low UV flux a
complete mineralization would occur, provided the time between two pulses is long
enough. The self regeneration of the catalyst would occur during periods with less
polluting activity. Once regenerated, the catalyst could wait for another pulsed
contamination.
To establish a full potential of fluorescent visible light lamp based PCO further work is
needçd. Specifically, efficiency of this process in oxidation of other VOCs such as
aromatics (benzene, toluene), chlorinated C& alkenes (PCE, TCE). light
hydrocarbons. amines, nitro-organics. mercaptans, as well NH3 or H2S has to be
detennined.
Progress also needs to be done in the area of the integration of the photocatalyst in every
day iife objects such as paint. glasses or paper ~heet.~'
REFERENCES
US. Environmental Protection Agency. The Total Exposure Assessnzent
Met/zodofogv(7EAll.I) Study; EPA-60016-87/002a; U.S. EPA Office of Research and
Development :Washington, DC. 1987.
:lSHR.dE Handbook : Heating. Venfilafing, and Air-Conditioning iIpptications;
Amrrican Society of Heating, Refngerating and Air-Conditioning Engineea:
Atlanta. GA. 1999; Chapter 44.
Hossain. Md. M.; Raupp, G.B.; Hay, S.O.; Obee, T.N. Three dimensional developing
flow mode! for p hotocatalytic monolith reacton: AIChE joirrnal. 1999. 45. 1309-
1321.
Henschel. D.B. Cost analysis of activated carbon venus photocatalytic oxidation for
removing organic compounds From indoor aic J. Air & Waste Manage. Assoc. 1998,
48, 985-994.
Camana. C.M. Photocatalysts aim to make light work of pollution cleanup; Chern.
Eng. Prog. 1995.9 1, 10-20.
Alberici. R.M.: Jardim, W.F. Photocatalytic destruction of VOCs in the gas-phase
using titanium dioxide; Appl. Catal. B. 1997. 14,5068.
Peral. J.: Domenech, X.; Ollis, D.F. Heterogeneous photocatalysis for purification,
decontamination and deodorization of air; J. Chern. Technol. Biotechnol, 1997, 70,
1 17- 140.
8. Raupp. G. B. Photocatalytic oxidation for pointaf-use abatement of volatile organic
compounds in microelectronics manufacturing; J. Vac. Sci Teclinol. B. 1995, 13,
1883-1887.
9. Ollis. D.K. Contaminant degradation in water; Environ. Sci Technol. 1985, 19, 480-
484.
10. Ollis. D.K.:Peliuetti. E.; Serpone, N. Destruction of water contaminants; Environ.
Sci Teclrrzol. 1991,25, 1523-1529.
I I . Goswami, D.Y.: Blake. D.M.Cleaning up with sunshine; Mech. Eng. 1996. 118. 56-
59.
12. Goswami. D.Y. A review of engineering developments of aqueous phase solar
photocatalytic detoxification and disinfection processes; J. Sol. Energv. Eng. 1997.
119. 101-107.
1 3. Mengyue. 2.; Shitii. C.; Yaowu, T. Photocatalytic degradation of organophosphorus
pesticides using thin films of Ti@, J. Chem. Technol. Biotechnol. 1995. 64. 339-
344.
14. Hermann. J.M. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the
removal of various types of aqueous pollutants; Cotai. Today. 1999.53. 1 15-129.
15. Raupp. G.B.; Junio. C.T. Photocatalytic oxidation of oxygenated air toxics; Appl.
S~rrj..Sci. 1993. 72,32 1-327.
16. Goswami. D.Y .: Trivedi, D.M.; Block, S.S. Photocatalytic disinfection of indoor air;
J. Soi. Energv. Eng. 1997, 119.92-96.
17. Jacoby. W.A.: Blake, D.M.; Fennel, J.A.; Boulter, J.E.; Vargo, L.M. Heterogeneous
photocatalysis for control of volatile organic compounds in indoor air; J. Air &
Waste Manage. Assoc. 1996,46, 89 1-898.
18. Luo. Y .; Ollis. D. F. Heterogeneous p hotocatalytic oxidation of trichloroethylene and
toluene mixture in air : kinetic promotion and inhibition, time-dependent catalyst
activity; J. Catal. 1996, 163, 1-11.
19. Liu. C.; Cheng, S.; Zhang, J.; Cao, C.; Jiang, W. The ps-photocatalytic degradation
of trichloroethylene without water; Chemosphere. 1997,25,2881-2889.
20. Vorontsov, A.V.; Savinov, E.N.; Barranik, G.B.;Troitsky, V.N.; Parmon, V.N.
Quantitative studies on the heterogeneous gas-phase photooxidation of CO and
simple VOCs by air over TiOz; Catal. Today. 1997,39,207-2 18.
2 1. Bickley. R.I.; Munuera, G.; Stone. F.S. Photoadsorption and photocatalysis at rutile
surfaces. II. Photocatalytic oxidation of isopropanol: J. Caial. 1973,3 1, 398407.
22. Fox. M.A.: Dulay. M.T. Heterogeneous Photocatalysis; Chem. Rev. 1993, 93, 341-
357.
2 ) . Linsebigler. A.M.; Guangquan. L.; Yates, Jr J.T. Photocatalysis on Ti02 surfaces :
principles. mechanisms. and selected results; Chem. Rev. 1995,95, 735-758.
