BOUTEILLER 2017 Archivage

Etude expérimentale de cycles de pompe à chaleur
utilisant des mélanges à base de CO2

Paul Bouteiller
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Paul Bouteiller. Etude expérimentale de cycles de pompe à chaleur utilisant des mélanges à base
de CO2. Thermique [physics.class-ph]. Conservatoire national des arts et metiers - CNAM, 2017.
Français. �NNT : 2017CNAM1089�. �tel-01583171�
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École Doctorale Science des Métiers de l’Ingénieur
Laboratoire de Chimie Moléculaire, Génie des Procédés Chimiques et
Energétiques
THÈSE présentée par :
Paul BOUTEILLER
Soutenue le : 6 Avril 2017
Pour obtenir le grade de : Docteur du Conservatoire National des Arts et Métiers

Discipline : Energétique, génie des procédés / Spécialité : Energétique
Etude expérimentale de cycles de pompe à

chaleur utilisant des mélanges à base de CO2
THÈSE dirigée par :

M. TOBALY Pascal Professeur, Université Paris 13, CNAM
RAPPORTEURS :
M. BONJOUR Jocelyn Professeur, INSA de Lyon
M. JAUBERT Jean-Noël Professeur, Université de Lorraine
JURY :
M. LEMORT Vincent, Président Professeur, Université de Liège
Mme TERRIER Marie- France Ingénieure de Recherche, CNAM
Mme MORIN Céline Professeure, Université de Valenciennes
M. TRELA Marc Docteur, elm Leblanc groupe BOSCH
Un jour j’irai vivre en théorie, car en théorie tout se passe bien.
[Anonyme]
1-3
Thèse / Paul Bouteiller / 2017
Remerciements
A Pascal, mon Directeur de Thèse, tu m’as suivi de mon cursus d’ingénieur à cette thèse, je te
remercie sincèrement, du fond du cœur, pour avoir su me pousser jusqu’au bout dans cette
aventure. Merci beaucoup pour ta présence et tout le temps, même personnel, que tu nous as
accordé. Je mesure la chance que j’ai eu de t’avoir pour m’encadrer dans ce projet.
Merci également à Marie-France, notre ingénieure de recherche, pour ton aide et tes recadrages, qui
ont été toujours pertinents. Tu as été un repère et un soutien essentiel dans mon travail au
laboratoire. Tu m’as apporté confiance et de nombreuses solutions. Merci aussi pour les moments de
convivialité que tu nous as fait partager.
A toi aussi Alexandre Lacroix, assistant ingénieur, merci beaucoup. J’ai particulièrement apprécié
travailler à tes côtés. Tu as été au top du début à la fin sur nos montages des bancs d’essais, où ton
sens du travail bien fait a pu être apprécié de tous. Tu as de l’or entre les mains et dans la tête.
Merci !
Enfin, encore merci à toute l’équipe du laboratoire CMGPCE, en particulier Brice, Florine, Mehdi,
Gabriel, Pierrick, Pierre-Henri, les Louis 1 et 2, Jonathan et Innocent. J’ai partagé avec vous de très
belles années qui ne seront pas aisées à dépasser en qualité. Merci aussi à Cyril qui était là au début
de ce projet.
Je remercie également les membres du jury pour leur travail d’évaluation et leurs retours
enrichissants. Merci pour vos critiques, aussi bien les bonnes qui encouragent et font prendre
confiance, comme les moins bonnes qui me font avancer.
Merci à mes collègues d’elm Leblanc, en particulier Marc, Baptiste, Carine, Khaled, Pierre et tous les
autres, à qui je dois aussi le bonheur de ces presque quatre années. Merci aussi à Georges de
l’entreprise Sanden pour son support technique appuyé.
Enfin je voudrais dire mille mercis à ma compagne, Hélène Souquet, pour ton soutien précieux dans
ce projet, où tu t’es engagée personnellement. Tu m’as permis de finir cette thèse en me dégageant
beaucoup de temps, prenant sur le tien. Merci aussi à notre petite fille Arielle, d’être arrivée dans
cette période de notre vie. Il n’y a pas mieux pour se vider la tête et se projeter dans l’avenir, tenir et
avancer.
Merci aux copains, ceux de la promotion énergétique de Sup Galilée 2012, Dan, Amélie, Beanuts et
Domi, pour les moments de détente si importants.
Merci à mon père, ma mère, mon Jacky, Alain, Danielle, mes frères/sœurs/beaux frères Mayrie,
Benoit, Germain, Thomas, David et Julien. J’espère ne pas vous avoir trop bassiné avec mes histoires
d’eau chaude.
1-4
Résumé
Cette étude consiste en l’expérimentation de mélanges de fluides frigorigènes à base de CO2 dans les
applications de pompes à chaleur domestiques. L’objectif est l’obtention de performances
supérieures à celles d’une pompe à chaleur au CO2 double-service (eau chaude sanitaire et
chauffage). L’ajout d’autres composés au CO2 déplace le point critique et, de façon plus générale,
modifie les lignes d’équilibre de phases. On peut alors s’attendre à la réduction des pressions de
fonctionnement et à une augmentation du rendement énergétique du cycle thermodynamique.
Une pompe à chaleur mono-étagée au CO2 est utilisée comme référence et les conditions de
température externes à la boucle thermodynamique sont invariantes. Deux scénarii sont considérés :
La production d’eau chaude sanitaire (ECS), où l’eau est chauffée de 10 °C à 65 °C ; la production
d’eau de chauffage (CH) où l’eau est chauffée de 30 °C à 35 °C. Dans les deux cas, l’eau glycolée en
entrée de l’évaporateur est régulée à 7 °C pour simuler les conditions extérieures.
Afin de pouvoir analyser le comportement des cycles thermodynamiques avec mélanges, il est
essentiel de connaitre la composition du fluide frigorigène en circulation. Pour ce faire, nous avons
mis au point une technique de mesure statistique et non-intrusive de la composition: des cellules
optiques installées sur les tubes de la boucle permettent de recueillir les spectres d’absorption du
fluide en circulation, grâce à un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier. Un
étalonnage méticuleux est effectué via l’acquisition de nombreux spectres d’échantillons ayant des
compositions connues. Un modèle statistique est alors créé pour lier les concentrations aux données
spectrales. Les compositions peuvent ensuite être estimées à partir de nouveaux spectres, dont
l’acquisition rapide permet l’analyse de la composition du fluide et offrira à terme une analyse en
régime dynamique de la pompe à chaleur.
Des mélanges de CO2 & propane, et CO2 & R-1234yf ont été testés, montrant des potentiels
d’amélioration des performances de la pompe à chaleur pour les applications de chauffage des
locaux. Une analyse exergétique des principaux régimes de fonctionnement permet d’identifier les
points d’amélioration possibles.
Mots clés : CO2 – Propane – R-1234yf – Mélanges – Expérimental – Pompe à Chaleur – Composition –
Chimiométrie – Spectroscopie
1-5
Summary
The aim of this work is to experiment CO2 based mixtures as working fluids for heat pump
applications in buildings, in order to enhance their performances compared to pure CO2 dual services
heat pumps. Since adding other chemicals to CO2 moves the critical point and generally equilibrium
lines, it is expected that lower operating pressures as well as higher global efficiencies can be
reached.
A simple stage pure CO2 cycle is used as reference, with fixed external conditions. Two scenarios are
considered: water is heated from 10 °C to 65 °C for Domestic Hot Water (DHW) scenario and from
30 °C to 35 °C for Central Heating (CH) scenario. In both cases, water at the evaporator inlet is set at
7 °C to account for such outdoor temperature conditions.
In order to understand the dynamic behaviour of thermodynamic cycles with mixtures, it is essential
to measure the fluid circulating composition. To this end, we have developed a non intrusive
method. Online optical flow cells allow the recording of infrared spectra by means of a Fourier
Transform Infra Red spectrometer. A careful calibration is performed by measuring a statistically
significant number of spectra for samples of known composition. Then, a statistical model is
constructed to relate spectra to compositions. After calibration, compositions are obtained by
recording the spectrum in few seconds, thus allowing for a future dynamic analysis.
Mixtures of CO2 & propane and CO2 & R-1234yf have been tested and have shown potential
enhancement of performances of the heat pump for central heating applications. An exergetic
analysis is conducted which allows an evaluation of possible improvements.
Keywords: CO2 – Propane – R-1234yf – Mixtures – Experimental – Heat Pump – Composition –

Chemometrics – Spectroscopy
1-6
Table des matières
Remerciements ............................................................................................................................................. 1-4
Résumé ......................................................................................................................................................... 1-5
Summary ....................................................................................................................................................... 1-6
Liste des Tableaux ....................................................................................................................................... 1-10
Liste des Figures .......................................................................................................................................... 1-11
Nomenclature ............................................................................................................................................. 1-14
Introduction ................................................................................................................................................ 1-16
1 Contexte général de l’étude ................................................................................................................ 1-20
1.1 Projet hybride 2.0 : Développement d’un système hybride avec pompe à chaleur au CO 2 .............. 1-20
1.2 Historique de la réfrigération ........................................................................................................... 1-21
1.3 Réglementations sur les fluides frigorigènes .................................................................................... 1-23

1.3.1 Protocole de Montréal ................................................................................................................. 1-23
1.3.2 Directive européenne F-gas ......................................................................................................... 1-24
1.4 Choix des fluides frigorigènes ........................................................................................................... 1-26

1.4.1 Propriétés, avantages et contraintes des fluides naturels ........................................................... 1-27
1.4.2 Applications des fluides naturels.................................................................................................. 1-27
1.5 Le CO2 dans les applications de pompe à chaleur ............................................................................. 1-29

1.5.1 Le cycle transcritique.................................................................................................................... 1-30
1.5.2 Limites physiques à l’augmentation des performances ............................................................... 1-32
1.5.3 Piste de solution pour l’augmentation des performances des PAC double-service .................... 1-34
Conclusion chapitre 1 ..................................................................................................................................... 1-37
2 Les mélanges à base de CO2 – étude préliminaire ............................................................................... 2-40
2.1 Objectif d’évolution des propriétés du CO2 pour l’amélioration des PAC double-service ................. 2-40
2.2 Propriétés des mélanges ................................................................................................................... 2-40

2.2.1 Changement d’état d’un mélange zéotrope ................................................................................ 2-41
2.2.2 Evolution du point critique d’un mélange binaire ........................................................................ 2-42
2.3 Modèles de mélanges via REFPROP .................................................................................................. 2-43
2.4 Candidats potentiels pour les mélanges à base de CO2 .................................................................... 2-48
3 Banc expérimental .............................................................................................................................. 3-52
3.1 Définition des besoins expérimentaux .............................................................................................. 3-52
3.2 Présentation de la boucle de pompe à chaleur ................................................................................. 3-53
3.3 Interface de mesure et de contrôle ................................................................................................... 3-58
1-7
3.4 Pilotage du détendeur ...................................................................................................................... 3-59
3.5 Modes de fonctionnement ................................................................................................................ 3-61

3.5.1 Régime eau chaude sanitaire ....................................................................................................... 3-61
3.5.2 Régime chauffage ......................................................................................................................... 3-61
3.6 Acquisition des mesures.................................................................................................................... 3-61

3.6.1 Chaine de mesure des températures ........................................................................................... 3-61
3.6.2 Autres capteurs ............................................................................................................................ 3-64
3.6.3 Traitement des données .............................................................................................................. 3-65
3.6.4 Calculs d’incertitudes sur la mesure des COP .............................................................................. 3-66
4 Caractérisation du banc au CO2 pur..................................................................................................... 4-70
4.1 Impact de la charge sur les régimes de fonctionnement .................................................................. 4-70
4.2 Détermination des hautes pressions optimales ................................................................................ 4-72
4.3 Rendements du compresseur ............................................................................................................ 4-77
4.4 Analyses exergétiques ...................................................................................................................... 4-85
4.5 Comparaison des points de fonctionnement optimaux pour les deux régimes ................................ 4-88
4.6 Evolution des pertes exergétiques lors de la variation de la haute pression .................................... 4-94
5 Composition circulante du fluide ...................................................................................................... 5-101
5.1 Dispositifs de mesure de la composition du fluide frigorigène ....................................................... 5-101

5.1.1 Chromatographie en phase gazeuse .......................................................................................... 5-101
5.1.2 Dispositif de spectrométrie proche infrarouge .......................................................................... 5-106
5.2 Principe général de la méthode optique de mesure de composition .............................................. 5-108

5.2.1 Spectres proche infrarouge ........................................................................................................ 5-108
5.2.2 Démarche statistique suivie ....................................................................................................... 5-112
5.3 Constitution du jeu de données d’entrée pour la génération des modèles ..................................... 5-113
5.4 Prétraitements des spectres ........................................................................................................... 5-117
5.5 Régression par les moindres carrés partiels ................................................................................... 5-122

5.5.1 Principe général.......................................................................................................................... 5-122
5.5.2 Régression linéaire multiple (MLR) : .......................................................................................... 5-123
5.5.3 Analyse en composantes principales ......................................................................................... 5-124
5.5.4 Régression en composantes principales .................................................................................... 5-126
5.5.5 Moindre carrés partiels .............................................................................................................. 5-127
5.5.6 Mise en œuvre de la méthode ................................................................................................... 5-129
Conclusion chapitre 5 ................................................................................................................................... 5-140
6 Essais de mélanges à base de CO2 ..................................................................................................... 6-143
6.1 Chargement des mélanges de fluides frigorigènes ......................................................................... 6-143
6.2 Précautions lors du fonctionnement de la pompe à chaleur avec des mélanges ........................... 6-144
6.2.1 Démarrage .................................................................................................................................. 6-144
1-8
6.2.2 Prévention de liquide à l’aspiration du compresseur ................................................................ 6-144
6.2.3 Gestion de l’inflammabilité et toxicité des fluides frigorigènes ................................................. 6-145
6.3 Mesures des performances énergétiques ....................................................................................... 6-146

6.3.1 7% de propane ........................................................................................................................... 6-148
6.3.2 15% de propane ......................................................................................................................... 6-150
6.3.3 18% de propane ......................................................................................................................... 6-152
6.3.4 23% de propane ......................................................................................................................... 6-153
6.3.5 Evaluation des mélanges CO2 et propane .................................................................................. 6-155
6.3.6 Evaluation d’un mélange CO2 / R-1234yf ................................................................................... 6-161
6.4 Evolutions des compositions circulantes ......................................................................................... 6-163
Conclusion chapitre 6 ................................................................................................................................... 6-165
Synthèse et perspectives ........................................................................................................................... 6-167
7 Bibliographie .................................................................................................................................... 7-172
8 Annexes ............................................................................................................................................ 8-175
8.1 Annexe 1 : Code Arduino pour le pilotage du détendeur électronique ........................................... 8-175
8.2 Annexe 2 : Liste des entrées/sorties du banc expérimental ............................................................ 8-177
8.3 Annexe 3 : Mesures de points de fonctionnement de la pompe à chaleur ..................................... 8-179

8.3.1 Annexe 3.1 : Mesures de cycles CO2 en mode ECS et CH pour une charge de 850g .................. 8-179
8.3.2 Annexe 3.2: Détail des mesures des optima pour le CO 2 pur et les mélanges........................... 8-181
8.4 Annexe 4 : Fiche étalonnage GC et Traitement des Données ......................................................... 8-184
8.5 Annexe 5 : Fiche d’Utilisation du Chromatographe ........................................................................ 8-185
8.6 Annexe 6 : Code R pour le chargement des spectres et le traitement PLS ...................................... 8-186
8.6.1 Fonctions .................................................................................................................................... 8-186
8.6.2 Code principal : préparation des données pour la PLS, prédiction des concentrations ............. 8-190
8.7 Annexe 7 : Utilisation du banc et procédure de démarrage ........................................................... 8-192
1-9
Liste des Tableaux
Tableau 1: Catégories de fluides frigorigènes. __________________________________________________ 1-26
Tableau 2: Fluides frigorigènes naturels. ______________________________________________________ 1-27
Tableau 3: Résumé des données utilisées pour la détermination des propriétés de mélanges binaires dans
REFPROP 9.0 (GERG 2004 – page 103). _______________________________________________________ 2-44
Tableau 4: Données spécifiques au binaire CO2 / propane dans REFPROP 9.0 (GERG 2004 – page 110). ____ 2-44
Tableau 5: Points critiques des candidats potentiels pour les mélanges à base de CO 2 (REFPROP 9.0). _____ 2-49
Tableau 6: Chaine de mesure et d'étalonnage des températures. __________________________________ 3-62
Tableau 7: Autres capteurs. _________________________________________________________________ 3-64
Tableau 8: Incertitudes sur la détermination des COP. ___________________________________________ 3-67
Tableau 9: Mesures détaillées de quatre points de fonctionnement en régime chauffage avec une charge de
830g. __________________________________________________________________________________ 4-83
Tableau 10: Analyse exergétique du cycle CO2 pur en mode ECS. ___________________________________ 4-90
Tableau 11: Analyse exergétique du cycle CO2 pur en mode chauffage. ______________________________ 4-91
Tableau 12: Bandes d'absorption caractérisées par groupes chimiques (Dias et Al. 2002). ______________ 5-110
Tableau 13: Représentation des cinq composantes du modèle. ___________________________________ 5-133
Tableau 14: Mesures optimales obtenues pour chaque mélange. _________________________________ 6-155
Tableau 15: Travail de compression du fluide et puissance électrique absorbée par le compresseur en régime
chauffage. _____________________________________________________________________________ 6-162
Tableau 16: écarts entre les compositions circulantes et les compositions chargées dans la boucle. ______ 6-163
Tableau 17: Points de mesure CO2 pur mode ECS, charge de fluide de 850g. _________________________ 8-179
Tableau 18: Points de mesure CO2 pur mode CH, charge de fluide de 850g. _________________________ 8-180
Tableau 19: Détails de deux points de mesure à HP optimale pour le CO 2 pur en ECS et en chauffage. ____ 8-181
Tableau 20: Détails des points de mesure de performances maximales pour les mélanges CO 2 & propane en ECS
et CH. _________________________________________________________________________________ 8-182
Tableau 21: Détails des points de mesure de performances maximales pour les mélanges CO 2 & R-1234yf en ECS
et CH. _________________________________________________________________________________ 8-183
1-10
Liste des Figures
Figure 1: Evolution des températures atmosphériques globales moyennes par rapport à la période 1961-1990
(Schmidt and Karl 2016). .................................................................................................................................... 1-16
Figure 2: Association d'une pompe à chaleur CO2 et d'une chaudière à gaz. .................................................... 1-20
Figure 3: Température et conservation des aliments. ........................................................................................ 1-21
Figure 4: Puits de glace du XVIIIe siècle à Diénay (21-France). .......................................................................... 1-22
Figure 5: Evolution du trou de la couche d'ozone (NASA’s Earth Observing System 2012). ............................... 1-23
Figure 6: Trou dans la couche d'ozone, le 7 Novembre de chaque année, de 2006 à 2012 (NASA’s Earth
Observing System 2012). .................................................................................................................................... 1-24
Figure 7: Quotas des HFC. Données provenant de (F-gas, 2014). ...................................................................... 1-25
Figure 8: Principaux critères de choix d'un fluide frigorigène. ........................................................................... 1-26
Figure 9: Profils de température lors de la génération d'ECS pour un système à condensation (a) et pour un
refroidissement de fluide supercritique (b) (Austin and Sumathy 2011). ........................................................... 1-29
Figure 10: Cycle transcritique du CO2 en production d'ECS. ............................................................................... 1-30
Figure 11: Cycle transcritique du CO2 en production d'eau de chauffage, pour deux hautes pressions différentes.
........................................................................................................................................................................... 1-31
Figure 12: Influence de la HP sur le COP pour une température de source chaude de 40 °C et pour différentes
températures de source froide. (M. Kim 2004). ................................................................................................. 1-32
Figure 13: Profils de température dans le refroidisseur de gaz - Production d'ECS avec HPoptimale = 93 bar et
chauffage avec HPoptimale = 76 bar. ..................................................................................................................... 1-34
Figure 14: Diagramme Ts du CO2 pur et représentation des profils de température dans l'échangeur haute
pression, pour du CO2 super critique pur en ligne continue et l’eau en pointillés. ............................................. 1-35
Figure 15: Diagramme Ts d’un mélange CO2 + Propane avec xCO2=0.8 et représentation des profils de
température dans l'échangeur haute pression. ................................................................................................. 1-35
Figure 16: Diagramme des phases isobare pour un mélange binaire zéotropique. ........................................... 2-41
Figure 17: Classification de van Konynenburg et Scott (1980) pour les équilibres de phase des mélanges binaires,
selon les différents comportements des lignes critiques . .................................................................................. 2-42
Figure 18: Diagramme PT du mélange binaire éthane (1) et CO2 (2). (Extrait de K. Ohgaki et T. Katayama, 1977).
........................................................................................................................................................................... 2-43
Figure 19: Diagramme PT des mélanges CO2 et R-1234yf et R-1234ze (Extrait de Juntarachat et al. 2014). .... 2-43
Figure 20: Paramètres de mélanges pour les binaires CO 2 / Propane. ............................................................... 2-45
Figure 21: Pressions et températures critiques des mélanges CO 2 / Propane. ................................................... 2-45
Figure 22: VLE pour le binaire CO2 / Propane. (Yucelen and Kidnay 1999; Hamam and Lu 1976; Nagahama et al.
1974). ................................................................................................................................................................. 2-46
Figure 23: VLE pour le binaire CO2 / Propane. (Reamer and Sage 1964). .......................................................... 2-47
Figure 24: VLE pour le binaire CO2 / Propane. (Niesen and Rainwater 1990). ................................................... 2-47
Figure 25: Diagrammes enthalpiques pour les binaires CO 2 / Propane et CO2 / DME, avec xCO2 = 0.9 [REFPROP
9.0). .................................................................................................................................................................... 2-48
Figure 26: Schéma de la boucle thermodynamique. .......................................................................................... 3-54
Figure 27: Schéma de la pompe à chaleur et de ses boucles auxiliaires. ........................................................... 3-55
Figure 28: Dispositif de déplacement des densimètres dans la boucle expérimentale. ..................................... 3-56
Figure 29: Photo du banc expérimental complet. .............................................................................................. 3-57
Figure 30: Interface LabView.............................................................................................................................. 3-58
Figure 31: Détendeur électronique. .................................................................................................................... 3-59
Figure 32: Ordre d'excitation des phases du détendeur pour l'ouverture et la fermeture. ................................ 3-60
Figure 33: Carte Arduino pour le pilotage du détendeur. ................................................................................... 3-60
Figure 34: Installation des fils de la sonde PT 100 de référence......................................................................... 3-63
Figure 35: Sonde étalon de température assemblée. ......................................................................................... 3-63
Figure 36: Positions des capteurs. ...................................................................................................................... 3-64
1-11
Figure 37: Mesure typique du COP en régime ECS stabilisé. COP moyen = 3,48. Ecart type = 0,053 (ie 1,5 %). 3-65
Figure 38: Impact de la charge en fluide sur le domaine de fonctionnement. ................................................... 4-71
Figure 39: Evolution du COP avec la variation de la HP. CO2 pur, charge 850 g en régime ECS. ........................ 4-73
Figure 40: Evolution du COP avec la variation de la HP. CO2 pur, charge 850 g en régime CH. ......................... 4-73
Figure 41: Cycles sur diagramme log(P)h pour le régime ECS, charge 850 g. .................................................... 4-74
Figure 42: Cycles sur diagramme log(P)h pour le régime CH, charge 850 g. ..................................................... 4-75
Figure 43: Points de mesure des cycles au CO2 pur (*avec bouteille séparatrice et voyant ajoutés). ................ 4-76
Figure 44: Rendements effectifs du compresseur. ............................................................................................. 4-77
Figure 45: Rendements isentropiques du compresseur. ..................................................................................... 4-79
Figure 46: Wréel/Pabs au compresseur, en fonction du taux de compression. ................................................. 4-80
Figure 47: Wréel/Pabs au compresseur, en fonction du débit volumétrique du fluide. ..................................... 4-80
Figure 48: Débits massiques observés, suivant le niveau de rendement effectif du compresseur. .................... 4-81
Figure 49: Débits volumiques, suivant le niveau de rendement effectif du compresseur. ................................. 4-81
Figure 50: Rendements volumétriques en fonction du taux de compression, avec l'hypothèse d'une vitesse fixe. 4-
82
Figure 51: Recherche du COP optimal en régime chauffage avec une charge de 830g. Impact du rendement
effectif du compresseur. ..................................................................................................................................... 4-83
Figure 52: Cycles CH et ECS. ............................................................................................................................... 4-89
Figure 53: Diagramme Ph du R-744, avec les lignes d’isentropes (REFPROP 9.1). ............................................. 4-93
Figure 54: Répartition des pertes exergétiques lors de la recherche de la HP optimale en régime ECS (charge 850
g). ....................................................................................................................................................................... 4-94
Figure 55: Répartitions des irréversibilités en fonction de la haute pression, 850 g de CO 2 pur en régime ECS. 4-95
Figure 56: Travail perdu à l’échangeur interne par rapport à la puissance échangée. ...................................... 4-96
Figure 57: Travail perdu par rapport au travail de compression, au compresseur. ........................................... 4-96
Figure 58: Répartitions des irréversibilités en fonction de la haute pression, 850 g de CO 2 pur en régime CH.. 4-97
Figure 59: Evolution du travail perdu par rapport à la puissance utile de la PAC, en fonction de la haute pression,
pour 850 g de CO2 pur en régime ECS. ............................................................................................................... 4-98
Figure 60: Evolution du travail perdu par rapport à la puissance utile de la PAC, en fonction de la haute pression,
pour 850 g de CO2 pur en régime CH. ................................................................................................................. 4-98
Figure 61: Principaux éléments du dispositif d'analyse par chromatographie gazeuse. .................................. 5-102
Figure 62: Chromatogramme de deux échantillons successifs d'un mélange CO 2 et Propane......................... 5-102
Figure 63: Etalonnage du chromatographe pour le CO2 (seringue 1000 µl). ................................................... 5-103
Figure 64: Etalonnage du chromatographe pour le propane (seringue 100 µl). .............................................. 5-104
Figure 65: Etalonnage du chromatographe pour le R-1234yf (seringue 100 µl). ............................................. 5-105
Figure 66: Capillaire de prélèvement d'échantillon entre le tube de la pompe à chaleur et la vanne
d’échantillonnage............................................................................................................................................. 5-105
Figure 67: Chromatogrammes successifs pour analyse du fluide en circulation. ............................................. 5-106
Figure 68: Schéma du dispositif optique pour analyse de composition installé sur le banc. ............................ 5-107
Figure 69: Principaux éléments du dispositif optique de mesure de composition. ........................................... 5-107
Figure 70: Spectres d'absorption pour le CO2 pur, propane pur et un mélange des deux. ............................... 5-109
Figure 71: Spectres d'absorption pour le CO2 pur, l’éthanol pur et un mélange des deux. .............................. 5-111
Figure 72: Spectres d'absorption pour le CO2 et le R-1234yf purs. ................................................................... 5-111
Figure 73: Influences de la pression et de la température sur le spectre du CO 2 pur. ...................................... 5-112
Figure 74 : Schéma du processus d'obtention des modèles de concentrations à partir des données spectrales. .. 5-
113
Figure 75: Emplacements des micro-échantillonneurs sur la boucle de pompe à chaleur. .............................. 5-114
Figure 76: Pressions et températures explorés pour le set d’entrainement. .................................................... 5-116
Figure 77: Concentrations explorées pour le set d’entrainement. ................................................................... 5-117
Figure 78 : Spectre d’absorption typique d'un mélange CO2 et propane. ........................................................ 5-118
Figure 79: Spectre d'absorption des 5 cellules optique, à vide, par rapport au background pris à la cellule 1.5-119
1-12
Figure 80: Spectres d'absorption avant et après lissage et suppression d’offset. ............................................ 5-120
Figure 81: Spectre après sélection de la zone d'intérêt. ................................................................................... 5-121
Figure 82: Erreurs moyennes des prédictions des concentrations en fonction du nombre de composantes
principales. ....................................................................................................................................................... 5-130
Figure 83: Validation du modèle avec cinq composantes. (a) Validation croisée avec dix segments aléatoires. (b)
Utilisation du modèle final avec le set d’entrainement .................................................................................... 5-131
Figure 84: Prédiction des concentrations. ........................................................................................................ 5-135
Figure 85: Essais de régression PLS avec les autres cellules. Pourcentages des variances exprimées suivant le
nombre de composantes principales considérée. ............................................................................................ 5-135
Figure 86 : Essais de régression PLS avec les autres cellules. Pourcentages des variances exprimées suivant le
nombre de composantes principales considérées. ........................................................................................... 5-136
Figure 87: « Loadings » de la régression PLS prenant en compte toutes les cellules et les données de P et T. 5-137
Figure 88 : Régression PLS avec les données issues de la cellule 6. Pourcentages des variances exprimées suivant
le nombre de composantes principales considérée. ......................................................................................... 5-138
Figure 89: Régression PLS avec les données issues de la cellule 6. Erreurs de prédictions exprimées suivant le
nombre de composantes principales considérées. ........................................................................................... 5-139
Figure 90: Dispositif de chargement d'un mélange CO2 / propane. ................................................................. 6-143
Figure 91: Impact de la surchauffe à l'aspiration du compresseur sur le spectre d'absorption. ...................... 6-145
Figure 92: Pressions critiques des mélanges CO2 + Propane (Niesen and Rainwater 1990). ........................... 6-146
Figure 93: Performances au CO2 pur. ............................................................................................................... 6-147
Figure 94: Performances pour 7% de propane. ................................................................................................ 6-148
Figure 95: Bilans à l'échangeur HP. .................................................................................................................. 6-149
Figure 96: Evolution du rendement exergétique et du COP en fonction de la haute pression, pour environ 7 % de
propane, en mode chauffage. .......................................................................................................................... 6-149
Figure 97: Evolution des irréversibilités en fonction de la haute pression, pour environ 7 % de propane, en mode
chauffage. ........................................................................................................................................................ 6-150
Figure 98: Performances pour 15% de propane. .............................................................................................. 6-151
Figure 99: Performances pour 18% de propane. .............................................................................................. 6-152
Figure 100: Performances pour environ 23% de propane. ............................................................................... 6-153
Figure 101: Evolution des irréversibilités en fonction de la haute pression, pour environ 23 % de propane, en
mode ECS.......................................................................................................................................................... 6-154
Figure 102: Evolution du COP maximal et indication du rendement effectif du compresseur en fonction de la
fraction molaire de CO2. ................................................................................................................................... 6-157
Figure 103: Evolution du COP et de la HP optimale avec la variation de la fraction de CO2 (X. Zhang 2013). . 6-158
Figure 104: Répartition des irréversibilités relativement à la puissance utile pour les mélanges CO2 + Propane, en
régime CH. ........................................................................................................................................................ 6-159
Figure 105: Proportion du travail perdu à l'échangeur HP par rapport à la puissance utile de la PAC en fonction
de la fraction molaire de CO2. .......................................................................................................................... 6-160
Figure 106: Répartition des irréversibilités relativement au débit massique de fluide pour les mélanges
CO2/Propane, en régime ECS. ........................................................................................................................... 6-160
Figure 107: Points critiques des mélanges CO2 / R-1234yf............................................................................... 6-161
Figure 108: Performances en mélange CO2 / R-1234yf. ................................................................................... 6-161
Figure 109: Evolution du travail perdu au compresseur et de la surchauffe à l’aspiration du compresseur, en
fonction de la haute pression, pour environ 5,5 % de R-1234yf, en mode chauffage. ..................................... 6-162
Figure 110: Evolution des irréversibilités en fonction de la haute pression, pour environ 5,5 % de R-1234yf, en
mode chauffage. .............................................................................................................................................. 6-163
1-13
Nomenclature
Symbole Définition Unité
∆ Indice de différence -
An Anergie massique J/kg
CP Capacité thermique massique à pression constante J/kg.K
En Energie massique J/kg
Ex Exergie massique J/kg
h Enthalpie massique J/kg
ṁ Débit massique kg/s
P Pression bar
P Puissance W
Pabs Puissance électrique d’alimentation du compresseur W
PC Pression critique bar
Qv Débit volumique m3/s
R eff Rendement effectif du compresseur -
s Entropie massique J/kg.K
T Température °C
TC Température critique °C
TO Température de référence (T du milieu ambiant) K
Wid Travail idéal J
WP Travail perdu par irréversibilités J
Wréel Travail réel J
ηEff Rendement effectif du compresseur -
ηEx Rendement exergétique -
ρ Masse volumique g/l
Abréviation Définition
ACP Analyse en composantes principales

BP Se réfère à la partie Basse Pression de la pompe à chaleur
CFC Fluides frigorigènes chlorofluorocarbures
CH chauffage (eau chauffée de 30 à 35 °C)
COP Coefficient de performance
ECS Eau Chaude Sanitaire (eau chauffée de 10 à 65 °C)
GES Gaz à effet de serre
GWP Potentiel de réchauffement climatique
HCFC Fluides frigorigènes hydrochlorofluorocarbures
HFC Fluides frigorigènes hydrofluorocarbures
HFO Fluides frigorigènes hydrofluoro-oléfines
HP Se réfère à la partie Haute Pression de la pompe à chaleur
MLR Régression Multi Linéaire
NIR Rayonnement Proche Infrarouge
ODP Potentiel de dégradation de l’ozone stratosphérique
PAC Pompe à chaleur
PLS Partial Least Square
TCD Détecteur à conductivité thermique (chromatographie)
TFA Acide trifluoroacétique
UV Rayonnement Ultra Violet
VLE Vapor-Liquid Equilibria – Equilibre liquide-vapeur
1-14
INTRODUCTION
1-15
Introduction
L’incidence de l’activité humaine sur le réchauffement climatique est constatée depuis le milieu du
XXème siècle. Devant l’accélération du réchauffement climatique (Figure 1), des mesures doivent être
mises en place.
Figure 1: Evolution des températures atmosphériques globales moyennes par rapport à la période 1961-1990 (Schmidt
and Karl 2016).
Les volontés de réductions des émissions de Gaz à Effet de Serre (GES) se font de plus en plus
ambitieuses, à l’image de la dernière COP21 tenue en 2015 à Paris, qui vise à maintenir le
réchauffement global en deçà de 1.5 K. Cet objectif, montre une certaine prise de conscience
généralisée du réchauffement climatique. Si cet accord compte pour beaucoup sur les technologies
de captage et de stockage du CO2 atmosphérique, le premier moyen de lutter contre le
réchauffement climatique reste la réduction des émissions de GES, via par exemple les économies
d’énergie dans les secteurs de l’industrie et du bâtiment. Ces deux derniers secteurs représentaient
en 2010 respectivement 31 % et 18.4 % des émissions mondiales de GES (IPCC 2014).
Dans les applications thermiques des bâtiments (chauffage, climatisation et eau chaude sanitaire) la
réduction des émissions passe surtout par :
 La réduction des besoins énergétiques par une meilleure isolation et des conceptions dites
bioclimatiques du bâtiment.
 L’évolution des comportements des utilisateurs et la prise de conscience de leurs
consommations.
 L’augmentation des efficacités des systèmes énergétiques qui, pour un même service,
doivent consommer moins d’énergie. Il peut s’agir de l’augmentation des performances de la
machine, mais aussi de sa régulation pour éviter tout fonctionnement inutile.
Cette étude s’inscrit dans ce dernier axe : l’augmentation des performances des pompes à chaleur
pour les applications de chauffage et de production d’eau chaude sanitaire. Le secteur d’activité des
pompes à chaleur est actuellement très changeant, avec dans l’Union Européenne l’application au 1er
Janvier 2017 d’une révision de la Directive F-gas qui instaure des quotas sur la consommation des
fluides frigorigènes de type HFC, avec pour objectif d’en limiter fortement l’utilisation d’ici 2030, car
ils ont une forte influence sur le réchauffement climatique. Cette mesure européenne est en passe
d’être généralisée au niveau mondial : Le sommet de Kigali du 13 Octobre 2016 a vu les 196 pays
1-16
signataires du protocole de Montréal s’accorder sur l’interdiction totale de l’utilisation des HFC d’ici
2050. Cette seule action permettrait d’éviter l’augmentation des températures atmosphériques
moyennes de +0.5 °C d’ici 2100.
Ainsi, les augmentations de performances des systèmes frigorifiques, dont les pompes à chaleur font
partie, doivent être accompagnées par un changement majeur des fluides frigorigènes utilisés. Ainsi,
le rejet de l’utilisation des HFC favorise aujourd’hui le développement de machines utilisant des
fluides dits naturels, ou de nouveaux fluides de synthèse appelés HFO.
Cette étude consiste en l’expérimentation de mélanges de fluides frigorigènes naturels ou à faible

impact environnemental, avec pour composé principal le dioxyde de carbone (CO2), dans deux
applications : Le chauffage des bâtiments et la production d’eau chaude sanitaire.
Le manuscrit se compose des chapitres suivants :
1er chapitre : Contexte général de l’étude
Ce chapitre revient sur l’historique des technologies de la réfrigération, dont les pompes à chaleur
sont issues, et consacrera une part importante aux propriétés des fluides frigorigènes et au cadre
règlementaire qui régit leur utilisation dans différentes applications. Ce chapitre se termine par
l’exposé de l’utilisation du CO2 en cycle transcritique, l’identification de limites à l’augmentation de
ses performances pour les deux applications qui nous intéressent, et une piste de solution mise à
l’épreuve dans ce projet. Cette piste de solution implique l’utilisation de mélanges de fluides
frigorigènes à base de CO2.
2ème chapitre : Pré-étude des mélanges à base de CO2
Ce chapitre discute des propriétés des mélanges à base de CO2 et permet d’identifier les composés
potentiellement intéressants pour constituer ces mélanges. Il confronte aussi les propriétés de
mélanges issues de modèles tels que ceux disponibles dans REFPROP 9.0 et les propriétés issues de
mesures, afin de mettre en évidence le manque de données relatives aux mélanges à base de CO 2
dans ce domaine d’application.
3ème chapitre : Le banc expérimental
Ce chapitre décrit le banc expérimental conçu et fabriqué lors de ce projet, après analyse des besoins
expérimentaux. Le banc consiste en une pompe à chaleur eau/eau instrumentée et accompagnée de
ses boucles auxiliaires simulant l’utilisation du cycle en mode chauffage ou eau chaude sanitaire. La
détermination des incertitudes de mesure des coefficients de performance (COP) du cycle
thermodynamique est détaillée en fin de chapitre.
4ème chapitre : Caractérisation du banc au CO2 pur
Le banc est testé et caractérisé pour le fluide frigorigène CO2. L’influence de la charge de fluide
frigorigène est analysée et les performances maximales du cycle au CO2 sont recherchées. Elles sont
utilisées par la suite comme références pour la comparaison des performances des mélanges de
fluides frigorigènes.
1-17
5ème partie : Mesure de la composition circulante du fluide frigorigène
Ce chapitre explique les techniques de mesure de composition circulante du mélange dans la

machine. La connaissance de la composition circulante est essentielle dans cette étude, où les
propriétés du fluide de travail dépendent directement de la composition du mélange en circulation.
Deux techniques sont utilisées : la chromatographie en phase gazeuse, nécessitant le prélèvement
d’échantillons de fluide sur le banc, et la spectroscopie proche-infrarouge. Cette dernière technique,
plus rapide et non-intrusive lors de son utilisation, permet la mesure des concentrations circulantes.
Mais elle est aussi plus longue à mettre en place car elle repose sur un traitement statistique d’un
grand volume de données, à réunir au préalable. La précision de cette technique est discutée.
6ème chapitre : Essais de mélanges à base de CO2
Ce chapitre décrit les résultats des expérimentations sur les mélanges à base de CO2. Chaque
mélange chargé dans la boucle a été caractérisé par ses performances maximales pour les deux
régimes de fonctionnement et les compositions circulantes ont été mesurées. Les performances sont
comparées aux performances des essais au CO2 pur.
1-18
1
CONTEXTE GENERAL DE L’ETUDE
1-19
1 Contexte général de l’étude
1.1 Projet hybride 2.0 : Développement d’un système hybride avec pompe à
chaleur au CO2
Cette thèse CIFRE est associée à l’étude de faisabilité technico-économique d’un système hybride
pour l’entreprise elm Leblanc (groupe BOSCH), associant une chaudière gaz à condensation et une
pompe à chaleur au CO2, pour des applications de chauffage et d’eau chaude sanitaire dans l’habitat.
Il s’agit alors de développer une alternative à un système hybride existant, qui utilise une pompe à
chaleur avec un HFC, le R-134a.
L’étude de faisabilité a identifié que le CO2 (R-744) est une alternative viable pour les bâtiments avec
de forts besoins d’eau chaude sanitaire, du fait des hautes performances du cycle transcritique en
production d’eau chaude sanitaire.
Le schéma en Figure 2 reprend l’architecture retenue pour la construction du produit contenant une
boucle hermétique utilisant le CO2 comme fluide frigorigène. On y retrouve, en particulier,
l’association en série de la pompe à chaleur et de la chaudière avec deux ballons (un grand pour le
stockage principal et un petit servant à l’optimisation du système de stockage).
Figure 2: Association d'une pompe à chaleur CO2 et d'une chaudière à gaz.
Un prototype a été assemblé et testé. Les résultats montrent de très bonnes performances en ECS
(selon la norme d’essai EN 13203-5), mais les performances en chauffage (selon la norme EN 14511)
1-20
sont inférieures à celles offertes par le produit actuel au R-134a. Bien que la performance globale du
système soit bonne, les performances pour le mode chauffage seul ne satisfont pas les exigences de
performances minimales des pompes à chaleur de la Directive Européenne d’éco-conception ErP, ne
permettant pas la valorisation du concept. C’est un frein à l’utilisation de la technologie CO2 pour les
applications de pompes à chaleur. Ces performances insuffisantes ont deux origines principales :
 L’architecture du système impose l’utilisation d’un échangeur supplémentaire entre l’eau de

chauffage (eau technique), l’eau sanitaire chauffée par la pompe à chaleur (PAC), et enfin le
refroidisseur de gaz de la PAC. Passer par le chauffage intermédiaire de l’eau chaude
sanitaire pour chauffer la boucle d’eau technique apporte des pertes supplémentaires et
augmente la différence de température entre l’eau de chauffage et le CO2 en sortie de
refroidisseur de gaz.
 La performance du cycle transcritique de la PAC au CO2 est très sensible à la température
d’entrée d’eau au refroidisseur de gaz. Plus cette eau est chaude, moins l’efficacité de la
machine est bonne.
C’est sur ce dernier point, la perte importante d’efficacité du cycle avec l’augmentation de la
température d’entrée d’eau au refroidisseur de gaz, que ce travail porte.
1.2 Historique de la réfrigération

