Cours Chimie 1ère Année Thermodynamiq 1 2023 2024
Cours Chimie 1ère Année Thermodynamiq 1 2023 2024
Cours Chimie 1ère Année Thermodynamiq 1 2023 2024
Merabet
COURS DE CHIMIE
THERMODYNAMIQUE
(1)
DR G. MERABET
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Cours Thermodynamique DR G. Merabet
Chapitre I
I- Généralités et conventions en thermodynamique
La thermodynamique prévoit
Dans quel sens se produit une réaction chimique
Quelles sont les proportions (nombre de moles) des constituants de la réaction.
La quantité d'énergie échangée
La conversion de la chaleur en d'autres formes d'énergie
1-Définitions
a- le système: il correspond à la partie de l'espace qui est le siège de la réaction
b- le milieu extérieur: il correspond au reste de l'espace qui n'est pas le siège de la réaction
Exemple : la solubilité du sel dans l'eau Na+ Cl- H+ OH- H2O
Le système = solution (sel + eau)
Milieu extérieur = le reste c'est-à-dire tous ce qui est étranger à la solution.
Il y a trois types de système:
∆U2
∆U1 = ∆U2
P: pression V: volume n : nombre de moles T: température (°K) R: Constante des gaz parfaits
pour cette relation R = 0,082 l atm / mole °K.
Les gaz sont définis aussi par leurs fractions molaires et leurs pressions partielles.
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Xi =
ni =
ni avec : Xi = 1
n1 + n2 +…. nT
++…. partielle d’un gaz (Pi)
b) La pression
La pression partielle d’un gaz dans un mélange de gaz est la pression qu’aurait ce gaz s’il occupait
seul et à la même température le volume occupé par le mélange.
Pi = Xi PT (PT : pression totale) et Pi = PT
Exercice n°1
Soit un mélange de 0,2 moles d’hydrogène (H2) et 0,3 moles d’oxygène (O2). Calculer les fractions
molaires et les pressions partielles des deux gaz sachant que la pression totale est 2 atm.
Solution :
La fraction molaire de H2 : X(H2) = n (H2) / n (H2) + n (O2) = 0,2 / 0,2 + 0,3 = 0,4
La fraction molaire de O2 : X(O2) = n (O2) / n (H2) + n (O2) = 0,3 / 0,2 + 0,3 = 0,6
ou bien X(O2) = 1 - X(H2) = 0,6
La pression partielle de H 2 : P(H2) = X(H2) Pt = 0,4 x 2 = 0,8 atm
La pression partielle de O2 : P(O2) = X(O2) Pt = 0,6 x 2 = 1,2 atm
ou bien P(O2) = Pt - P(H2) = 2 – 0,8 = 1,2atm
3- L’état d'équilibre :
Le système est en état d'équilibre quand il ne subit aucune transformation, les variables d'état ne
changent pas; il existe différents types d'équilibres:
2. Irréversible: transformation rapide et brutale, elle est impossible a avoir dans l'autre sens
( )
Etat initial
3. Fermée en cyclique: l'état initial = l'état final Etat final
4. Ouverte: l'état initial état final.
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Remarque :
- Si l’énergie est cédée par le système ∆U ˂ 0
- Si l’énergie est gagnée par le système ∆U ˃ 0
- L’énergie entre le système et le milieu extérieur se fait sous forme de travail (W) ou de chaleur (Q)
ou bien sous les deux formes ensembles, on aura donc :
∆U = W + Q
2- Chaleur spécifique :
La chaleur spécifique « C » est la chaleur qu’il faut pour élever une mole ou un gramme d’un corps
pur d’un degré kelvin. L’unité de cette chaleur est : cal mole-1 °K-1 ou bien cal g-1 °K-1
Elle est notée Cv à volume constant et Cp à pression constante.
On démontre que : Cp - Cv = R
R : La constante des gaz parfaits et R = 2 cal mole-1 °K-1
Les relations (1) et (2) sont valables pour toutes les transformations.