21. Gerischer. H.; Heller, A. The role of oxygen in photooxidation of organic molecules
on semiconductor particles: J. Phys. Chem. 1991,95, 526 1-5267.
25. Blake. N.R.: Grifin, G.L. Selectivity control dunng the photoassisted oxidation of 1-
butanol on titanium dioxide; J. Ph-vs. Chem. 1988,92, 5697-570 1.
26. Peral. J.; Ollis. D.F. Heterogeneous photocatalytic oxidation of gas-phase organics
for air purification : acetone. 1-butanol. butyraldehyde, fomaldehyde. and m-xylene
oxydation: J. Cutul. 1992,136,554-565.
27. Benoit-Marquié. F.; Wilkenhoer. U.; Simon, V.; Braun. A.M.; Oliveros, E.;
Maurette. M.T. VOC photodegradation at the gas-solid interface of a Ti02
photocatalyst. Pan 1 : 1-butano1 and 1-butylamine: J. Photochem. Photobiol. A:
ch en^. 2000, 132,225-232.
28. Kirchnerova. J.: Klvana, D. Synthesis and characterization of perovskite cîtalysts;
Solid Sta~elonics. 1999, 123,307-3 17.
29. Daroux. M.; Klvana, D.: Duran, M.; Bideau. M. Photocatalytic oxidation of ethane
over Tic)?; Can. J. Chem Eng. 1985,63, 668-673.
30. Nimlos, M.R.: Wolhm, E.J.; Brewer, M.L; Fennel, J.A.; Bintner. G. Gas-phase
heterogeneous photocatalytic oxidation of ethanol : pathways and kinetic modeling;
Eizviron. Sci Technol. 1996, 30,3 102-3 110-
3 1. Hermann, LM.;Disdier, J.; Pichat, P. Effect on chromium doping on the electrical
and catalytic properties of powder titania under UV and visible illumination; Chem.
Phys. Lett. 1984. 108,6 18-622.
32. Ikeda. S.; Sugiyama, N.: Pal, B.; Ohtani, B.; Marci, G.; Palmisano. L.
Photocatalytic activity of transition-metal doped titanium(1V) oxide powders, In 10th
CRC International Symposium on Fabrication oj' Nano-Ordered Materials and
.
Carabtic Functions, Sapporo (Japan) December, 1999, pp 4-7.
33. Palmisano. L.: Augugliaro, V.; Sclafani. A.; Schiavello, M. Activity of chromium-
ion-doped titania for the dinitrogen photoreduction to ammonia and for the phenol
photodegradation, J. Phys. Chem. 1988.92, 67 10-6713.
31.Litter. M.A.; Navio, J.A. Cornparison of the photocatalytic efficiency of Ti02, iron
oxides and mixed Ti (IV)-Fe(II1) oxides: photodegradation of oligocarboxylic acids;
J. Phtochem. Photobiol. A: Chem. 1994,84, 183- 193.
35. Hemnann. LM.: Disdier, J.; Pichat, P. Photoassisted platinum deposition on Ti02
powdcr using various platinum complexes; J. Phys. Chem. 1986,90,6028-6034.
36. Lee, S-K.: Robertson, P.K.J.;Mills, A.; McStay, D. Modification and enhanced
p hotocatalytic act ivity of TiO? following exposure to non-linear irradiation sources;
J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1999, 122,69071.
3 7. Sadqhi. M.: Liu, W.; Zhang, T-G.; Stavropoulos, P.; Levy, B. Role of photoinduced
charge carrier separation distance in heterogeneous photocatalysis: oxidative
degradation of CHsOH vapor in contact with Pt/'TiO? and cofumed Ti01-Fe203; The
J. Phys. Cheni. 1996, 100, 19466-19474.
38. Matsubara, H.: Takada, M.; Koyama, S.; Hashimoto, K.; Fujishima, A. Photoactive
Ti02 containing paper: Preparation and its photocatalytic activity under weak UV
light illumination; Chem. Lett. 1995,9, 767-768.
Table 1. PCO of n-butanol over commercial Ti02 illuminated by fluorescent UV or
visible light lamp.
'-non detected.
Table 2. Eftèct of the relative light intensity on the oxidation efficiency of TiOz
Figure 1 : Schema of the experimental set up: 1 - air supply; 2 - air flow controllers; 3 -
saturator with liquid VOC; 4 - photocatalytic reactor; 5 - light source; 6 - gas inlrt; 7 -
gas outlet; 8 - GC unit.
Figure 3: Composition profile of the reactor exit gas Stream as a hnction of the
illumination tirne: visible light lamp. = 0. I vol%, Q = 50 rnUmin.
Figure 4: Influence of the relative light intensity on the PCO of n-butanol; visible light
iamp. Clic, = 0.1 vol%. Q = 50 mumin.
Figure 6: Effect of inlet n-butanol concentration on its PCO; visible light lamp, C d , =
0.1 vol%. Q = 50 mumin.
Figure 1
Figure 2
Time (br) 1I
1 -Mixing curve 4n-butanol *butanal *propanal -total concentration remainina 1
Figure 3
Figure 4
3O 5O 70 90 110 130 150
T( s m ' ~ )
Figure 5
Figure 6