Les techniques de réfrigération servent avant tout à la conservation des denrées alimentaires.
Lorsque la température des aliments est proche du point de congélation de l’eau, le développement
des bactéries y est ralenti, permettant ainsi une plus longue conservation (Figure 3).
Figure 3: Température et conservation des aliments.
L’utilisation de glace s’est en partie substituée au salage ou fumage des aliments, solutions qui
limitent également la prolifération des bactéries. Des sites archéologiques, pour certains vieux de
plusieurs milliers d’années, montrent l’utilisation de fosses de glace pour conserver la viande. On en
retrouve au Moyen-Orient, utilisées par les mésopotamiens, en Europe pour l’Empire Romain et au
1-21
Pérou. En France nous pouvons visiter le site de Diénay (Figure 4), ou le commerce de la glace était
florissant. La glace était récoltée en hiver, et vendue au prix fort durant le reste de l’année.
Figure 4: Puits de glace du XVIIIe siècle à Diénay (21-France).
L’ajout de sel à la glace ou à la neige, afin d’en abaisser encore la température, a été évoqué pour la
première fois au 4ème siècle par l’écrivain arabe Ibn Abi Usaibia. On cherchait déjà à améliorer les
performances de la réfrigération en faisant des mélanges.
Des techniques par évaporation d’eau ont été utilisées dans l’Egypte antique par exemple, la glace
n’y étant pas naturellement disponible. Les poteries contenant les aliments étaient alors arrosées
d’eau, qui en s’évaporant maintenait leur température inférieure à la température ambiante. A la
cour du Roi Soleil, l’évaporation de l’éther diéthylique était courante pour le refroidissement de
desserts, malgré ses effets secondaires désagréables. On utilisait aussi des glacières et un marché
noir de la glace existait.
Le premier système utilisant un fluide frigorigène en circulation fermée a été décrit et testé par
l’américain Olivier Evans en 1805. Le fluide de travail était l’éther diéthylique. Evans a alors décrit le
premier cycle thermodynamique à quatre composants : évaporateur, compresseur mécanique,
condenseur et détendeur (régleur à l’époque). Cette architecture est aujourd’hui toujours dominante
parmi les technologies de réfrigération et de pompes à chaleur. Les fluides utilisés pour le cycle
classique tels que le dioxyde de carbone (CO2), l’ammoniac (NH3), le dioxyde de soufre (SO2) et le
chlorométhane (CH3Cl) furent tous utilisés au cours du XIXème siècle. Pour pallier les problèmes de
sécurité de certains de ces fluides (toxicité, inflammabilité), la compagnie américaine Frigidaire lança
en 1930 la production des premiers fluides frigorigènes fluorés, issus de synthèses. Le premier CFC
(ChloroFluorocarbure) (R-12) apparut en 1931, le premier HCFC (HydroChloroFluorocarbure) (R-22)
en 1934, et le premier mélange azéotropique (R-502) en 1961. Dès 1974, l’hypothèse de la
destruction de la couche d’ozone par ces composés chlorés est avancée. En cas de disparition de cet
ozone stratosphérique, le rayonnement UV ne serait plus suffisamment réduit à la surface de la
Terre. La vie n’aurait alors subsisté qu’à une profondeur suffisante des océans, où les UV sont
absorbés. La dégradation de la couche d’ozone est confirmée en 1985 au dessus de l’antarctique
(Figure 5).
1-22
Figure 5: Evolution du trou de la couche d'ozone (NASA’s Earth Observing System 2012).
La situation est suffisamment grave pour que la communauté internationale limite, puis interdise, la
production des CFC, via le protocole de Montréal en 1987. Les hydrofluorocarbures (HFC) sont alors
proposés par les fabricants de fluides frigorigènes. Globalement, le chlore des CFC est remplacé par
du fluor ou de l’hydrogène, qui ne catalysent pas la réaction de dissociation de l’ozone de
l’atmosphère. Le R-12 est par exemple remplacé par le R-134a. Ainsi, les actions réglementaires ont
poussé à la porte les CFC et HCFC pour protéger la couche d’ozone. Ces derniers ont été remplacés
majoritairement par les HFC.
Récemment, l’impact des fluides frigorigènes de synthèse sur le réchauffement planétaire (GWP, en
kg équivalent de CO2 pour chaque kg de fluide frigorigène) est pointé du doigt. En effet, ces HFC ont
en moyenne 2800 fois plus d’influence que le CO2 sur le réchauffement climatique. Afin de limiter le
réchauffement climatique, une révision de la directive européenne F-gas prévoit l’instauration de
quotas et une réduction progressive de l’utilisation des HFC, dès 2017. De même, une révision du
protocole de Montréal est en préparation pour étendre aux HFC les restrictions qui avaient été
imposées aux CFC et HCFC, en fonction des GWP de chaque substance.
Du fait des restrictions en cours et à venir sur les HFC, les fluides naturels retrouvent un certain
intérêt, et en particulier le CO2. Les hydrocarbures légers tels que le propane (R-290) ou l’isobutane
(R-600a) semblent aussi être de bonnes alternatives mais souffrent encore de leur caractère
inflammable. Les chimistes producteurs de fluides frigorigènes de synthèse proposent aujourd’hui
une nouvelle catégorie de fluides : les HydroFluoro-Oléfines (HFO), dérivés fluorés des alcènes. Cette
dernière catégorie présente un GWP faible du fait de leur durée de vie réduite dans l’atmosphère. En
effet, la double liaison C=C qu’ils contiennent les rend instables. Or, la méthode de détermination du
GWP ne comptabilise l’impact de la molécule dans l’atmosphère que jusqu’à sa première
dégradation. Les produits de réaction ne sont pas considérés. Il a, par exemple, été montré que le
HFO-1234yf libère, lors de sa décomposition, 4 à 5 fois plus d’acide trifluoroacétique (TFA) que le R-
134a (Luecken et al. 2010). L’utilisation massive de ce HFO pourrait alors doubler les concentrations
de TFA aujourd’hui observables. Cet acide est nocif en milieu aquatique. On peut donc légitimement
se demander si une telle alternative est viable sur le long terme.
1.3 Réglementations sur les fluides frigorigènes
1.3.1 Protocole de Montréal

Mis en application en 1989, le protocole de Montréal a encadré la réduction et la suppression de
l’utilisation des CFC et HCFC, destructeurs de la couche d’ozone. Il est aujourd’hui considéré comme
un succès, ratifié par 196 pays (193 sont reconnus par l’ONU). Ce protocole est le seul protocole
environnemental universellement reconnu. Depuis le début des années 2000, les concentrations
1-23
d’ozone stratosphérique se sont stabilisées et la couche d’ozone se régénère (Figure 6). Un retour au
niveau des années 70 est attendu à la moitié du XXIème siècle.
Figure 6: Trou dans la couche d'ozone, le 7 Novembre de chaque année, de 2006 à 2012 (NASA’s Earth Observing System
2012).
Un amendement du protocole de Montréal est souhaité par un certain nombre d’acteurs, pour
organiser de manière globale la réduction de la consommation des fluides frigorigènes à fort impact
sur le réchauffement climatique tels que les HFC. Il viendrait alors appuyer les efforts comme la
directive européenne F-gas ou le Climate Action Plan pour les Etats-Unis, et tenterait de les
généraliser au niveau mondial.
1.3.2 Directive européenne F-gas

La directive Européenne F-gas vise à encadrer l’utilisation des gaz fluorés. Cette directive est liée à
l’application européenne du protocole de Kyoto (entré en vigueur en 2005) sur la réduction des
émissions de gaz à effet de serre. Instaurée une première fois en 2006, la directive vient de subir une
révision, N° 517/2014, qui est entrée en application le 1er Janvier 2017. L’objectif de ce règlement est
de réduire l’utilisation des fluides frigorigènes d’ici 2030 à 21 % de ce qu’était la consommation en
2015, en équivalent CO2. Ainsi, l’utilisation des HFC à fort GWP, donc à fort équivalent CO2, doit être
drastiquement réduite. Les moyens mis en œuvre pour cette réduction sont:
 L’instauration de quotas (Figure 7) : Les fabricants et importateurs européens de systèmes

frigorigènes se voient alloués des quotas, calculés sur la base de leur consommation
moyenne de fluide frigorigène en équivalent CO2 sur la période 2009 – 2012.
1-24
Figure 7: Quotas des HFC. Données provenant de (F-gas, 2014).
 L’étiquetage des appareils, afin de sensibiliser l’utilisateur à la présence d’un gaz à fort
potentiel de réchauffement climatique. Doivent y figurer l’information de la présence de ce
gaz, son nom, sa quantité, son GWP, l’équivalent en tonnes de CO2 (ie le GWP multiplié par la
masse de fluide frigorigène) et si l’appareil est scellé hermétiquement ou non. Ces
informations doivent également figurer sur les manuels et sur les documents de
communication.
 Une nouvelle déclaration de conformité pour les équipements pré-chargés, en supplément
de la déclaration de Conformité Européenne (CE). Celle-ci engage le fabricant à utiliser un
fluide issu des quotas pour les HFC.
 La certification, ou habilitation des opérateurs pour la manipulation des fluides, est toujours
obligatoire, ainsi que la certification de l’entreprise qui les emploie. L’objectif principal est
d’éviter toute fuite de fluide frigorigène dans l’atmosphère, par la formation de tous les
opérateurs et la mise en place de méthodes de travail généralisées.
 L’interdiction d’utilisation de fluides frigorigènes avec un GWP supérieur à 2500 et
l’interdiction de commercialisation de tout équipement ayant une charge supérieure à 40
tonnes d’équivalent CO2.
Une conséquence directe de toutes ces mesures est l’augmentation des prix des fluides frigorigènes
à fort GWP de 10 à 15 % d’après leurs producteurs. La réduction progressive des droits à la
consommation des HFC est un véritable moteur pour le développement des solutions alternatives
que sont les HFO, les fluides frigorigènes naturels (cadre dans lequel s’inscrit cette étude), ainsi que
les technologies alternatives telles que la thermoacoustique ou la réfrigération magnétique.
1-25
1.4 Choix des fluides frigorigènes
On peut répartir les fluides frigorigènes en cinq catégories, présentées dans le tableau ci-dessous.
Tableau 1: Catégories de fluides frigorigènes.
Catégories Fluides (non Remarques Statut légal

exhaustif)
CFC R-11, R-12, … ODP non nul Interdits
HCFC R-22, R-123, … ODP non nul Interdits
HFC R-134a, R-404a, R- Fort impact sur le Quantités contrôlées et en
410a, R-407c, R-152a, réchauffement climatique réduction progressive
…
HFO R-1234yf, R1234ze, R- Légèrement inflammables, Autorisés dans la limite
32, … avenir règlementaire définie par l’EN 378 pour les
incertain, prix élevé. inflammables.
Fluides Hydrocarbures légers Inflammables Limités à 150g pour
naturels (R-290, R600a) certaines applications
Ammoniac (R-717) Toxique, corrosif Autorisé sur sites industriels
ou sites non accessibles au
public.
Dioxyde de carbone Température critique basse, Autorisé
(R-744) cycle transcritique possible
Eau (R-718) Applications basses pressions Autorisé
et froid positif
Air (R-728) Applications très basses Autorisé
températures
Il n’existe pas de fluide frigorigène idéal. Son choix est évidemment dépendant de l’application
considérée et est généralement à faire suivant les critères exposés dans la Figure 8.
Figure 8: Principaux critères de choix d'un fluide frigorigène.
1-26
Mc Linden et al. (2015) ont évalué parmi 100 millions de composés chimiques connus, que quelques
nouvelles molécules pouvaient éventuellement remplacer les HFC. Mais elles présentent toutes des
inconvénients (inflammabilité, toxicité, instabilité…). Certaines de ces molécules font d’ailleurs partie
de la récente catégorie des HFO. Ceux-là présentent des caractéristiques thermodynamiques assez
similaires à celles des HFC et peuvent être utilisés en « drop-in » dans les machines existantes. Mais
le prix des HFO, aujourd’hui environ quatre fois supérieur à celui des HFC, en plus des incertitudes
relatives à l’impact environnemental soulevées pour certains d’entre eux, rend leur utilisation
prohibitive dans de nouvelles machines. Leur potentiel est cependant largement reconnu dans les
cas de remplacement des HFC utilisés dans des machines existantes.
Dans ce contexte et dans de cadre de nouveaux développements, les fluides frigorigènes naturels
bénéficient d’un regain d’intérêt certain.
1.4.1 Propriétés, avantages et contraintes des fluides naturels

La première qualité de ces fluides est bien sûr leur existence à l’état naturel, bien qu’il faille mettre
en œuvre certains moyens pour les obtenir à l’état pur. Le fait qu’ils ne soient pas issus de synthèses
aussi complexes que pour les fluides frigorigènes justement dits de synthèse, les rend très
compétitifs sur le plan du prix. En revanche, leur mise en œuvre dans des systèmes de réfrigération
peut demander des investissements plus importants que pour les HFC, du fait de leurs
caractéristiques physico-chimiques particulières ou du faible choix de composants de cycles
(échangeurs, compresseurs…) compatibles aujourd’hui. Ils présentent un potentiel de destruction de
l’ozone (ODP) nul et un GWP très faible, mais sont parfois toxiques ou inflammables. Les principaux
fluides frigorigènes dits naturel sont présentés dans le Tableau 2.
Tableau 2: Fluides frigorigènes naturels.
Capacité
Fluide Formule Défaut Code de Tcritique frigorifique Applications
frigorigène chimique principal sécurité [°C] volumique à 0°C types
[kJ/m3]
Propane Réfrigération
C3H8 Inflammable A3 96,7 3883
(R-290) domestique
Isobutane Réfrigération
CH-(CH3)3 Inflammable A3 134,7 1509
(R-600a) domestique
Ammoniac Réfrigération
NH3 Toxique B2 132,2 4363
(R-717) industrielle
Dioxyde de Température Réfrigération
carbone CO2 critique A1 31 22546 commerciale,
(R-744) basse chauffe-eau
1.4.2 Applications des fluides naturels

 Hydrocarbures (R-290 et R-600a) :
Les hydrocarbures légers sont essentiellement utilisés dans la réfrigération domestique et autres
systèmes de petite puissance (de l’ordre de quelques centaines de watts de capacité puissance
frigorifique). Ils possèdent de relativement bonnes propriétés thermodynamiques (faibles viscosités,
points critiques élevés), à l’exception d’une production frigorifique volumique un peu faible pour
l’isobutane, qui doit être compensée par des débits plus importants si l’on souhaite obtenir des
niveaux de puissance équivalents aux autres fluides.
1-27
Leur défaut principal est leur extrême inflammabilité. A cause de cette caractéristique, et pour des
raisons de sécurité, la quantité autorisée dans chaque machine ne peut souvent pas excéder 150 g
sans avoir à ajouter des organes de sécurité supplémentaires (EN 378) en Europe, et moins de 80 g
aux Etats-Unis, dont la règlementation est différente. L’utilisation d’organes de sécurité
supplémentaires engendre alors un surcoût. Les applications de réfrigération domestique n’ayant
besoin que d’une puissance de quelques centaines de watts peuvent fonctionner avec moins de
150 g de fluide. Les réfrigérateurs domestiques ont été les premiers à utiliser ces fluides naturels et
en sont encore l’application majoritaire.
Des actions et études sont en cours pour évaluer les risques liés à leur utilisation (Colbourne et al.,
2016), et pour faire évoluer les restrictions de masse admissible dans les systèmes frigorigènes
(Tolstorebrov et Eikevik, 2016). Aujourd’hui, la masse maximale de 150 g de propane n’est que
conseillée pour les applications de pompes à chaleur, encadrées par la norme EN 378. En effet, les
précautions d’emploi du propane pour les applications de pompes à chaleur pourraient peut-être
s’inspirer de celles prises pour les appareils de chauffage au gaz naturel, déjà couramment installées
dans l’habitat.
 Ammoniac :
L’ammoniac présente des caractéristiques thermodynamiques parmi les meilleures des fluides
frigorigènes, notamment en termes de conductivité thermique et de capacité frigorifique. Sa
température critique élevée (132,2 °C) permet d’utiliser l’ammoniac dans des applications haute
température comme la production de vapeur d’eau. Ce fluide est majoritairement choisi pour les
applications de froid industriel de grande puissance.
Son premier inconvénient est sa toxicité pour les êtres vivants, empêchant toute utilisation dans des
applications susceptibles d’être en contact avec des personnes non averties. Ainsi, l’ammoniac n’est
pas autorisé dans l’habitat, la climatisation automobile ou les établissements recevant du public. Les
règlementations tendent néanmoins à s’assouplir pour son utilisation dans les établissements
recevant du public. L’ammoniac attaque le cuivre et les alliages cuivreux en présence d’eau,
empêchant alors l’utilisation de ces derniers dans les composants de la machine. Les échangeurs
thermiques sont donc moins performants que pour les autres fluides car ils sont composés de
matériaux à plus faible conductivité thermique que le cuivre. Mais cet inconvénient semble
disparaitre depuis l’industrialisation des échangeurs à plaques brasées en inox et des micro-canaux
en aluminium, augmentant les performances en augmentant les surfaces d’échange tout en
réduisant la charge de fluide nécessaire. En revanche, l’ammoniac ne permet pas encore l’utilisation
de compresseurs hermétiques, car le fluide est corrosif pour les bobinages en cuivre des moteurs
électriques.
 Dioxyde de carbone :
Le CO2 possède un point critique bas en température (31°C) et haut en pression (73 bar). Si la haute
pression est inférieure ou supérieure à la pression critique, les cycles sont dits respectivement
subcritiques ou transcritiques. Le CO2 est depuis longtemps utilisé en subcritique dans l’étage basse
température des systèmes de réfrigération en cascade des industries ou des supermarchés. La partie
haute température des cascades utilise souvent l’ammoniac, les HFC R-134a R-410a ou R-404a
comme fluide frigorigène. En réfrigération commerciale, les systèmes 100 % CO2 sont de plus en plus
1-28
courants, avec notamment une architecture de cycle appelée « booster », exploitant 3 niveaux de
pression différents (Ma, Liu, and Tian 2013).
En climatisation automobile, encore dominée par l’utilisation du R-134a (en régression suite aux
mesures luttant contre le réchauffement climatique), le CO2 prend une place de plus en plus
importante, et certains grands constructeurs le préfèrent au HFO-1234yf. En effet, ce dernier
présente certains risques que le CO2 n’a pas. Par exemple, le R-1234yf est légèrement inflammable
(code A2L dans la classification des produits inflammable de l’ASHRAE) et cela renforce le risque
d’incendie en cas d’accident du véhicule. De plus, et comme avec les HFC, les fumées issues de sa
combustion contiennent du fluorure d’hydrogène (HF), acide fort dangereux en cas d’inhalation.
Enfin, le CO2 est utilisé dans les applications de pompes à chaleur, en cycle transcritique. Ces
applications sont détaillées dans la partie suivante.
1.5 Le CO2 dans les applications de pompe à chaleur

Pour des applications de plus hautes températures, le cycle thermodynamique au CO2 devient
transcritique. Cela signifie que la haute pression du cycle est supérieure à la pression critique. Le
fluide est dit supercritique et la condensation n’existe plus ici. Le transfert de chaleur ne s’opère pas
à température constante, mais avec une variation importante de température. L’échangeur haute
pression n’est plus appelé « condenseur », mais « refroidisseur de gaz ». L’application commune qui
dispose de la plus grande variation de température est la production d’Eau Chaude Sanitaire (ECS).
En général, l’eau courante est distribuée à une température d’environ 10 °C et est chauffée
typiquement à 65 °C. Dans un refroidisseur de gaz à contre-courant, le refroidissement du CO2
supercritique permet de chauffer l’eau de 10 °C à 65 °C en une seule passe, via le contrôle de la
puissance de la pompe à chaleur et du débit d’eau. Les profils de température du CO2 et de l’eau,
proches l’un de l’autre, sont visibles sur le diagramme ci-dessous. Dans le cas d’un fluide se
condensant, les écarts de températures moyens entre le fluide frigorigène et l’eau seraient
supérieurs à ceux que l’on peut obtenir avec le CO2 supercritique. Ainsi le transfert thermique à
l’échangeur haute température de la pompe à chaleur est plus efficace. C’est une des façons les plus
performantes de produire de l’eau chaude sanitaire avec une pompe à chaleur air/eau (Cecchinato et
al. 2005). Les COP obtenus sont souvent supérieurs à 3 avec un air extérieur à 7 °C et de l’eau
chauffée à 65 °C.
Figure 9: Profils de température lors de la génération d'ECS pour un système à condensation (a) et pour un
refroidissement de fluide supercritique (b) (Austin and Sumathy 2011).
Ces systèmes sont un véritable succès commercial au Japon, où ils sont appelés « ECOCUTE ». Ces
« chauffe-eau écologiques » sont subventionnés au Japon depuis 2002, où la production d’eau
1-29
chaude sanitaire représente environ un tiers de la consommation énergétique des bâtiments. Entre
2002 et 2010, un peu plus de 2 millions d’unités y ont été installées, permettant alors de réduire
leurs émissions de CO2 d’environ 27% dans le secteur résidentiel. Leur implantation en Amérique et
en Europe se fait progressivement, et devrait bénéficier des mesures de restrictions sur l’utilisation
des HFC.
Les pompes à chaleur au CO2 se développent de plus en plus vers le double service, produisant à la
fois chauffage et eau chaude sanitaire. Le chauffage peut se faire de manière classique sur une
boucle d’eau avec un plancher chauffant, ou bien de manière plus efficace sur air chauffé de 18 °C à
35 °C par exemple, bénéficiant ainsi d’une variation de température plus grande que sur un plancher
chauffant.
1.5.1 Le cycle transcritique

Pour les applications de pompe à chaleur, les niveaux de température demandés sont tels que le CO2
est supercritique dans la partie à haute pression de la machine. Ci-dessous est schématisé un cycle
transcritique typique lors de la production d’ECS, avec de l’eau chauffée de 10 à 65 °C, et pour une
température d’évaporation d’environ 0 °C.
Figure 10: Cycle transcritique du CO2 en production d'ECS.
La performance, ou COP (∆h(compression) / ∆h(chaud)) du cycle présenté ci-dessus est de l’ordre de

6. Compte tenu des différentes pertes relatives à la mise en œuvre du cycle, le COP réel de la
machine est plutôt de l’ordre de 3,5. La performance est élevée du fait que l’eau froide arrivant à
l’entrée du refroidisseur de gaz permet de refroidir le CO2 suffisamment pour obtenir une grande
variation d’enthalpie devant le travail fourni par le compresseur. Le réglage de la Haute Pression (HP)
1-30
a un impact significatif sur cette performance. Du fait de la forme des isothermes du CO2 au dessus
du point critique, la variation d’enthalpie obtenue est plus ou moins grande suivant le niveau de
pression choisi, pour une même température du CO2 en sortie du refroidisseur de gaz. L’influence du
niveau de haute pression sur le COP est encore plus significative avec l’augmentation de la
température d’entrée de l’eau au refroidisseur de gaz. Par exemple en Figure 11, pour le chauffage
de l’habitat sur radiateurs, si la température de retour d’eau est de l’ordre de 40°C, on peut observer
que le choix de la HP peut transformer radicalement le cycle thermodynamique, en déplaçant
notamment le point d’entrée du détendeur le long de l’isotherme à 40 °C.
Figure 11: Cycle transcritique du CO2 en production d'eau de chauffage, pour deux hautes pressions différentes.
Ainsi, il existe une HP, fonction principalement des conditions extérieures imposées à la pompe à
chaleur, qui permet d’obtenir le COP maximal (Baek et al. 2013). Cette HP est appelée haute pression
optimale. Le graphique en Figure 12 présente l’évolution du COP en fonction de la haute pression
choisie, pour une application où la température d’entrée du fluide secondaire à l’entrée du
refroidisseur de gaz est de 40 °C.
1-31
Figure 12: Influence de la HP sur le COP pour une température de source chaude de 40 °C et pour différentes
températures de source froide. (M. Kim 2004).
On peut remarquer ici que la haute pression optimale est d’environ 100 bar, et que plus la
température de source froide (l’air extérieur par exemple) est élevée, plus le COP de la pompe à
chaleur est sensible au réglage de la HP. Il est alors crucial de piloter la HP pour les systèmes dont les
conditions extérieures sont variables.
De nombreuses corrélations permettant d’estimer la HP optimale ont été développées, à partir de

données expérimentales ou de simulations, mais sont souvent non adaptées à d’autres machines que
celles qui ont servi à les déterminer (Yang et al. 2015). Ces corrélations peuvent toutefois nous
donner un ordre de grandeur des HP optimales que nous devrions rencontrer.
La HP optimale est principalement fonction de la température de sortie du refroidisseur de gaz, la

température d’évaporation et du rendement isentropique du compresseur. Le facteur dominant est
la température de sortie du refroidisseur de gaz.
La corrélation déterminée par Liao et Al. (Liao, Zhao, and Jakobsen 2000) est la suivante :
Avec la HP optimale en bar, Te la température d’évaporation [-10 ; 20] °C, et TGC out la température de
sortie du refroidisseur de gaz [30 ; 60] °C. Cette corrélation a été déterminée après simulation de
cycles transcritiques au CO2, pour des applications de climatisation automobile. Il s’agissait donc
d’optimiser le coefficient de performance en réfrigération et non pas en pompe à chaleur. L’optimum
de fonctionnement du cycle en mode froid ou chaud n’est pas similaire similaire, a priori.
Pour le régime chauffage, avec une température de sortie de refroidisseur de gaz de 30 °C et une
température d’évaporation de 0 °C, la HP optimale est d’environ 74 bar.
1.5.2 Limites physiques à l’augmentation des performances

D’importantes augmentations des performances sont possibles pour les pompes à chaleur (Austin et
Sumathy 2011) via l’intensification des échanges (plus grandes surfaces d’échanges à pertes de
1-32
charge équivalentes, micro-canaux, etc…), la réduction des pertes de charge lors de la circulation du
fluide, la réduction des pertes au compresseur (compression humide, compression thermique, etc.),
la récupération du travail de détente via un éjecteur ou une turbine de détente, ou encore l’ajout
d’un échangeur interne. Pour les systèmes au CO2, Fartaj et al. (2004) ont identifié que les sièges
principaux des irréversibilités se situent au compresseur et au refroidisseur de gaz, tandis qu’une
analyse exergétique (Sarkar et al., 2005) montre que la part des irréversibilités apportée par le
détendeur est plus importante pour le CO2 que pour tous les autres fluides frigorigènes, du fait du
différentiel de pression plus élevé avec le CO2. Ces observations sont très dépendantes du matériel
expérimental utilisé (efficacité des échangeurs par exemple) et des régimes de fonctionnement
étudiés.
Si l’on considère une pompe à chaleur double-service CO2 basique, à quatre composants, le
détendeur sert souvent d’organe de régulation de la HP (M. Kim 2004). La façon la plus courante
d’augmenter les performances est d’ajouter un échangeur interne entre la sortie du refroidisseur de
gaz et l’aspiration du compresseur. Cela apporte plusieurs avantages, en particulier une protection
du compresseur et des augmentations de performances dans certaines conditions. L’échangeur
interne :
 Assure une surchauffe du CO2 à l’aspiration du compresseur (le détendeur étant occupé à
réguler la HP, il ne régule pas la surchauffe en sortie d’évaporateur).
 Refroidit le fluide en sortie du refroidisseur de gaz, augmentant ainsi le taux de liquide en
sortie de détente et donc la puissance de réfrigération de l’appareil.
 Diminue la HP optimale requise, pouvant ainsi augmenter le COP jusqu’à 7% (Robinson and
Groll 1998).
Pour le cas des pompes à chaleur CO2 double-service, la performance du cycle transcritique est
fortement dépendante de la variation de température du milieu chauffé par la machine, du fait de
l’absence du palier de condensation en cycle transcritique. Plus le ∆T du fluide chauffé est grand, plus
la performance est élevée car l’échange est plus efficace au refroidisseur de gaz. Sur la Figure 13 sont
tracées les courbes d’évolution des températures du CO2 et de l’eau, dans un refroidisseur de gaz à
contre-courant, pour un régime de production d’ECS et un autre de chauffage. Ces estimations sont
faites à l’aide de REFPROP 9.0, avec les hypothèses suivantes :
 Température d’évaporation (vapeur saturante) = 0 °C.

 Surchauffe à l’aspiration de 5 K.
 Compression isentropique.
 La température du fluide frigorigène en sortie du refroidisseur de gaz est à la température
d’entrée d’eau.
 La valeur de la haute pression est choisie de sorte que l’écart moyen de température entre le
fluide frigorigène et l’eau soit le plus faible possible.
 Les températures dans l’échangeur sont calculées sur vingt points pour des pas de variation
d’entropie constants.
1-33
Figure 13: Profils de température dans le refroidisseur de gaz - Production d'ECS avec HPoptimale = 93 bar et chauffage avec
HPoptimale = 76 bar.
Pour le cas de l’ECS avec un ∆Teau de 55 K, l’écart moyen de température entre l’eau et le CO2
supercritique vaut environ 5,6 degrés. C’est plus faible que pour le chauffage (∆Teau de 5 K) pour
lequel cet écart vaut 6,4 degrés. Ainsi, le CO2 est intrinsèquement moins bien adapté pour faire du
chauffage que de l’ECS.
1.5.3 Piste de solution pour l’augmentation des performances des PAC double-service
Dans les applications courantes en réfrigération, l’utilisation de mélanges zéotropes de fluides
frigorigènes, tels que les mélanges de HFC de type R-4XX, permet des phénomènes de condensation
et d’évaporation avec variation de la température. Cette idée a été émise pour la première fois par
Lorenz en 1894. Les profils de température du fluide frigorigène et du fluide chauffé ou refroidi se
rapprochent davantage l’un de l’autre, montrant alors une augmentation de l’efficacité des échanges
de chaleur (Zhao et al. 2003). Pour augmenter la performance d’une pompe à chaleur CO2 double-
service, nous allons utiliser une technique similaire à cette introduction de glissements de
températures. L’idée est de diminuer, à l’échangeur haute température, la variation de température
du CO2 trop grande par rapport à la celle de la température de l’eau de chauffage.
La Figure 14 présente, sur un diagramme pression-entropie du CO2, les profils de température du CO2
(ligne verte continue) et de l’eau (ligne en pointillés) au passage dans le refroidisseur de gaz
(échangeur HP).
La Figure 15 représente un échange thermique avec les mêmes températures d’entrées-sorties que
sur la Figure 14, sur un diagramme Ts pour un mélange composé de 20 % de propane et de 80 % de
CO2. Le diagramme a été calculé par REFPROP 9.0. Les profils de température semblent plus proches
l’un de l’autre dans le cas du mélange que dans le cas du CO2 pur.
1-34
Figure 14: Diagramme Ts du CO2 pur et représentation des profils de température dans l'échangeur haute pression, pour
du CO2 super critique pur en ligne continue et l’eau en pointillés.
Figure 15: Diagramme Ts d’un mélange CO2 + Propane avec xCO2=0.8 et représentation des profils de température dans
l'échangeur haute pression.
1-35
Des études antérieures ont démontré qu’en ajoutant d’autres substances au CO2, naturelles ou pas,
on peut modifier les propriétés du fluide, le point critique et les lignes d’équilibre, parfois avec des
conséquences telles qu’une réduction de la haute pression optimale ou une amélioration du
coefficient de performance (COP). Des mélanges à base de CO2 ont été largement étudiés dans le
contexte des procédés d’extraction, par exemple dans les procédés utilisés dans les secteurs du
pétrole, des cosmétiques et de l'agro-alimentaires (Zancan et al. 2002), et surtout à des
températures élevées. Toutefois, peu d’études ont porté sur des systèmes de réfrigération ou des
pompes à chaleur utilisant de tels mélanges. L’utilisation de mélanges de CO2 et propane (J. H. Kim et
al. 2007; J. H. Kim, Cho, et Kim 2008; X. P. Zhang et al. 2013) a permis de montrer que l’efficacité de
tels systèmes peut être améliorée par rapport à celle d’un cycle au CO2 pur. Les mélanges de CO2
avec des HFC ont également été étudiés dans le domaine de la climatisation automobile (Meunier,
Terrier, et Toublanc 2005). Cette dernière étude a démontré une augmentation significative du COP
du cycle frigorifique, par exemple en abaissant le rapport de pression du compresseur. L’amélioration
expérimentale du COP constatée n’a pas été prévue, car les simulations à l’aide du logiciel REFPROP
avaient tendance à être en contradiction avec les résultats expérimentaux. Par ailleurs, on ne
disposait pas de mesures de la composition du mélange circulant. D’autres études plus récentes ont
évalué des mélanges à base de CO2 (Dai et al. 2014) mais s’appuient principalement sur REFPROP
pour les données calorimétriques de ces mélanges encore peu courants et dont les données
calorimétriques sont trop peu fournies.
1-36
Conclusion chapitre 1
Ce premier chapitre est revenu sur l’histoire de la réfrigération et son évolution. On constate
aujourd’hui que l’évolution des applications des cycles à compression de vapeur est poussée
principalement par des actions réglementaires de protection de l’environnement et d’augmentation
des efficacités des machines thermiques. Dans une telle dynamique, les fluides frigorigènes naturels
ont toute leur place.
Nous nous concentrons ici autour des applications de pompes à chaleur double-service, c'est-à-dire
servant à produire de l’eau chaude sanitaire et du chauffage des bâtiments résidentiels. Le CO2
comme fluide frigorigène naturel présente les meilleurs arguments en termes de sécurité et d’impact
environnemental, étant ininflammable, non toxique et non polluant. Il est en outre très performant
pour la production d’eau chaude sanitaire grâce à son cycle transcritique, application qui deviendra
le premier poste de consommation dans l’habitat (labels BBC, « Passivhaus », bâtiments à « énergie
positive »…), devant celui du chauffage. Le cycle transcritique n’est néanmoins pas un avantage pour
les applications de chauffage des locaux, pour lesquelles les autres fluides à condensation sont plus
performants. Par ailleurs, les hautes pressions du cycle transcritique au CO2 conduisent à l’utilisation
d’équipements spécifiques, aujourd’hui plus onéreux que les équipements standards de
réfrigération, mais cette situation devrait évoluer.
Une piste de solution exposée dans ce chapitre est d’utiliser des mélanges à base de CO2. Ils
permettraient, par exemple, d’éviter l’utilisation d’un cycle transcritique pour le chauffage, tout en
gardant la possibilité de fonctionner en transcritique pour la production d’eau chaude sanitaire.
L’introduction d’un additif au CO2 peut également faire diminuer les pressions de fonctionnement
requises, et ainsi potentiellement augmenter le COP de la machine, tout en réduisant les contraintes
mécaniques imposées aux composants.
Les simulations de cycles utilisant de tels mélanges pour les applications de réfrigérations ont montré
des divergences importantes avec les mesures expérimentales qui ont pu être faites, amenant
parfois à des conclusions contraires. Cela peut s’expliquer par le fait que les modèles de mélanges et
leurs grandeurs calorimétriques pour ces gammes de pression et de température ne sont pas
suffisamment robustes, puisqu’ils ne s’appuient que sur trop peu de données expérimentales. Cette
problématique sera détaillée dans le deuxième chapitre.
1-37
1-38
2
LES MELANGES A BASE DE CO2
ETUDE PRELIMINAIRE
1-39
2 Les mélanges à base de CO2 – étude préliminaire
Le panel des molécules disponibles pour faire office de fluide frigorigène est relativement restreint et
les plus appropriées sont déjà utilisées pour les applications de réfrigération et de pompe à chaleur
(Mc Linden et al. 2015). En revanche, les combinaisons de ces espèces chimiques, en mélanges, sont
innombrables et certaines combinaisons devraient permettre d’obtenir les caractéristiques
thermodynamiques adaptées à une application donnée (Didion and Bivens 1990).
Le principal problème est que les caractéristiques de ces mélanges sont mal ou peu connues. Les
mélanges peuvent être modélisés via des équations d’état et des règles de mélange plus ou moins
complexes suivant les caractéristiques des composés (polarité, liaisons hydrogène,…) (Huron et Vidal
1979). Les coefficients des règles de mélange sont déterminés à partir de relevés expérimentaux. Or,
ces mesures sont encore rares pour la plupart des mélanges contenant du CO2, dans les gammes de
pression et de températures des applications frigorifiques. On peut alors se tourner vers la
simulation moléculaire (Ungerer et al. 2007), permettant de remonter aux grandeurs
thermodynamiques macroscopiques à partir de calculs d’interactions moléculaires. Cette technique
est par contre très coûteuse en ressources et calculs informatiques. C’est pour ces raisons que
l’évaluation des mélanges de fluides frigorigènes envisagés ici passe encore aujourd’hui par
l’expérimentation pratique.
2.1 Objectif d’évolution des propriétés du CO2 pour l’amélioration des PAC
double-service
Comme exposé dans le premier chapitre, une façon potentielle d’améliorer les performances des
pompes à chaleur CO2 double-service est de diminuer les pressions optimales de fonctionnement, et
d’adapter les profils de température des isobares du fluide frigorigène aux profils de température du
fluide secondaire chauffé.
Ainsi, un régime subcritique (avec condensation) et transcritique seraient respectivement mieux

adaptés pour la fonction chauffage et la fonction ECS de la pompe à chaleur. En considérant une
application de chauffage où le fluide secondaire est chauffé de 30 à 35 °C et pour de l’ECS chauffée
de 10 à 65 °C, il faudrait alors que le fluide frigorigène ait une température critique comprise en
entre 35 et 65 °C pour que le passage du mode chauffage au mode ECS fasse passer le cycle d’un
régime subcritique à un régime transcritique.
Pour faire diminuer les pressions de fonctionnement par rapport à celles du CO2, il faudrait que les
isothermes du fluide frigorigène soient positionnées sur le diagramme enthalpique (Ph) à des
pressions plus faibles que dans le cas du CO2 pur. Par exemple, il serait intéressant que l’isotherme
du CO2 à 30 °C passe bien en dessous du point critique, donc plus bas en pression. Cela revient à
augmenter la température critique du fluide.
Ainsi, il nous faut trouver des mélanges ayant une température critique plus grande et idéalement
une pression critique plus faible que celles du CO2 pur.
2.2 Propriétés des mélanges