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Exemple : Soit la valeur de Cp = 7 cal mole-1 °K-1, Cv sera égale à 7 - 2 = 5 c al mole-1 °K-1
Exercice n°2 : Une mole d’un gaz parfait à 25°C sous une pression de 1 atmosphère est chauffée à
pression constante jusqu'à la température 75°C.
a) Comment appelle-t-on cette transformation. b) Calculer le volume initial et final du gaz.
c) déterminer son énergie interne et son enthalpie. (Cp = 5 cal / mole °K)
Solution :
a ) La pression est constante c’est une transformation isobare
b ) Gaz parfait : PV = n R T et p = constante
On a : P1V1 = n RT1 et P2V2 = n RT2 T1 = 25 + 273 = 298°K et T2 = 75 + 273 = 348°K
Le volume initial V1 : V1 = n R T1/P = 1x 0,082x 298 / 1 V1 = 24,43 litres
Le volume final : V2 : V2 = n R T2/P = 1x 0,082x 348 / 1 V2 = 28,53 litres
c ) L’énergie interne : ∆U = n Cv (T2 – T1) On a : Cp – Cv = R = 2 cal/mole °K donc,
Cp = 5 cal/mole °K et Cv = 3 cal/mole °K
∆U = 3 (348 – 298) = 150 cal
L’enthalpie : ∆H = n Cp (T2 – T1) = 1x 5(348 – 298) = 250 cal
∆H = ∆ (U + PV) = ∆U + ∆ (PV) = ∆U + ∆ (n R T) = ∆U + ∆n (R T)
∆H = ∆U + ∆n (R T)
∆n = Nombre de mole des produits gazeux - nombre de mole des réactifs gazeux.
Remarque : Dans cette relation la valeur de la constante des gaz parfaits R dépendra de l’unité de ∆H.
R = 2 cal / moles °K et R = 8 ,31 J / moles °K
Exemples:
a) 2 H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g) Δn=-1 le volume diminue
III- LA THERMOCHIMIE
1- Introduction :
La thermochimie étudie les chaleurs des réactions. Une réaction chimique est une transformation
thermodynamique ; les réactifs et les produits forment le système sur lequel le 1èr principe peut-être
appliqué :
Réactifs Produits
Etat initial Etat final
Une réaction chimique est le plus souvent isobare, elle dégage ou absorbe de la chaleur sous forme
d’enthalpie ∆H.
∆H ˃ 0 La réaction absorbe de la chaleur, elle est endothermique
∆H ˂ 0 La réaction dégage de la chaleur, elle est exothermique
∆H= 0 La réaction est athermique (cas très rare).
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Quand T = 298°K et P = 1atm, on aura l’enthalpie de formation standard de HCl. Elle est
spécifique à chaque composé et est notée ∆H°f.
f = formation et (°) indique l’état standard.
Remarques :
1- Les enthalpies standards de formation sont tabulées et les valeurs sont données pour une mole.
2- L’enthalpie de formation des corps purs simples est nulle.
Exemples :
∆H°f (H2O) liquide = -284 Kj/mole ∆H°f (CO2) gaz = -383 Kj/mole
∆H°f (CaCO3) solide = -1208 Kj/mole ∆H°f (H2) = 0
Exemples :
1- CH4 (g) + 2O2 (g) 2H2O (g) + CO2 (g)
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T
∆HT = ∆H° + ∫ ∆n Cp dt
298
T T T
HT = H° + n Cp dt = H° + n Cp dt = H° + n Cp [T]
298 298 298
Exercice n°3:
Soit la réaction suivante à 25°C : H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)
∆H° = -184,3 Kj. Calculer l’énergie interne de la réaction à 25°C. Calculer l’enthalpie de cette
réaction à 700°C en Kj. Dire si la réaction est endo ou exothermique à 700°C.
Solution :
L’enthalpie standard de la réaction ∆H° = -184,3 Kj, l’énergie interne à 25°C (298°K) sera :
H° = U° + n (RT) puisque l’enthalpie est en KJ on prendra R = 8,31 joules / moles °K
∆n = nombre de mole des produits gazeux - nombre de mole des réactifs gazeux
∆n = 2 – ( 1 + 1) = 0 Donc H° = U° = -184,3 Kj
L’enthalpie de la réaction à 700°C : T = 700 + 273 = 973°K, on applique la loi de Kirshoff :
HT = H° + n Cp (T – 298) ………………(1)
∆n Cp = n Cp des produits - n Cp des réactifs = [2Cp (HCl)] – [Cp(H2) + Cp (Cl2)]
∆n Cp = [ 2 x 30,5] – [ 30,5 + 36,8] = 6,3 J/°K.