Les effets de l’adjonction d’une espèce chimique à une autre sont multiples et complexes. Les
interactions suivantes sont à considérer :
 Interaction de Van der Waals.
2-40
 Liaisons hydrogènes : les atomes d’hydrogène sont attirés par les atomes d’oxygène,
électronégatifs.
 Polarité et interactions dipôle-dipôle.
De ces interactions dépendent par exemple les températures d’ébullition, de condensation, la

solubilité d’un composé dans un autre, etc.
Les composés purs possèdent des températures de changement de phase fixes pour une pression
donnée. On dit des mélanges qu’ils sont zéotropes lorsque les compositions des phases liquide et
vapeur sont différentes (leur température varie alors pendant un changement de phase isobare). Des
mélanges qui, pour une certaine composition globale, ont des compositions identiques dans chaque
phase, sont dit azéotropes. Leur température ne varie pas durant un changement de phase, comme
pour un corps pur. Enfin, ceux dont la variation de température est relativement faible (quelques
kelvins) sont souvent appelés quasi-azéotropes.
2.2.1 Changement d’état d’un mélange zéotrope

Pour un mélange zéotrope, un changement de phase isobare s’opère avec une variation de
température, car la composition des phases est différente. En suivant la transformation illustrée sur
le diagramme isobare en Figure 16, le mélange en vapeur surchauffée au point 1 est refroidi jusqu’à
apparition de la première goutte de liquide (point 2). Il existe alors une phase liquide et une phase
vapeur. Avec la diminution de température, la condensation s’effectue. Le composé le moins volatil,
c'est-à-dire ayant la température d’ébullition la plus élevée, va se trouver préférentiellement dans la
phase liquide, tandis que l’autre se trouvera préférentiellement dans la phase vapeur. Ainsi, les
fractions molaires dans les deux phases sont différentes. A la disparition de la dernière bulle de
vapeur (point 3), la fraction molaire du mélange retrouve sa valeur initiale.
Figure 16: Diagramme des phases isobare pour un mélange binaire zéotropique.
2-41
2.2.2 Evolution du point critique d’un mélange binaire
L’évolution du point critique avec la variation des fractions molaires d’un mélange binaire n’est pas
linéaire. Elle est souvent même fortement non-linéaire, avec des comportements qui peuvent être
catégorisés en six types selon la classification de van Konynenburg et Scott (van Konynenburg, P.H.,
Scott 1980) (Figure 17). On y observe que la ligne critique peut prendre des formes très variées et
être même discontinue.
Figure 17: Classification de van Konynenburg et Scott (1980) pour les équilibres de phase des mélanges binaires, selon les
différents comportements des lignes critiques .
Ainsi, il ne s’agit pas seulement d’ajouter au CO2 un composé dont la pression critique est plus faible,
et la température critique plus élevée, pour les faire évoluer dans ce sens. Par exemple, sur la Figure
18, si on ajoute de l’éthane au CO2 (en suivant la courbe « critical locus » en partant du point P2C), la
pression critique du mélange diminue bien avec l’ajout d’éthane. Mais si la température critique
commence par se réduire, elle finit par remonter pour atteindre celle de l’éthane, légèrement
2-42
supérieure à celle du CO2. En Figure 19, on peut observer un diagramme des phase de type I : en
partant du CO2 pur, la pression critique évolue de manière continue. Elle augmente légèrement avec
l’ajout de R-1234ze pour diminuer ensuite.
Figure 18: Diagramme PT du mélange binaire éthane (1) et Figure 19: Diagramme PT des mélanges CO2 et R-1234yf et
CO2 (2). (Extrait de K. Ohgaki et T. Katayama, 1977). R-1234ze (Extrait de Juntarachat et al. 2014).
2.3 Modèles de mélanges via REFPROP

REFPROP est un logiciel de calcul des propriétés physiques des fluides, distribué par le NIST. Ce
logiciel s’appuie sur des équations d’état dont les coefficients sont ajustés sur de grandes quantités
de données thermodynamiques extraites d’études et mesures expérimentales (Kunz et al. 2007; Kunz
and Wagner 2012). Dans le logiciel, on retrouve les fluides frigorigènes les plus courants, dont les
propriétés sont définies dans des librairies de fonctions. Les propriétés sont, entre autres, accessibles
via une interface spécifique au logiciel REFPROP ou via des fonctions Excel. Des calculs de propriétés
de mélanges sont possibles et donnent notamment accès à des grandeurs thermodynamiques. Elles
permettent, en principe, de simuler des systèmes énergétiques. Plusieurs études non-expérimentales
utilisent d’ailleurs REFPROP 9.0 pour évaluer les performances de machines frigorifiques et pompes à
chaleur avec des mélanges inhabituels (Dai et al. 2014; Fan et al. 2013; X. P. Zhang et al. 2013), en
s’appuyant sur les données énergétiques de ces mélanges pour calculer les performances théoriques
des machines.
Des lois de mélanges sont disponibles dans REFPROP suivant les mélanges considérés. Puisque les
coefficients de lois de mélanges sont déterminés en fonction des mesures disponibles dans la
littérature (Kunz et al. 2007; Kunz and Wagner 2012), nous avons été voir les données utilisées pour
les mélanges qui nous intéressent. Dans le Tableau 3 (issu de la table 6.3 du GERG 2004 (Kunz et al.
2007)), on constate que des données issues de calorimétrie sont bien utilisées pour des mélanges
binaires, mais le propane n’en fait pas partie (il est classé parmi les gaz naturels secondaires).
2-43
Tableau 3: Résumé des données utilisées pour la détermination des propriétés de mélanges binaires dans REFPROP 9.0
(GERG 2004 – page 103).
Tableau 4: Données spécifiques au binaire CO2 / propane dans REFPROP 9.0 (GERG 2004 – page 110).
Le Tableau 4 montre qu’aucune donnée calorimétrique n’est prise en compte pour les mélanges de
CO2 et de propane. Malgré cela, REFPROP 9.0 utilise des coefficients particuliers pour la règle de
mélange de ce binaire (Figure 20) et calcule des enthalpies qui ne semblent pas trop éloignées de la
réalité pour ce mélange (X. P. Zhang et al. 2013), avec un écart maximal de 2.99 %. En revanche, pour
d’autres binaires, il convient d’être attentif quant aux données utilisées pour déterminer les
coefficients de la règle de mélange associée. Par exemple, pour les mélanges CO2 / Ethanol, REFROP
9.0 ne dispose pas de suffisamment de données expérimentales couvrant les grandeurs et les
2-44
domaines de pression et température qui nous concernent, et donc n’est actuellement pas capable
d’en prédire les propriétés.
Figure 20: Paramètres de mélanges pour les binaires CO2 / Propane.
Afin d’évaluer la vraisemblance des points critiques calculés par REFPROP 9.0, il faut les comparer à
des mesures disponibles dans la littérature. Niesen and Rainwater (1990) ont fait quatre mesures de
points critiques pour des mélanges de CO2 et de propane, disponibles dans la Figure 21. La précision
de la pression critique annoncée par les auteurs est de 0.05 %. Celle de la température critique est de
0.1 K. La détection du passage au point critique est visuelle.
Figure 21: Pressions et températures critiques des mélanges CO2 / Propane.
Si on compare les mesures expérimentales aux estimations des points critiques par REFPROP 9.0, on
peut constater que la calcul des pressions critiques peut dévier de 5 bar (environ 7 % d’erreur) et 5 K
sur les températures critiques (6 % d’erreur). Ces erreurs sont non négligeables, et incitent à être
davantage prudent sur l’utilisation des données de mélanges issues de REFPROP.
Nous avons également confronté au logiciel des données de mesures d’équilibres de phases de
mélanges CO2 / Propane, tirées de la littérature. Les Figures 22, 23 et 24 montrent les écarts que l’on
peut trouver pour les équilibres liquide-vapeur entre des valeurs expérimentales et REFPROP 9.0.
2-45
Figure 22: VLE pour le binaire CO2 / Propane. (Yucelen and Kidnay 1999; Hamam and Lu 1976; Nagahama et al. 1974).
Pour les isothermes situées entre -33 et 56 °C, l’erreur moyenne de REFPROP 9.0 par rapport aux
valeurs de la littérature est inférieure à 2 %, avec néanmoins un écart maximal de 14 % pour une
valeur de la série de Nagahama et al. (1974).
Pour les isothermes de la Figure 23, tirées de la publication de Reamer and Sage (1964), l’erreur
moyenne par rapport à REFPROP 9.0 est de 1 %, avec quelques points dont l’erreur peut dépasser
10 %. Ces points avec des erreurs significatives sont proches du point critique pour l’isotherme
71.1 °C.
Enfin, pour les isothermes de la Figure 24 (Niesen and Rainwater 1990), l’erreur moyenne est de
0.4 %, avec une erreur maximale de 2.4 %.
Ainsi, REFPROP 9.0 semble fournir des données suffisamment fiables concernant les équilibres
liquide-vapeur. La précision peut néanmoins se dégrader légèrement autour des points critiques de
mélanges. Concernant les grandeurs énergétiques comme l’enthalpie, il sera judicieux de vérifier que
les bilans thermiques aux échangeurs fluide (mélange) / eau soient conservés.
2-46
Figure 23: VLE pour le binaire CO2 / Propane. (Reamer and Sage 1964).
Figure 24: VLE pour le binaire CO2 / Propane. (Niesen and Rainwater 1990).
2-47
2.4 Candidats potentiels pour les mélanges à base de CO2
Les fluides ci-après (Tableau 5) sont susceptibles d’être les deuxièmes constituants des mélanges
binaires à base de CO2 étudiés ici. Ils présentent généralement une température critique supérieure
et une pression critique inférieure à celles du CO2. Par ailleurs, la température d’ébullition à pression
atmosphérique (ou « normal boiling point ») peut être un bon indicateur de la volatilité du fluide.
Plus elle est basse plus il est volatil. Et plus elle est proche de celles du CO2, moins les variations de
température lors des changements de phase des mélanges seront a priori grands. On peut observer
cela sur la Figure 25, où le glissement de température lors de l’évaporation pour le binaire
CO2 / Propane est beaucoup plus faible que pour le binaire CO2 / Diméthyle éther (DME) pour une
même composition molaire.
Figure 25: Diagrammes enthalpiques pour les binaires CO2 / Propane et CO2 / DME, avec xCO2 = 0.9 [REFPROP 9.0).
Il est souhaitable d’éviter d’avoir un glissement de température trop grand (> 15 K) lors de
l’évaporation, car il serait source de givrage très incapacitant pour les applications de pompe à
chaleur. Le givrage limite la capacité d’échange thermique de l’évaporateur et le dégivrage de ses
ailettes est souvent coûteux en énergie. Si de tels glissements étaient à considérer dans la suite de
cette étude, il faudrait adapter le cycle pour permettre de vaporiser tout le fluide frigorigène, comme
par exemple avec des cycles de type autocascade (Clodic and Rached 2004).
2-48
Tableau 5: Points critiques des candidats potentiels pour les mélanges à base de CO2 (REFPROP 9.0).
Températures T
Pressions
Familles Substances critiques ébullition Inconvénients
critiques GWP
chimiques chimiques à 1 atm potentiels
[Kelvin] [°C] [bar]
[°C]
Butane 425.13 151.98 37.96 -0.49 3 Inflammable
Propane 369.9 96.75 42.5 -42.11 20 Inflammable
Hydrocarbures Ethane 305.32 32.17 48.72 -88.58 Inflammable
Isobutane 407.81 134.66 36.29 -11.75 4 Inflammable
Propène 364.21 91.06 45.55 -47.62 Inflammable
Toxique,
Méthanol 512.6 239.45 81.04 64.48 Faible
Alcools Inflammable
Ethanol 514 240,85 61.4 78.24 Faible Inflammable
Diméthyle Toxique,
Ethers 400.38 127.23 53.37 -24.78 <1
éther Inflammable
Méthyle Irritant,
506.6 233.45 47.5 57-58
Esters acétate Inflammable
Acétone 508.1 234.95 47 56.01
Ammoniac 405.4 132.25 113.33 -33.33 Toxique, corrosif
inorganiques
CO2 304.13 30.98 73.77 -78.46* 1
HFO R-1234yf 367.85 94.7 33.82 -29.45 Inflammable
* Température de sublimation du CO2 à pression atmosphérique.
Les HFC et HFO sont également de potentiels candidats (Juntarachat et al. 2014; Coquelet, El Abbadi,
and Houriez 2016), mais n’étant pas toujours neutres pour l’environnement (Luecken et al. 2010), ils
seront testés dans un deuxième temps.
Les études sur les pompes à chaleur utilisant des mélanges à base de CO2 sont très rares dans la
littérature, mais il existe tout de même quelques articles. On peut notamment citer :
 (J. H. Kim, Cho, and Kim 2008; J. H. Kim et al. 2007) : Ces auteurs ont montré que les
performances en climatisation, pour des mélanges CO2 / Propane de compositions
massiques 85/15, 75/25 et 60/40 étaient respectivement augmentées de 8.0 %, 12.8 % et
12.5 % par rapport au CO2 pur. La charge optimale et la puissance frigorifique diminuent
avec l’augmentation de la proportion en propane (le propane étant moins dense en
moyenne que le CO2 et ayant une enthalpie de vaporisation également plus faible). Cette
étude dispose de mesures (par chromatographie en phase gazeuse) de compositions
circulantes, différentes des compositions introduites dans la boucle. Ces différences sont
expliquées par le stockage de l’élément le moins volatil dans les phases liquides des
composants du cycle.
 (Onaka et al. 2008) : Ces auteurs ont calculé la performance théorique de cycles de pompe à
chaleur (eau chauffée de 20 à 65 °C) avec des mélanges de CO2 et de diméthyle éther (DME).
Le COP simulé est en augmentation avec l’addition de DME, avec un maximum local à 10 %
en masse de DME. Au delà de 30 % de DME, le cycle redevient subcritique et l’augmentation
des performances provient essentiellement de la réduction des irréversibilités au détendeur.
En effet, le différentiel de pression est fortement réduit par rapport aux cas avec de fortes
fractions de CO2. Il est à noter que cette étude est uniquement théorique. Les propriétés du
mélange sont calculées à l’aide d’une équation d’état de Benedict-Webb-Rubin (BWR)
modifiée par les auteurs. On peut remarquer que les coefficients d’interaction ont été
ajustés par les auteurs sur les maigres données d’équilibre vapeur disponibles dans la
2-49
littérature (Tsang et Streett 1981). Nous n’avons aucune idée quant à la précision des calculs
d’enthalpie, que ce soit pour les corps purs ou pour les mélanges. Il convient donc de
prendre ces résultats avec prudence et il serait utile de les confronter à des mesures.
 (Fan et al. 2013) : Etude théorique de mélanges CO2 / DME dont les propriétés sont obtenues
à l’aide de REFPROP 9.0. Ils avancent l’augmentation des performances par rapport au R-22
pour des applications à grande variation de température. Les mêmes remarques que pour
l’étude d'Onaka et al. (2008) peuvent être émises. Si l’on peut faire confiance à REFPROP
pour la représentation des corps purs, il n’est pas certain que les paramètres de mélange
aient été optimisés sur une plage de données suffisante. Il existe néanmoins des mesures
telles que les dix isothermes (de 0 à 113,41 °C) explorées par Tsang et Streett (1981). Ces
mesures ont permis d’ajuster les coefficients de l’équation d’état Benedict-Web-Rubin
(BWR) par Afroz and Miyara (2011), mais il n’en est fait aucune référence dans REFPROP 9.0
et les documents GERG 2004 et 2008 (Kunz et al. 2007; Kunz and Wagner 2012). Des
mesures expérimentales sur l’application de tels mélanges dans des applications
thermodynamiques sont requises pour confirmer leurs résultats.
Les propriétés thermodynamiques des mélanges sont souvent manquantes ou imprécises, rendant
nécessaire une évaluation expérimentale de ces mélanges. Des candidats potentiels ont néanmoins
été identifiés. Ceux-ci possèdent des pressions critiques plus faibles que le CO2 et des températures
critiques plus hautes. Un premier tri peut être fait en supprimant les composés toxiques, puis ceux
dont le point d’ébullition normal est trop élevé comparativement à celui du CO2 (afin d’éviter les
glissements de température trop grands lors de l’évaporation). Les candidats les plus prometteurs
sont le propane, le propène, le R-1234yf et le diméthyle-éther. Si certains ont parfois été étudiés sur
le plan théorique, il est nécessaire de passer par une phase expérimentale pour valider leurs
conclusions.
Afin d’évaluer ces mélanges, nous avons conçu et assemblé un banc expérimental complet,
permettant d’évaluer les mélanges à base de CO2 pour les applications de pompe à chaleur. La
description de ce banc est l’objet du chapitre suivant. Ce banc doit permettre de comparer les
mélanges de fluide frigorigène par rapport au cycle du CO2 pur. Ainsi, la pompe à chaleur est conçue
à partir de composants compatibles avec le R-744 (CO2). Des moyens d’instrumentation importants
sont mis en œuvre pour assurer une précision de mesure des performances de la pompe à chaleur,
et pour mesurer la composition du fluide frigorigène en circulation dans la machine (chapitre 5).
2-50
3
BANC EXPERIMENTAL
2-51
3 Banc expérimental
3.1 Définition des besoins expérimentaux

L’objectif premier de cette étude est de parvenir à obtenir les meilleures performances possibles des
cycles thermodynamiques en utilisant des substances à très faible impact environnemental comme
fluide frigorigène. Les applications de ces cycles thermodynamiques sont nombreuses, que cela soit
en réfrigération ou en production de chaleur (domestique, commerciale ou industrielle). Dans le
cadre restreint de cette thèse, nous nous sommes concentrés sur les applications thermiques
usuelles dans le bâtiment, à savoir le chauffage des locaux et la production d’eau chaude sanitaire.
Pour évaluer expérimentalement certains mélanges à base de CO2 que nous avons identifiés plus tôt,
nous avons besoin de mesurer les Coefficients de Performances (COP) de cycles de pompe à chaleur
utilisant ces mélanges, pour deux régimes de fonctionnement :
 Mode eau chaude sanitaire (ECS): l’eau à l’échangeur haute température est chauffée de 10
à 65 °C.
 Mode chauffage : l’eau à l’échangeur haute température est chauffée de 30 à 35 °C. Ce
régime d’eau correspond à l’essai de performance 7-30/35 des pompes à chaleur en mode
chauffage, selon la norme EN 14511. Cet essai sert aussi de valeur de performance pour
caractériser les pompes à chaleur dans les règles de calcul Th-B-CE de la RT 2012.
Pour ces deux modes, la température d’entrée de l’eau glycolée à l’évaporateur est régulée à 7°C,
comme c’est bien souvent le cas pour les essais de performances des pompes à chaleur sur air
extérieur (norme EN 14511).
Nous souhaitons comparer différents mélanges à base de CO2 et plusieurs définitions du COP sont
possibles suivant les limites que nous définissons pour le système. Le COP du cycle frigorigène
serait le plus adapté car indépendant des efficacités des échangeurs et des
auxiliaires (pompes, etc..). Dans la suite de ce texte, ce COP sera désigné par « COP cycle ». Mais les
enthalpies des mélanges ne sont pas toujours accessibles, comme montré dans le chapitre
précédent. Afin de pouvoir comparer les mélanges sur une même machine nous utilisons le COP
défini ci-dessous, en mesurant la puissance thermique apportée à l’eau divisée par la puissance
électrique du compresseur (y compris son électronique de commande):
Dans la suite, ce COP sera désigné par « COP machine ».
Ainsi, il nous faut mesurer :
 ṁ : Le débit massique de l’eau au refroidisseur de gaz, en kg/s.

 Cpeau : La capacité calorifique de l’eau, en kJ/kg.K. Celle-ci étant variable avec la température,
un Cp moyen est déterminé pour chacun des deux régimes de température d’eau (chauffage
et ECS).
 ∆Teau : Le différentiel de température de l’eau chauffée, entre l’entrée et la sortie de
l’échangeur haute pression de la pompe à chaleur, en kelvins.
3-52
 Pabs : La puissance électrique consommée par le compresseur et son électronique de
commande (inverter), en kW.
Enfin, la mesure de la composition circulante du fluide frigorigène est nécessaire, car différente de la
composition introduite dans la machine.
3.2 Présentation de la boucle de pompe à chaleur

Le banc de test des mélanges à base de CO2 est une pompe à chaleur expérimentale assemblée et
instrumentée par nos soins au laboratoire. C’est une pompe à chaleur eau / eau, constituée
majoritairement de composants disponibles dans le commerce. Le compresseur et les échangeurs à
plaque nous ont été offerts pour l’étude. Un schéma de la boucle thermodynamique est disponible
en Figure 26, et une photo du banc complet en Figure 29.
Elle est constituée de 5 composants principaux :
 Compresseur : Modèle spécifique au CO2 de type scroll, cylindrée de 4 cm3 et vitesse variable
commandée via un signal continu 0-5 V, de 1200 à 5500 tours/minutes.
 Refroidisseur de gaz : Marque SWEP, échangeur à plaques brasées haute pression (B9) pour
une pression de service maximale de 140 bar à 110°C. Il est dimensionné à 28 plaques
(environ 0,75 m²) pour 3.5 kW échangés avec un régime d’eau de 10 à 65 °C.
 Echangeur interne : Fabrication par la société Carly sur la base de nos spécifications. Il intègre
une bouteille anti-coup de liquide côté basse pression et un serpentin côté haute pression.
 Détendeur électronique : UKV-J14D de Saginomiya. 480 pas. Moteur commandé via une
carte Arduino Uno et Motor shield.
 Evaporateur : Marque SWEP, échangeur à plaques brasées haute pression (B17). Surface
inconnue.
3-53
Figure 26: Schéma de la boucle thermodynamique.
La boucle est équipée de capteurs de pressions et de thermocouples positionnés le long du circuit de

la pompe à chaleur. Deux débitmètres à effet Coriolis, faisant aussi office de densimètres, sont
installés en basse pression et haute pression du cycle. Une bouteille séparatrice est installée en sortie
du détendeur afin de permettre l’analyse séparée des compositions des phases liquide et vapeur.
Les conditions extérieures sont fixées via une boucle d’eau côté chaud, et une boucle d’eau glycolée
côté froid (Figure 27). La température de la boucle chaude est régulée par un bain thermo-régulé
LAUDA Variocool VC2000 d’une capacité frigorifique de 2 kW à une température ambiante de 20 °C.
Le débit d’eau, mesuré par un débitmètre magnétique, est constant et peut être réglé manuellement
via un robinet. La boucle froide alimentant l’évaporateur est réchauffée par un thermoplongeur
(résistance électrique) de 3 kW maximum. La température d’entrée de l’évaporateur est régulée via
LabView en jouant sur la variation de la puissance du thermoplongeur. Le débit de cette boucle est
fixé à 7 l/min.
Un échangeur à plaques met en relation les deux boucles auxiliaires. Ainsi, une partie de la puissance
chaude de la PAC est restituée à la boucle froide, limitant les puissances nécessaires à la régulation
des températures d’entrées aux échangeurs de la PAC.
3-54
Figure 27: Schéma de la pompe à chaleur et de ses boucles auxiliaires.
Un jeu de vannes à 3 et 4 voies a été installé pour changer les positions des densimètres Coriolis dans
la boucle, afin de pouvoir mesurer la masse volumique du fluide frigorigène en entrée ou sortie de
chaque composant. C’est nécessaire pour établir la mesure des compositions lors de la phase
d’étalonnage (voir chapitre 5). Ce dispositif en partie haute pression du cycle est schématisé en
pointillés gris, sur la Figure 27 pour la partie haute pression. Le dispositif complet est détaillé sur la
Figure 28.
3-55
Figure 28: Dispositif de déplacement des densimètres dans la boucle expérimentale.
3-56
Figure 29: Photo du banc expérimental complet.
Sur la Figure 29 ci-dessus, on retrouve la boucle thermodynamique en partie centrale, où l’on peut
distinguer le compresseur entouré en rouge. Les échangeurs sont fixés à l’arrière et les capteurs de
pressions et densimètres (afficheurs ronds) en partie haute. En dessous de la pompe à chaleur sont
installées les boucles auxiliaires qui fixent les conditions extérieures de fonctionnement de la pompe
à chaleur. Sur la partie droite se trouvent les dispositifs d’analyse de composition du fluide
frigorigène en circulation dans la boucle thermodynamique. On distingue ici le chromatographe gaz
(Hewlett-Packard modèle 5890) en partie haute. Un spectromètre proche infrarouge est placé
derrière le chromatographe. Une description plus détaillée du banc et son utilisation pratique est
disponible en annexe 7.
3-57
3.3 Interface de mesure et de contrôle
Le banc s’utilise à travers une interface graphique LabView (Figure 30), permettant de commander la
boucle, et de faire les mesures de performance de la pompe à chaleur.
Figure 30: Interface LabView.
La partie droite de l’interface (Figures 30) schématise l’installation et fait apparaitre les mesures
instantanées des températures, pressions, débits et la puissance électrique du compresseur. Un COP
instantané est calculé et affiché pour indication. Il ne fait pas partie des données enregistrées car
n’utilise pas une valeur précise du Cp, adapté au régime d’eau. Le COP est déterminé par post-
traitement des mesures enregistrées.
Une valeur de surchauffe est affichée à titre indicatif en entrée du compresseur, pour que
l’opérateur puisse éviter de laisser du liquide s’introduire dans le compresseur. Elle est valable pour
le CO2 pur. Elle est calculée comme l’écart entre la température du fluide à l’aspiration du
compresseur et la température de saturation du CO2 pour la pression mesurée à cette même
position. La température de saturation provient d’un polynôme de régression créé à partir de
données issues de REFPROP 9.0 pour le CO2 pur.
Une zone graphique compose la partie gauche de l’interface (Figure 30). On peut choisir d’y tracer
toutes les grandeurs relevées par les capteurs au cours du temps. L’intérêt de cette zone est le suivi
du comportement de l’appareil lors des phases transitoires (notamment via l’évolution des pressions
de fonctionnement). Elle sert à observer la bonne stabilité du cycle. Ici, c’est la température de
refoulement du compresseur qui est la plus lente à se stabiliser. Ainsi, un enregistrement du point de
fonctionnement du cycle peut être fait après avoir constaté que la température de sortie du
compresseur n’évolue plus dans le temps (les courbes sont alors horizontales et parallèles les unes
aux autres).
3-58
La commande du banc se fait sur l’interface par les biais suivants :
 Consigne en position du détendeur électronique. Son pilotage est détaillé dans la page
suivante.
 Consigne en tension de la vitesse du compresseur. D’après le constructeur, la vitesse du
compresseur est proportionnelle à cette consigne. L’électronique de commande et de
puissance du compresseur interprète la consigne en tension (0-5 V) comme une vitesse de
rotation à atteindre, et s’occupe de la montée en vitesse progressive du compresseur.
L’électronique du compresseur comprendrait aussi certaines fonctions de sécurité que nous
n’avons jamais déclenchées et dont nous ne savons rien.
 Consigne en température de l’entrée d’eau glycolée à l’évaporateur.
La température d’eau pour l’entrée de l’échangeur haute pression est fixée par la consigne du bain
thermostaté, qui possède son électronique de régulation propre. Les débits d’eau sont réglés
manuellement, via des robinets (cf annexe 7).
3.4 Pilotage du détendeur

Le détendeur UKV-J14D de Saginomiya (Figure 31) dispose de 480 pas d’ouverture et est
dimensionné pour les applications frigorifiques au CO2 jusqu’à 11,8 kW de puissance frigorifique. Il
est composé d’un corps hermétique dont les pièces tournantes sont entrainées par un champ
magnétique, généré par le stator placé dessus.
Figure 31: Détendeur électronique.
Le moteur doit être alimenté en 12 V continus, sur quatre phases A, B, et . Le passage d’un pas à
un autre s’opère tel que présenté sur la Figure 32, par exemple en excitant la phase A, puis AB, puis B
et ainsi de suite, chaque changement correspondant au passage d’un pas au suivant.
3-59
Figure 32: Ordre d'excitation des phases du détendeur pour l'ouverture et la fermeture.
Ce détendeur ne possède pas de capteur de position. Il est donc nécessaire de compter les pas
effectués et de garder la position en mémoire. Le comptage des pas s’opère après une phase
d’initialisation au démarrage du système, où le détendeur se ferme de 520 pas (supérieur à 480 pour
assurer sa fermeture complète) et sa position est alors considérée comme 0.
L’électronique de commande choisie est une carte Arduino UNO version R3, accompagnée de son
shield motor. La carte est reliée au PC en USB et est interprétée par LabView comme un périphérique
série, avec un port COM. Sur la Figure 33, les quatre fils de gauche correspondent aux quatre phases
du moteur du détendeur et les deux fils de droite apportent un surplus d’alimentation en 12 V (l’USB
ne peut pas les fournir).
Figure 33: Carte Arduino pour le pilotage du détendeur.
3-60
Le contrôle du détendeur est programmé sur cette carte pour qu’elle gère sa position de manière
autonome. Le programme intègre aussi une partie communication via USB. L’interface LabView
envoie à cette carte la position du détendeur souhaitée. La carte renvoie la position en temps réel du
détendeur. Le fait d’implémenter nous-mêmes le code et l’électronique de commande du détendeur
nous assure la compréhension de son fonctionnement. En effet, si le détendeur venait à ne pas
fonctionner correctement pendant les expérimentations, il pourrait se fermer et mettre en défaut le
banc. Les pressostats HP et BP (qui coupent l’alimentation électrique du compresseur) se
déclencheraient. En cas de mauvaise opération du détendeur et des pressostats, c’est l’ouverture des
soupapes de sécurité qui assure qu’un composant du cycle ne soit pas endommagé. L’ouverture des
soupapes dégagerait le fluide frigorigène hors de la boucle.
Le code de la carte Arduino est disponible en annexe 1.
3.5 Modes de fonctionnement

Le banc expérimental sert ici à l’étude des mélanges à base de CO2 pour des applications de pompe à
chaleur. Les mélanges sont caractérisés et comparés dans la machine en régimes stabilisés, mais les
phases de fonctionnement transitoires sont néanmoins nécessaires et doivent être effectuées avec
rigueur pour éviter toute manipulation qui pourrait l’endommager. La procédure de démarrage de
l’installation est disponible en annexe 7.
3.5.1 Régime eau chaude sanitaire

Il s’agit de chauffer de l’eau de 10 à 65 °C. Le débit d’eau chauffée est ajusté manuellement via un
robinet, de manière à ce que la température de sortie du refroidisseur de gaz atteigne 65 °C.
Une pression optimale de fonctionnement peut être recherchée, mais des ajustements du débit
d’eau chauffée peuvent être nécessaires autant de fois que la température de sortie du refroidisseur
de gaz diverge de 65 °C ± 0.5 °C.
3.5.2 Régime chauffage

On opère de la même manière que pour le mode ECS, mais en réglant à 30 °C l’entrée d’eau dans le
condenseur/refroidisseur de gaz. Bien que sur une installation réelle le débit d’eau n’est pas toujours
piloté, nous choisissons de régler le débit et, dans une moindre mesure, la puissance de la pompe à
chaleur pour obtenir de l’eau à 35 °C en sortie de l’échangeur. Ce régime de fonctionnement est celui
appliqué pour mesurer le COP des pompes à chaleur air/eau suivant la norme EN 14511.
3.6 Acquisition des mesures
3.6.1 Chaine de mesure des températures

La qualité des mesures de températures est cruciale pour obtenir une bonne précision sur la mesure
des COP, surtout en mode chauffage où l’augmentation de température de l’eau ne vaut que 5 K. En
effet, une erreur de seulement 0,1 °C sur la mesure de ce ∆T engendre déjà 2 % d’erreur sur la
mesure du COP en chauffage. Pour cette raison, le laboratoire pratique lui-même l’étalonnage de la
chaîne d’acquisition des températures, avec une sonde étalon de référence acquise spécialement
pour ce projet.
La chaine de mesure de température sur le banc d’essais est composée des éléments suivants :
3-61
 Thermocouples (TC) chemisés de type T classe 1, plongés au centre des tubes de
l’installation.
 Centrales d’acquisition : CompactDAQ (National Instruments) avec modules pour
thermocouple NI 9214 et borniers de connections isothermes NI TB-9214.
L’étalonnage des thermocouples est fait avec l’ensemble de la chaine d’acquisition. Les
thermocouples ont d’abord été mis en place sur la boucle expérimentale, afin de tester son
étanchéité, puis démontés pour être étalonnés avec leur forme finale (olive de sertissage et câbles
compensateurs inclus). Ils sont étalonnés alors plongés dans un creuset de cuivre, lui-même plongé
dans un bain thermostaté (LAUDA RP 855 C). Les thermocouples sont accompagnés d’une sonde
PT 100 de référence, dont nous avons fait le choix et le conditionnement. Le conditionnement a été
réalisé sur les conseils du Laboratoire Commun de Métrologie (LCM LNE) du CNAM de St Denis (93).
Cette sonde de référence est connectée à un pont de résistance de précision F17 (ASL), utilisé
couramment pour les étalonnages de température. La gamme d’étalonnage et les caractéristiques
des différents éléments de la chaine de mesure de température et du dispositif d’étalonnage sont
disponibles dans le tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6: Chaine de mesure et d'étalonnage des températures.
Eléments de la chaine Paramètres Valeurs

Domaine d’étalonnage Gamme de
-30 °C à +130 °C (i.e. 243 K à 403 K)
température
Sensibilité 0,01 K
Centrale d’acquisition NI
Précision de la mesure
9214 0,25 K
de soudure froide
Type de thermocouple T, chemisés
Thermocouples (TC Direct)
Référence 12-T-150-118- Classe de 1 (i.e. ±0,5 K sur la gamme -40
+125 °C, ou ±0,4% de T mesurée sur
1,5-2i-3P thermocouple
la gamme 125 à 350 °C)
Stabilité en
Bain LAUDA RP 855 C ±0,01 °C
température
Résolution 10-6 à l’afficheur ; 10-8 en sortie numérique
Résistance de
Pont de résistances F17 99,99277 Ω
précision interne
(ASL)
Sensibilité (sur une
0,00025 K
PT100) à 0°C
±0,005 K à 77 K (après chocs
Répétabilité sonde
thermiques répétés de 305 à 77 K,
PT 100
Sonde étalon PT100 : PT- conduits par le fournisseur)
102-14H calibrée Précision de 90 à RMS error = 0.39 mK
(Lake Shore) 280 K Max error = 0.86 mK
Précision de 280 à RMS error = 9.30 mK
500 K Max error = 30.6 mK
La sonde de référence a été assemblée avec quatre fils, telle que présentée en Figure 34. En effet, un
fil sur chaque patte sert à imposer un courant électrique dans la sonde et l’autre paire est utilisée
pour la mesure de tension aux bornes de la sonde. Le fait d’imposer le courant dans la sonde permet
de s’affranchir de la résistance des fils lors de la mesure de tension aux bornes de la sonde, car il n’y
a pas de courant dans la paire de fils servant à mesurer la tension.
3-62
Assemblage et conditionnement de la sonde étalon de température :
La sonde à résistance de platine PT 100 mesure 1,5 cm de long et possède deux pattes de connexion.
Deux fils vernis sont soudés à chaque patte de la sonde. Ces fils sont torsadés afin de ne pas faire
office d’antennes et ainsi limiter le bruit généré par les champs électromagnétiques environnants
lors de la mesure.
Figure 34: Installation des fils de la sonde PT 100 de référence.
La sonde est insérée dans un cylindre de cuivre pour la protéger des chocs et limiter les gradients de
température. L’intérieur du cylindre a été balayé à l’azote pour supprimer l’humidité et rempli de
pâte thermique (Apiezon N). Sur une extrémité du cylindre est brasé un fin tube d’inox pour protéger
les câbles de la sonde et permettre sa manipulation (Figure 35). Un connecteur électrique est
installé. L’autre extrémité est fermée à l’aide d’une vis et d’un joint téflon. Le corps métallique et la
tige de la sonde sont mis à la terre.
Figure 35: Sonde étalon de température assemblée.
3-63
3.6.2 Autres capteurs
Les pressions, débits et densités sont mesurés par des dispositifs de la marque Endress Hauser. Leurs
références et caractéristiques sont détaillées dans le tableau 7, et leur positionnement sur la Figure
36.
Tableau 7: Autres capteurs.
Capteurs Type / fournisseur Précision

Pression Cerabar M / Endress 0,04% de la mesure sur la plage 0,96 – 137,7 bar.
Hauser 0,03% de la mesure sur la plage 0,96 – 78,4 bar.
Débitmètres Promag 83 / Endress 0,15% de la mesure sur la plage 4 – 400 kg/h (avec tube
massiques Hauser 3/8”).
et 0,1% de la mesure sur la plage 4 – 90 kg/h (avec tube
densimètres 1/8”).
Débitmètres Promag 10H08 / 0,5% de la mesure sur la plage 0,5 à 30 l/min.
magnétiques Endress Hauser
Wattmètre µTAC300 / Sfere Classe 0.5, ie 0,5% de la mesure sur la plage de puissance
500 à 1500 W.
Figure 36: Positions des capteurs.
3-64
Il y a six capteurs de pression pour le fluide frigorigène, trois en haute pression (HP) et trois en basse
pression (BP), positionnés entre les composants du cycle. Un débitmètre massique/densimètre à
effet Coriolis est placé en HP et un autre en BP. Leur position dans le circuit de la pompe à chaleur
peut être modifiée via un jeu de vannes.
En annexe 2 sont disponibles les noms, emplacements, branchements et voies d’acquisition des
capteurs.
3.6.3 Traitement des données

Les voies d’acquisitions sont relevées à la fréquence de 10 Hz. L’enregistrement se fait dans un fichier
de tableur Excel, à raison d’une valeur par seconde. Cette valeur est elle-même la moyenne des 10
valeurs prises par le capteur durant la seconde qui vient de s’écouler.
L’enregistrement d’un point de COP se fait en régime stabilisé, durant environ 20 minutes. Pour
chaque seconde (ou ligne du tableau), on détermine la masse volumique de l’eau à l’entrée de
l’échangeur haute pression (à l’aide de REFPROP 9.0 à partir de la température), la puissance
(chaleur) apportée par la PAC et son COP instantané (Figure 37). Le COP annoncé pour un réglage
donné de la machine est une moyenne des COP instantanés sur la période de stabilité enregistrée.
Un écart type du COP est également calculé pour vérifier sa bonne stabilité. Il ne doit pas dépasser
l’incertitude de mesure.
Figure 37: Mesure typique du COP en régime ECS stabilisé. COP moyen = 3,48. Ecart type = 0,053 (ie 1,5 %).
Lorsque l’écart type des données d’entrée mesurées est dans la gamme d’incertitude des capteurs,
on peut considérer que la performance moyenne de la boucle, calculée sur cette période de
fonctionnement stabilisé, est valable. Il en est de même pour les analyses énergétiques et
exergétiques pratiquées sur ces mesures moyennées.
3-65
3.6.4 Calculs d’incertitudes sur la mesure des COP
Les COP sont calculés à partir des mesures de puissance thermique et électriques.
L’incertitude relative sur les mesures de COP est la somme des incertitudes relatives de chacune des
grandeurs de la formule ci-dessus.
Les précisions considérées sont celles figurant sur les documentations techniques des capteurs. Les
seuls capteurs ayants subi un étalonnage au laboratoire sont les thermocouples. L’étalonnage en
température est fait en utilisant toute la chaîne d’acquisition des températures. Ainsi, sont pris en
compte pour la précision des thermocouples :
 L’erreur maximale de la sonde étalon de température.

 La répétabilité de la sonde étalon.
 La sensibilité de la centrale d’acquisition des températures.
Le débit massique de l’eau n’est pas mesuré directement, mais il est déterminé via la mesure du
débit volumique d’eau et le calcul de sa masse volumique ρ. Le débitmètre étant situé à l’entrée de
l’échangeur, on retiendra la valeur de la masse volumique correspondant à la température d’entrée.
Le Cp de l’eau est calculé comme la moyenne des valeurs sur la gamme de température que l’eau
traverse dans l’échangeur, en comptant une valeur par degré, dans REFPROP 9.0. Pour le calcul de la
puissance reçue par l’eau, utiliser la moyenne des valeurs prises pour chaque degré du domaine de
température traversé revient à faire une intégrale discrétisée de la fonction Cp(T) avec des pas de
température de 1 K :
Pour le régime chauffage :
 Cp = 4,183 kJ/kg.K (moyenne du Cp entre 30 et 35 °C).

 ρ (10 °C) = 999,65 kg/m3.
Pour le régime ECS :
 Cp = 4,180 kJ/kg.K (moyenne du Cp entre 10 et 65 °C).

 ρ (30 °C) = 995,61 kg/m3.
3-66
Tableau 8: Incertitudes sur la détermination des COP.
Pourcentages de la
Valeurs
Sources d'incertitudes mesure (incertitude
absolues
relative)
Précision du Wattmètre 0,50%
Cp : Capacité calorifique de l’eau [kJ/kg.K] 0,1%
ρ : Masse volumique de l'eau à 10 et 30 °C [kg/m3] 1 0,1%
Erreur maximale de la sonde étalon de Température [K]

0,0306
Répétabilité de la sonde étalon de Température [K]

0,005
Sensibilité de la centrale d'acquisition [K]

0,01
Incertitude totale (somme) en température pour chaque
thermocouple [K] 0,0456
Précision de la mesure de débit volumique

Chauffage d'eau 0,50%
(30-35) Précision du Delta T 0,0912 1,824%
Incertitude totale sur le COP 3,024%
Précision de la mesure de débit volumique
ECS d'eau 0,50%
(10-65) Précision du Delta T 0,0912 0,166%
Incertitude totale sur le COP 1,366%
Pour cette étude, l’incertitude retenue du COP pour le mode chauffage est de 3,0 % et de 1,4 % pour
le mode ECS.
3-67
Ce chapitre a abordé la constitution du banc expérimental, composé de la pompe à chaleur et de ses
sources chaude et froide. Celle-ci a été dimensionnée pour fournir de l’eau chaude pour les deux
applications énergétiques majeures de l’habitat et a été instrumentée de manière à permettre
l’analyse de son fonctionnement pour :
 La production d’eau de chauffage, où l’eau est chauffée de 30 à 35 °C.

 La production d’eau chaude sanitaire, où l’eau est chauffée de 10 à 65 °C.
Une fois le banc assemblé, l’interface de pilotage et de mesure sous LabView a été mise en place. Le
pilotage du détendeur électronique a été réalisé via de l’électronique open source (Arduino) et codé
lors de ce projet.
Une attention toute particulière a été portée à l’étalonnage des thermocouples et de la chaine
d’acquisition des températures, car c’est la première source d’incertitudes sur la mesure des COP
dans les conditions de fonctionnement choisies ici. L’ensemble de la chaine d’acquisition des
températures a été étalonné à l’aide d’une nouvelle sonde de référence. La précision globale sur la
détermination des COP en mode chauffage et ECS est respectivement 3,0 % et 1,4 %.
Le prochain chapitre concerne la caractérisation du banc au CO2 pur. Cette caractérisation a été faite
en même temps que la mise au point du banc et que la validation du pilotage de ses éléments.
3-68
4
CARACTERISATION DU BANC AU CO2 PUR
3-69
4 Caractérisation du banc au CO2 pur
Le banc étant prêt à fonctionner, sa caractérisation comme pompe à chaleur au CO2 pur peut être
faite. Il s’agit de vérifier le bon fonctionnement de la machine et de l’acquisition, puis d’établir des
régimes de fonctionnement qui serviront de référence pour comparaison avec le cas des mélanges.
L’effet de la charge de fluide frigorigène est appréhendé ici. Ensuite, la recherche des hautes
pressions optimales et des COP maximaux pour les régimes de chauffage et de production d’ECS est
présentée. Les régimes de fonctionnement seront ensuite analysés selon différents points de vue qui
seront précisés plus loin.
Le mode opératoire pour le chargement de la boucle expérimentale est similaire à celui appliqué de
manière classique et habituelle dans le domaine de la réfrigération :
 La boucle est placée sous vide grâce à une pompe à vide.

 Une bouteille de CO2 (sans tube plongeur pour injecter en gaz) est raccordée à la boucle à
l’entrée de l’évaporateur. La bouteille est placée sur une balance pour mesurer la quantité
de fluide introduite.
 Le détendeur de la bouteille et son flexible sont mis sous vide, puis remplis de CO2, jusqu’à la
vanne de charge de la boucle.
 La balance est tarée.
 On ouvre la vanne de chargement jusqu’à ce que la balance indique la masse que l’on
souhaite charger dans la boucle. La mesure est approximative, car l’afficheur de la balance
est à 10 g près. Pour finir, la vanne de chargement est refermée, la bouteille de CO2 fermée à
son tour puis déconnectée.
4.1 Impact de la charge sur les régimes de fonctionnement

La charge de fluide frigorigène a plusieurs impacts sur le fonctionnement de la pompe à chaleur. Le
principal impact est le domaine de fonctionnement de la pompe à chaleur. Selon son niveau de
charge, elle pourra plus ou moins monter en pression et donc atteindre certains niveaux de
températures. Dans notre cas, la charge doit être suffisante pour permettre la recherche de la haute
pression (HP) optimale (cf partie 1.5.1) pour les deux régimes de fonctionnement de l’étude.
Si la charge est trop faible, la HP ne pourra pas être suffisamment élevée pour obtenir les régimes de
température d’eau souhaités. Si la charge est trop importante, il se peut que la HP optimale du
régime chauffage ne soit pas atteignable sans voir disparaître la surchauffe du CO2 en aspiration du
compresseur. C’est illustré sur la Figure 38, où sont représentés l’évolution du COP en fonction du
niveau de haute pression, pour les deux régimes de fonctionnement (ECS et CH) et pour 3 charges de
CO2 différentes. Avec une charge de 900 g de CO2 (en rouge), le régime d’eau chaude sanitaire (ECS)
semble pouvoir être exploré, avec l’apparition d’un maximum du COP. Par contre, pour le régime de
chauffage, seules de très hautes pressions peuvent être atteintes. Avec la diminution de la HP, le COP
augmente mais nous ne pouvons réduire davantage le niveau de HP sans risquer d’aspirer du liquide
au compresseur (surchauffe nulle). Ainsi cette charge ne permet pas de rechercher le COP optimal en
régime chauffage. Il y a trop de liquide en basse pression du cycle, donc trop de fluide dans la
machine.
Avec une faible charge de CO2, comme par exemple 650 g sur la Figure 38, nous ne sommes plus
limités par une surchauffe nulle en aspiration du compresseur, mais par une surchauffe trop
4-70
importante. L’évaporateur n’est plus suffisamment alimenté en liquide, il perd de sa puissance avec
l’augmentation de la HP (fermeture du détendeur). Dès lors, la puissance de la PAC et son COP
s’écroulent. Des essais en régime ECS ne sont même pas possibles puisque la HP ne peut pas monter
suffisamment haut pour fournir de l’eau à 65 °C.
Figure 38: Impact de la charge en fluide sur le domaine de fonctionnement.
Avec une charge en CO2 de 850 g, l’exploration des hautes pressions pour les deux régimes de l’étude
est possible, car on trouve une HP optimale pour chaque régime.
L’autre impact de la charge sur le fonctionnement de la pompe à chaleur est le niveau de surchauffe
à l’aspiration du compresseur lors du fonctionnement à la HP optimale. Le COP à la HP optimale peut
être maximisé en ayant une surchauffe la plus faible possible sans risquer d’endommager le
compresseur (par aspiration de liquide). Mais l’influence de la surchauffe sur la valeur du COP
maximal est relativement faible devant l’influence des autres paramètres de fonctionnement (X. P.
Zhang et al. 2013). Il est d’usage de conserver au moins 5 K de surchauffe pour la sécurité du
compresseur.
Ainsi, si la HP optimale est principalement fonction des conditions extérieures de la PAC, nous avons
deux HP optimales (car deux régimes de fonctionnement, avec des températures extérieures
différentes) pour cette boucle expérimentale au CO2 pur.
4-71
4.2 Détermination des hautes pressions optimales
Les HP optimales ont été recherchées par balayage de la haute pression, pour différentes charges et
deux configurations de la pompe à chaleur. Lors de cette phase de travail, la boucle de la pompe à
chaleur a été modifiée. Une bouteille séparatrice et un voyant de liquide ont été ajoutés en sortie du
détendeur pour permettre l’analyse des phases liquide et vapeur dans l’étude des mélanges. Cette
opération a augmenté de manière significative le volume interne de la pompe à chaleur et donc le
niveau de charge nécessaire pour qu’elle opère dans les deux régimes de l’étude. Néanmoins,
l’addition d’un volume avant l’évaporateur a un effet de réduction de la sensibilité de la pompe à
chaleur à la charge, car le niveau de liquide peut y varier en fonction des conditions de
fonctionnement de la pompe à chaleur (Carvalho, Melo, and Pereira 2016). Une bouteille, ou volume
en sortie de détendeur, peut ainsi agir comme un tampon.
Une recherche de la haute pression optimale est effectuée en mesurant le COP pour des niveaux de
haute pression différents, grâce à l’ouverture plus ou moins grande du détendeur. On obtient alors le
graphe tel que présenté en Figure 39 en régime de production d’eau chaude sanitaire (ECS), et en
Figure 40 pour le mode chauffage (CH). On peut y distinguer la variation du COP de la machine
complète.
Où est la puissance électrique consommée par le compresseur (y compris électronique de

commande).
Et le COP du cycle thermodynamique.
Les données complètes de ces points de mesure sont disponibles en annexe 3.1.
4-72
Figure 39: Evolution du COP avec la variation de la HP. CO2 pur, charge 850 g en régime ECS.
Figure 40: Evolution du COP avec la variation de la HP. CO2 pur, charge 850 g en régime CH.
Pour le régime ECS de la Figure 39, un maximum du COP est observé à la HP optimale de 91 bar. La
HP optimale associé au régime d’eau de chauffage (Figure 40) est moins nettement visible, et semble
se situer entre 75 et 80 bar. L’évolution du cycle thermodynamique lors de la recherche de la HP
optimale est observable sur les diagrammes enthalpiques ci-dessous (Figures 41 et 42). La pression
en ordonnée est sur une échelle logarithmique. Le cycle avec la meilleure performance mesurée est
le cycle vert en trait plein.
4-73
Figure 41: Cycles sur diagramme log(P)h pour le régime ECS, charge 850 g.
Les pertes de charge en HP sont de l’ordre de 0,4 bar et de 1 à 1,5 bar en BP. Nous avons
volontairement réduit au minimum les longueurs de tubes en HP, au risque de devoir les rallonger en
BP, afin de limiter autant que possible les pertes de charge côté HP, car leur impact sur la
performance du cycle est plus important qu’en BP (augmentation de la HP optimale par exemple).
Sur la Figure 41, on remarque le faible intérêt de l’échangeur interne. Ce dernier n’échange que peu
d’énergie dans la mesure où la vapeur en sortie d’évaporateur est à une température tout juste
négative, quand la température du fluide coté haute pression est à environ 10 °C. 10 à 12 K de
différence de température dans un échangeur où circule de la vapeur (faible coefficient d’échange)
ne suffisent pas à créer un échange thermique important ici. Par contre, pour le cycle bleu foncé de
la Figure 41, où du liquide est introduit dans l’échangeur interne, l’échange atteint 650 W environ. Le
fluide du coté haute pression de l’échangeur circule dans un serpentin qui lui-même baigne dans le
liquide en ébullition de la bouteille constituant la partie basse pression de l’échangeur interne. Cet
échangeur a ici un effet protecteur du compresseur, lui évitant d’aspirer du liquide.
4-74
Figure 42: Cycles sur diagramme log(P)h pour le régime CH, charge 850 g.
Pour le régime chauffage (Figure 42), on peut remarquer qu’avec la réduction de la HP via l’ouverture
du détendeur, la surchauffe à l’aspiration du compresseur est très faible, et l’évaporation dans
l’évaporateur n’est pas complète : La sortie de l’évaporateur (points noirs sur la Figure 42, dont la
position est estimée par bilan thermique sur l’évaporateur) est quasiment toujours dans le domaine
diphasique. C’est l’échangeur interne (et bouteille anti coup de liquide) qui permet de terminer
l’évaporation du fluide frigorigène. On peut voir que plus la HP est faible, plus la variation d’enthalpie
entre la sortie du refroidisseur de gaz et l’entrée du détendeur est grande, donc plus l’énergie
échangée à l’échangeur interne est conséquente. C’est lié au fait qu’avec l’ouverture du détendeur, il
y a de plus en plus de liquide dans la partie basse pression de l’échangeur interne. Le liquide échange
beaucoup mieux avec la partie haute pression de l’échangeur interne que la vapeur. L’intérêt de
l’échangeur interne en pompe à chaleur est assez limité pour ce qui est des performances. En effet,
l’énergie qu’il extrait de la partie haute pression doit être récupérée ensuite lors de l’évaporation du
fluide frigorigène avant compression. Autrement dit, l’échangeur interne permet d’augmenter
significativement la puissance frigorifique du cycle thermodynamique. C’est d’un grand intérêt pour
les applications de réfrigération. Dans notre cas d’une application de pompe à chaleur, nous
n’effectuons pas d’évaporation complète dans l’évaporateur, afin de ne pas avoir une surchauffe
trop importante à l’aspiration du compresseur, car celle-ci ne ferait qu’augmenter la température de
sortie du compresseur, déjà suffisamment élevée pour nos applications. L’échangeur interne a
essentiellement ici l’avantage de limiter les risques d’aspiration de liquide au compresseur en cas de
présence de liquide à la sortie de l’évaporateur. Pour rappel, le détendeur servant à réguler le niveau
de haute pression du cycle, il ne peut être utilisé pour réguler la surchauffe en sortie de
l’évaporateur.
4-75
Figure 43: Points de mesure des cycles au CO2 pur (*avec bouteille séparatrice et voyant ajoutés).
Huit charges différentes ont été testées. Certaines, trop faibles ou trop élevées, n’ont pas permis
d’atteindre les deux modes de fonctionnement (CH et ECS). Sur la Figure 43 sont placés tous les
points de mesure relevés. On peut observer une certaine dispersion des résultats due à des
comportements légèrement différents selon la charge. La charge influe indirectement sur la
surchauffe en entrée de compresseur, puisque cette dernière n’est pas contrôlée. En revanche, il
semble que la valeur de la haute pression optimale ainsi que celle du COP maximal soient
indépendants de la charge pour chacun des deux régimes étudiés. Afin de synthétiser les résultats, et
de les rendre plus lisibles en vue de la comparaison avec le cas des mélanges, nous avons tracé une
courbe moyenne de référence (en trait plein sur la Figure 43).
La dispersion des valeurs de COP peut, en partie, s’expliquer par une surprenante variation des
valeurs du rendement effectif du compresseur (étudiée au paragraphe 4.3), par les variations de
charge enfluide frigorigène, par la légère variation des régimes de fonctionnement (température de
sortie d’eau de l’échangeur haute pression variable à ± 0,5 K) et la modification de la boucle lors de
l’ajout de la bouteille séparatrice.
En observant l’ensemble des points de mesure présentés en Figure 43, on peut raisonnablement
avancer que le COP maximal pour le chauffage est de 3,2 ± 0.1 avec une HP optimale entre
77 et 80 bar. Le COP maximal en ECS est de 3,45 ± 0.05 pour une HP optimale de 91 bar.
La HP optimale du régime chauffage déterminée via la corrélation présentée précédemment (Liao,

Zhao, and Jakobsen 2000) était de 74 bar. La HP optimale semble ici sous-estimée par la corrélation,
qui avait été déterminée via simulation du cycle pour des applications de climatisation automobile.
L’erreur est ici de l’ordre de 5 %, ce qui est tout à fait raisonnable. Néanmoins, à la vue des
évolutions du COP en fonction de la haute pression, on se rend bien compte qu’une erreur de
4-76
régulation de la haute pression du cycle de quelques bar seulement en dessous de la HP optimale a
des conséquences catastrophiques sur la puissance utile du cycle, donc sur le COP. Si notre banc
expérimental devait réguler sa haute pression selon cette corrélation, le cycle ne pourrait sûrement
pas respecter les températures d’eau du régime de chauffage. D’une manière générale, les
corrélations de la HP optimales sont essentiellement valables sur les machines sur lesquelles elles ont
été déterminées, et pour certaines conditions de fonctionnement. Ces corrélations sont difficilement
transposables.
4.3 Rendements du compresseur

Pour l’étude expérimentale des performances relatives au fluide frigorigène, il convient d’être
conscient des biais impliqués par l’utilisation de composants dont l’efficacité n’est pas la même
suivant les conditions dans lesquelles on les utilise. C’est le cas du compresseur, élément complexe et
dont les propriétés du fluide (niveaux de pression, viscosités, densités…) changent la performance
lors de la compression.
Le compresseur peut être caractérisé au regard de son rendement effectif (Figure 44) et de son
rendement isentropique (Figure 45). Le rendement effectif montre le rapport entre un travail de
compression idéal et l’énergie électrique consommée par le compresseur :
Les enthalpies sont calculées à l’aide de REFPROP 9.0 à partir des pressions et températures
mesurées sur le cycle lors des essais de la pompe à chaleur au CO2 pur.
Figure 44: Rendements effectifs du compresseur.
Sur la Figure 44, le rendement effectif est tracé en fonction du taux de compression. Les points de
mesure effectués se répartissent très nettement en deux groupes. Pour le premier groupe (en bleu
4-77
sur la figure) les rendements sont sensiblement meilleurs que pour le deuxième groupe (en rouge).
Le rendement effectif du compresseur a tendance à augmenter lorsque le taux de compression
diminue. On aura donc intérêt à réduire le taux de compression du cycle si l’on souhaite bénéficier
d’un meilleur rendement effectif du compresseur.
Le rendement isentropique rend compte de l’écart entre une compression idéale (isentropique) et la
compression réelle (avec création d’entropie) :
La compression ne peut pas raisonnablement être supposée adiabatique ici. En effet, il faut
remarquer que ce compresseur « scroll » est très chaud lors de son fonctionnement. Ce compresseur
utilise la sortie du mécanisme de compression pour pressuriser son carter et contraindre les deux
parties du « scroll » à rester l’une contre l’autre. C’est la pression qui s’exerce autours de ce
mécanisme qui le tient en place. Ce compresseur utilise aussi les gaz chauds comprimés pour
refroidir son moteur. Ainsi, la température de surface du compresseur est, en général, proche de la
température mesurée sur le fluide en sortie du compresseur (typiquement entre 70 °C et 120 °C).
Nous avons donc pris en compte que le compresseur dégage une part non négligeable de chaleur
dans la salle d’essais. Ne pouvant mesurer précisément ce dégagement de chaleur, nous l’estimons
de la façon suivante :
Avec U un coefficient d’échange moyen de 11 W/m².K, S la surface estimée du compresseur

d’environ 0,12 m² et la température de l’air choisie constante à 25 °C. Ainsi, pour une température
de sortie du compresseur de 80 °C, on estime le dégagement de chaleur à 72,6 W. Cette perte de
chaleur peut représenter, dans certains cas, plus de 10 % de la puissance du compresseur. Elle est
suffisamment significative pour qu’on ne puisse pas la négliger. Le calcul est approximatif mais on
estime qu’il permet tout de même une évaluation plus réaliste du travail de compression
proprement dit.
Cette puissance thermique dissipée par le compresseur vers son milieu ambiant est utilisée pour
estimer l’enthalpie réelle de sortie du mécanisme de compression (« scroll »). Cette enthalpie est
ensuite utilisée pour le calcul du travail idéal et du travail réel du compresseur. L’entropie de sortie
du « scroll » est également corrigée.
L’enthalpie corrigée de sortie du « scroll » est déterminée comme suit :
Avec l’enthalpie de sortie du compresseur déterminée via les mesures de pression et température
sur le tube de sortie du compresseur.
Dans l’ensemble de l’étude, si l’entropie de sortie du « scroll » est nécessaire, elle est déterminée par
REFPROP à l’aide de cette nouvelle donnée d’enthalpie et de la pression de refoulement.
4-78
Figure 45: Rendements isentropiques du compresseur.
Les rendements isentropiques (Figure 45) du groupe 2 sont globalement plus faible que ceux du
groupe 1, mais la séparation des deux groupes n’est pas aussi claire que pour les rendements
effectifs. Chaque groupe semble décrire des courbes différentes de rendements effectifs, mais quasi-
parallèles, comme si le compresseur fonctionnait à des régimes différents. Le compresseur est piloté
via un signal 0-5 V, interprété comme une consigne de vitesse à atteindre par l’électronique qui gère
la vitesse variable du compresseur. Tous ces points de mesure ont été effectués pour une consigne
de 3 V (la vitesse de rotation est d’environ 3300 tours par minute). Dans la suite de l’étude, lors de la
comparaison de deux points de mesure, les rendements effectifs du compresseur pour chaque point
de mesure seront indiqués s’ils ne sont pas situés sur la même courbe. La recherche de l’origine de
cette dégradation du rendement effectif du compresseur est poursuivie dans ce paragraphe.
Nous n’avons pas accès à la puissance mécanique du compresseur, mais seulement à la puissance
électrique qu’il consomme (avec son électronique de modulation de vitesse) et au travail réel de
compression (estimé) que subit le fluide.
Le rapport traduit le rendement de transformation de l’énergie électrique, fournie à

l’électronique de puissance et de pilotage du compresseur, en énergie mécanique reçue par le fluide
comprimé.
Ce rapport est tracé en fonction du taux de compression en Figure 46 et en fonction du débit

volumique du CO2 en Figure 47.
4-79
Figure 46: Wréel/Pabs au compresseur, en fonction du taux de compression.
Ce rendement n’est pas particulièrement constant ni stable, mais ne semble pas être
particulièrement différenciant pour nos deux groupes de rendements effectifs différents. Sur la
Figure 47 en revanche, le groupe numéro 2 semble pour certains de ses membres présenter des
débits volumétriques plus faibles que pour le groupe numéro 1.
Figure 47: Wréel/Pabs au compresseur, en fonction du débit volumétrique du fluide.
4-80
La Figure 48 ci-après présente les rendements effectifs du compresseur en fonction du facteur de
compression mais présente aussi sur son axe secondaire les débits massiques associés. Le débit
massique est relativement dispersé.
Figure 48: Débits massiques observés, suivant le niveau de rendement effectif du compresseur.
Le débit massique ne semble pas être un critère discriminant des deux groupes de rendement
effectif. Par contre, si l’on calcule les débits volumétriques à l'aspiration du compresseur, on obtient
le graphe ci-dessous (Figure 49). Les débits volumétriques Qv sont calculés à partir des mesures de
débits massiques en circulation et de la masse volumique mesurée à l'aspiration du compresseur.
Figure 49: Débits volumiques, suivant le niveau de rendement effectif du compresseur.
4-81
Le débit volumétrique n’a pas d’implication directe sur le plan des performances (c'est la masse
circulante qui compte pour la détermination du COP), mais les deux groupes de rendements effectifs
sont différenciables ici suivant le débit volumétrique Qv. Ce débit volumique dépend de la vitesse de
rotation du compresseur, de la cylindrée et des fuites (ou rendement volumétrique). La cylindrée
n’est pas variable, donc la vitesse de rotation ou le rendement volumétrique pourraient bien être à
incriminer ici. La vitesse de rotation n’est pas accessible en l’état, mais la documentation fournie par
le fabricant du compresseur indique que la vitesse de rotation pour une consigne de 3 V est de 3300
tours par minute. Si l’on fait l’hypothèse que la vitesse du compresseur est bien la même pour tous
ces points de mesure, alors il ne reste que le rendement volumétrique à incriminer.
Figure 50: Rendements volumétriques en fonction du taux de compression, avec l'hypothèse d'une vitesse fixe.
Les estimations du rendement volumétrique, en Figure 50 avec l’hypothèse d’une vitesse du

compresseur fixe et égale pour tous les points, montrent, comme sur la Figure 49, que les deux
groupes sont bien différenciés avec des taux de fuite différents dans le processus de compression.
En Figure 51 sont présentés les points de mesure du régime chauffage pour une charge de 830g de
CO2. Deux points présentent des performances dégradées et ne suivent pas la tendance habituelle de
variation du COP en fonction de la HP pour les cycles transcritiques. Le rendement effectif du
compresseur est réduit pour ces deux points de COP plus faible. On peut comparer, dans le
Tableau 9, ces deux points aux deux autres points qui les encadrent et qui possèdent un rendement
effectif du compresseur plus élevé. Les enthalpies aux bornes du compresseur sont quasiment les
mêmes pour les quatre points. Il ne reste que la consommation électrique ou le débit de fluide
frigorigène pour remonter au rendement effectif. Les consommations électriques et débits sont liés
au régime du compresseur et à sa vitesse. Pour les quatre points de mesure, les consommations
4-82
électriques du compresseur et de son boitier de commande ne changent pratiquement pas (2 %), au
contraire du débit volumique (5 à 6 %).
Figure 51: Recherche du COP optimal en régime chauffage avec une charge de 830g. Impact du rendement effectif du
compresseur.
Tableau 9: Mesures détaillées de quatre points de fonctionnement en régime chauffage avec une charge de 830g.
Point de mesure 40 19 20 54
Date 14/10/2015 15/10/2015 15/10/2015 15/10/2015
T entrée eau GC [°C] 29,93 29,92 29,94 29,94
T sortie eau GC [°C] 34,92 35,07 35,02 35,04
T entrée eau glycolée évaporateur [°C] 6,98 6,99 7,00 7,01
Position du détendeur [pas] 190 187 187 185
HP [bar] 77,55 77,93 77,85 79,14
BP [bar] 33,81 34,01 34,01 33,69
COP [-] 3,20 3,08 3,09 3,21
Puissance utile [W] 3163,8 3117,5 3121,1 3241,9
T aspiration [°C] 1,42 3,40 3,23 2,62
4-83
P aspiration [bar] 32,60 32,93 32,93 32,49
T refoulement réel [°C] 73,16 78,15 78,09 78,09
Puissance électrique compresseur [W] 989,5 1011,4 1009,7 1010,9
Débit massique à l’aspiration [g/s] 16,7 15,6 15,6 16,2
h aspiration [kJ/kg] 438,79 441,19 440,92 440,92
s aspiration [kJ/kg.K] 1,88 1,89 1,89 1,89
T refoulement isentropique [°C] 67,6 69,53 69,23 71,00
h refoulement isentropique [°C] 474,79 477,53 477,13 478,55
h refoulement [kJ/kg] 483,72 490,96 490,94 489,66
h refoulement réel [kJ/kg] 487,54 495,46 495,42 493,97
Rendement effectif du compresseur 0,61 0,56 0,56 0,60
Rendement isentropique 0,74 0,67 0,66 0,71
Facteur de compression 2,36 2,37 2,36 2,44
Surchauffe [K] 3,92 5,53 5,35 5,25
Dispersion COP – écart type [%] 2,1 1,7 1,8 1,9
Pression d’entrée détendeur [bar] 77,0 77,5 77,4 78,7
T entrée détendeur [°C] 24,5 25,6 25,5 25,1
Densité aspiration [g/l] 86,3 85,8 86.0 84,8
Débit volumétrique à l’aspiration

[l/minute] 11,61 10,91 10,88 11,46
Charge fluide frigorigène [g] 830 830 830 830
Travail effectif du compresseur [W] 812 846 852 862
Pour conclure sur cette problématique d’ordre technique, il se peut que le compresseur ne
fonctionne pas toujours de façon identique, bien qu’ayant une même consigne de 3 V. La
dégradation du rendement effectif de ce dernier pourrait être liée à une réduction du débit mis en
circulation (fuites dans le « scroll » ou changement de vitesse).
4-84
4.4 Analyses exergétiques
Une analyse exergétique permet d’évaluer des potentiels d’amélioration d’un processus
thermodynamique donné, à travers le calcul des irréversibilités induites dans le système. Elle aide à
identifier les transformations du système les moins « vertueuses » et la somme des pertes par
irréversibilités sera un indicateur de la bonne performance du système global.
L’exergie (notée Ex) est une grandeur permettant d’ajouter une notion de qualité ou encore de
« noblesse » à une énergie dans un milieu de référence. En effet, 1 kJ d’énergie à 30 °C sera
considéré comme moins précieux que 1 kJ d’énergie à 200 °C lorsque l’on se situe dans un milieu
ambiant à 20 °C. L’exergie peut aussi se définir comme le potentiel d’échange de travail maximal (ou
travail idéal Wid) d’une quantité de matière avec son milieu ambiant. Cet échange (thermique,
chimique ou mécanique) permettra à cette quantité de matière considérée de retrouver un état
d’équilibre inerte avec le milieu ambiant.
On peut définir l’énergie (En) d’un système comme la somme de son exergie (part noble de l’énergie)
et d’une énergie complémentaire appelée Anergie (An) (Benelmir, Feidt, and Lallemand 2012).
L’anergie correspond à la part de l’énergie qui ne pourrait pas être transformée en travail dans un
milieu de référence à température T0. Cette grandeur est liée à l’entropie créée lors d’une
transformation irréversible (Benelmir, Feidt, and Lallemand 2012).
Le travail potentiel idéal d’un système en circulation dans un environnement de référence à

température T0 est la variation de son exergie.
Dans notre domaine d’application, les processus concernent des systèmes ouverts avec échanges
d’énergies thermiques et mécaniques. Nous négligeons les variations d’énergie cinétique, les
potentiels de gravitation, ainsi que les interactions chimiques, inexistantes pour le CO2 pur. Dans le
cas des mélanges, si la composition est constante comme c’est le cas en régime stabilisé, on peut
estimer que l’exergie peut se calculer comme pour un fluide pur. L’exergie se calcule alors comme
suit :
h : enthalpie massique (kJ/kg)

T0 : température du milieu de référence, i.e. température de source froide ici (7 °C) car c’est, à terme,
la température qu’atteindrait tout le système à l’équilibre avec son environnement, bâtiment inclus.
s : entropie massique (kJ/kg.K)
L’exergie qui n’est pas récupérée dans une transformation réelle est considérée comme du travail
perdu (Wp), du fait des irréversibilités. Le travail perdu est le complémentaire du travail idéal à
l’énergie réellement impliquée dans la transformation (Wréel). Le travail perdu est parfois appelé
anergie créée lors d’une transformation non réversible.
4-85
Le travail perdu est toujours positif. Dans le cas d’un processus récepteur, le travail est positif et le
travail réel est supérieur au travail idéal. Dans le cas d’un processus producteur, le travail est négatif
et le travail réel est inférieur au travail idéal en valeur absolue.
Pour un échangeur, un des flux voit son exergie augmenter, tandis que l’autre la voit diminuer.
L’exergie fournie par un côté de l’échangeur est reçue en partie par l’autre côté. La variation
d’exergie du côté de l’échangeur le plus éloigné de la température de référence est supérieure, en
valeur absolue, à celle de l’autre côté. Le travail perdu par irréversibilités dans ce processus est la
somme des travaux perdus, ce qui revient ici à la différence entre ces deux variations d’exergie, en
valeur absolue.
Dans le cadre de l’exploitation des données de mesure de cette étude, les valeurs d’enthalpies et
d’entropies sont calculées via REFPROP 9.0, à partir des données de température et de pression
moyennes relevées sur le banc expérimental, durant des régimes stabilisés.
A l’évaporateur :
Le travail idéal d’un échangeur est la somme des travaux idéaux des deux côtés de l’échangeur. D’un
côté de l’échangeur on trouve le CO2 en évaporation, et de l’autre côté de l’eau glycolée.
La capacité thermique massique de l’eau glycolée (environ un tiers de propylène glycol) a été choisie
fixe à 3,55 kJ/kg.K.
N’ayant pas la possibilité de mesurer la fraction de vapeur en entrée de l’évaporateur, nous

considérons le cas idéal d’une détente isenthalpique et donc l’enthalpie d’entrée de l’évaporateur
est considérée comme égale à celle avant détente. Cette dernière est calculée à l’aide de
REFPROP 9.0 à partir des données de pression et température mesurées. Si le fluide frigorigène en
sortie de l’évaporateur est surchauffé, alors son enthalpie et son entropie sont calculées à partir des
relevés de P et T. Si le fluide est encore diphasique en sortie d’évaporateur, l’enthalpie est calculée
par bilan sur l’échangeur comme ci-dessous:
avec car il n’y a pas d’élément mobile.
L’entropie en sortie d’évaporateur est calculée par REFPROP 9.0 à partir des données de pression et
d’enthalpie.
Au condenseur/refroidisseur de gaz :
4-86
La chaleur spécifique de l’eau est choisie fixe à 4,18 kJ/kg.K. En effet, par rapport au calcul du Cp en
fonction de la température de l’eau, en utilisant REFPROP 9.0, l’utilisation d’un Cp constant
n’engendre une variation du travail idéal de l’eau en régime d’eau chaude sanitaire (55 K) que de 1 W
environ, soit 0,25 % de la valeur du travail idéal. C’est négligeable.
avec car il n’y a pas d’élément mobile.
A l’échangeur interne :
De la même manière que pour les échangeurs précédents, en considérant cette fois-ci la circulation
du fluide frigorigène des deux côtés de l’échangeur. Il est toutefois à signaler que le bilan
énergétique à l’échangeur interne n’est pas très bon. En effet, le circuit de la machine côté basse
pression est long et complexe afin de permettre une analyse des compositions de la phase vapeur et
de la phase liquide (chapitre 5). L’inconvénient de cette installation est que les importantes
longueurs de tubes génèrent des échanges thermiques avec le milieu ambiant, qui peuvent être de
l’ordre de grandeur de la puissance effectivement échangée à l’échangeur interne. Ces pertes sont
comptabilisées dans l’échauffement du fluide frigorigène à l’échangeur interne côté basse pression.
Le travail perdu côté basse pression de l’échangeur interne comprend donc une part imputable aux
échanges thermiques avec l’air de la salle d’essais. Ces pertes sont donc bien comptabilisées et les
analyses exergétiques restent valides.
avec
Au compresseur :
Comme dit plus haut, la compression ne peut pas raisonnablement être supposée adiabatique.
Pour rappel, nous estimons le dégagement de chaleur du compresseur de la façon suivante :
Avec U un coefficient d’échange moyen de 11 W/m².K, S la surface estimée du compresseur

d’environ 0,12 m² et la température de l’air choisie constante à 25 °C.
L’enthalpie corrigée de sortie du « scroll » est déterminée comme suit :
Avec l’enthalpie de sortie du compresseur déterminée via les mesures de pression et température
sur le tube de sortie du compresseur.
L’entropie de sortie du « scroll » est déterminée par REFPROP à l’aide de cette nouvelle donnée
d’enthalpie et de la pression de refoulement.
On calcule ensuite le travail idéal du compresseur :
4-87
Le travail idéal de compression défini ici est différent du travail de compression isentropique qui
pourrait être aussi considéré comme une compression idéale.
avec , donc
On considère que la compression proprement dite est bien adiabatique.
Le travail perdu au compresseur est directement lié à la variation d’entropie de la compression, donc
sera directement fonction du rendement isentropique. Ce dernier a été remarqué comme assez
variable plus tôt dans ce chapitre. On peut s’attendre à ce que le travail perdu au compresseur soit
fortement variable d’un point de mesure à un autre.
Au détendeur :
La détente est supposée isenthalpique.
et é car , donc
Rendement exergétique du cycle thermodynamique :
Le rendement exergétique ηEx de la machine peut être défini comme le rapport du « produit
exergétique » (l’énergie noble qu’offre le système) sur la « ressource exergétique » (énergie noble
qui a été mise en jeu dans le procédé).
Il y a eu destruction d’une partie de l’exergie de départ pour fournir l’exergie du service rendu par le
processus. Ainsi, dans le cas d’un cycle de pompe à chaleur, on peut définir le « produit exergétique »
comme la somme des travaux idéaux des différentes étapes du cycle thermodynamique et la
« ressource exergétique » comme le travail réel du compresseur transmis au fluide.
é é
Avec (en kW), la somme des énergies (puissances) perdues par irréversibilité dans chaque
étape du processus.
4.5 Comparaison des points de fonctionnement optimaux pour les deux régimes
Les analyses exergétiques de deux points de fonctionnement optimaux de la pompe à chaleur sont
disponibles dans les tableaux 10 et 11. Le tableau 10 concerne le mode eau chaude sanitaire (ECS) de
la pompe à chaleur et le tableau 11 le mode chauffage (CH). Les deux cycles analysés sont
représentés dans un diagramme Ph en Figure 52.
4-88
Figure 52: Cycles CH et ECS.
4-89
Tableau 10: Analyse exergétique du cycle CO2 pur en mode ECS.
4-90
Tableau 11: Analyse exergétique du cycle CO2 pur en mode chauffage.
Repartition des irréversibilités - mode

chauffage [%]
2,46 Echangeur HP
8,67 Evaporateur
19,46
Compresseur
23,92 10,56 Détendeur
Echangeur interne
34,94 Chaleur dégagée par le

compresseur
4-91
On remarque que le rendement exergétique du mode ECS (43,7 %) est bien supérieur à celui du
mode chauffage (33,5 %). C’est cohérent avec l’observation d’un meilleur COP pour le mode ECS que
pour le mode chauffage. Cette hiérarchie entre ces deux COP peut paraitre paradoxale car nous
avons davantage l’habitude d’observer des COP plus faibles lorsque l’écart de température entre la
source chaude et la source froide est plus grand avec les cycles subcritiques (ou de manière plus
théorique, pour un cycle de Carnot). Ici, le travail idéal total est inférieur en mode CH (9 % de la
puissance utile) par rapport à celui du mode ECS (10,5 % de la puissance utile), car il est moins
coûteux en exergie de chauffer de l’eau de 30 à 35 °C par rapport à une température de référence de
7 °C que de chauffer de 10 à 65 °C. Par contre, le travail total perdu est supérieur en régime de
chauffage à celui du régime d’eau chaude sanitaire. Cela peut paraître surprenant. Ce point sera
discuté dans la page suivante.
La répartition des pertes par irréversibilités dans la machine montre que les parts prépondérantes
des pertes exergétiques proviennent de la compression puis de la détente ou de l’échangeur HP. Il
sera intéressant d’observer l’évolution de ces pertes d’exergie avec la variation du niveau de haute
pression (lors de la recherche du COP optimal), mais aussi avec l’introduction des mélanges.
Il n’est pas aisé de comparer les analyses exergétiques, composant par composant, pour les deux
modes de fonctionnement, car les régimes de fonctionnement et les puissances ne sont pas les
mêmes. L’analyse par la répartition du travail perdu sur les transformations du cycle n’est pas
pertinente ici, dans la mesure où elle ne permet pas de comparer des cycles entre eux. Elle ne
permet pas non plus de comprendre pourquoi le cycle transcritique est plus performant en ECS qu’en
chauffage car les pertes affichées à l’échangeur HP ne semblent pas moins importantes en ECS
(19,9 %) qu’en chauffage (19,5 %). Ainsi, comparer les pertes relatives d’un cycle à un autre ne nous
apporte rien.
Les pertes par irréversibilités ont la dimension d’une puissance (kW). Nous pouvons donc les
comparer relativement à l’énergie fournie ou consommée par les différentes étapes du cycle
thermodynamique. Par exemple, en mode ECS (Tableau 10), le travail perdu par irréversibilités à
l’échangeur haute pression représente 0,110 kW pour 4,09 kW de chaleur échangée. Le rapport est
égal à 2,69 %. En mode chauffage (Tableau 11), ces pertes par irréversibilités sont de 0,105 kW pour
3,24 kW de chaleur échangée. Le rapport vaut ici 3,1 %. Ces pertes peuvent paraître faibles, mais la
comparaison des rapports (Travail perdu/puissance échangée) confirme que les irréversibilités sont
un peu plus importantes à l’échangeur haute pression lors du régime chauffage qu’en production
d’eau chaude sanitaire. Par ailleurs, si on évalue le travail perdu total par rapport à la puissance
fournie par le cycle dans les deux régimes, on obtient les résultats suivants :
En ECS :
En CH :
Le travail perdu dans le processus de production d’ECS représente 13,5 % de la puissance thermique
utile de la machine et 18 % dans celui de production d’eau de chauffage.
Concernant le compresseur, il est remarquable et semble même paradoxal que les pertes par
irréversibilités (Wp) soient plus importantes en mode chauffage qu’en ECS (respectivement 23,2 % et
4-92
20,6 % du travail de compression), alors que le taux de compression est plus grand en mode ECS où
le compresseur a plus de travail à fournir. Les mesures montrent que le rendement isentropique du
compresseur est meilleur sur le régime ECS (73 %) qu’en régime chauffage (71 %), expliquant en
partie les pertes par irréversibilités plus faibles en ECS. Il est aussi probable que le taux de
compression du régime CH soit plus éloigné du taux de compression pour lequel ce compresseur a
été conçu. Pour rappel, il s’agit d’un compresseur CO2 destiné à des applications de chauffe-eau
thermodynamique. Il a donc certainement été mieux optimisé pour ces conditions de
fonctionnement que pour celles d’un régime de production d’eau de chauffage.
La détente du fluide présente davantage d’irréversibilités en régime chauffage qu’en régime d’eau
chaude sanitaire. C’est plutôt surprenant au premier abord, car le rapport des pressions est en ordre
opposé (2,33 en chauffage, et 2,87 en ECS). La raison de ces plus grandes irréversibilités en mode
chauffage est que le fluide en entrée du détendeur présente une enthalpie (ou température) plus
grande en chauffage qu’en ECS, comme on peut le voir sur le diagramme Ph en Figure 52. Les
isentropes, visibles sur la Figure 53, sont plus verticales sur la gauche du diagramme Ph que sur sa
droite.
Figure 53: Diagramme Ph du R-744, avec les lignes d’isentropes (REFPROP 9.1).
4-93
Le travail perdu lors de la détente est fonction de la variation d’entropie ∆s, donc plus la détente
isenthalpique s’opère sur la partie de droite du diagramme, plus la création d’entropie est grande, et
donc plus les irréversibilités sont fortes. L’échangeur interne, en décalant la détente à des
températures plus basses, permet de limiter, en partie, la création d’entropie de la détente.
4.6 Evolution des pertes exergétiques lors de la variation de la haute pression