On remplace dans la relation(1), HT = - 184,3+ 6,3 10 -3(973 – 298)
HT = - 188,552 Kj
HT 0 la réaction est exothermique à 700°C.
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On passe de l’état (1) à l’état (2) d’une manière spontanée ; le 1èr principe ne peut pas
expliquer ce phénomène, donc le caractère spontané d’une transformation ne dépend pas de
l’énergie interne mais, il dépend d’une nouvelle fonction d’état qui mesure le désordre et
c’est : L’entropie notée ∆S.
a- Définition :
L’entropie d’un système est la mesure du degré de désordre d’un système, c’est une fonction d’état qui
dépend de la température et de la chaleur échangée. Par définition on a :
2 2
∆S = ∫ d Q = ∫ n Cp dT = n Cp ln T2 /T1 (Relation) (1)
1 T 1 T
La variation de l’entropie ∆S nous donne la variation du désordre pendant une transformation, et plus
T est élevée plus le désordre ∆S augmente.
« L’entropie de l’univers reste constante dans une transformation réversible, et elle augmente dans
une transformation irréversible. En aucun cas l’entropie de l’univers ne diminue ».
- ∆S = 0 transformation réversible ( )
- ∆S ˃ 0 transformation irréversible ( )
Remarque :
Pour les réactions chimiques (système non isolé) l’entropie peut diminuer.
CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g)
∆S = - 28, 3 cal °K -1
L’entropie diminue car on est passé de deux gaz à un seul gaz, donc du désordre vers l’ordre.
Sublimation
fusion vaporisation
Solide Liquide gaz
congélation liquéfaction
Condensation
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Remarques :
-∆H fusion et ∆H vaporisation sont tabulées, leur unités sont : cal/mole ou joules/mole ou cal/ g ou
joules/ g.
-L’unité de ∆S est : cal/°K = ue (unité entropique) ou bien joules/°K.
« L’entropie de tout corps pur sous sa forme la plus stable est nulle au zéro absolu (0 °K) »
Ce principe permet de calculer les variations des entropies de réactions ∆S à partir des entropies
absolues standards (S°) des composés chimiques et qui sont tabulées.
Exemples : S° (H2) = 130 joule. °K-1. mol-1, S° (H20g) = 189 joule. °K-1. mol-1
Exemple :
H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)
T
∆ST = ∆S° + ∫ ∆nCp dT
298 T
T
∆ST = ∆S° + ∆nCp ∫ dT = ∆S° + ∆n Cp Ln T2
298 T 298
1- l’évolution d’un système isolé est définie par l’augmentation de son entropie ∆S, pour un système
non isolé (réactions chimiques), on définit une fonction d’état qui relie l’enthalpie et l’entropie à T, et
P constant et qui permettra de dire si une réaction est spontanée (possible) ou pas. C’est l’énergie libre
de Gibbs ∆G.
∆G = ∆H - T ∆S
Enthalpie Entropie
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3- Quand ∆G T, P ˃ 0 la réaction est impossible non spontanée dans le sens direct (sens1) mais
spontanée dans le sens inverse (sens 2).
∆G f ° : énergie libre standard, elle est tabulée et elle nulle pour un corps pur.
b) T ≠ 298°K : On aura :
∆GT = ∆HT - T ∆ST
T
∆HT = ∆H° + ∫ ∆nCp dT
298
T Loi de Kirchhoff
∆ST = ∆S° + ∫ ∆nCp dT
298 T
Exercice n°4: (1)
Soit la réaction suivante : C2H6 (g) C2H4(g) + H2 (g)
(2)
Calculer l’énergie libre de cette réaction à 1000°K en kilos calories.
On donne :
C2H6 C2H4 H2
∆H°f (Kcal mol-1) - 20 13 0
Cp (cal. °K-1. mol-1) 41,4 32,6 6,8
S° (cal. °K-1. mol-1) 55 53 31
Solution :
Energie libre de la réaction à 1000°K : On a ∆GT = ∆HT - T ∆ST T = 1000°K
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∆S > 0 donc le désordre augmente et ceci est vérifié par la réaction, en effet on passe de un gaz à
deux gaz.
3 – l’énergie ou l’enthalpie libre à 1000°K : ∆GT = ∆HT - T ∆ST
∆GT = 31,59 - 1000 (0,022)
∆GT = 9,59 K cal
∆GT > 0 la réaction est impossible dans le sens (1), elle sera possible dans le sens (2)
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