Il est utile de représenter l’évolution des pertes exergétiques sur une série de mesures pour chaque
régime de fonctionnement. Ceci pourra aider à comprendre la part qui revient à ces pertes dans la
valeur atteinte par la pression optimale et par le COP optimal alors même que l’existence de cette
pression optimale peut être expliquée indépendamment de ces pertes par irréversibilités en se
fondant sur la forme particulière des isothermes supercritiques (cf partie 1.5.1).
Régime de production d’eau chaude sanitaire :
Sur la Figure 54, on représente l’évolution du COP avec la variation de la haute pression, mais aussi le
rendement exergétique calculé pour ces points de mesure. En dessous de ce graphique figure la
répartition des pertes exergétiques associées à ces points de fonctionnement. L’évolution de ces
pertes par irréversibilités est aussi présentée sous forme graphique en Figure 55.
Figure 54: Répartition des pertes exergétiques lors de la recherche de la HP optimale en régime ECS (charge 850 g).
On peut ainsi observer que plus la HP est grande, plus la part des pertes exergétiques à l’échangeur
HP (refroidisseur de gaz) est grande. C’est compréhensible dans la mesure où l’augmentation du
niveau de haute pression engendre aussi un plus grand écart moyen de température entre l’eau et le
fluide frigorigène. Concernant l’évaporateur, le phénomène est le même : L’augmentation de la HP
va de pair avec une diminution sensible de la basse pression (ou pression d’évaporation).
L’abaissement de la pression entrainant l’abaissement de la température d’évaporation, l’écart de
température entre le fluide et l’eau glycolée augmente, donc les irréversibilités aussi.
4-94
Figure 55: Répartitions des irréversibilités en fonction de la haute pression, 850 g de CO 2 pur en régime ECS.
Les pertes associées au détendeur varient assez peu (1 à 2 %). Ces faibles variations suivent les
faibles variations de la température d’entrée du détendeur. Plus cette température est faible, plus la
création d’entropie lors de la détente est faible, car la pente des isentropes sur un diagramme Ph est
de plus en plus raide à plus basse température (ou enthalpie) comme déjà remarqué plus haut.
La part des pertes exergétiques associée à l’échangeur interne diminue avec l’augmentation de la HP.
L’augmentation de la HP est concomitante avec l’augmentation de la surchauffe en sortie de
l’évaporateur. Une surchauffe plus grande implique un échange moins important, car les fluides en
BP et en HP présentent un écart de température plus faible et les coefficients d’échange thermique
avec de la vapeur sont moins importants que pour un liquide en ébullition, donc il y a de moins en
moins de puissance échangée. Avec la réduction de la puissance échangée, les pertes associées sont
de plus en plus faibles en proportion des pertes totales du cycle. On peut aussi représenter (Figure
56) l’évolution du travail perdu à cet échangeur rapporté à la puissance qui y est échangée en
fonction du point de fonctionnement considéré.
Les pertes liées au dégagement de chaleur par l’enveloppe du compresseur sont en augmentation
avec la haute pression. C’est sans surprise puisque la température de sortie du compresseur, et donc
du compresseur lui-même, s’élève avec la HP.
4-95
Figure 56: Travail perdu à l’échangeur interne par rapport à la puissance échangée.
Concernant la part du compresseur (Figure 55), elle semble diminuer avec l’augmentation de la HP,
donc avec l’augmentation du taux de compression. C’est surprenant, mais cela provient en partie du
fait de l’augmentation plus importante du travail perdu aux échangeurs avec l’augmentation de la
HP, de telle sorte que la part relative au compresseur devient plus faible. Il est néanmoins à
remarquer que la proportion du travail perdu par rapport au travail de compression suit la même
tendance (Figure 57). Elle est maximale pour les points où la HP est la plus basse.
Figure 57: Travail perdu par rapport au travail de compression, au compresseur.
4-96
Régime de chauffage de l’habitat :
Figure 58: Répartitions des irréversibilités en fonction de la haute pression, 850 g de CO 2 pur en régime CH.
En régime chauffage, les évolutions des répartitions des pertes exergétiques (Figure 58) sont encore
plus évidentes. La diminution de la HP s’accompagne d’une diminution des pertes exergétiques à
l’échangeur HP, mais voit aussi l’augmentation de la part des pertes au compresseur. Les autres
éléments du cycle ne montrent pas de fortes variations de leurs pertes exergétiques. Ces variations
en sens inverse des pertes exergétiques à l’échangeur HP et au compresseur semblent
prépondérantes dans l’explication de la haute pression optimale.
Les Figures 59 et 60 ci-dessous montrent les évolutions du travail perdu rapporté à la puissance utile
de la boucle thermodynamique (Wperdu / P utile), pour les régimes ECS et CH avec une charge de
850 g de CO2. Ainsi, les valeurs considérées sont comparables d’un régime à l’autre.
On retrouve sur ces graphes les réductions des pertes à l’échangeur HP avec la réduction de la HP.
Cette présentation des pertes montre aussi que l’abaissement de la HP réduit les pertes de
l’évaporateur, car la BP monte légèrement avec la réduction de la HP. Les températures du CO2 sont
alors plus proches de celles de l’eau glycolée, engendrant moins d’irréversibilités. Les pertes
associées à l’échangeur interne sont peu significatives et changent toujours principalement avec le
niveau de surchauffe (ou diminution du titre de vapeur en sortie d’évaporateur si la surchauffe est
nulle), ie avec le niveau de puissance thermique qui y est échangée.
Le travail perdu total rapporté à la puissance utile présente bien un minimum correspondant à la HP
optimale de la pompe à chaleur dans ce régime de fonctionnement.
4-97
Figure 59: Evolution du travail perdu par rapport à la puissance utile de la PAC, en fonction de la haute pression, pour
850 g de CO2 pur en régime ECS.
Figure 60: Evolution du travail perdu par rapport à la puissance utile de la PAC, en fonction de la haute pression, pour 850
g de CO2 pur en régime CH.
4-98
Le point de fonctionnement optimal peut être interprété comme un compromis, aux yeux de
l’analyse exergétique. La réduction du niveau de la haute pression voit d’une part, la diminution des
pertes exergétiques relatives aux échangeurs (refroidisseur de gaz et évaporateur) et d’autre part
l’augmentation des pertes issues de la compression. On retrouve ici le raisonnement similaire qui est
suivi en énergétique lors de la recherche de la performance maximale du cycle transcritique (partie
1.5.1), où l’on cherche à augmenter la puissance échangée aux sources chaudes et froides, sans trop
augmenter la puissance nécessaire au processus de compression.
La boucle expérimentale a été testée au CO2 pur. La charge de fluide frigorigène introduite a une
forte incidence sur le domaine de fonctionnement de la pompe à chaleur. S’il n’y a pas assez de
fluide frigorigène, il n’est pas toujours possible d’atteindre une haute pression optimale. En
conséquence, les régimes de hautes températures ne sont pas atteignables. A l’inverse, si la quantité
de fluide frigorigène est trop importante, il ne sera pas possible de descendre suffisamment bas en
pression du côté HP sans risquer d’introduire du liquide à l’entrée du compresseur.
Plusieurs charges de CO2 pur ont été effectuées, et la haute pression optimale a été recherchée pour
les deux modes de fonctionnement.
Le COP maximal en régime d’eau chaude sanitaire est de 3.45 ± 0.05, pour une HP optimale de 91
bar.
Le COP maximal en régime chauffage est de 3.2 ± 0.1, pour une HP optimale de 80 bar.
Un point de fonctionnement optimal pour chacun des régimes a fait l’objet d’analyses exergétiques.
Un point de fonctionnement optimal, pour un régime de fonctionnement donné, résulte d’un
compromis entre la réduction des pertes exergétiques aux échangeurs et l’augmentation des pertes
au compresseur. Pour les deux régimes étudiés, les analyses exergétiques montrent que les
potentiels d’amélioration de la machine proviennent, par ordre d’importance, de la compression, de
la détente, puis de l’échange thermique du côté de la haute pression.
Dans la suite de cette étude (chapitre 6), nous discuterons de l’impact de l’addition de composés au
CO2 sur les performances de cette machine, avec l’approche énergétique classique de mesure du
COP, mais aussi, lorsque les propriétés thermodynamiques des mélanges sont connues, via
l’approche exergétique.
Le chapitre 5 se consacre à la méthode de mesure de la composition du mélange circulant dans la

boucle expérimentale.
4-99
5
COMPOSITION CIRCULANTE DU FLUIDE
4-100
5 Composition circulante du fluide
La mesure de la composition circulante est nécessaire lors de l’étude de mélanges zéotropiques. La
composition du fluide frigorigène dans la phase liquide est différente de la composition de la phase
vapeur. En conséquence, la composition circulante évolue selon les proportions de liquide et de
vapeur dans la boucle, donc selon les températures et régimes de fonctionnement. Les
caractéristiques du fluide, telles que le point critique de mélange, les enthalpies et les glissements de
température lors des changements de phase, sont fortement dépendantes de la composition. Par
ailleurs, il a été montré que la composition circulante diffère de celle introduite dans la machine car
les espèces chimiques du mélange, selon leur volatilité, peuvent être plus ou moins stockées dans les
phases liquides du fluide (J. H. Kim et al. 2007).
Cette partie de l’étude commence par la description des dispositifs des deux techniques de mesure
de composition utilisées ici, à savoir la chromatographie en phase gazeuse (GC) et la spectroscopie
proche infrarouge. La première technique est intrusive car elle requiert l’analyse d’un échantillon de
fluide prélevé sur la machine, tandis que la deuxième technique, optique, ne perturbe pas la
machine. En revanche, le traitement statistique que nous avons choisi demande un travail amont de
mise au point et de calibration relativement important.
La suite de ce chapitre présente la mise au point de la méthode optique, en partant de la description

des données d’entrée (spectres), leur traitement, l’algorithme de régression et la description des
modèles liant les concentrations du mélange aux données spectrales. Une évaluation de la précision
des modèles sera présentée et des pistes d’améliorations possibles seront proposées.
5.1 Dispositifs de mesure de la composition du fluide frigorigène
5.1.1 Chromatographie en phase gazeuse

La chromatographie est une technique de séparation des composés chimiques. Les composés en
circulation dans un milieu généralement poreux sont plus ou moins retenus dans leur progression, en
fonction de leur affinité avec le milieu. Dans le cas présent, il s’agit de séparer des composés gazeux
issus de notre mélange de fluide frigorigène, afin de les quantifier. Des échantillons sont prélevés via
l’ouverture brève d’électrovannes Rolsi® qui laissent échapper un petit volume de fluide. Ici les
échantillons prélevés sont de l’ordre de quelques centaines de µl de gaz à pression atmosphérique.
L’électrovanne est elle-même chauffée pour vaporiser l’échantillon si nécessaire. L’échantillon circule
dans une ligne de transfert, chauffée elle aussi pour éviter la condensation des produits qui
risqueraient alors de l’obstruer et de fausser la mesure. Un flux d’hélium (gaz vecteur) entraine
l’échantillon jusqu’à la colonne de séparation dans le chromatographe. Cette colonne est remplie
d’un matériau poreux capable de séparer le CO2, le propane, l’éthanol et un certain nombre d’autres
espèces. La séparation est temporelle. Elle s’opère du fait que ces différentes espèces chimiques ne
mettent pas le même temps à transiter à travers le matériau poreux de la colonne.
Les éléments principaux de cette technique sont visibles en Figure 61.
5-101
Chromatographe HP 5890 Colonne remplie Hayesep D Micro-échantillonneur Rolsi®
Figure 61: Principaux éléments du dispositif d'analyse par chromatographie gazeuse.
En sortie de la colonne de séparation, les composés passent à travers un détecteur. Il en existe

plusieurs types. Nous utilisons ici un capteur TCD (Thermal Conductivity Detector), intégrant un pont
de Wheatstone. Ce détecteur est composé de deux canaux en parallèle dans lesquels circule le gaz
vecteur (hélium). Le premier canal sert de référence et n’est alimenté qu’en gaz vecteur, tandis que
le deuxième canal est placé en sortie de la colonne de séparation. Les composés mélangés au gaz
vecteur en changent la conductivité thermique, et ainsi leur passage dans le deuxième canal du
détecteur déséquilibre le pont de résistances. En effet, le changement de conductivité du gaz en
circulation modifie l’échange thermique avec la résistance, ce qui influe indirectement sur la
température d’équilibre du filament résistant et in fine sur la résistance de ce filament. Le passage
d’un composé est alors détecté comme un pic de tension, tel que présenté dans le chromatogramme
ci-après (Figure 62).
Figure 62: Chromatogramme de deux échantillons successifs d'un mélange CO 2 et Propane.
L’aire du pic est fonction de la quantité de matière (en nombre de moles). Plus l’aire du pic est
grande, plus la quantité de matière de l’espèce détectée est grande.
Ainsi, il faut étalonner le chromatographe afin de déterminer la relation entre l’aire des pics et la
quantité de matière de chaque espèce chimique. Cet étalonnage se fait par injection de quantités
connues de composés purs. Nous utilisons des seringues gaz pour maîtriser le volume de gaz injecté
et connaissons la pression et température ambiante, pour remonter à la quantité de matière via la loi
des gaz parfaits, suffisamment précise à température et pression ambiante. La veille de l’étalonnage,
5-102
les gaz purs étaient chargés en basse pression (1 à 3 bar relatifs) dans une bouteille de petite
contenance, conservée à température ambiante. Ainsi, nous faisons l’hypothèse que la température
de l’échantillon injecté était égale à la température ambiante du moment. La procédure de
manipulation du chromatographe et de son étalonnage est disponible en annexe 4. Il convient d’être
méticuleux dans la manipulation de la seringue, en la rinçant plusieurs fois avec le composé pur et en
positionnant précisément le piston derrière une loupe. Les résultats des étalonnages sont disponibles
en Figures 63, 64 et 65.
Figure 63: Etalonnage du chromatographe pour le CO2 (seringue 1000 µl).
L’étalonnage du chromatographe pour le CO2 a été conduit en utilisant une seringue de 1000 µl car le
CO2 est le composé majoritaire dans le cadre de cette étude et donc les aires de pics du CO2 seront
grandes. Sur l’ensemble des points de l’étalonnage pour le CO2, l’écart moyen observé entre la droite
de régression et les points est de 0,3 % avec un écart maximal de 7,5 %.
La droite de régression ne passe pas par l’origine. Cela est dû à la seringue elle-même, pour laquelle il
existe un écart entre le volume injecté et celui indiqué au piston. Il y a donc un écart systématique
dont on peut estimer qu’il se traduit par un décalage de la courbe. On peut notamment avancer que
le volume de l’aiguille n’est pas nul et que son contenu est partiellement envoyé au chromatographe
lors de l’échauffement de l’aiguille dans l’injecteur chauffé à 160 °C. Comme dans la suite de l’étude
les échantillons ne seront pas injectés par l’intermédiaire d’une seringue, la constante de la droite de
régression n’est pas conservée.
5-103
Figure 64: Etalonnage du chromatographe pour le propane (seringue 100 µl).
Pour le propane, la dispersion des points de l’étalonnage est moins grande que pour le CO2, du fait
de l’utilisation d’une seringue de volume plus faible et avec un déplacement du piston équivalent.
L’écart maximal entre les mesures et la droite de régression est de 2,5 %.
Pour l’étalonnage du chromatographe au R-1234yf (Figure 65), l’écart maximal est de 2,7 %.
5-104
Figure 65: Etalonnage du chromatographe pour le R-1234yf (seringue 100 µl).
Dans le cadre de cette application, la chromatographie en phase gazeuse est utile pour analyser la
composition circulante lorsque la machine fonctionne en régime stabilisé. On effectue plusieurs
échantillonnages du fluide, afin de purger le capillaire de prélèvement (Figure 66) du mélange qui
pourrait s’y trouver stocké et qui ne serait pas exactement dans les conditions du fluide circulant.
Figure 66: Capillaire de prélèvement d'échantillon entre le tube de la pompe à chaleur et la vanne d’échantillonnage.
Lorsque les pics se répètent, c'est-à-dire qu’ils ont une aire qui ne varie plus à l’écran, alors nous
analysons un échantillon représentatif du fluide en circulation (en régime stabilisé de la pompe à
5-105
chaleur). On peut voir sur le chromatogramme ci-dessous (figure 67) qu’il faut attendre le 3ème
échantillon pour purger le capillaire de prélèvement et que l’analyse se répète (pics identiques).
Figure 67: Chromatogrammes successifs pour analyse du fluide en circulation.
Les fiches pratiques d’utilisation du chromatographe et la procédure de manipulation des données

sont disponibles en annexes 4 et 5. Ces fiches ont été faites afin de limiter les variations dans la façon
de faire les mesures et les réglages du chromatographe. En effet, le mode opératoire doit être
strictement identique lors de l’étalonnage de la technique et lors de tous les relevés expérimentaux.
Une séquence de manipulations effectuées différemment fausserait la mesure.
5.1.2 Dispositif de spectrométrie proche infrarouge

Il s’agit de pouvoir relever les spectres d’absorption proche infrarouge du fluide en circulation, en
plusieurs localisations de la boucle expérimentale. Des cellules optiques sont raccordées sur les tubes
entre les composants de la pompe à chaleur (Figure 68). Ces cellules optiques sont des portions de
tubes équipés de hublots et de lentilles permettant de faire passer un faisceau lumineux acheminé
par des fibres optiques à travers le fluide en circulation. Elles sont positionnées aux localisations
suivantes :
 Cellule n°2 : En sortie du compresseur

 Cellule n°3 : En entrée du détendeur
 Cellule n°4 : Sur la phase vapeur en sortie du détendeur
 Cellule n°5 : Sur la phase liquide en sortie du détendeur
 Cellule n°6 : A l’aspiration du compresseur
La cellule n°1, contenant de l’air, sert de cellule de référence pour le background (signal lumineux
témoin, sans échantillon à analyser) nécessaire à l’obtention de mesures d’absorbances avec les
autres cellules.
5-106
Figure 68: Schéma du dispositif optique pour analyse de composition installé sur le banc.
Le dispositif utilisé (Figure 69) est un spectromètre à transformée de Fourier proche infrarouge
Frontier (de marque Perkin Elmer). Il est équipé de sa propre source lumineuse et d’un accessoire
permettant la connexion de deux fibres optiques. Les fibres optiques transmettent la lumière
jusqu’aux cellules optiques où circule le fluide frigorigène. La lumière transmise retourne ensuite au
spectromètre pour analyse. Un multiplexeur optique, de marque Avantes, permet de choisir la cellule
avec laquelle travailler.
Spectromètre proche infrarouge Multiplexeur optique Cellule optique
Figure 69: Principaux éléments du dispositif optique de mesure de composition.
5-107
5.2 Principe général de la méthode optique de mesure de composition
5.2.1 Spectres proche infrarouge

Les données d’entrée pour mesurer la composition circulante du fluide sont des spectres
d’absorption (Figure 70), où l’absorbance est tracée en fonction du nombre d’onde de la lumière. Les
radiations des différentes fréquences qui composent un faisceau lumineux sont plus ou moins
absorbées par les vibrations des liaisons intramoléculaires du milieu qu’il traverse. On est capable de
mesurer l’absorbance d’un milieu, en fonction des fréquences qui composent la lumière.
L’absorbance A (à une fréquence donnée) se définit comme le logarithme du rapport de l’intensité
lumineuse après absorption I à l’intensité lumineuse incidente I0. Elle dépend de la fréquence de la
lumière incidente, de la capacité des composants du milieu à l’absorber et des concentrations de ces
composants (nombre de moles par unité de volume). Plus un composé est présent par unité de
volume, plus il absorbera la lumière sur les fréquences qui correspondent à celles de ses liaisons
intramoléculaires.
Ici, nous travaillons non pas avec les fréquences des ondes lumineuses mais avec leurs nombres
d’onde σ (cm-1), qui représentent le nombre d’oscillations de l’onde dans une unité de longueur.
Avec :
 σ : Nombre d’onde (cm-1)
 λ : Longueur d’onde (m)
 ν : Fréquence (Hz)
 c : Vitesse de la lumière (m/s)
Le domaine fréquentiel utilisé ici est celui du proche infrarouge, qui comprend les nombres d’onde
de 4500 à 10000 cm-1 (soit 1 à 2,2 microns de longueur d’onde). Les pics d’absorption ne sont pas
forcément des pics fins. Certains peuvent s’étaler sur de grands domaines de nombre d’onde. Les
fréquences des vibrations des liaisons moléculaires sont décalées par des chocs et des interactions
qui contraignent les mouvements des molécules et leurs vitesses. Les chocs intermoléculaires
réduisent la durée de vie des vibrations et elles ne sont alors plus visibles dans le spectre sous la
forme d’un pic de Dirac, mais plutôt comme un profil de Lorentz (source: cours sur les méthodes
spectrométriques d'analyse et de caractérisation, école des mines de Saint-Etienne). Cet effet est
d’autant plus prononcé que la densité est grande (donc les chocs plus nombreux et fréquents). A cela
s’ajoute l’effet Doppler dû aux vitesses des molécules. Ce phénomène répartit l’absorption sur une
plage de fréquences. Ceci a pour conséquence l’élargissement et l’affaissement des pics car
l’élévation de la température du milieu rend les déplacements des molécules plus rapides,
augmentant ainsi l’effet Doppler, affaissant et élargissant davantage les pics. De même, une
augmentation de la pression (donc de la densité) augmente l’occurrence des chocs intermoléculaires
et provoque également l’élargissement des pics.
5-108
Le spectre est alors une image des espèces présentes dans le milieu, mais il possède également une
information sur les interactions entre espèces chimiques (Friedrich and Schneider 1989). En effet, il
arrive que l’interaction entre deux molécules modifie les mouvements intramoléculaires de l’une
d’entre elles (ou les deux). Cela décale les fréquences de vibration ou supprime certains pics (en
bloquant un mouvement par exemple) ou en rajoute en initiant un nouveau mode de vibration. Au
final, le spectre d’absorption d’un mélange n’est généralement pas une simple addition des spectres
des corps purs.
Loi de Beer-Lambert :
Lorsque le spectre d’un mélange de composés est proche de la somme des spectres de chaque
composé et sans recouvrement des pics d’absorption, on peut envisager d’utiliser une méthode
simple basée sur la loi de Beer-Lambert. Cette loi lie l’absorbance A à la concentration C, via un
coefficient d’extinction molaire à la longueur d’onde λ et une distance de parcours de la lumière
dans l’échantillon .
Figure 70: Spectres d'absorption pour le CO2 pur, propane pur et un mélange des deux.
Sur les spectres d’absorption ci-dessus, on retrouve les liaisons spécifiques au CO2 (C=O) et au
propane (R-CH2 et –CH3/-CH2). Ces liaisons spécifiques ont été identifiées via la table ci-dessous (Dias
et al. 2002). Au vu des spectres de la Figure 70, pour les mélanges de CO2 et de propane, nous avons
quatre massifs distinctifs, dont trois pour le propane.
5-109
Tableau 12: Bandes d'absorption caractérisées par groupes chimiques (Dias et Al. 2002).
A présent que nous sommes capables d’obtenir les spectres d’absorption du fluide de travail, il faut
pouvoir les relier aux concentrations des composés. En chimiométrie, pour des mesures de
concentration dans des milieux peu soumis aux changements de pression et de température et pour
lesquels on mesure l’absorbance, il est courant d’utiliser la loi de Beer-Lambert. Or, ici, nous
recueillons des pics dont la forme et la position varient avec les conditions de pression, température
et avec les interactions inter-espèces. La relation de proportionnalité à une fréquence donnée n’est
alors pas toujours vérifiée. Il est en revanche possible d’appliquer la loi de Beer-Lambert à l’intégrale
des pics d’absorptions. Cette méthode devient particulièrement délicate lorsque les pics de plusieurs
espèces chimiques se recouvrent. Par exemple, pour les mélanges CO2 et éthanol (Figure 71), les pics
du CO2 sont en partie superposés au massif des R-OH combinés (entre 4600 et 5200 cm-1). Ainsi, il
nous faut non pas analyser l’absorbance à une fréquence donnée, mais l’ensemble du spectre, pour
pouvoir tenir compte de la variation de la forme des pics. Les spectres enregistrés ici sont composés
de 5500 points (nombres d’ondes). Nous avons remarqué que les pics d’absorption du CO2 et du
propane ne se recouvrent pas (Figure 70) et que donc nous pouvons a priori appliquer la loi de Beer-
Lambert pour remonter aux concentrations. De même, les pics du CO2 et du R-1234yf sont
suffisamment distincts les uns des autres (Figure 72).
5-110
Figure 71: Spectres d'absorption pour le CO2 pur, l’éthanol pur et un mélange des deux.
Figure 72: Spectres d'absorption pour le CO2 et le R-1234yf purs.
Les spectres en tant que tels sont difficiles à interpréter, car ils ne changent pas seulement en
fonction des concentrations, mais aussi en fonction des pressions et températures comme on peut le
voir sur la Figure 73. On remarque sur les spectres de gauche que le changement de pression change
la forme des pics. Sur les spectres de droite, le changement de température est aussi visible sur la
forme du pic à 5100 cm-1. La variation d’amplitude est ici imputable en partie au fait que les cellules
optiques ne sont pas les mêmes (cellules n°2 et n°5). Les fibres optiques n’ont pas les mêmes trajets
sur le banc, donc n’ont pas les mêmes courbures. Ainsi ces deux spectres ne possèdent pas la même
ligne de base (signal obtenu lorsque l’absorbance de l’échantillon est nulle) et les trajets différents
5-111
des fibres optiques modifient l’intensité du signal lumineux incident I0 (car les courbures des fibres
modifient leur capacités de transmission) et donc l’amplitude des pics.
Figure 73: Influences de la pression et de la température sur le spectre du CO2 pur.
Du fait des recouvrements possibles des pics de plusieurs espèces, des variations de formes et de
positions des pics, une méthode statistique permettant l’analyse d’un très grand nombre de variables
est utile. Nous avons ainsi préféré ne pas appliquer de méthode utilisant la loi de Beer-Lambert pour
nous concentrer sur une autre méthode, dont notre équipe n’avait pas l’expérience, mais qui pouvait
s’avérer utile dans le cas probable de l’étude de mélanges où la loi de Beer-Lambert n’est justement
pas applicable facilement.
5.2.2 Démarche statistique suivie

Il n’a pas été possible d’appliquer un plan expérimental avec analyse en composantes principales
(ACP) pour déterminer des concentrations. Les plans d’expériences tels que ceux décrits dans la
méthode Taguchi (Sabre 2007) requièrent de travailler avec des variables pilotables, indépendantes
et dont on peut obtenir les valeurs centrales des gammes explorées. Or, on ne peut pas maîtriser en
même temps les variables telles que les compositions, concentrations, pressions et températures des
mélanges. De plus, certaines valeurs de concentrations pour des conditions de pression et de
température données ne sont parfois pas physiquement possibles. Par ailleurs, toutes ces variables
sont dépendantes. Etant dépendantes, elles sont forcément corrélées. C’est donc vers d’autres
techniques d’analyses à variables multiples que nous avons trouvé des solutions pour pouvoir prédire
des concentrations.
La chimiométrie par analyse des spectres d’absorption proche infrarouge est couramment utilisée
dans les processus de contrôle de réaction dans l’industrie (Geladi and Kowalski 1986). La méthode
PLS (Partial Least Square), ou méthode des moindres carrés partiels, a émergé à la fin des années
soixante, à la suite des méthodes de régression linéaire à variables multiples (RVM) et des analyses
par composantes principales (ACP). La méthode PLS est considérée par certains auteurs (Wold et al.
1984) comme plus robuste que ces dernières en chimiométrie, c'est-à-dire que les modèles qui en
résultent sont moins sensibles au changement ou à l’ajout de données d’entrée pour la régression.
Les auteurs comme Wehrens (2011) avancent plutôt que l’ACP peut être plus robuste que la PLS dans
certains cas pratiques. Le choix de la méthode n’est donc pas toujours évident.
Les méthodes se décomposent en deux étapes principales, schématisées dans la Figure 74 :
5-112
La première étape est l’exploration des données à prédire (ici les concentrations) avec le relevé des
données d’analyse (ici les spectres d’absorption, pressions et températures). Ce lot de données est
appelé ensemble d’entraînement, set d’entrainement ou « training set ». Ce sont les données qui
vont être utilisées pour générer les modèles de concentrations. Il s’agit de modèles mathématiques
déterminant des valeurs de concentrations à partir de données spectrales. Cette première étape est
présentée dans le paragraphe ci-dessous. Elle comprend la constitution du jeu de données d’entrée,
le prétraitement et une brève présentation de l’algorithme de régression par la méthode PLS.
La deuxième étape est celle de la prédiction des concentrations pour de nouvelles mesures.
Figure 74 : Schéma du processus d'obtention des modèles de concentrations à partir des données spectrales.
5.3 Constitution du jeu de données d’entrée pour la génération des modèles

Avant de pouvoir déterminer les concentrations des espèces qui composent le mélange circulant
dans la machine à partir des spectres d’absorption, il faut obtenir suffisamment de données
spectrales associées à des concentrations connues.
Pour ce faire, nous aurions pu opter pour la fabrication d’un dispositif d’étude d’équilibres de phases,
consistant en une cellule de mélange, où les pressions, températures et compositions globales sont
maîtrisées. Des échantillonneurs et des cellules optiques seraient installés pour observer la
composition de chaque phase et en relever le spectre d’absorption. Mais le temps et l’investissement
que cela impliquait n’était pas acceptable dans le cadre de ce projet de thèse.
Nous avons donc choisi d’installer les échantillonneurs pour analyse chromatographique directement
sur la boucle expérimentale de la pompe à chaleur (Figure 75), à proximité immédiate de cellules
optiques. Ce n’est qu’en régime stabilisé de la boucle expérimentale que l’utilisation simultanée de la
chromatographie et de la spectroscopie est valable. L’acquisition des spectres est très rapide, tandis
que le traitement des échantillons par chromatographie prend plusieurs minutes et doit être
répétable dans le temps afin de s’assurer que la composition mesurée est celle qui circule
effectivement, et non un échantillon plus ancien qui se serait stocké dans le capillaire d’entrée de
l’échantillonneur.
5-113
Figure 75: Emplacements des micro-échantillonneurs sur la boucle de pompe à chaleur.
Trois micro-échantillonneurs sont positionnés sur la boucle :
 En sortie du compresseur
 Sur la phase liquide en sortie du détendeur
 Sur la phase vapeur en sortie du détendeur
Pour obtenir un spectre associé à des concentrations connues, il faut au préalable laisser le temps à
la machine d’atteindre son régime stabilisé (de quelques minutes à plusieurs heures suivant
l’ampleur du changement de régime de l’appareil), puis faire les relevés suivants :
 Un spectrogramme
 Chromatogrammes stables et répétés dans le temps
 Pression, température et densité du fluide qui circule dans la cellule optique.
La mesure de la densité est indispensable à cette étape. En effet, la chromatographie fournit les
fractions molaires des échantillons. C’est grâce à la mesure de la densité que l’on peut passer de la
composition molaire aux concentrations.
Pour un mélange binaire de A et B, on détermine les concentrations (en mol/l) de la manière

suivante :
On définit la masse volumique d en g/mol:
Avec M la masse molaire en g/mol, [A] la concentration de l’espèce A. et nA le nombre de moles de

l’espèce A
5-114
La fraction molaire de A :
Cette dernière formule donne
et
alors
or
donc
Ainsi
Et de même
Les densités (masses volumiques) sont mesurées à proximité des trois échantillonneurs et des
cellules optiques voisines, à l’aide des deux débitmètres à effet Coriolis. Pour des raisons
d’économie, un jeu de vannes permettant de changer la place des débitmètres dans le circuit de la
pompe à chaleur a été installé, ce qui permet de mesurer la densité à proximité des échantillonneurs
mais dans des configurations du circuit différentes. Le changement de configuration demande un
nouveau temps de stabilisation.
Trois échantillonneurs sont disposés sur la boucle : En sortie du compresseur, et sur les phases
vapeur et liquide en sortie de détendeur. Une difficulté importante sur le prélèvement de la phase
liquide est qu’il n’est pas toujours évident de prendre un échantillon sans qu’une bulle de vapeur ne
se soit formée dans le capillaire de prélèvement. Lorsque c’est le cas, la composition mesurée ne
correspond pas à celle de la phase liquide. Il faut donc faire des prélèvements rapprochés dans le
temps et d’une quantité la plus grande possible (sans que le détecteur du chromatographe ne sature)
pour analyser du liquide. De même, l’apparition de bulles dans le liquide non sous-refroidi perturbe
l’acquisition des spectres d’absorption et la présence de bulles invalide la mesure de la densité du
liquide.
5-115
Pour le set d’entraînement de la méthode statistique, nous avons opéré plusieurs remplissages de la
boucle avec différentes masses et proportions de CO2 et de propane. La pompe à chaleur a été mise
en fonctionnement aux deux régimes de l’étude (chauffage et eau chaude sanitaire), mais aussi à des
régimes plus bas et plus hauts en températures afin de faire varier davantage les densités et les
concentrations. Au total, 151 spectres à composition connue ont été obtenus. A ceux-là, nous
ajoutons des spectres d’absorption du CO2 et du propane purs. Leur répartition sur les domaines de
pression et température est représentée en Figure 76. La Figure 77 permet d’apprécier les gammes
de concentrations explorées.
Figure 76: Pressions et températures explorés pour le set d’entrainement.
Certaines zones de pression et de température n’ont pas été explorées parce que le fluide n’y est pas
monophasique (spectre très bruité voire inexploitable), ou bien parce que la pompe à chaleur ne
pouvait pas fonctionner de manière stable dans ces conditions. De même, les spectres associés à la
cellule n°5 sur la phase liquide de la sortie détendeur n’ont pu être associés à des données de
concentrations car la donnée de densité manquait. En effet, le liquide non sous-refroidi arrivant avec
des bulles dans le densimètre Coriolis, la mesure de densité est faussée. A l’avenir, il faudra ajouter
un dispositif permettant de sous-refroidir ce liquide avant analyse.
5-116
Figure 77: Concentrations explorées pour le set d’entrainement.
En prenant en compte des relevés faits au CO2 et au propane purs, les concentrations explorées vont
de 0 à environ 20 mol/l pour le CO2, et de 0 à 4 mol/l pour le propane.
5.4 Prétraitements des spectres

Spectres bruts :
Chaque spectre enregistré est le résultat de la moyenne de quatre spectres relevés à la suite, durant
une à deux secondes, alors que le régime de fonctionnement de la pompe à chaleur est stabilisé. Cela
permet de faire une première réduction de bruit du signal d’un facteur (Wehrens 2011). Le
spectre se présente alors comme illustré en Figure 78. L’absorbance est mesurée tous les cm-1, entre
4500 et 10000 cm-1. Les filtres CO2/H2O implémentés dans le logiciel de pilotage du spectromètre
sont désactivés.
Une absorbance au-delà de 2 avant correction de la ligne de base signifie que moins de 1 % de la
lumière incidente est transmise. Cela rend la mesure peu fiable car le rapport signal sur bruit devient
très faible. Le pic le plus haut du CO2 (à 5000 cm-1) atteint souvent une absorbance de 2. Nous
choisissons alors de ne pas le considérer pour le traitement statistique et pouvons à la place utiliser
le pic situé à 5100 cm-1, immédiatement à la gauche du pic le plus haut, qui ne sature jamais dans le
corpus de spectres considéré.
Un spectre d’absorption brut est relatif à un « background ». Ce dernier correspond au signal

lumineux reçu en l’absence d’un échantillon. Le logiciel du spectromètre nous permet d’enregistrer
un background directement avant une prise de mesure, mais ne nous permet pas d’enregistrer
différents backgrounds pour chaque cellule que l’on aurait préalablement tirée au vide. Nous
effectuons alors l’enregistrement d’un autre background, régulièrement, en positionnant le
5-117
multiplexeur optique de telle façon que la lumière passe dans la cellule n°1, qui n’est remplie que
d’air. Cette cellule a été fermée pour éviter les variations de composition et d’humidité de cet air.
Figure 78 : Spectre d’absorption typique d'un mélange CO2 et propane.
Par la suite, on opère pour chaque spectre brut une correction par soustraction du spectre de la
cellule correspondante lorsqu’elle est placée sous vide (Figure 79), à l’occasion d’une mise au vide de
la boucle expérimentale avant le chargement d’un nouveau mélange de fluide frigorigène. Ces
spectres de cellules vides sont également relatifs au background enregistré à travers la cellule n°1.
Cela permet une correction de la ligne de base qui tient compte du chemin optique de chaque cellule
branchée (longueur et torsions des fibres optiques, alignement des lentilles, etc.) et ainsi limite
l’impact de l’installation sur les données spectrales.
En effet, lorsque l’on opère cette soustraction des spectres des cellules vides aux spectres bruts des
mélanges, on obtient alors des spectres relatifs à leur background respectif, background qui aurait
été enregistré lorsque la cellule était au vide.
5-118
Figure 79: Spectre d'absorption des 5 cellules optique, à vide, par rapport au background pris à la cellule 1.
Réduction du bruit :
La réduction du bruit du spectre est effectuée ici par lissage de la courbe, via une moyenne mobile
sur cinq points. Le résultat du lissage est observable en Figure 80. La réduction du bruit a pour but
d’augmenter la qualité du signal spectral et évite que le bruit ne soit trop pris en compte lors de la
régression. De nombreuses techniques de réduction de bruit existent (Wehrens 2011). Etant donné
que le niveau de bruit sur les spectres observés jusqu’ici est faible (hormis lorsque le fluide n’est pas
monophasique, mais dans ce cas le spectre n’est de toute façon pas exploitable pour la mesure de
concentration), nous avons choisi la technique simple d’une moyenne mobile.
Correction de la ligne de base :
Tous les spectres sont ramenés à une valeur d’absorbance minimale de zéro (absorbance nulle). C’est
absolument nécessaire car la hauteur des pics rentre en ligne de compte dans la détermination des
concentrations. Que tous les spectres aient la même ligne de base à zéro permet donc d’en comparer
les hauteurs de pics.
5-119
Figure 80: Spectres d'absorption avant et après lissage et suppression d’offset.
On observe alors que le spectre est moins bruité et a conservé ses pics d’absorption caractéristiques
et que la ligne de base (signal d’absorbance nulle) est proche de 0.
Sélection de la zone d’intérêt :
La zone située entre 10000 cm-1 et 9000 cm-1 ne présente pas de pics lors des analyses de CO2 et de
propane et est aussi la zone du spectre la plus bruitée. Ne contenant aucune information sur les
concentrations recherchées, elle ne présente aucun intérêt et risque surtout de rajouter du bruit et
donc de limiter la précision. Elle sera donc ignorée. La zone de 5000 à 4500 cm-1, contenant le pic le
plus haut du CO2, est souvent saturée (absorbance supérieure à 2) et donc ne représente pas
correctement la concentration de CO2. En conséquence, elle est supprimée, et le pic situé à environ
5100 cm-1 suffit à représenter la présence du CO2 dans le fluide. Le troisième pic, situé à 4900 cm-1, se
trouve proche de la limite du détecteur (ce pic est en théorie plus haut en absorbance que le pic à
5000 cm-1), et donc la précision de la mesure d’absorbance y est plus faible que pour le pic à
5100 cm-1. La variation de ce pic est aussi plus faible qu’avec le pic à 5100 cm-1. Le conserver
apporterait une redondance de l’information sur la présence du CO2, mais risquerait de nuire à la
précision Ainsi, on ne conserve le spectre que pour les nombres d’onde compris entre 5000 et 9000
cm-1 (Figure 81).
5-120
Figure 81: Spectre après sélection de la zone d'intérêt.
Centrage et mise à l’échelle :
En traitement statistique de données spectrales d’absorbance, on entend par « variables » les

données d’absorbance pour chaque nombre d’onde considéré. Par exemple, le spectre de la Figure
81 est constitué de 3870 variables. Les données de pression et de température peuvent constituer
des variables supplémentaires.
En général, dans les applications de chimiométrie, une mise en forme des données est réalisée de
manière à faciliter le traitement statistique.
En considérant les données concernant un ensemble d’échantillons, le centrage des données consiste
à retrancher la moyenne à chacune des variables des échantillons, ce qui ramène la moyenne de
toutes les variables à zéro. On ne traite ainsi que les variations de chaque variable autour de sa
moyenne. La moyenne réelle est rétablie en fin de traitement. Cet artifice mathématique rend les
calculs de variance plus simples et en conséquence, la formulation de l’algorithme en est facilitée.
La mise à l’échelle, ou scaling en anglais, consiste à pondérer les variables pour que leur impact dans
le modèle soit plus ou moins important. Dans certains cas, la connaissance que l’on a du phénomène
analysé permet d’affecter un poids plus important à certaines variables dont on estime qu’elles ont
une part plus importante dans l’explication du phénomène. On injecte de cette manière un peu de la
connaissance du phénomène dans le modèle. En l’absence de ce type d’information, on procède
généralement à une pondération consistant à imposer à toutes les variables la même valeur de
variance (en général l’unité, soit v=1). Dans ce cas, aucune des variables n’est privilégiée a priori. Ceci
permet en particulier de s’assurer que des variables de dimensions (ou unités) différentes soient
comparables (Varmuza and Filzmoser 2009).
5-121
Nous ne faisons pas de mise à l’échelle parce que nous avons besoin de corréler la hauteur des pics
aux concentrations.
5.5 Régression par les moindres carrés partiels

Dans ce paragraphe, nous décrivons les principes généraux concernant les méthodes
chimiométriques et plus précisément la méthode PLS mise en œuvre ici et son application au
problème qui nous occupe, à savoir la détermination des compositions des mélanges à partir des
données spectrales.
Ce type de méthodes peut être utilisé comme une boite noire mais il est tout de même nécessaire
d’en comprendre le fonctionnement pour pouvoir les utiliser efficacement.
On est en présence ici d’un très grand nombre de variables (absorbances pour chaque nombre
d’ondes) qu’on veut corréler aux concentrations. De manière générale, les méthodes
chimiométriques vont consister à utiliser une méthode statistique de réduction de l’information puis
à opérer une régression linéaire sur l’information réduite. En effet, une méthode de régression
linéaire n’est envisageable que si le nombre de variables est inférieur au nombre de données
(spectres ici), sans quoi le système devient indéterminé et admet une infinité de solutions.
Dans la suite, nous supposons que les données ont été centrées, ce qui permet de simplifier les
calculs et d’ignorer un éventuel « second membre » dans les équations.
5.5.1 Principe général

Les données seront organisées selon le schéma suivant : Avant de passer à l’implémentation de la
régression des moindres carrés partiels, le set d’entraînement est formaté en matrice appelée X,
dont les lignes correspondent aux échantillons analysés, et les colonnes sont les données spectrales
(absorbances), après traitement de réduction de bruit, correction de la ligne de base et suppression
des zones du spectre sans intérêt.
Soient :
 n le nombre d’échantillons dans le set d’entrainement. Ici, le nombre de spectres de

mélanges de concentrations connues.
 m le nombre de variables disponibles pour la prédiction, c'est-à-dire, ici, le nombre de points
par spectre (plus les éventuelles métadonnées comme la pression ou la température).
 p le nombre de variables à prédire (ici les deux concentrations du mélange binaire).
 X la matrice des variables d’entrée (taille n x m). On peut l’appeler matrice des prédicteurs,
car c’est à partir de cette matrice que l’on va prédire les données de concentration. Ici ce
sont les données des spectres d’absorption. Chaque ligne correspond à un spectre et chaque
colonne à l’absorbance à un nombre d’onde donné.
 Y la matrice des variables réponses (taille n x p). Ici ce sont les p=2 concentrations des n
échantillons. En chimiométrie, ces variables sont appelées les variables liées.
La méthode a pour but de déterminer un modèle tel que Y = f(X). Puisque l’information de la
concentration n’est pas directement visible dans l’espace des spectres d’absorption, on effectue une
transformation de cet espace de manière à le rendre plus représentatif des variations de
concentrations.
5-122
Les axes de l’espace des spectres (espace de départ) correspondent à chacun des nombres d’onde
(en cm-1). On a donc ici un espace à 3870 dimensions. Les valeurs d’absorbance sont les coordonnées
d’un point dans cet espace (un spectre). On représente les spectres comme l’absorbance en fonction
du nombre d’onde. La base naturelle (canonique) de cet espace n’est pas bien adaptée à la
détermination des concentrations, puisque le lien entre un spectre et des concentrations n’est pas
directement mesurable. De plus, les points des spectres sont pour beaucoup corrélés et apportent de
nombreuses redondances de l’information des concentrations.
On définit alors une nouvelle base de cet espace (changement de coordonnées), définie par de
nouveaux axes. Les nouvelles coordonnées dans ce nouveau système d’axes sont des combinaisons
linéaires des absorbances de nos spectres de départ. Dans la méthode PLS, les axes sont définis de
telle façon qu’ils représentent un maximum de la variance de X (donc des absorbances), tout en
maximisant la covariance de X et Y. Autrement dit, on maximise d’une part l’information contenue
dans une coordonnée (variance de X) et d’autre part on maximise la corrélation entre ces
coordonnées et les données de concentrations (covariance de X et Y).
Les nouveaux axes sont définis par les vecteurs propres de X’X dans l’espace de départ (où X’ est la
transposée de X). Ce sont les directions de l’espace de départ pour lesquelles la variance des
absorbances est la plus grande. Les coordonnées d’un point (un spectre dans ce nouveau système de
coordonnées) sont appelées variables latentes, composantes principales, cotes ou encore « scores »
en anglais.
Toute la puissance de la méthode tient au fait que ces composantes principales sont en très petit
nombre (quelques unités) par rapport aux variables initiales (quelques milliers). Les composantes
principales sont sélectionnées de façon à contenir l’essentiel de l’information utile.
Avant d’exposer la méthode PLS qui est assez complexe, il est utile de comprendre les principes de
fonctionnement des méthodes chimiométriques qui apparaissent plus clairement dans le cas de la
régression en composantes principales (ACP).
5.5.2 Régression linéaire multiple (MLR) :

La méthode de régression linéaire multiple est une extension de la méthode des moindres carrés à
plusieurs dimensions. Elle s’applique dans le cas où le nombre de points de mesure (spectres) est
supérieur au nombre de coefficients à déterminer (qui est ici égal au nombre de variables).
On définit un modèle de régression linéaire multiple de la façon suivante:
Avec Y la matrice n*p des concentrations, X la matrice dont les lignes sont les spectres du set
d’entrainement, B est une matrice n*p d’estimateurs de Y, et ɛ une matrice d’erreurs. B est la
matrice des coefficients reliant linéairement les variables yi aux variables xi. En MLR, on cherche à
obtenir B par minimisation de la somme des carrés des résidus de Y-XB. La solution classique est
donnée par :
Où X’ est la matrice transposée de X.
5-123
Cette solution est possible tant que la matrice X’X est régulière donc inversible, ce qui sera le cas si
toutes les variables sont indépendantes.
Le problème qui se pose alors est que, bien souvent, la matrice des covariances est singulière
(déterminant nul) car les colonnes de la matrice X’X sont linéairement dépendantes (corrélées) et
donc n’est pas inversible. Pour répondre à ce problème, on doit s’assurer que les colonnes ne
soient pas linéairement dépendantes, c’est à dire que les variables ne soient pas corrélées.
Pour le sujet qui nous intéresse, nous faisons face à deux difficultés.
Premièrement, nous avons un très un grand nombre de variables (absorbances pour chaque nombre
d’onde) et un nombre de points de mesures (spectres) en nombre plus restreint car il n’est pas
envisageable de mesurer des milliers de spectres pour des milliers de compositions différentes. Le
système est très largement sous-déterminé.
Deuxièmement, si l’on sélectionne un nombre plus restreint de variables (par exemple en se limitant
aux pics principaux du spectre), il est nécessaire de s’assurer que ces variables ne seront pas
corrélées.
Les méthodes de la chimiométrie vont permettre de résoudre ces deux problèmes :
D’une part en définissant un petit nombre de variables (dites variables latentes ou composantes
principales) les plus pertinentes par rapport au problème.
D’autre part en s’assurant que ces variables ne sont pas corrélées, le plus souvent en sélectionnant
des directions orthogonales dans l’espace vectoriel des données de calibration.
Ces nouvelles variables (colonnes) inférieures en nombre au nombre d’échantillons (lignes),

permettent alors la résolution d’un système d’équation pour une régression. De plus, on s’assure
qu’il n’y a plus de colinéarités entre les variables en construisant de manière itérative des vecteurs
propres orthogonaux, donc linéairement indépendants. Ceci peut être réalisé, notamment en ayant
recours à l’analyse en composantes principales (ACP) que nous décrivons dans le paragraphe suivant.
5.5.3 Analyse en composantes principales

L’analyse en composantes principales a pour but d’extraire les informations les plus pertinentes d’un
ensemble contenant de nombreuses données. Ici, il s’agit de la matrice X contenant l’ensemble des
variables du set d’entraînement, c’est-à dire essentiellement les spectres de cet ensemble.
Nous disposons au départ de n points (spectres) dans un espace de dimension m. La question à

laquelle nous souhaitons répondre ici est : Y-a-t-il des directions privilégiées de cet espace
permettant de rendre compte de la répartition des données de manière plus compacte, c’est-à-dire
avec moins de coordonnées, tout en conservant le maximum de l’information ? La réponse donnée
par l’ACP consiste à rechercher des directions telles que les projections des points sur ces directions
aient des variances maximales. On considère donc implicitement que la variance traduit l’information
contenue dans les données. A priori, des données ne variant pas n’apportent pas beaucoup
d’information.
En ACP on retient les directions pour lesquelles les variances sont les plus grandes et on ignore celles
correspondant aux variances faibles ou négligeables que l’on associe à du bruit ou à des phénomènes
5-124
dont l’effet est trop faible pour être significatif sur le set de données analysées. On définit ainsi un
hyper espace de dimension a (nombre de composantes retenues) inférieure au rang r de la matrice X.
Cet hyper espace contient l’essentiel de l’information et les coordonnées des points dans le nouveau
système d’axes. Ainsi sont définies les composantes principales. Dans la mesure où les directions
principales sont orthogonales, on peut être sûr que ces nouvelles variables sont indépendantes (non
corrélées).
En pratique, on réalise une décomposition en valeurs singulières (SVD en anglais) de la matrice X :
Où la matrice D est diagonale (dimension m x m) et U et V sont des matrices orthonormées de

dimensions respectives n x n et m x m.
La matrice X’X est égale à la matrice des covariances au facteur n-1 près. En effet l’élément de rang ij
de cette matrice s’écrit . En divisant par n-1, on obtient la covariance des
deux variables de rang i et j. Les éléments diagonaux sont les variances de chacune des m variables
(absorption du spectre pour chaque nombre d’onde).
On a :
Car U’U=I (U est une matrice orthonormée) et D=D’ car D est diagonale.
Les variances des nouvelles composantes sont les carrés des éléments diagonaux de la matrice D au
facteur n-1 près.
La matrice des covariances pour les nouvelles coordonnées (scores) est diagonale, ce qui indique que
les directions propres relatives à ces nouvelles coordonnées sont orthogonales ou encore que les
nouvelles variables sont indépendantes puisque leurs covariances sont nulles.
En général, le rang r de la matrice D est bien inférieur à m d’où une partie des valeurs propres nulles.
De plus, on choisit de fixer à zéro les plus petites valeurs singulières qui correspondent à des
composantes peu significatives. Une grande partie des termes s’annulent dans la décomposition
précédente et si l’on a retenu les « a » premières composantes (a<r) il reste:
Où T est une matrice de dimension n x a et P une matrice de dimension m x a. E est une matrice de
résidus correspondant aux termes négligés en fixant les valeurs propres à zéro. Par ailleurs, la
matrice TP’ de rang a peut être décomposée en une somme de a matrices prenant la forme :
Soit
5-125
Où les , colonnes de la matrice T sont des combinaisons linéaires des variables de départ (les
colonnes de X), appelés variables latentes (« scores » en anglais) et forment les coordonnées des
spectres dans la nouvelle base orthogonale. Les vecteurs de taille m*1 sont les vecteurs
colonnes de la matrice P et sont appelés les poids (« loadings » en anglais). Ils traduisent le
changement de coordonnées. Ces poids ne sont pas à confondre avec une possible pondération des
variables dont il a été question plus tôt lors du prétraitement des données.
Les éléments du vecteur sont les n coordonnées des n spectres correspondant à la jème
composante principale dans le nouveau système de coordonnées. L’interprétation géométrique est
que ce sont les projections des n points (spectres) sur la direction propre correspondant à la jème
composante principale.
Les éléments du vecteur sont les m coefficients des m variables initiales dans la combinaison
ème
linéaire donnant la j composante principale. En effet, on a T= TP’P = XP car P est orthonormée.
Plus précisément, Tij qui représente la jème composante principale du spectre i est obtenu en
effectuant le produit de la ligne i de la matrice X (soit les anciennes variables pour le spectre i) par la
colonne j de la matrice P ce qui s’écrira :
Finalement, un petit nombre a de variables permet de représenter l’ensemble des données

puisqu’elles permettent d’expliquer l’essentiel de la variance du set de données. En quelque sorte, la
matrice T (dimension n x a) représente un résumé de l’information contenue dans X (dimension
n x m).
5.5.4 Régression en composantes principales

Le principe de la régression en composantes principales est de réaliser la régression multilinéaire,
non sur les données initiales mais sur les données réduites, c’est-à-dire sur les composantes
principales retenues.
La régression est effectuée sur la matrice T qui est l’approximation fournie par l’ACP du jeu de
données X.
Le problème initial consiste à déterminer une matrice B de coefficients telle que :
En minimisant l’erreur E.
Le problème transformé, en approximant X par T, consiste à rechercher une matrice A de coefficients

telle que :
La solution est donnée par :
5-126
La matrice T’T est inversible par construction, comme indiqué ci-dessus, ce qui garantit l’existence de
la solution. Il faut ensuite remonter à la représentation des données initiales.
Donc
ou encore
On a ainsi établi une relation linéaire permettant de relier les spectres aux concentrations.
La question qui se pose ensuite est celle du nombre de composantes principales à retenir. En
pratique on retient celles qui correspondent aux plus grandes variances et on élimine celles dont les
variances sont inférieures à un certain seuil. Le plus souvent, on a recours à la technique de
validation croisée (cross-validation) qui sera décrite plus bas.
5.5.5 Moindre carrés partiels

La méthode connue sous le nom de moindres carrés partiels (Partial least squares ou PLS) est basée
sur des principes similaires : réduction des données (sur un sous espace de petite dimension) puis
régression multilinéaire sur les données réduites.
La différence avec l’ACP tient à la construction du sous espace réduit. Alors que l’ACP se contente
d’utiliser l’information contenue dans le set de données X pour le réduire, la méthode PLS utilise
également les variables Y qu’on cherche à prédire et plus précisément la corrélation entre X et Y.
La construction du sous espace réduisant les données (et donc des composantes principales
correspondantes) peut être obtenue par différents algorithmes qui sont en général plus compliqués
que dans le cas de l’ACP.
Historiquement, la méthode a été introduite par Wold et al. (1984) à l’aide d’un algorithme
permettant de déterminer les composantes principales séquentiellement, une par une. Cet
algorithme itératif nommé NIPALS (Mevik and Wehrens 2015; Binard 2012; Geladi and Kowalski
1986) consiste à déterminer initialement une composante principale permettant de maximiser la
variance de X ainsi que la covariance de X et Y puis à retrancher la direction correspondante de
l’espace initial, puis à réitérer le processus avec l’espace complémentaire (souvent orthogonal). Le
procédé consistant à retrancher une direction de l’espace est obtenu en réalisant ce qui est appelé
une déflation de la matrice dans la littérature spécialisée (Binard 2012). La déflation consiste à
retrancher de la matrice les données relatives à la composante principale déterminée. Cela
s’écrit pour le passage à l’étape k:
Où les et sont les vecteurs « scores » et « loadings » obtenus à l’étape précédente.
Une explication complète de l’algorithme est disponible dans l’article « Partial least-squares
régression : a tutorial”, de Geladi et Kowalski (1986). L’introduction à la régression PLS de Binard
5-127
(2012), en français, en détaille également les étapes de la méthode. Seules les grandes lignes sont
exposées ici.
En pratique, de la même manière qu’en ACP, on décompose la matrice X des données spectrales en
un produit de deux matrices T et P. La matrice des variables à prédire Y sera régressée sur les
premières colonnes de T. On construit de manière itérative les colonnes (vecteurs) de T et P.
On effectue une transformation similaire avec Y :
C’est une décomposition en composantes principales de Y.
En PLS, on n’utilise pas directement les vecteurs de poids et déterminés par l’analyse en
composantes principales, car les directions principales recherchées seront différentes. Il est d’usage
d’introduire à cette étape des vecteurs de poids intermédiaires et qui seront déterminés
par maximisation de la covariance de X et Y au cours de l’algorithme de KERNEL (Mevik and Wehrens
2015) précisé ci-dessous.
 On commence par effectuer une décomposition en valeurs singulières (SVD) de la matrice

des corrélations qui contient l’information des variations de X et de Y, mais aussi les
liens qu’il y a entre les deux. Les premiers vecteurs propres et seront utilisés
respectivement comme des pondérations de X et de Y, pour obtenir les « scores » t et u :
Où E et F sont les matrices issues de la déflation et sont donc, pour la première étape, les matrices X
et Y.
 A l’étape suivante, les vecteurs et des poids (« loadings ») de X et Y sont obtenus par
régression sur le même vecteur :
 Enfin, les matrices E et F subissent une nouvelle déflation par soustraction des produits et
5-128
L’estimation de la composante principale suivante démarre alors par la décomposition en valeurs
singulières de la matrice des corrélations .
En exécutant successivement ces étapes, on construit les matrices W, T, P et Q. Une difficulté est que
les colonnes de W dérivent des matrices des déflations successives de E et F et donc ne peuvent être
comparées directement à X. Une façon de représenter les poids sur la matrice de départ X est
donnée par la matrice de transfert R :
Avec
A présent, nous nous retrouvons dans le même cas qu’en ACP, c’est-à-dire qu’au lieu de régresser Y
sur X nous régressons sa représentation réduite U (« y scores ») sur l’estimateur T («x scores ») de X
et obtenons les coefficients de régression A, convertis ensuite dans l’espace de départ en pré-
multipliant par R, car .
On a donc le modèle en composantes principales :
Avec
Correspondant au modèle dans l’espace initial.
Ce qui donne la correspondance :
D’autres algorithmes ont été proposés : l’algorithme NIPALS et l’algorithme SIMPLS. Il a été montré
que les trois algorithmes donnent des résultats essentiellement équivalents (Varmuza and Filzmoser
2009; Wehrens 2011). Les trois algorithmes sont implémentés dans le package R que nous avons
utilisé.
Nous avons traité les données à l’aide de l’algorithme KERNEL qui est proposé par défaut dans le
package R.
En règle générale, la PLS permet d’obtenir des résultats similaires à ceux de l’ACP avec un nombre
inférieur de composantes principales (Varmuza and Filzmoser 2009; Wehrens 2011).
5.5.6 Mise en œuvre de la méthode

La première tâche est de formater les données sous la forme des matrices X (spectres) et Y
(concentrations associées). Une fonction permet d’effectuer la régression PLS. Ensuite, en
fournissant un nouveau spectre prétraité de la même manière que pour le set d’entrainement, on
5-129
obtient la prédiction des concentrations associées. L’ensemble du code utilisé dans le logiciel R est
disponible en annexe 6.
Validation et choix du nombre de composantes du modèle:
Dans la suite de ce travail, l’application de la régression PLS est faite en utilisant seulement les
données de la cellule 3 située en entrée du détendeur, afin de simplifier la prise en main de la
méthode. Cela concerne 70 échantillons analysés.
Le modèle est validé par validation croisée, c'est-à-dire que les échantillons du set d’entraînement
sont répartis aléatoirement en dix groupes. A dix reprises, un groupe est mis de côté, un modèle est
généré avec les neuf autres groupes et est validé avec le groupe mis de côté. On l’effectue de
manière à ce que chaque groupe serve une fois pour la validation. La précision du modèle est définie
comme la racine carrée de la moyenne des erreurs des prédictions (RMSEP, en mol/l) obtenues avec
les dix modèles générés :
Un onzième modèle est calculé en utilisant toutes les données (donc sans set de test) et servira pour
la prédiction des concentrations des futurs échantillons à analyser. On estime alors que ce onzième
modèle est au moins aussi précis que les dix sous modèles testés lors de la validation croisée.
En Figure 82, on peut observer l’évolution de la précision des prédictions de concentrations avec le
nombre de composantes considérées pour la construction du modèle.
Figure 82: Erreurs moyennes des prédictions des concentrations en fonction du nombre de composantes principales.
5-130
On peut voir que pour la prédiction des concentrations de propane, quatre composantes sont
suffisantes, tandis qu’il est préférable de prendre les cinq premières composantes pour le CO2. Ainsi,
on choisit cinq composantes pour ce modèle.
Avec cinq composantes, l’erreur moyenne de prédiction pour le propane est :
 0.064 mol/l (soit maximum 3.2 % d’erreur pour 2 mol/l pour la valeur la plus basse des
concentrations de propane).
 0.18 mol/l pour le CO2 (soit maximum 2.2 % d’erreur pour 8 mol/l).
Figure 83: Validation du modèle avec cinq composantes. (a) Validation croisée avec dix segments aléatoires. (b)
Utilisation du modèle final avec le set d’entrainement
En Figure 83 (a), les concentrations prédites durant la validation croisée correspondent bien aux
concentrations mesurées. Sur ce graphe, on représente les concentrations prédites pour chaque
échantillon en utilisant le modèle pour lequel l’échantillon en question n’était pas considéré pour la
construction du modèle. Ainsi, on peut détecter de potentiels « outliers », c'est-à-dire des
échantillons pour lesquels un fort décalage entre les concentrations prédites et celles mesurées par
ailleurs est remarquable (le point serait éloigné de la première bissectrice sur la figure). Les outliers
5-131
sont parfois issus d’erreurs de mesure, de manipulation ou de traitement. La validation croisée
permet alors de les détecter et de les éliminer afin qu’ils ne polluent pas le modèle final.
En Figure 83 (b), les points du set d’entrainement ont été confrontés au modèle final (mis au point en
utilisant tous ces points). On note évidemment que les points sont plus resserrés autour de la
première bissectrice. Cela confirme surtout que la validation croisée utilisée dans ce package de
fonctions du logiciel R fonctionne comme attendu.
Sur la Figure 82, on avait pu remarquer que toutes les composantes n’augmentent pas la précision
pour la détermination des deux concentrations. Ainsi, les composantes 2 et 3 n’apportent rien pour
le cas du propane mais sont très caractéristiques des concentrations du CO2.
Dans le Tableau 13, nous représentons les coefficients de projection (loadings p(k)) dans notre espace
de départ. L’axe des abscisses représente les variables de départ, numérotées et rangées dans
l’ordre, i.e. une unité pour chaque nombre d’onde (et éventuellement les autres variables
considérées telles que la pression ou la température). L’ordonnée représente les coefficients
permettant de calculer la composante principale à partir des variables initiales. Les cases du tableau
sont associées à chacune des premières composantes principales. Ainsi, on peut évaluer le poids de
chaque variable initiale dans la composante principale. Les représentations des « loadings » sont
semblables à des spectres d’absorption et donc nous pouvons les comparer aux spectres du CO2 et
du propane purs. Leur ressemblance provient du fait que l’on a généré ces axes de manière à y
trouver la plus grande variance des données de départ et donc on y retrouve les formes
caractéristiques des spectres utilisés. Il est clair que c’est sur les pics principaux qu’on retrouve la
variance la plus élevée, ce qui explique que leur poids soit le plus important dans les premières
composantes.
Les composantes sont classées par pourcentages décroissants des variances des données d’entrée, ie
par ordre de représentativité des données spectrales (matrice X). Autrement dit, la première
composante est celle qui comprend la plus grande part de la variance du set d’entraînement.
5-132
Tableau 13: Représentation des cinq composantes du modèle.
% variance
contenue dans Propane CO2
la composante
Composante 1
75.69 % de X
93.81 % pour
[propane]
39.77 % pour
[CO2] Cette première composante représente à elle seule presque 94% de la variance des
concentrations de propane. On y retrouve le profil du propane. Le fait qu’il soit inversé
est courant dans cette représentation (Mevik and Wehrens 2015).
Composante 2
12.05 % de X
0.79 % pour
[propane]
47.31 % pour
[CO2]
Cette composante fait apparaitre une valeur de poids importante vis-à-vis des
variables contenant le pic d’absorption du CO2.
Composante 3
5.03 % de X
1.05 % pour
[propane]
10.83 % pour
[CO2]
5-133
Composante 4
6.49 % de X
3.91 % pour
[propane]
0.01 % pour
[CO2]
Composante 5
0.39 % de X
0.08 % pour
[propane]
1.63 % pour
[CO2]
En passant de composante en composante, on remarque qu’elles ressemblent de plus en plus à un

signal bruité. Pour cette raison, ajouter davantage de composantes au modèle peut aller jusqu’à
dégrader les capacités de prédiction des concentrations.
Discussion sur la validité d’un modèle linéaire :
Dans un paragraphe précédent sur la loi de Beer-Lambert, nous avions noté que les pics
d’absorbance pouvaient s’affaisser et s’élargir en fonction des conditions de pression et de
température. En conséquence, la loi de Beer-Lambert qui implique une relation linéaire entre les
concentrations et les absorbances n’est pas entièrement vérifiée pour un nombre d’onde déterminé.
Une solution consiste à considérer que c’est plutôt l’intégrale ou la surface sous le pic qui est
proportionnelle aux concentrations. On peut donc s’interroger sur la validité d’un modèle linéaire tel
que celui que nous utilisons ici.
Une réponse possible est donnée par le fait que nous utilisons pour un pic donné non seulement la
hauteur du pic mais aussi toutes les absorbances pour les nombres d’ondes adjacents avec des poids
différents pour chaque composante principale. Le fait de considérer des composantes principales qui
sont des combinaisons linéaires de toutes les absorbances permet de tenir compte du
comportement général d’un pic plus ou moins élargi et a un effet similaire à l’utilisation de la surface
sous le pic.
On voit bien sur le Tableau 13 que, pour la première composante principale, les poids reproduisent
assez fidèlement les pics tandis que les composantes suivantes semblent n’apporter qu’une petite
correction.
De manière générale, les résultats de prédiction obtenus montrent bien que le modèle linéaire est
tout à fait suffisant pour relier les spectres aux concentrations avec une précision acceptable.
5-134
Utilisation du modèle pour la prédiction :
Le modèle des concentrations construit, on peut l’appliquer à un nouveau spectre pour en prédire les
concentrations circulantes. Le spectre subit les mêmes traitements que ceux décrits lors de la
préparation du set d’entrainement, puis le modèle détermine des concentrations (Figure 84).
Figure 84: Prédiction des concentrations.
Essais avec les autres cellules optiques :
Des essais d’élargissement à toutes les cellules optiques du modèle obtenu par régression PLS ont
été conduits. Quelques résultats de ces essais et discussions sont donnés ci-dessous.
Figure 85: Essais de régression PLS avec les autres cellules. Pourcentages des variances exprimées suivant le nombre de
composantes principales considérée.
Les deux graphes de la Figure 85 représentent les pourcentages de variance exprimés par les dix
premières composantes. Si la variance de X est rapidement contenue dans les trois premières
composantes, ce n’est pas le cas pour des données de concentration. Par ailleurs, on ne note pas
d’amélioration avec la prise en compte des données de pression et de température.
5-135
Figure 86 : Essais de régression PLS avec les autres cellules. Pourcentages des variances exprimées suivant le nombre de
composantes principales considérées.
En calculant les cinquante premières composantes, et avec tous les spectres des cinq cellules réunies,
la précision du modèle annoncée par validation croisée affichée en Figure 86 montre que les modèles
générés ne permettent pas la prédiction des concentrations. Les coefficients de projection
(« loadings ») associés aux quatre premières composantes sont présentés en Figure 87.
5-136
Figure 87: « Loadings » de la régression PLS prenant en compte toutes les cellules et les données de P et T.
Les trois premières composantes semblent cohérentes, car elles affichent une forme proche de celle
des données spectrales, mais les composantes 4 et 5 sont essentiellement du bruit, alors que le
pourcentage de variance des concentrations ne dépasse pas encore 20 %. Cela montre que
l’algorithme ne parvient pas à lier correctement les données de concentrations aux données d’entrée
fournies.
5-137
La disparité des données telles que des spectres de phase liquide et vapeur, provenant de cellules
optiques présentant un chemin optique différent, est probablement une difficulté importante à
surmonter. Plusieurs pistes de solutions peuvent être explorées :
 Le prétraitement des spectres, tel qu’une pondération des données spectrales en fonction de
la cellule associée.
 Davantage d’échantillons pour l’ensemble des cellules optiques, avec des variations plus
grandes des concentrations via l’exploration de mélanges à plus fortes concentrations de
propane.
 La segmentation du set d’entrainement suivant la phase liquide, vapeur ou supercritique du
fluide, puisque les formes des pics d’absorption en dépendent. Un modèle serait généré par
phase considérée.
Un essai de génération de modèle en utilisant seulement les soixante spectres associés à la cellule
n°6 a été fait (Figure 88 et 89).
Figure 88 : Régression PLS avec les données issues de la cellule 6. Pourcentages des variances exprimées suivant le
nombre de composantes principales considérée.
5-138
Figure 89: Régression PLS avec les données issues de la cellule 6. Erreurs de prédictions exprimées suivant le nombre de
composantes principales considérées.
Les soixante échantillons de la cellule n°6 (aspiration du compresseur) ne semblent pas permettre la
création d’un modèle avec moins de dix composantes principales. Ils sont certainement trop peu
nombreux. De plus, le fait que cette cellule ne voit circuler que des mélanges de faibles densités
(vapeur surchauffée à l’aspiration du compresseur), donc de faibles concentrations, les variations de
concentrations absolues sont restreintes (cf partie 5.3, Figure 77).
Finalement et en l’état, il est possible d’avoir un modèle fonctionnel pour la cellule n°3 en entrée du
détendeur, car les spectres y montrent une variation des concentrations suffisante et nous disposons
d’un nombre d’échantillons suffisant. Pour les autres cellules, davantage d’échantillons pour des
valeurs de concentrations différentes de celles déjà obtenues sont nécessaires.
5-139
Le banc d’étude cycles utilisant des mélanges à base de CO2 a été équipé de deux méthodes de
mesure de composition circulante. La chromatographie en phase gazeuse permet de faire la mesure
des fractions molaires d’un échantillon du fluide en circulation. Cette technique nécessite que la
pompe à chaleur ait atteint un régime de fonctionnement stabilisé, et prend en pratique au moins
une demi-heure pour l’obtention d’un point de mesure.
La mesure de composition optique fonctionne aujourd’hui de manière satisfaisante pour obtenir les
concentrations à l’entrée du détendeur avec des erreurs maximales pour les concentrations de
propane et de CO2 respectivement de 3.2 % et 2.2 % sur la valeur minimale de la gamme de
concentration étudiée jusqu’à présent.
Des spectres ont commencé à être enregistrés (44 échantillons à ce jour) pour des mélanges de CO 2
et de R-1234yf, mais sont encore trop peu nombreux pour imaginer obtenir un modèle fonctionnel
des concentrations.
Des essais de la régression PLS sur plusieurs cellules en simultané ont été conduits, sans succès
jusqu’à présent, même avec la prise en compte des données de pression et de température des
échantillons. Il est certainement possible d’avoir un modèle par cellule ou par phase, mais nous ne
disposons pas d’assez de données pour chacune des cellules aujourd’hui.
L’augmentation des précisions est possible :
 Le prétraitement des spectres peut encore être adapté. Ce travail est réputé difficile et
nécessiterait probablement les conseils d’experts en chimiométrie.
grandes des concentrations via l’exploration de mélanges à plus fortes concentrations
d’additif.
 La segmentation du set d’entrainement suivant la phase liquide, vapeur ou supercritique du
fluide, puisque les formes des pics d’absorption en dépendent. Un modèle serait généré par
phase considérée.
Du travail reste encore à faire pour intégrer l’acquisition des spectres et leur analyse en temps réel
sur l’interface LabView du banc d’essai, mais elle est aujourd’hui possible en parallèle via le logiciel R.
5-140
5-141
6
ESSAIS DE MELANGES A BASE DE CO2
5-142
6 Essais de mélanges à base de CO2
La boucle expérimentale de pompe à chaleur a été caractérisée au CO2 pur (chapitre 4) et la méthode
de mesure de composition du mélange circulant est opérationnelle (chapitre 5). Les essais de
mélanges à base de CO2 peuvent à présent être réalisés. Quatre mélanges de CO2 / propane et un
mélange CO2 / R-1234yf ont pu être évalués dans le cadre de cette étude.
Ce chapitre débute par l’exposé des méthodes et manipulations pratiques appliquées pour tester ces
mélanges en limitant les risques d’endommagement de la machine, liés à l’utilisation d’un fluide
méconnu. Ensuite les résultats des mesures de performances de ces mélanges et les variations de
compositions circulantes sont discutés.
6.1 Chargement des mélanges de fluides frigorigènes

Le chargement en fluide frigorigène de la boucle expérimentale s’effectue avec les règles usuelles de
la manipulation des fluides frigorigènes, avec un équipement tel que schématisé en Figure 90 :
 Installation et raccordement des bouteilles de fluides à la boucle expérimentale.

 Tirage au vide de la boucle expérimentale, des manomètres et des flexibles reliant la boucle
expérimentale, les bouteilles et la pompe à vide.
 Vérification de la tenue au vide de l’installation (arrêt de la pompe à vide et vérification au
manomètre que le vide tient bien).
 Remplissage de la boucle expérimentale avec le fluide dont la pression est la plus faible, en
pesant la quantité de fluide sortie de la bouteille.
 Fermeture de la bouteille et de son détendeur.
 Remplissage de la boucle expérimentale avec le second fluide, toujours avec pesée.
 Fermeture de la vanne d’accès à la boucle expérimentale et de la bouteille.
 Démontage des flexibles de raccordement.
Figure 90: Dispositif de chargement d'un mélange CO2 / propane.
6-143
Pour des raisons de sécurité et du fait de l’utilisation de certains composés inflammables, nous
utilisons une pompe à vide ATEX. Les fluides sont introduits dans l’ordre de volatilité, ou de pression
de vapeur à température ambiante croissante. C’est pourquoi on introduit le propane avant le CO2.
Pour la vidange du mélange de l’installation, le fluide est récupéré dans une bouteille de transfert.
6.2 Précautions lors du fonctionnement de la pompe à chaleur avec des mélanges

Nous ne connaissons pas toujours bien les propriétés des mélanges testés ici. Les équilibres de
phases des mélanges peuvent parfois être calculés à l’aide de REFPROP par exemple. Mais comme
montré au chapitre 2, certaines propriétés de mélanges ne sont pas suffisamment précises par
manque de données expérimentales pour la détermination des coefficients des règles de mélange.
Ainsi, démarrer une pompe à chaleur avec un mélange dont le comportement n’est pas bien connu
peut mettre en danger l’intégrité des composants du banc. Le risque principal réside dans l’aspiration
de liquide (incompressible) au compresseur. Le mécanisme de compression pourrait ne pas le
supporter et casser.
6.2.1 Démarrage
Le compresseur est hermétique. En partie basse de celui-ci, le mélange de fluides peut s’être
solubilisé dans l’huile, pendant sa période d’arrêt. Pour éviter un « coup d’huile » au démarrage, où
l’huile est entrainée dans le mécanisme de compression, il convient de chauffer le compresseur au
préalable afin de dégazer l’huile du fluide frigorigène qu’elle contient. Sans quoi, le dégazage risque
de se faire lors des premières minutes de fonctionnement du compresseur. L’huile peut mousser,
entraîner du liquide dans le mécanisme de compression et l’endommager. Ce compresseur ne
possède pas de résistance de carter. Par précaution, nous utilisons donc une ceinture chauffante
pour le chauffer avant un démarrage. Nous ne le faisions pas lors des essais au CO2 pur, car le
constructeur ne le juge pas nécessaire tant que nous nous assurions que le compresseur n’aspire que
de la vapeur surchauffée.
6.2.2 Prévention de liquide à l’aspiration du compresseur

Lors du fonctionnement de la pompe à chaleur, les conditions de travail peuvent être telles que du
liquide ou un brouillard (fines gouttelettes de liquide en suspension dans la vapeur) soit admis à
l’aspiration du compresseur. La chaleur dégagée par le moteur électrique et les frottements internes
du compresseur peuvent suffire à évaporer une faible quantité de liquide dans le compresseur. Mais
nous ne pouvons pas maîtriser le titre de vapeur pour les mélanges. Il est préférable d’écarter tout
risque de dégradation du compresseur en évitant tant que faire se peut d’y introduire du liquide.
L’utilisation d’un voyant à l’aspiration du compresseur est possible pour que l’opérateur puisse
vérifier la circulation d’une vapeur sèche. Dans notre cas, nous disposons d’une cellule optique pour
l’acquisition des spectres proche infrarouge à l’aspiration du compresseur. Lors des premiers essais
au CO2 pur, nous avons observé l’impact de la disparition de la surchauffe à l’aspiration du
compresseur sur le spectre d’absorption du fluide (Figure 91). On interprète l’augmentation du bruit
du signal, et l’augmentation du niveau d’absorbance (ligne de base), par la présence d’un brouillard
qui ferait saturer la mesure d’absorbance au spectromètre. Le faisceau lumineux est dispersé lors de
son passage dans le brouillard, où les gouttelettes diffusent la lumière. Le signal lumineux arrive
beaucoup plus faiblement au détecteur du spectromètre que lorsqu’il traverse une phase homogène
et monophasique. Cette transformation du signal concorde avec des observations faites en l’absence
6-144
de surchauffe du fluide pour le CO2 pur. Nous pouvons utiliser ce comportement pour détecter
l’absence de surchauffe.
Figure 91: Impact de la surchauffe à l'aspiration du compresseur sur le spectre d'absorption.
Lors de l’essai d’un mélange, l’observation d’un spectre très bruité et/ou saturé à l’aspiration du
compresseur indique alors qu’il y a un risque d’aspiration de liquide au compresseur. Le détendeur
ne pourra pas être ouvert davantage et donc des niveaux de haute pression inférieurs ne pourront
être explorés. Pour pouvoir descendre plus bas en pression (côté HP), il faut faire fonctionner la
pompe à chaleur avec une charge en fluide plus faible.
6.2.3 Gestion de l’inflammabilité et toxicité des fluides frigorigènes

Cette étude expérimentale prévoit l’utilisation du propane comme additif au CO2. Le propane (R-290)
est classé dans la catégorie A3 des fluides inflammables, selon la norme européenne EN-378 relative
aux mesures de protection environnementale et de sécurité des pompes à chaleur et des systèmes
de réfrigération. Selon la catégorie du fluide, la hauteur de la machine et la surface au sol de la pièce,
une masse maximale de fluide ne peut être dépassée sans avoir à mettre en place des systèmes de
sécurité supplémentaires.
En se référant à cette norme, considérant que la machine est placée à la hauteur d’un appareil de
type mural, dans une pièce de 20 m² environ, la masse maximale de propane autorisée est de 338 g.
Dans cette étude, nous ne dépasserons pas la masse maximale de 180 g. Par ailleurs, le banc est
6-145
équipé d’un détecteur de CO2, qui permet de détecter une fuite et active automatiquement un
extracteur d’air dans la pièce, assurant ainsi la sécurité du personnel du laboratoire.
6.3 Mesures des performances énergétiques

Les performances des mélanges sont relevées directement dans la boucle expérimentale. Il s’agit
d’évaluer le potentiel de chaque mélange par rapport au CO2 pur. Ainsi, la charge n’est pas
particulièrement optimisée dans le sens où elle n’influe que relativement peu sur la performance
mais surtout sur la plage de fonctionnement (Carvalho, Melo, and Pereira 2016). Si un mélange d’une
certaine composition montre une augmentation du COP, alors il sera intéressant de chercher la
charge optimale pour ce mélange.
Les graphiques ci-dessous vont successivement présenter les mesures effectuées pour des
proportions croissantes de propane. Les coefficients de performances obtenus sont mis en regard
avec les performances de la pompe à chaleur lorsqu’elle fonctionnait au CO2 pur (chapitre 4). Sur
chaque figure apparaîtra également une estimation de la pression critique du mélange, afin de
pouvoir différencier les points de fonctionnement transcritiques et subcritiques. Ces pressions
critiques sont calculées à partir d’un polynôme de régression (Figure 92), dérivé des mesures de
points critiques faites par Niesen et Rainwater (1990) auxquelles nous avons ajouté la pression
critique du CO2 pur issue de REFPROP 9.0. Les premières mesures de performance d’un mélange
CO2 / R-1234yf seront aussi présentées dans ce chapitre.
Figure 92: Pressions critiques des mélanges CO2 + Propane (Niesen and Rainwater 1990).
6-146
La précision des pressions critiques mesurées par Niesen et Rainwater est annoncée à 0.05 %.
Les mesures de performances au CO2 pur (Figure 93) servent de référence. Les courbes ci-dessous
sont représentatives des mesures faites au CO2 pur, avec une précision de 3 % pour le régime
chauffage, et de 1,4 % en ECS.
Figure 93: Performances au CO2 pur.
Les mesures avec les mélanges ont été effectuées pour les mêmes régimes de fonctionnement
(chauffage et ECS).
Pour l’analyse des cycles utilisant des mélanges, nous nous appuyons sur REFPROP pour calculer les
grandeurs énergétiques et exergétiques, car nous n’avons pas trouvé d’outil plus adapté à ce jour. Il
est donc nécessaire de prendre des précautions quant aux analyses de cycles thermodynamique de
mélanges assistées par REFPROP. Tout au plus, nous nous servirons de ces calculs pour tenter de
déterminer des tendances.
Observons maintenant l’impact de l’ajout de propane sur les COP et les pressions de
fonctionnement. Les proportions de propane sont en pourcentage massique (ou molaire, c’est
équivalent avec le propane) du mélange circulant, le complément étant du CO2.
6-147
6.3.1 7% de propane
Les mesures de COP pour environ 7% de propane en circulation sont disponibles dans la Figure 94.
Pour les deux régimes de fonctionnement, les pressions sont sensiblement réduites par rapport au
CO2 pur. Le taux de compression est donc réduit.
Figure 94: Performances pour 7% de propane.
En régime de production d’eau chaude sanitaire (ECS), les points de mesure recueillis jusqu’alors
montrent un COP maximal similaire à celui obtenu avec le CO2 pur, mais avec un rendement effectif
du compresseur inférieur de 0,08 par rapport aux essais avec le CO2 pur. La pression optimale est en
revanche réduite avec l’utilisation de ce mélange.
Les performances de la machine en production d’eau de chauffage (CH) sont intéressantes,

atteignant un COP maximal de 3,4 à la haute pression (HP) de 71,6 bar. Un COP maximal de 3,3 à 80
bar avait été obtenu avec le CO2 pur. La HP optimale de ce mélange pour ce régime de
fonctionnement se trouve proche de la pression critique de mélange estimée. Par ailleurs, si on en
croit REFPROP 9.1, le rendement effectif du compresseur est de 0,56. C’est inférieur au rendement
effectif de 0,60 du compresseur lorsqu’il fonctionnait au CO2 pur. Ainsi, si le compresseur avait
conservé une efficacité équivalente, l’augmentation de la performance aurait été encore plus
marquée.
Afin de nous conforter au sujet de la validité des calculs énergétiques réalisés par REFPROP, nous
avons examiné le bilan à l’échangeur haute pression (Figure 95), en utilisant quelques points de
mesure sélectionnés aléatoirement.
6-148
Figure 95: Bilans à l'échangeur HP.
L’évolution du rendement exergétique (Figure 96) suit fidèlement l’évolution du COP avec la
variation de la haute pression. Pour rappel, le rendement exergétique est le rapport entre les travaux
idéaux des étapes du cycle et le travail réel fourni par le compresseur.
Le bilan à l’échangeur HP se vérifie avec le mélange CO2 / Propane aussi bien que pour des mesures
qui avaient été faites au CO2 pur. Les calculs énergétiques tels que pour les enthalpies nous semblent
alors cohérents. Cela nous conforte dans l’idée que REFPROP peut nous aider à analyser le
fonctionnement de la pompe à chaleur travaillant avec ce mélange.
Figure 96: Evolution du rendement exergétique et du COP en fonction de la haute pression, pour environ 7 % de propane,
en mode chauffage.
6-149
La Figure 97 détaille les évolutions, pour chaque étape du cycle, des pertes par irréversibilités par
rapport à la puissance utile de la PAC, en suivant la variation de la haute pression (HP).
Figure 97: Evolution des irréversibilités en fonction de la haute pression, pour environ 7 % de propane, en mode
chauffage.
L’évolution la plus importante concerne le travail perdu associé à l’échangeur haute pression. Le
travail perdu total divisé par la puissance utile de la PAC montre un minimum correspondant à la HP
optimale de ce régime de fonctionnement. Ce minimum correspond au compromis fait
principalement entre les pertes lors de la compression et celles associées à l’échangeur HP.
6.3.2 15% de propane

Les mesures de COP pour environ 15% de propane en circulation sont disponibles sur la Figure 98.
Pour les deux régimes, les pressions de fonctionnement sont réduites de manière très significative
(entre 5 et 10 bar côté HP).
Il est à noter que la pompe à chaleur ait été capable de fonctionner sur le régime chauffage avec une
HP inférieure à la pression critique du mélange. Ce n’était pas le cas pour le CO2 pur. Le régime ECS
n’est ici possible qu’en cycle transcritique. L’addition de propane permet donc bien de fonctionner
avec un cycle subcritique en mode chauffage et un cycle transcritique pour la production d’eau
chaude sanitaire.
Les performances en ECS ne semblent pas s’être améliorées, malgré la diminution des pressions de
fonctionnement. L’évolution des performances en chauffage reste dans l’incertitude de mesure.
Les températures de refoulement (Tableau 14) du compresseur ont également diminué. En régimes
chauffage et ECS à leurs pressions optimales, les températures de refoulement sont respectivement
passées de 81 à 71 °C et 99 à 91 °C. En revanche, la puissance utile de la pompe à chaleur a été
réduite de 5 à 10 %.
6-150
Pour information, la charge de ce mélange dans la boucle expérimentale n’est pas précisément
connue car une fuite (sur une vanne 4 voies) avait eu lieu. N’ayant que relativement peu de points de
mesure, nous avons choisi de les conserver. La charge est probablement trop faible, et globalement
le rendement effectif du compresseur est dégradé (0,56 au lieu de 0,60) lors des mesures en régime
chauffage. Il conviendrait de tester à nouveau cette composition avec une charge plus importante.
6-151
Avec 18 % de propane en circulation, tous les points de mesure en régime chauffage sont
subcritiques, et transcritiques en ECS (Figure 99).
Le COP maximal en chauffage atteint 3,4 pour une HP de 63 bar. C’est une augmentation de
performance tout juste significative (l’incertitude du COP dans ce domaine est d’environ 0,1) par
rapport au CO2 pur. On observe une réduction de la HP optimale de 17 bar. D’ailleurs, pour le régime
chauffage, l’incidence de l’ouverture du détendeur sur le niveau de haute pression n’est plus visible
au delà d’une certaine valeur, et la HP atteint un seuil minimal. En effet, lors d’un cycle avec
condensation d’un mélange zéotrope, la haute pression est principalement déterminée par la
température du point de bulle, imposée ici par le régime d’eau de chauffage. L’ouverture du
détendeur n’a alors que peu d’influence sur la HP, mais elle détermine la surchauffe en sortie
d’évaporateur.
6-152
Figure 100: Performances pour environ 23% de propane.
Les performances des deux modes de fonctionnement sont globalement en retrait par rapport au
CO2 pur (Figure 100). Le comportement en chauffage est similaire à celui avec 18 % de propane avec,
cette fois-ci, des COP inférieurs à ceux obtenus avec les autres mélanges. Les pressions de
fonctionnement sont toujours en réduction par rapport aux mélanges plus riches en CO2. Avec
environ 23% en masse de propane dans le mélange, il devient possible de passer en cycle subcritique
avec le régime de production d’eau chaude sanitaire. On remarque aussi une nette dégradation du
COP en régime ECS lorsque la HP devient inférieure à la pression critique du mélange. Ce
comportement est intéressant, et mérite une analyse un peu plus poussée du comportement du
cycle lors de cette série de mesure en régime ECS. Une analyse exergétique (Figure 101) montre une
nette dégradation du rendement exergétique lors du passage du cycle en régime de fonctionnement
subcritique (aux pressions inférieures à la pression critique du mélange).
6-153
Figure 101: Evolution des irréversibilités en fonction de la haute pression, pour environ 23 % de propane, en mode ECS.
6-154
6.3.5 Evaluation des mélanges CO2 et propane
Les résultats des optimums de performance pour les différents mélanges testés sont disponibles
dans le Tableau 14. Le détail de ces points de mesure est disponible en annexe 3.2. La Figure 102
montre l’évolution du COP maximal en fonction de la fraction molaire de CO2 en circulation. Les
rendements effectifs du compresseur (travail isentropique sur la puissance électrique absorbée), la
surchauffe à l’aspiration du compresseur et le glissement de température lors de l’évaporation ont
été estimés via REFPROP 9.0, à partir des mesures de températures et de pressions. Pour rappel, afin
d’obtenir une relative confiance dans les calculs énergétiques des mélanges, nous avions vérifié les
bilans thermiques aux échangeurs (paragraphe 6.3.1). Ils sont aussi bons lors de l’exploitation des
données sous REFPROP 9.0 avec les mélanges CO2 + propane qu’avec les mesures au CO2 pur. Cette
observation est rassurante quant aux calculs d’enthalpies des mélanges considérés ici.
Tableau 14: Mesures optimales obtenues pour chaque mélange.
Part de Charge T sortie Vitesse P Glissement

C3H8 totale xCO2 HP opti COP compresseur compresseur chaude R eff Surchauffe de T en BP
[%] Mode [g] [-] [bar] max [°C] [V] [W] [-] [K] [K]
0 CH 830 1 79,14 3,21 78,09 3 3242 0,6 5,2 0,0
6,7 CH 820 0,933 71,61 3,40 71,59 3 3107 0,56 2,7 1,6
14,6 CH <600 0,854 65,75 3,26 70,4 3 2730 0,56 0,7 6,5
17,2 CH 605 0,828 63,25 3,41 79,09 3 2724 0,60 7,7 9,1
23,2 CH 600 0,768 59,33 3,19 78,97 2,8 2372 0,56 2 15,3
0 ECS 830 1 91,56 3,43 96,30 3 4088 0,58 7,9 0,0
7,5 ECS 820 0,925 85,58 3,39 94,26 3 3810 0,53 4,6 2,0
14,8 ECS <600 0,852 81,01 3,40 90,58 3,2 3781 0,57 0,3 6,9
18,2 ECS 605 0,818 72,69 3,37 92,79 3,5 3685 0,54 2,5 10,8
23,4 ECS 600 0,766 67,91 3,26 90,34 3,3 3158 0,575 0,5 15,7
On peut faire un certain nombre d’observations sur ces données expérimentales. Lors de l’addition
de propane, les tendances suivantes sont observables :
 La diminution importante des pressions de fonctionnement (en particulier la HP optimale)

avec l’addition de propane.
 L’augmentation du COP maximal en chauffage pour certaines compositions.
 La puissance thermique utile se réduit avec l’addition de propane, à tel point que la vitesse
du compresseur doit être augmentée pour les régimes ECS (la perte de puissance impliquait
sinon de réduire le débit d’eau en deçà de la limite de détection du débitmètre).
La principale cause de réduction de la puissance utile de la pompe à chaleur (« P chaude ») est la

réduction de la capacité calorifique du fluide frigorigène avec l’augmentation de la proportion de
propane. Cette diminution de puissance utile est un inconvénient du point de vue machine, car
l’investissement est globalement le même que pour une pompe à chaleur au R-744, mais on obtient
une puissance plus faible. Cet effet de réduction de puissance par l’abaissement de la capacité
calorifique du fluide frigorigène pourrait éventuellement être compensé par une condensation qui
apporterait une plus grande variation d’enthalpie (chaleur latente). Il n’est pas aisé de l’obtenir ici car
nous travaillons à proximité du point critique du mélange. Nous souhaitons toujours conserver la
6-155
possibilité d’utiliser le cycle transcritique et sa chaleur sensible pour le régime ECS. Ainsi nous restons
relativement proches du point critique (dans la partie haute de la courbe de saturation), où la chaleur
latente de condensation est généralement la plus faible.
Analyse des optima de performance :
L’évolution des performances mesurées ici est à examiner au regard des variations de performances
imputables aux rendements du compresseur. Le rendement effectif du compresseur a un impact
important sur le COP de la machine complète (Figure 102).
6-156
Figure 102: Evolution du COP maximal et indication du rendement effectif du compresseur en fonction de la fraction
molaire de CO2.
6-157
Le COP du cycle, calculé avec l’aide de REFPROP à partir des mesures de pression, température et la
composition des mélanges, ne suit pas la même tendance que celle observée par la machine (COP
machine. Le COP du cycle suit les mêmes variations que le rendement effectif du compresseur.
En ECS, si l’on s’en tient aux seules mesures faites par nos soins, l’addition de propane a un impact
nul ou négatif sur la performance maximale de la pompe à chaleur. En revanche, le rendement
effectif du compresseur pour le point de mesure avec 7,5 % de propane est dégradé par rapport à la
mesure au CO2 pur. On pourrait donc s’attendre à ce que la performance de la pompe à chaleur
augmente avec de faibles quantités de propane à performance équivalente du compresseur. Dans ce
sens, Xianping Zhang (2013) avait observé des augmentations du COP avec 5 % de propane introduit
(donc avec probablement une fraction de propane effectivement en circulation inférieure à 5 %). Ses
mesures (Figure 103) pour d’autres compositions suivent la même tendance que les nôtres, à savoir
la réduction des performances de la pompe à chaleur en mode ECS. La réduction de performance
observée dans cette étude, avec environ 15 % de propane en circulation, est dans la gamme
d’incertitude de mesure (1.4 %). Avec environ 18 % de propane, la réduction de performance de 3 %
par rapport au CO2 pur devient significative, mais elle est en partie imputable à la réduction du
rendement effectif du compresseur. Enfin, avec 23 % de propane, la réduction de performance est
nette (avec un rendement effectif du compresseur équivalent à la mesure effectuée au CO2 pur).
Figure 103: Evolution du COP et de la HP optimale avec la variation de la fraction de CO2 (X. Zhang 2013).
Pour le régime chauffage, le COP a évolué en marge de la précision de la mesure, car il reste dans les
3 % de la gamme d’incertitude. Néanmoins, les COP mesurés avec 6,7 % et 17,2 % de propane sont
de 3,6 % supérieurs à celui obtenu pour le CO2 pur, malgré un rendement effectif du compresseur
dégradé pour la mesure à 6,7 % de propane.
Une analyse exergétique de ces points de performance optimale permet de faire quelques
observations sur l’influence du mélange comme fluide frigorigène sur les efficacités des différentes
étapes du cycle thermodynamique.
6-158
Le travail perdu au refroidisseur de gaz / condenseur est en réduction avec l’adjonction de propane
par rapport au CO2 pur, pour le régime de chauffage (Figure 104 et 105). Cela confirme l’hypothèse
exposée en première partie : Avec le mélange, le profil de température du fluide frigorigène se
refroidissant dans l’échangeur haute pression se rapproche du profil de température de l’eau de
chauffage, en comparaison avec le CO2 supercritique. Cela réduit l’écart moyen de température à
l’échangeur haute pression, donc diminue les irréversibilités. Cet effet ne s’amplifie pas en
augmentant davantage la proportion de propane, ce qui signifierait que le profil de température du
mélange, au delà de 15 % de propane, n’est pas aussi bien adapté au profil de température de l’eau
qu’il ne l’était avec 6.7 % de propane.
La réduction du travail perdu est aussi remarquable avec l’évaporateur. Les pertes tendent à s’y
réduire dans un premier temps avec l’ajout de propane, car le glissement de température lors de
l’évaporation du mélange se rapproche de l’évolution de la température du côté de l’eau glycolée
(6 à 7 K pour 15 % de propane et environ 6 K côté eau glycolée). En revanche, avec 23 % de propane,
la variation de température devient supérieure à 15 K, créant alors un écart moyen de température
trop important avec l’eau glycolée et générant davantage d’irréversibilités.
Figure 104: Répartition des irréversibilités relativement à la puissance utile pour les mélanges CO2 + Propane, en régime
CH.
6-159
Figure 105: Proportion du travail perdu à l'échangeur HP par rapport à la puissance utile de la PAC en fonction de la
fraction molaire de CO2.
Pour le régime ECS (Figure 106), l’utilisation des mélanges ne fait pas apparaitre de gains à
l’échangeur haute pression.
Figure 106: Répartition des irréversibilités relativement au débit massique de fluide pour les mélanges CO 2/Propane, en
régime ECS.
6-160
6.3.6 Evaluation d’un mélange CO2 / R-1234yf
Un mélange CO2 / R-1234yf a été testé ici à l’occasion d’un travail collaboratif avec l’équipe CTP
(Centre de Thermodynamique des Procédés) des Mines de Fontainebleau (77) et le LRGP de
l’Université de Lorraine, qui en a étudié les équilibres liquide / vapeur (Juntarachat et al. 2014). Les
points critiques des mélanges binaires mesurés par cette équipe sont disponibles en Figure 107.
L’ajout du HFO-1234yf au CO2 augmente de manière importante la température critique du fluide
frigorigène. C’est l’effet que nous recherchions.
Figure 107: Points critiques des mélanges CO2 / R-1234yf.
Les résultats (Figure 108) concernent les deux modes de fonctionnement de la pompe à chaleur :
Figure 108: Performances en mélange CO2 / R-1234yf.
6-161
Les compositions molaires circulantes, mesurées par chromatographie en phase gazeuse ici, sont
respectivement de 5.0 % et 5.5 % de R-1234yf en régimes chauffage et ECS, c'est-à-dire 12 et 13 % en
masse. Quarante quatre spectres d’absorption ont été enregistrés à l’occasion de ces essais afin de
démarrer la constitution d’un set d’entrainement. Ils serviront à la calibration de la méthode
chimiométrique de mesure de composition. Pour l’instant, les concentrations de R-1234yf sont trop
peu variables et trop peu nombreuses pour espérer obtenir un modèle qui permette de prédire ces
concentrations.
Comme avec l’ajout de propane, les pressions de fonctionnement sont réduites de plusieurs bars en
haute pression de la pompe à chaleur. Par rapport au cas du CO2 pur, les performances en ECS sont
globalement inchangées, mais elles sont meilleures pour le mode chauffage avec un COP maximal
de 3.34 pour une haute pression de 71,1 bar, confirmant ainsi le bon potentiel d’un tel mélange pour
cette application. En revanche, il n’a pas été trouvé d’avantages tel que la réduction de la
température du fluide en sortie du compresseur. Le détail des mesures pour le point de
fonctionnement optimal en chauffage est disponible en annexe 3.2.
Nous avons tenté de déterminer les évolutions des pertes par irréversibilités durant la recherche de
la HP optimale en mode chauffage. Les calculs des travaux réels de compression ont montré des
incohérences. En effet, ce travail de compression est parfois déterminé comme supérieur à la
consommation électrique mesurée à l’alimentation du compresseur (Tableau 15). Ce n’est pas
possible. Une erreur de mesure ou de calcul est à envisager. Les points de mesure pour lesquels nous
obtenons cette incohérence sont ceux pour lesquels REFPROP 9.1 détermine que la surchauffe
n’existe pas à l’aspiration du compresseur. Les variations du travail perdu calculé (au moins dans ce
cas) lors du processus de compression (Figure 109) ne sont pas valables et sont d’ailleurs
complètement erratiques du fait des calculs énergétiques et exergétiques aberrants.
Tableau 15: Travail de compression du fluide et puissance électrique absorbée par le compresseur en régime chauffage.
Wréel [kW] 0,90 0,88 0,96 1,11 1,16 0,84 0,94 0,93 0,81 0,89
P élec [kW] 0,99 0,97 0,95 0,93 0,92 0,92 0,91 0,90 0,90 0,88
Figure 109: Evolution du travail perdu au compresseur et de la surchauffe à l’aspiration du compresseur, en fonction de
la haute pression, pour environ 5,5 % de R-1234yf, en mode chauffage.
6-162
Si on sélectionne les 4 points de mesure pour lesquels la surchauffe est a priori existante, nous
pouvons faire les observations suivantes, avec toutes les réserves nécessaires quant à la validité des
valeurs énergétiques calculées pour ce mélange (Figure 110).
Figure 110: Evolution des irréversibilités en fonction de la haute pression, pour environ 5,5 % de R-1234yf, en mode
chauffage.
Les variations de la Figure 110 sont faibles. Il n’est pas possible d’y retrouver un minimum pour le
travail perdu total par rapport à la puissance utile.
Les calculs incohérents de REFPROP 9.1 pour les propriétés de ce mélange confirment le besoin de
mesures de propriétés de mélanges tels que celui-ci. Le mélange binaire CO2 + R-1234yf en tant que
fluide frigorigène présente des performances encourageante dans cette étude, mais nous n’avons
pas la possibilité d’en analyser le cycle.
6.4 Evolutions des compositions circulantes

Quatre mélanges de CO2 et de propane ont été testés dans cette étude. Si la composition introduite
est inconnue pour le mélange dont la composition circulante est d’environ 14 ou 15 %, à cause d’une
fuite, elle est connue pour les trois autres mélanges. Ces compositions sont affichées dans le Tableau
16. Les fractions molaires sont les mêmes que les fractions massiques ici, car les masses molaires du
CO2 et du propane sont identiques.
Tableau 16: écarts entre les compositions circulantes et les compositions chargées dans la boucle.
Masse C3H8
Mélange Masse CO2 [g] xC3H8 chargé xC3H8 en CH xC3H8 en ECS
[g]
1 770 60 0.07 0.067 0.075
2 - - - 0.146 0.148
3 485 120 0.2 0.172 0.182
4 420 180 0.3 0.232 0.234
6-163
On peut remarquer sur le Tableau 16 et sur la Figure 102 (partie 6.3.5) que les fractions molaires,
calculées à partir des concentrations mesurées, ne sont pas les mêmes pour les deux régimes de
fonctionnement et sont différentes des fractions molaires introduites.
L’écart entre les fractions molaires chargées et mesurées en circulation s’explique par le fait que la
précision des mesures de masses chargées est faible (la balance est à 10 g près) et aussi du fait que le
mélange est zéotropique. Le propane est préférentiellement stocké dans la phase liquide en basse
pression et donc plus il y aura de liquide en BP, moins il sera en circulation dans le reste de la
machine. Concernant la variation de composition entre les deux régimes de fonctionnement, pour
une même charge, la proportion de propane est plus importante en régime ECS qu’en chauffage. Les
régimes ECS requièrent de plus hautes pressions (et densités) sur le côté HP de la pompe à chaleur
que pour le mode chauffage, et donc il y a moins de matière en BP. En considérant la même charge
globale de fluide frigorigène, et à surchauffe équivalente, il devrait y avoir moins de liquide en mode
ECS qu’en régime chauffage. Ainsi plus de propane circule en mode ECS qu’en mode chauffage.
Il serait intéressant que cette tendance (à avoir de plus grandes fractions d’additif en ECS qu’en
chauffage) puisse être inversée, afin d’augmenter les performances globales de la machine. La
proportion optimale de propane pour l’ECS est a priori autours des 5 % (X. P. Zhang et al. 2013),
tandis que nous obtenons une composition optimale pour le chauffage entre 7 et 18 % de propane.
Pour obtenir un comportement inversé (proportion de l’additif supérieure en chauffage qu’en ECS), il
faudrait un additif plus volatil que le CO2. D’après REFPROP, les espèces chimiques dont le point
critique est à la fois plus bas en pression, plus haut en température que le CO2 et dont le point
d’ébullition à pression atmosphérique est plus bas que le CO2 sont :
 L’éthane : Sa température critique (32.17 °C) est très proche de celle du CO2 et donc ne
permettrait pas de cycle subcritique en chauffage. Par contre les pressions de
fonctionnement seraient réduites.
 Le protoxyde d’azote N2O : Son point critique (36.4 °C et 72.5 bar) est très proche de celui du
CO2. Un mélange CO2 et N2O ne devrait pas avoir des propriétés suffisamment différentes de
celles du CO2 pour apporter un quelconque gain. Le N2O est aussi une espèce qui réagit avec
l’ozone stratosphérique (ODP non nul). Donc il serait au moins interdit à la commercialisation
par le protocole de Montréal.
 Le R41 (CH3F) : Son point critique (44.25 °C et 58.7 bar) semble intéressant et pertinent pour
réduire les pressions de fonctionnement et augmenter le niveau de température atteignable
en cycle subcritique, mais c’est un HFC, qui impacterait donc de manière importante le GWP
du mélange obtenu.
6-164
Nous avons pu tester quatre mélanges de CO2 et propane, selon les deux modes de fonctionnement :
chauffage et eau chaude sanitaire. D’importantes variations ont été relevées entre la composition
chargée et celle en circulation dans la boucle. Les variations de la composition circulante sont aussi
remarquables avec le changement de régime de la pompe à chaleur.
Avec les proportions testées ici (7, 15, 18 et 23 %), nous n’avons pas pu augmenter les performances
en ECS, qui se sont maintenues parfois au niveau des performances du CO2 pur, mais avec des
efficacités du compresseur en retrait. Ainsi, avec un compresseur adapté à ces mélanges pour des
efficacités équivalentes, nous aurions obtenu de meilleures performances en régime ECS. Une légère
augmentation (+3.6 %) de la performance a pu être mesurée pour le régime chauffage. Les
observations suivantes ont également été faites :

avec l’addition de propane ou de R-1234yf. C’est un axe important de réduction des risques
et des coûts liés aux équipements sous pression pour les cycles frigorifiques.
 Il est possible d’augmenter les performances de la machine pour certains régimes, en
adaptant la composition. Ainsi, pour des applications de pompe à chaleur pour le chauffage
de l’habitat et la production d’eau chaude sanitaire, les essais menés ici montrent que
l’addition de 7 % en masse totale de propane augmente l’efficacité de la pompe à chaleur
(sous réserve du maintien de la performance du compresseur).
 La puissance utile de la pompe à chaleur se réduit avec l’introduction des autres composés
chimiques.
D’autres essais seraient à faire avec ce mélange binaire, pour confirmer cette tendance et trouver
plus finement la composition permettant une performance maximale pour le régime chauffage. Il
faudrait au moins effectuer un nouveau chargement avec 15 % de propane, avec une charge globale
plus grande. Ces essais complémentaires n’ont pas été faits par manque de temps.
Il a plutôt été choisi de prendre le temps de tester un mélange CO2 / R-1234yf, avec raison puisqu’il a
montré que ce mélange binaire permettait d’augmenter le COP en mode chauffage. Une proportion
massique de 12 % de R-1234yf a permis d’augmenter le COP maximal du mode chauffage de 0.14
point de COP par rapport au CO2 pur. D’autres essais de mélanges avec ce composé permettraient
peut-être d’obtenir des performances encore supérieures.
6-165
SYNTHESE ET PERSPECTIVES
6-166
Synthèse et perspectives
Ce travail de thèse a eu pour objectif premier l’augmentation des performances des cycles
thermodynamiques pour des applications de pompes à chaleur, via l’expérimentation de mélanges à
base de fluides naturels ou de nouvelle génération. Nous comparions les résultats de ces mélanges
aux performances obtenues pour la même boucle fonctionnant au CO2 pur, fluide frigorigène ayant
un impact sur l’environnement quasi-inexistant en cas de fuites.
Nous nous sommes concentrés sur des applications de pompes à chaleur pour le secteur résidentiel,
c'est-à-dire servant à produire de l’eau chaude sanitaire et du chauffage pour les bâtiments. Le CO2
comme fluide frigorigène naturel présente les meilleurs arguments en termes de sécurité et d’impact
environnemental. Il est ininflammable, non toxique et non polluant. Il est en outre très performant
pour la production d’eau chaude sanitaire grâce à son cycle transcritique, application qui deviendra
le premier poste de consommation devant le chauffage dans des bâtiments à fort niveau d’isolation.
Le cycle transcritique n’est néanmoins pas un avantage pour les applications de chauffage des locaux,
pour lesquelles les autres fluides à condensation sont plus performants. Par ailleurs, les hautes
pressions du cycle transcritique au CO2 conduisent à l’utilisation d’équipements spécifiques,
aujourd’hui plus onéreux que les équipements standard de réfrigération.
Une piste de solution exposée dans le premier chapitre est d’utiliser des mélanges à base de CO2, afin
d’adapter, dans une certaine mesure, des caractéristiques thermodynamiques du fluide frigorigène à
l’application désirée et en augmenter la performance.
Les caractéristiques physiques d’un grand nombre de composés et les modèles de mélanges
accessibles via REFPROP ont permis d’identifier les candidats les plus prometteurs, tels que le
propane, le propène, le R-1234yf et le diméthyle-éther. Si certains mélanges avec ces composés ont
déjà été étudiés sur le plan théorique, il est nécessaire de passer par une phase expérimentale pour
en valider les simulations. En effet, nous avons souligné que les modèles de mélanges disponibles
dans REFPROP n’étaient pas toujours suffisamment précis, en particulier pour les grandeurs
énergétiques des mélanges.
Ce projet de thèse est passé par une phase importante de conception, de montage et de mise au
point du banc expérimental et de sa boucle thermodynamique. Une attention toute particulière a été
portée à l’étalonnage des thermocouples et de la chaine d’acquisition des températures, car c’est la
première source d’incertitudes sur la mesure des coefficients de performances (COP) dans les
conditions de fonctionnement considérées ici. Les précisions sur la détermination des COP en mode
chauffage (CH) et eau chaude sanitaire (ECS) sont respectivement de 3,0 et 1,4 %. Des pistes
d’améliorations seront proposées en fin de cette synthèse.
Au début de la phase expérimentale, le banc de test a été caractérisé au CO2 pur. Plusieurs charges
de fluide frigorigène ont été effectuées et la haute pression optimale a été recherchée pour les deux
modes de fonctionnement.
Le COP maximal obtenu en régime d’eau chaude sanitaire est de 3.45 ± 0.05, pour une HP optimale
de 91 bar. Le COP maximal en régime chauffage est de 3.2 ± 0.1, pour une HP optimale de 80 bar.
Un point de fonctionnement optimal pour chacun des régimes a fait l’objet d’analyses exergétiques.
Celles-ci montrent que les potentiels d’amélioration de la machine proviennent, par ordre
6-167
d’importance, de la compression, de la détente, puis de l’échange thermique du côté de la haute
pression.
L’étude des mélanges requiert la connaissance de la composition circulante du fluide frigorigène.

Pour cela, nous avons équipé le banc expérimental de deux méthodes de mesure de composition
circulante. La chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie proche infrarouge associée à
une méthode chimiométrique.
La mesure de composition par chromatographie nécessite de prélever des échantillons du fluide

frigorigène en circulation. Ainsi, il faut que la pompe à chaleur ait atteint un régime de
fonctionnement stabilisé pour obtenir la composition circulante. En pratique, cela demande au moins
une demi-heure pour l’obtention d’un point de mesure.
L’autre méthode, chimiométrique, s’appuie sur un traitement statistique des données spectrales
pour déterminer les concentrations des espèces chimiques en circulation dans la boucle. Le
traitement statistique est ici une régression à variables multiples : la régression des moindres carrés
partiels (PLS). Comme pour tout traitement statistique, il faut une quantité importante de données
pour que la méthode fonctionne. Ici, ce sont au total 151 spectres avec des concentrations connues
de CO2 et de propane qui ont été collectés et utilisés dans la méthode.
La chromatographie et la spectroscopie opérées simultanément nous ont permis de générer le set de

spectres d’absorption à concentrations connues. La chromatographie donne accès à la fraction
molaire d’un échantillon du fluide en circulation. En parallèle, les spectres d’absorption associés à
une mesure de densité sont recueillis. La fraction molaire et la densité donnent accès aux
concentrations correspondantes aux spectres enregistrés sur le même régime stabilisé de la
machine.
Une fois mise au point, la spectroscopie permet des mesures non intrusives et suffisamment rapides
pour pouvoir envisager des mesures de composition même en régime transitoire de la pompe à
chaleur.
La mesure de composition optique fonctionne aujourd’hui de manière satisfaisante pour obtenir les
concentrations à l’entrée du détendeur, avec des erreurs maximales pour les concentrations de
propane et de CO2 respectivement de 3.2 % et 2.2 % sur la gamme de concentration étudiée jusqu’à
présent.
Des spectres ont commencé à être enregistrés pour des mélanges de CO2 et de R-1234yf
(44 échantillons à ce jour), mais sont encore trop peu nombreux pour imaginer obtenir un modèle
fonctionnel.
Des essais de la régression PLS utilisant plusieurs cellules ont été conduits, sans succès jusqu’à
présent. L’augmentation des précisions de la méthode optique de mesure de la composition est
possible via :
 Le prétraitement des spectres peut encore être adapté. Ce travail est réputé difficile et
nécessiterait probablement les conseils d’experts en chimiométrie.
6-168
grandes des concentrations via l’exploration de mélanges à plus fortes concentrations du
composé secondaire.
 Une segmentation du set d’entrainement suivant la phase liquide, vapeur ou supercritique
du fluide, puisque les formes des pics d’absorption en dépendent. Un modèle serait généré
par phase considérée.
Enfin, concernant les essais de mélanges de fluides, nous avons testé quatre mélanges binaires de
CO2 + Propane et un mélange CO2 + R-1234yf, selon les deux modes de fonctionnement : chauffage
et eau chaude sanitaire. D’importantes variations ont été relevées entre la composition chargée et
celle en circulation dans la boucle. Les variations de la composition circulante sont aussi
remarquables avec le changement de régime de la pompe à chaleur.
Avec les proportions testées ici (7, 15, 18 et 23 % en masse pour le propane), nous n’avons pas pu,
dans l’absolu, augmenter les performances en ECS. Elles se sont parfois maintenues au niveau des
performances du CO2 pur, mais avec des efficacités du compresseur en retrait si on en croit les
analyses faites à l’aide de REFPROP. Ainsi, avec un compresseur adapté à ces mélanges, qui
présenterait des efficacités de compression équivalentes, nous aurions probablement obtenu de
meilleures performances en régime ECS.
En régime chauffage, une légère augmentation (+3.6 %) de la performance a pu être mesurée, avec là
aussi des rendements du compresseur en retrait par rapport aux mesures faites avec le CO2 pur. Les
observations suivantes sont également à retenir :

avec l’addition de propane ou de R-1234yf. C’est un axe important de réduction des risques
et des coûts liés aux équipements sous pression pour les cycles frigorifiques.
 Il est possible d’augmenter les performances de la machine pour certains régimes, en
adaptant la composition. Ainsi, pour des applications de pompes à chaleur pour le chauffage
de l’habitat et la production d’eau chaude sanitaire, les essais menés ici montrent que
l’addition de 7 % en masse totale de propane augmente l’efficacité de la pompe à chaleur
pour les deux modes de fonctionnement, sous réserve du maintien de la performance du
compresseur.
 La puissance utile de la pompe à chaleur se réduit avec l’introduction des autres composés
chimiques.
D’autres essais seraient à faire avec des proportions de 5 % pour tenter de confirmer les
augmentations de performance en régime ECS observées par X. Zhang (2013), et 10 % pour tenter
d’augmenter encore davantage les performances en mode chauffage.
Le mélange CO2 + R-1234yf testé a aussi montré l’amélioration du COP en mode chauffage. Avec
12 % en masse de R-1234yf, le COP maximal du mode chauffage est augmenté de 0.14 point de COP
par rapport au CO2 pur. D’autres essais de mélanges avec ce composé permettraient peut-être
d’obtenir des performances encore supérieures.
6-169
Enfin, les fluides tels que le propène et le diméthyle éther en mélange avec le CO2 mériteraient d’être
testés. Ils avaient été identifiés au début de ce projet comme de potentiels candidats pour
augmenter la performance du cycle de la pompe à chaleur.
Nous pouvons également imaginer utiliser les bases de cette étude et le banc expérimental pour
investiguer l’utilisation de ces mélanges pour des applications de réfrigération. En effet, la
réfrigération avec du CO2 comme fluide frigorigène est particulièrement handicapée par les hautes
températures d’air extérieur que l’on peut trouver en été qui ne permettent pas de refroidir
suffisamment le refroidisseur de gaz (échangeur HP). Il est souvent fait référence pour cette
problématique à « l’équateur du CO2 » : une ligne géographique qui veut qu’au Sud de celle-ci les
systèmes de réfrigération au R-744 (CO2) soient peu efficaces du fait des trop hautes températures
d’air. L’utilisation de mélanges à base de CO2 permettrait des gains du même ordre de grandeur que
ceux obtenus pour le mode chauffage de cette étude.
Un autre axe d’amélioration des systèmes de réfrigération est l’utilisation des mélanges pour réduire
les températures de refoulement du compresseur. Cette température est souvent une limite de
fonctionnement des systèmes de réfrigération qui ne peuvent plus atteindre une HP optimale
suffisamment élevée (selon la température du fluide secondaire au refroidisseur de gaz) à cause de
leur température de sortie compresseur. L’utilisation de mélanges a parfois eu, durant nos
expérimentations, un effet de réduction de cette température de refoulement du compresseur. Cet
axe serait à examiner en maitrisant la surchauffe à l’aspiration du compresseur, afin qu’elle ne vienne
pas influencer la température de sortie du compresseur.
Enfin, un certain nombre d’améliorations techniques pourraient être apportées au banc de tests pour
palier des difficultés de manipulation pratique ou pour réduire le nombre de variables à contrôler
manuellement et simultanément :
 Régulation de la température de sortie d’eau de l’échangeur haute pression :
La sortie d’eau de l’échangeur HP est actuellement réglée en modifiant le débit d’eau via des
robinets à main. Un réglage fin de ce débit est aujourd’hui difficile, en particulier en mode ECS où le
débit est faible. L’utilisation d’une pompe à vitesse variable et/ou d’une vanne motorisée, pilotable
via la centrale d’acquisition et de commande, permettrait de réguler la température de sortie de
l’échangeur HP via une régulation PID.
 Régulation de la surchauffe ou de la température à l’aspiration du compresseur :
Lors de cette thèse, il a été choisi de garder, autant que faire se peut, la même vitesse de rotation du
compresseur, afin de ne pas ajouter la variable de changement de vitesse du compresseur dans nos
mesures. Ce choix s’avère plutôt discutable puisque les performances du compresseur ont été
justement changeantes. Il serait dès lors plus pertinent d’utiliser la modulation en vitesse du
compresseur pour modifier le débit du fluide frigorigène et ainsi maintenir une surchauffe identique
pour tous les points de mesure. Cela enlèverait la variable de la surchauffe dont l’influence n’a pas
été négligeable dans cette étude. Si la surchauffe n’est pas aisément connue lors des essais de
mélanges, on peut imaginer réguler un écart de température entre l’admission de l’évaporateur et
l’aspiration du compresseur tenant compte d’un glissement de température estimé lors de
l’évaporation du mélange. L’interface LabView peut être modifiée pour cette fonction.
6-170
 Régulation du niveau de pression de l’étage haute pression (HP) du cycle via l’ouverture du
détendeur :
Si l’on choisi de moduler la vitesse de rotation du compresseur pour réguler une surchauffe à
l’aspiration du compresseur, l’ouverture du détendeur ne peut plus rester fixe, car les variations de
vitesse du compresseur modifieraient aussi la HP. L’ouverture du détendeur devrait être pilotée afin
de suivre une consigne de haute pression définie par l’opérateur. L’interface LabView peut être
modifiée pour cette fonction.
 Régulation de l’échange thermique entre la boucle d’eau chaude et celle d’eau glycolée
froide :
Un échangeur et un jeu de vannes manuelles permet de transférer une partie de la puissance de

chaleur fournie par la pompe à chaleur à la boucle d’eau glycolée refroidie par l’évaporateur. Cela
permet d’économiser des puissances fournies par le bain thermostaté (régulation de la température
d’entrée d’eau de l’échangeur HP) et la résistance de réchauffage du banc (régulation de la
température d’entrée d’eau glycolée de l’évaporateur) et de rester dans leur gamme de
fonctionnement. Suivant le régime étudié et la puissance de la pompe à chaleur, le réglage de ces
vannes peut être à modifier. L’utilisation de vannes thermostatiques peuvent probablement éviter
d’avoir à changer ces réglages de manière intempestive.
Enfin, les projets d’applications de mélanges tels que ceux étudiés ici amèneront certainement la
question du comportement du fluide frigorigène dans des conditions de travail variables. Si l’on
parvient à généraliser la mesure optique de composition du fluide frigorigène pour les cinq
emplacements où nous les avons prévus, nous aurons la possibilité de faire des analyses dynamiques
des cycles thermodynamiques de mélanges. Ces analyses permettront de rendre compte du
comportement du fluide frigorigène dans des phases transitoires de la machine.
6-171
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7-174
8 Annexes
8.1 Annexe 1 : Code Arduino pour le pilotage du détendeur électronique

#include <math.h> //Bibliothèque de donnée PasBa(); //Alimentation des phases A- et B+ entraînant le
int s=500; //Variable de position du détendeur sixième pas
int d=0; //Consigne de position du détendeur p=3; //La phase exitée est la phase Ba
int p=2; //Variable de phase du détendeur j++;
int j; }
else if (p==3 && j==0){ //Si la phase actuelle est Ba
void setup() { PasB(); //Alimentation de la phase B+ entraînant le
septième pas
/* Etablir le sens de rotation du motor via le sens du p=2; //La phase exitée est la phase B
courant dans les bobine */ j++;
}
pinMode(12, OUTPUT); //CH A -- HIGH = "Courant(+)" and else if (p==2 && j==0){ //Si la phase actuelle est B
LOW = "Courant(-)" PasAB(); //Alimentation des phase A+ et B+ entraînant le
pinMode(13, OUTPUT); //CH B -- HIGH = "Courant(+)" and dernier pas du cycle
LOW = "Courant(-)" p=1; //La phase exitée est la phase AB
j++;
/* Etablir le "frein" des bobines */ }
s--;
pinMode(9, OUTPUT); //Frein CH A Serial.println(s);
pinMode(8, OUTPUT); //Frein CH B // Serial.println(p);
}
Serial.begin(9600); delay(500); // Demi-seconde d'attente en cas de
} changement de sens
while(d > s){ // Tant que la consigne du détendeur est
void loop(){ supérieure à sa position, alors on ouvre le détendeur
if(Serial.available()) { // Serial.println("ouverture du detendeur");
d=Serial.parseInt(); j=0;
// say what you got: if (p==7 && j==0){ //Si la phase actuelle est bA
Serial.print("I received: "); PasA(); //Alimentation de la phase A+ entraînant le
Serial.println(d); premier pas
} p=0; //La phase exitée est la phase A
while(d < s){ // Tant que la consigne du détendeur est j++;
inférieure à sa position, alors on ferme le détendeur }
// Serial.println("fermeture du detendeur"); else if (p==0 && j==0){ //Si la phase actuelle est A
j=0; PasAB(); //Alimentation des phases A+ et B+ entraînant le
if (p==1 && j==0){ //Si la phase actuelle est AB second pas
PasA(); //Alimentation de la phase A+ entraînant le p=1; //La phase exitée est la phase AB
premier pas j++;
p=0; //La phase exitée est la phase A }
j++; else if (p==1 && j==0){ //Si la phase actuelle est AB
} PasB(); //Alimentation de la phase B+ entraînant le
else if (p==0 && j==0){ //Si la phase actuelle est A toisième pas
PasbA(); //Alimentation des phase A+ et B- entraînant le p=2; //La phase exitée est la phase B
second pas du cycle j++;
p=7; //La phase exitée est la phase bA }
j++; else if (p==2 && j==0){ //Si la phase actuelle est B
} PasBa(); //Alimentation des phases A- et B+ entraînant le
else if (p==7 && j==0){ //Si la phase actuelle est bA quatrième pas
Pasb(); //Alimentation de la phase B- entraînant le p=3; //La phase exitée est la phase Ba
toisième pas j++;
p=6; //La phase exitée est la phase b }
j++; else if (p==3 && j==0){ //Si la phase actuelle est Ba
} Pasa(); //Alimentation de la phase A- entraînant le
else if (p==6 && j==0){ //Si la phase actuelle est b cinquième pas
Pasab(); //Alimentation des phases A- et B- entraînant le p=4; //La phase exitée est la phase a
quatrième pas j++;
p=5; //La phase exitée est la phase ab }
j++; else if (p==4 && j==0){ //Si la phase actuelle est a
} Pasab(); //Alimentation des phases A- et B- entraînant le
else if (p==5 && j==0){ //Si la phase actuelle est ab sixième pas
Pasa(); //Alimentation de la phase A- entraînant le p=5; //La phase exitée est la phase ab
cinquième pas j++;
p=4; //La phase exitée est la phase a }
j++; else if (p==5 && j==0){ //Si la phase actuelle est ab
} Pasb(); //Alimentation de la phase B- entraînant le
else if (p==4 && j==0){ //Si la phase actuelle est a septième pas
8-175
p=6; //La phase exitée est la phase b digitalWrite(8, LOW); //"Frein" desserré CH B
j++;
} digitalWrite(13, HIGH); //Choix direction CH B +
else if (p==6 && j==0){ //Si la phase actuelle est b digitalWrite(12, LOW); //Choix direction CH A -
PasbA(); //Alimentation des phase A+ et B- entraînant le
dernier pas du cycle analogWrite(11, 255); //Mouvoir CH B
p=7; //La phase exitée est la phase bA analogWrite(3, 255); //Mouvoir CH A
j++;
} delay(32); // Pause de 32ms car la vitesse de rotation du
s++; moteur impose 31.3 pulse per second soit environ 32ms par pas
Serial.println(s); }
// Serial.println(p); /* Phase A- alimentée soit le cinquième pas dans les deux
} // Demi-seconde d'attente en cas de changement de sens sens */
delay(500);
} void Pasa(){
/* Contrôle pas-à_pas */ digitalWrite(9, LOW); //"Frein" desserré CH A
/* Pas initial : Phase A+ alimentée */ digitalWrite(8, HIGH); //"Frein" enclenché CH B
void PasA(){
digitalWrite(9, LOW); //"Frein" desserré CH A digitalWrite(12, LOW); //Choix direction CH A -
digitalWrite(8, HIGH); //"Frein" enclenché CH B analogWrite(3, 255); //Mouvoir CH A
digitalWrite(12, HIGH); //Choix direction CH A + analogWrite(11, 0); //Pas Mouvoir CH B
analogWrite(3, 255); //Mouvoir CH A
analogWrite(11, 0); //Mouvoir CH B delay(32); // Pause de 32ms car la vitesse de rotation du
moteur impose 31.3 pulse per second soit environ 32ms par pas
delay(32); // Pause de 32ms car la vitesse de rotation }
du moteur impose 31.3 pulse per second soit environ 32ms par /* Phases A- et B- alimentées soit le sixième pas dans le
pas sens de l'ouverture et le quatrième dans le sens de la fermeture
} */
/* Phases A+ et B+ alimentées, soit le second pas dans le void Pasab(){

sens de l'ouverture et le dernier dans le sens de la fermeture digitalWrite(9, LOW); //"Frein" desserré CH A
*/ digitalWrite(8, LOW); //"Frein" desserré CH B
void PasAB(){ digitalWrite(13, LOW); //Choix direction CH B -

digitalWrite(9, LOW); //ENABLE CH A digitalWrite(12, LOW); //Choix direction CH A -
digitalWrite(8, LOW); //ENABLE CH B
analogWrite(11, 255); //Mouvoir CH B
digitalWrite(13, HIGH); //Choix direction CH B + analogWrite(3, 255); //Mouvoir CH A
digitalWrite(12, HIGH); //Choix direction CH A +
delay(32); // Pause de 32ms car la vitesse de rotation du
analogWrite(11, 255); //Mouvoir CH B moteur impose 31.3 pulse per second soit environ 32ms par pas
analogWrite(3, 255); //Mouvoir CH A }
/* Phase B- alimentée soit le septième pas dans le sens de
delay(32); // Pause de 32ms car la vitesse de rotation du l'ouverture et le troisième dans le sens de la fermeture */
moteur impose 31.3 pulse per second
soit environ 32ms par pas void Pasb(){
} digitalWrite(9, HIGH); //"Frein" enclenché CH A
digitalWrite(8, LOW); //"Frein" desserré CH B
/* Phase B+ alimentée soit le troisième pas dans le sens de
l'ouverture et le septième dans le sens de la fermeture */ digitalWrite(13, LOW); //Choix direction CH B -
analogWrite(3, 0); //Pas mouvoir CH B
void PasB(){ analogWrite(11, 255); //Mouvoir CH B
digitalWrite(9, HIGH); //"Frein" enclenché CH A
digitalWrite(8, LOW); //ENABLE CH B delay(32); // Pause de 32ms car la vitesse de rotation du
digitalWrite(13, HIGH); //Choix direction CH B + }
digitalWrite(12, LOW); //Choix direction CH A - /* Phases A+ et B- alimentées soit le dernier pas du sens
d'ouverture et le second dans le sens de la fermeture */
analogWrite(3, 0); //Pas Mouvoir CH A
analogWrite(11, 255); //Mouvoir CH B void PasbA(){
digitalWrite(9, LOW); //"Frein" desserré CH A
delay(32); // Pause de 32ms car la vitesse de rotation du digitalWrite(8, LOW); //"Frein" desserré CH B
moteur impose 31.3 pulse per second soit environ 32ms par digitalWrite(12, HIGH); //Choix direction CH A +
pas digitalWrite(13, LOW); //Choix direction CH B -
} analogWrite(11, 255); //Mouvoir CH B
/* Phases A- et B+ alimentées soit le quatrième pas dans le analogWrite(3, 255); //Mouvoir CH A
sens de l'ouverture et le sixième dans le sens de la fermeture
*/ delay(32); // Pause de 32ms car la vitesse de rotation du
void PasBa(){ }
digitalWrite(9, LOW); //"Frein" desserré CH A
8-176
8.2 Annexe 2 : Liste des entrées/sorties du banc expérimental
Voie
Désignation N° câble Boucle/circuit Emplacement circuit d'acquisition
NI9214
Températures emplacement 8
Sortie compresseur/entrée gas
T0 0 CO2 cDAC2Mod8 ai0
cooler
T1 1 CO2 Sortie gas cooler/entrée HXI HP cDAC2Mod8 ai1
Sortie HXI HP/entrée débitmètre
HP D1
Sortie débitmètre D1/entrée
détendeur
Sortie détendeur/entrée
évaporateur
T5 5 CO2 Sortie évaporateur/entrée HXI BP cDAC2Mod8 ai5
Sortie HXI BP/entrée débitmètre
BP D2
Eau glycolée
T7 7 Entrée gas cooler cDAC2Mod8 ai7
GC
Eau glycolée
T8 8 Sortie gas cooler cDAC2Mod8 ai8
GC
Eau glycolée Entrée évaporateur/sortie
T9 9 cDAC2Mod8 ai9
Evapo bouteille
Eau glycolée Sortie évaporateur/entrée cDAC2Mod8
T10 10
Evapo échangeur intremédiaire ai10
Eau glycolée Sortie échangeur cDAC2Mod8
T11 11
Evapo intermédiare/entrée bouteille ai11
Sortie débitmètre BP D2/aspiration cDAC2Mod8
T12 12 CO2
compresseur ai12
cDAC2Mod8
T13 13 CO2 Sortie détendeur phase vapeur
ai13
cDAC2Mod8
T14 14 CO2 Sortie détendeur phase liquide
ai14
NI9203
Pressions en 4-20mA
emplacement 7
Sortie compresseur/entrée gas
HP1 5 CO2 cDAC2Mod7 ai5
cooler
HP2 4 CO2 Sortie gas cooler/entrée HXI HP cDAC2Mod7 ai4
Sortie débitmètre D1/entrée
HP3 3 CO2 cDAC2Mod7 ai3
détendeur
Sortie détendeur/entrée
BP1 1 CO2 cDAC2Mod7 ai1
évaporateur
BP2 0 CO2 Sortie évaporateur/entrée HXI BP cDAC2Mod7 ai0
Sortie HXI BP/entrée débitmètre
BP3 2 CO2 cDAC2Mod7 ai2
BP D2/aspiration
Débits / Masse volumique en 4-20mA NI9203
D1 débit 8 fil noir CO2 Débitmètre coriolis CO2 HP cDAC2Mod7 ai6
D2 débit 9 fil noir CO2 Débitmètre coriolis CO2 BP cDAC2Mod7 ai7
D1 masse vol 8 fil marron CO2 Débitmètre coriolis CO2 HP cDAC2Mod6 ai0
D2 masse vol 9 fil marron CO2 Débitmètre coriolis CO2 BP cDAC2Mod6 ai1
10 fil noir sur Débitmètre magnétique eau
cDAC2Mod6 ai2
D3 débit bornier 26 Eau glycolée glycolée coté évapo
11 fil noir sur Débitmètre magnétique eau
cDAC2Mod6 ai3
D4 débit bornier 26 Eau glycolée glycolée coté GC
P apparente Circuit elec Alimentation compresseur cDAC2Mod6 ai4
P absorbée Circuit elec Alimentation compresseur cDAC2Mod6 ai5
Contrôle commande NI9263

Compressor Signal et cDAC2Mod5
speed commande Contrôle de la vitesse compresseur a00 et COM
control compresseur CO2 par signal 0-5V voix 0
Câble 12.
Signal
commande 0- Contrôle la puissance de la
10V du triac résistance chauffante de la cDAC2Mod5
Triac résistance bouteille d'eau glycolée pour a01 et COM
bouteille eau électrique Eau glycolée l'évaporateur voix 1
Pilotage Branchement
détendeur USB Arduino Détendeur électronique Port COM 5
8-178
8.3 Annexe 3 : Mesures de points de fonctionnement de la pompe à chaleur
8.3.1 Annexe 3.1 : Mesures de cycles CO2 en mode ECS et CH pour une charge de 850g
Les tableaux ci-dessous présentent les moyennes des mesures effectuées sur le banc d’essais, pour
des points de fonctionnement en mode ECS et CH. La pompe à chaleur fonctionne ici avec du CO2
pur, et une charge de 850 g. Les colonnes de ces tables correspondent à des ouvertures (nombre de
pas) différentes du détendeur (Det).
Tableau 17: Points de mesure CO2 pur mode ECS, charge de fluide de 850g.
ECS Det 90 ECS Det 95 ECS Det 100 ECS Det 105 ECS Det 110 ECS Det 115 ECS Det 120
Tsortie Compresseur [°C] 118,11 110,90 107,55 102,74 99,31 93,55 90,26
Tsortie échangeur HP [°C] 10,57 10,87 11,80 13,56 15,40 17,76 22,20
Ts échangeur interne HP [°C] 10,25 10,37 10,90 11,53 11,97 12,37 13,06
Tentrée détendeur [°C] 10,50 10,59 11,10 11,72 12,15 12,55 13,21
Tsortie détendeur [°C] -5,14 -4,85 -4,35 -3,78 -3,46 -3,10 -2,52
Tsortie évapo coté fluide [°C] 6,02 5,58 4,46 0,62 -3,64 -3,75 -3,24
Ts échangeur interne BP [°C] 7,44 7,12 6,62 4,47 1,06 -1,74 -2,46
Te échangeur HP côté eau [°C] 10,35 10,26 10,27 10,28 10,29 10,27 10,31
Ts échangeur HP côté eau [°C] 64,45 64,95 65,35 65,54 65,67 64,95 65,29
Te évaporateur côté eau glyc [°C] 6,98 7,00 7,00 6,99 6,97 6,99 7,00
Ts évaporateur côté eau glyc [°C] 0,14 0,02 -0,06 -0,05 0,03 0,15 0,47
Te eau glycolée bouteille [°C] 3,86 5,66 5,68 5,70 5,83 5,83 5,89
T aspiration compresseur [°C] 8,38 7,89 7,39 5,30 2,19 -0,65 -1,33
Ts détendeur Vapeur [°C] -3,22 -3,09 -2,65 -2,15 -1,86 -1,58 -1,06
Ts détendeur Liquide [°C] -4,82 -4,52 -4,00 -3,42 -3,08 -2,70 -2,11
BP2 [Bar] 29,91 30,14 30,55 31,02 31,28 31,58 32,07
BP1 [Bar] 30,45 30,70 31,12 31,61 31,89 32,22 32,72
BP3 [Bar] 29,43 29,65 30,04 30,50 30,74 31,02 31,49
HP3 [Bar] 98,23 92,92 91,13 90,53 90,48 90,06 89,51
HP2 [Bar] 98,49 93,18 91,42 90,83 90,80 90,40 89,87
HP1 [Bar] 98,51 93,22 91,47 90,89 90,88 90,49 89,98
Débit massique HP Qm1 [g/s] 13,21 13,53 13,89 14,44 14,96 15,57 16,08
Débit massique BP Qm2 [g/s] 12,69 12,90 13,19 13,84 14,36 15,12 15,65
Rho HP [kg/m3] 917,51 912,24 907,46 902,98 900,22 897,17 892,22
Rho BP [kg/m3] 79,08 80,18 81,99 84,98 88,22 90,78 92,90
Débit eau côté HP [l/min] 7,00 7,01 7,01 7,01 7,02 7,01 7,02
débit eau glycolée côté BP [l/min] 1,09 1,08 1,07 1,07 1,07 1,07 1,03
P apparente [VA] 142,79 137,61 136,44 136,24 136,16 135,86 135,41
P absorbée [W] 1296,72 1222,97 1197,74 1188,33 1188,83 1182,99 1174,00
Rho eau entrée échangeur HP [kg/m3] 999,50 999,51 999,51 999,51 999,51 999,51 999,51
P utile [W] 4100,86 4099,94 4119,33 4127,79 4139,04 4081,07 3928,70
COP [-] 3,16 3,35 3,44 3,47 3,48 3,45 3,35
COP Cycle [-] 4,08 4,27 4,32 4,32 4,18 4,17 4,05
8-179
Tableau 18: Points de mesure CO2 pur mode CH, charge de fluide de 850g.
CH Det 130 CH Det 140 CH Det 155 CH Det 165 CH Det 180 CH Det 180 2CH Det 185 CH Det 200
Tsortie Compresseur [°C] 105,92 97,09 88,85 82,66 80,88 75,74 73,83 71,14
Tsortie échangeur HP [°C] 29,91 29,95 29,95 29,93 29,94 30,05 30,34 31,14
Ts échangeur interne HP [°C] 24,75 24,65 24,21 23,42 23,74 22,38 22,41 23,01
Tentrée détendeur [°C] 24,71 24,64 24,21 23,44 23,73 22,41 22,44 23,02
Tsortie détendeur [°C] -1,78 -1,76 -1,57 -0,90 -1,38 -0,81 -0,70 -0,23
Tsortie évapo coté fluide [°C] -2,32 -2,42 -2,35 -1,66 -2,21 -1,59 -1,48 -1,04
Ts échangeur interne BP [°C] 5,00 3,18 1,16 0,71 0,05 -0,68 -1,33 -1,35
Te échangeur HP côté eau [°C] 29,91 29,95 29,95 29,92 29,94 29,93 29,92 29,92
Ts échangeur HP côté eau [°C] 35,04 35,00 34,95 34,88 34,85 35,07 34,98 34,72
Te évaporateur côté eau glyc [°C] 7,00 7,01 7,01 7,00 6,98 7,01 6,99 6,99
Ts évaporateur côté eau glyc [°C] 1,11 1,16 1,22 1,52 1,29 1,66 1,74 2,08
Te eau glycolée bouteille [°C] 4,36 4,41 4,45 4,74 4,51 4,89 4,94 5,24
T aspiration compresseur [°C] 5,79 4,04 2,06 1,67 0,92 0,42 0,06 -0,29
Ts détendeur Vapeur [°C] -0,70 -0,70 -0,51 0,11 -0,31 0,21 0,32 0,77
Ts détendeur Liquide [°C] -1,31 -1,27 -1,05 -0,43 -0,83 -0,35 -0,22 0,27
BP2 [Bar] 32,71 32,70 32,84 33,49 33,00 33,55 33,65 34,06
BP1 [Bar] 33,38 33,39 33,57 34,18 33,74 34,25 34,36 34,79
BP3 [Bar] 32,16 32,14 32,26 32,94 32,39 32,97 33,06 33,45
HP3 [Bar] 96,42 91,50 85,89 80,98 79,63 76,53 75,80 74,90
HP2 [Bar] 96,77 91,88 86,29 81,36 80,05 76,94 76,22 75,34
HP1 [Bar] 96,80 91,92 86,34 81,42 80,12 77,02 76,31 75,45
Débit massique HP Qm1 [g/s] 15,42 15,78 16,30 16,05 16,75 16,57 16,75 17,24
Débit massique BP Qm2 [g/s] 15,00 15,37 15,93 15,69 16,36 16,17 16,38 16,85
Rho HP [kg/m3] 814,90 806,65 799,52 796,52 790,34 797,45 795,44 786,59
Rho BP [kg/m3] 89,38 90,74 92,59 95,53 94,25 96,77 97,38 99,29
Débit eau côté HP [l/min] 6,95 6,96 6,96 6,94 6,97 6,95 6,95 6,96
débit eau glycolée côté BP [l/min] 9,91 9,92 9,92 9,48 9,93 9,00 9,00 9,00
P apparente [VA] 140,12 136,52 133,62 129,27 130,94 125,01 124,79 124,97
P absorbée [W] 1265,91 1194,94 1116,38 1064,92 1027,28 998,62 986,67 970,46
Rho eau entrée échangeur HP [kg/m3] 995,41 995,40 995,40 995,41 995,40 995,41 995,41 995,41
P utile [W] 3527,26 3476,78 3444,31 3261,65 3380,81 3208,45 3152,78 2996,26
COP [-] 2,79 2,91 3,09 3,06 3,29 3,21 3,20 3,09
COP Cycle [-] 3,52 3,70 3,77 3,79 3,84 3,85 3,84 3,69
8-180
8.3.2 Annexe 3.2: Détail des mesures des optima pour le CO2 pur et les mélanges
Les tableaux ci-dessous présentent les moyennes, écarts types et écarts max des mesures effectuées
sur le banc d’essais, pour des points de performance maximales en ECS et CH, pour le CO 2 pur, les
mélanges CO2 propane et R-1234yf. Les colonnes de cette table correspondent à des ouvertures
(nombre de pas) différentes du détendeur (Det).
Tableau 19: Détails de deux points de mesure à HP optimale pour le CO2 pur en ECS et en chauffage.
CO2 pur ECS CO2 pur CH

Ecart max Ecart type Moyennes Ecart max Ecart type Moyennes
Tsortie Compresseur [°C] 0,63 0,15 96,30 0,32 0,11 78,09
Tsortie échangeur HP [°C] 0,29 0,10 13,76 0,20 0,08 29,94
Ts échangeur interne HP [°C] 0,33 0,12 11,00 0,54 0,22 25,16
Tentrée détendeur [°C] 0,35 0,11 11,24 0,49 0,18 25,14
Tsortie détendeur [°C] 0,32 0,10 -3,60 0,25 0,09 -1,43
Tsortie évapo coté fluide [°C] 1,43 0,69 -3,10 0,25 0,10 -2,39
Ts échangeur interne BP [°C] 0,85 0,34 1,93 1,01 0,39 1,64
Te échangeur HP côté eau [°C] 0,31 0,09 9,98 0,32 0,08 29,94
Ts échangeur HP côté eau [°C] 0,71 0,20 65,27 0,29 0,08 35,04
Te évaporateur côté eau glyc [°C] 0,66 0,20 6,99 0,38 0,12 7,01
Ts évaporateur côté eau glyc [°C] 0,37 0,11 0,08 0,28 0,09 1,36
Te eau glycolée bouteille [°C] 0,70 0,22 3,05 0,56 0,15 4,96
T aspiration compresseur [°C] 0,45 0,15 3,31 0,51 0,22 2,62
Ts détendeur Vapeur [°C] 0,32 0,09 -0,63 0,31 0,09 0,01
Ts détendeur Liquide [°C] 0,37 0,10 -3,48 0,25 0,10 -1,32
BP2 [Bar] 0,15 0,05 31,17 0,10 0,04 32,89
BP1 [Bar] 0,15 0,05 31,79 0,10 0,04 33,69
BP3 [Bar] 0,14 0,05 30,82 0,10 0,04 32,49
HP3 [Bar] 0,24 0,11 91,19 0,25 0,13 78,66
HP2 [Bar] 0,25 0,10 91,49 0,24 0,12 79,07
HP1 [Bar] 0,25 0,10 91,56 0,23 0,12 79,14
Débit massique HP [g/s] 0,03 0,01 14,78 0,14 0,05 16,60
Débit massique BP [g/s] 0,18 0,06 14,19 0,14 0,05 16,24
Rho HP [kg/m3] 1,24 0,60 1087,29 8,60 2,46 921,48
Rho BP [kg/m3] 4,83 1,73 461,87 6,93 2,87 497,91
Débit eau côté HP [l/min] 0,07 0,03 7,05 0,07 0,03 6,97
débit eau glycolée côté BP [l/min] 0,07 0,02 1,06 0,03 0,01 9,15
P apparente [VA] 7,52 1,09 140,39 3,99 1,20 133,29
P absorbée [W] 8,60 1,82 1193,33 4,65 1,96 1010,92
Rho eau entrée échangeur HP [kg/m3] 0,03 0,01 999,54 0,07 0,03 995,40
P utile [W] 262,97 84,34 4087,71 169,55 59,36 3241,95
COP [-] 0,22 0,07 3,43 0,17 0,06 3,21
8-181
Tableau 20: Détails des points de mesure de performances maximales pour les mélanges CO2 & propane en ECS et CH.
15% propane ECS 19% propane ECS 23% propane ECS

Ecart max Ecart type Moyennes Ecart max Ecart type Moyennes Ecart max Ecart type Moyennes
Tsortie Compresseur [°C] 0,34 0,10 90,58 0,27 0,08 92,79 0,26 0,08 90,34
Tsortie échangeur HP [°C] 0,40 0,12 11,35 0,35 0,10 16,53 0,33 0,11 15,93
Ts échangeur interne HP [°C] 0,54 0,12 6,47 0,44 0,13 12,84 0,30 0,11 11,24
Tentrée détendeur [°C] 0,34 0,11 6,91 0,38 0,13 13,20 0,34 0,11 11,55
Tsortie détendeur [°C] 0,34 0,10 -4,55 0,30 0,10 -5,44 0,25 0,09 -7,93
Tsortie évapo coté fluide [°C] 0,57 0,15 0,84 0,45 0,14 2,96 0,30 0,10 4,96
Ts échangeur interne BP [°C] 0,36 0,12 1,51 0,53 0,17 4,81 0,28 0,09 6,26
Te échangeur HP côté eau [°C] 0,39 0,10 10,07 0,26 0,08 10,11 0,28 0,09 10,10
Ts échangeur HP côté eau [°C] 0,62 0,15 64,00 0,47 0,15 64,29 0,55 0,18 65,01
Te évaporateur côté eau glyc [°C] 0,66 0,19 6,99 0,48 0,17 6,98 0,36 0,11 7,01
Ts évaporateur côté eau glyc [°C] 0,33 0,11 0,66 0,44 0,11 1,03 0,34 0,10 1,76
Te eau glycolée bouteille [°C] 0,53 0,13 2,38 0,58 0,17 3,87 0,46 0,15 5,22
T aspiration compresseur [°C] 0,27 0,10 1,67 0,34 0,11 6,59 0,37 0,09 6,44
Ts détendeur Vapeur [°C] 0,29 0,09 30,92 0,38 0,13 32,91 0,33 0,09 26,35
Ts détendeur Liquide [°C] 0,33 0,11 29,20 0,28 0,09 31,65 0,35 0,12 26,24
BP2 [Bar] 0,10 0,03 27,78 0,08 0,03 26,28 0,03 0,01 23,49
BP1 [Bar] 0,10 0,03 28,32 0,09 0,03 26,88 0,04 0,01 23,98
BP3 [Bar] 0,09 0,03 27,27 0,08 0,03 25,72 0,04 0,01 23,04
HP3 [Bar] 0,32 0,08 80,65 0,13 0,05 72,31 0,11 0,04 67,62
HP2 [Bar] 0,32 0,08 80,96 0,16 0,05 72,61 0,10 0,04 67,86
HP1 [Bar] 0,33 0,08 81,01 0,13 0,05 72,69 0,12 0,05 67,91
Débit massique HP [g/s] 0,03 0,01 13,69 0,01 0,00 13,33 0,01 0,00 11,29
Débit massique BP [g/s] 0,09 0,03 13,88 0,11 0,03 12,96 0,07 0,03 11,55
Rho HP [kg/m3] 1,08 0,40 793,57 1,00 0,46 739,53 0,77 0,28 713,17
Rho BP [kg/m3] 1,30 0,40 77,98 0,58 0,18 68,82 0,46 0,16 61,85
Débit eau côté HP [l/min] 0,08 0,03 6,93 0,08 0,03 7,05 0,09 0,03 6,99
débit eau glycolée côté BP [l/min] 0,06 0,02 1,01 0,05 0,01 0,98 0,06 0,02 0,83
P apparente [VA] 3,63 1,16 132,78 3,65 0,98 134,77 2,83 1,11 128,77
P absorbée [W] 5,02 1,27 1110,69 4,32 1,10 1093,22 2,32 0,91 969,15
Rho eau entrée échangeur HP [kg/m3] 0,03 0,01 999,53 0,03 0,01 999,53 0,03 0,01 999,53
P utile [W] 213,03 64,40 3780,67 180,66 51,97 3685,26 227,38 72,25 3158,23
COP [-] 0,20 0,06 3,40 0,17 0,05 3,37 0,23 0,07 3,26
15% propane CH 17% propane CH 23% propane CH

Ecart max Ecart type Moyennes Ecart max Ecart type Moyennes Ecart max Ecart type Moyennes
Tsortie Compresseur [°C] 0,27 0,08 70,40 0,30 0,09 79,09 0,28 0,08 78,97
Tsortie échangeur HP [°C] 0,27 0,08 30,28 0,31 0,08 30,06 0,29 0,08 29,85
Ts échangeur interne HP [°C] 0,37 0,13 22,96 0,31 0,08 26,82 0,35 0,09 23,15
Tentrée détendeur [°C] 0,32 0,11 22,98 0,38 0,08 26,81 0,32 0,09 23,23
Tsortie détendeur [°C] 0,27 0,08 -1,22 0,37 0,09 -3,49 0,29 0,09 -5,33
Tsortie évapo coté fluide [°C] 0,31 0,10 1,93 0,36 0,11 4,05 0,34 0,10 5,52
Ts échangeur interne BP [°C] 0,31 0,10 4,09 0,46 0,14 10,17 0,26 0,09 8,66
Te échangeur HP côté eau [°C] 0,22 0,08 29,93 0,27 0,08 29,82 0,27 0,08 29,83
Ts échangeur HP côté eau [°C] 0,26 0,08 34,79 0,28 0,09 35,21 0,25 0,08 34,95
Te évaporateur côté eau glyc [°C] 0,31 0,10 7,00 0,36 0,11 7,00 0,35 0,11 6,99
Ts évaporateur côté eau glyc [°C] 0,23 0,09 2,40 0,37 0,10 2,46 0,25 0,09 3,10
Te eau glycolée bouteille [°C] 0,57 0,14 5,84 0,41 0,13 5,25 0,39 0,13 5,22
T aspiration compresseur [°C] 0,37 0,11 4,42 0,28 0,11 11,10 0,24 0,09 9,37
Ts détendeur Vapeur [°C] 0,25 0,08 0,03 0,34 0,09 -1,96 0,23 0,09 -3,57
Ts détendeur Liquide [°C] 0,22 0,09 -0,77 0,28 0,09 -2,97 0,26 0,09 -4,99
BP2 [Bar] 0,06 0,02 29,93 0,09 0,03 27,19 0,06 0,02 24,64
BP1 [Bar] 0,06 0,02 30,57 0,09 0,03 27,80 0,05 0,02 25,09
BP3 [Bar] 0,06 0,02 29,41 0,08 0,03 26,68 0,05 0,02 24,26
HP3 [Bar] 0,12 0,03 65,30 0,06 0,02 62,87 0,06 0,02 59,06
HP2 [Bar] 0,11 0,03 65,66 0,05 0,02 63,18 0,06 0,02 59,31
HP1 [Bar] 0,11 0,03 65,75 0,06 0,02 63,25 0,07 0,02 59,33
Débit massique HP [g/s] 0,09 0,03 14,57 0,04 0,01 12,84 0,01 0,01 10,67
Débit massique BP [g/s] 0,22 0,07 14,41 0,16 0,04 12,42 0,18 0,05 10,60
Rho HP [kg/m3] 2,65 0,87 677,98 1,02 0,33 624,74 0,70 0,26 636,88
Rho BP [kg/m3] 1,06 0,29 82,31 0,51 0,18 69,88 0,74 0,22 62,87
Débit eau côté HP [l/min] 0,07 0,03 6,99 0,08 0,03 6,97 0,08 0,03 6,98
débit eau glycolée côté BP [l/min] 0,03 0,01 8,11 0,03 0,01 7,29 0,05 0,01 6,69
P apparente [VA] 4,12 1,32 124,35 2,87 1,02 122,67 3,48 1,09 125,98
P absorbée [W] 3,62 1,09 837,80 2,90 0,83 800,11 2,28 0,89 743,11
Rho eau entrée échangeur HP [kg/m3] 0,08 0,02 995,40 0,08 0,02 995,44 0,07 0,02 995,43
P utile [W] 170,65 49,63 2730,11 151,03 47,41 2724,44 125,33 43,40 2371,75
COP [-] 0,20 0,06 3,26 0,19 0,06 3,41 0,18 0,06 3,19
8-182
Tableau 21: Détails des points de mesure de performances maximales pour les mélanges CO2 & R-1234yf en ECS et CH.
8-183
8.4 Annexe 4 : Fiche étalonnage GC et Traitement des Données
Etalonnage :
 Avant de pouvoir exploiter les données, il faudra réaliser un étalonnage.

 Deux valeurs sont paramétrables sur la machine la « range = 0 » et « l’atténuation = 1 ». Lors
de l’analyse d’élément très bon conducteur thermique, il faudra augmenter l’atténuation afin
d’éviter la saturation du signal. Veuillez cependant à maintenir les paramètres constants
pour tous les composants d’un même étalonnage.
 En connaissant la Pression et la Température, on est capable de calculer la quantité de
matière « n » grâce à la relation « PV = nRT » (On connait le Volume « V » de la seringue).
 On peut donc calculer une fonction affine du type « y = ax +b » en fonction de
« n » et « l’Aire du Peak ».
Après la mesure :
 Le fichier contenant les mesures est un fichier Excel, enregistré sur l’ordinateur.
 Une fois le fichier ouvert, il faut supprimer l’en-tête dans le tableau, remplacer les « , » par
des « . » (Ctrl + F – Remplacer tout) et enregistrer le fichier sous le format Texte (DOS).txt .
Traitement des données :
 Importation du nouveau fichier dans le logiciel « Chromulan »

 Afin de limiter le champ d’action on définit les peaks : Clic Droit  « Auto Detect Peaks » ou
« P-A »
 Il est possible d’affiner les peaks en déplaçant les bornes manuellement en cliquant dessus.
 Le calcul des aires sous les peaks est obtenu via : Clic Droit  Peaks  Calculate Amount 
« P-B »
 Dans le tableau obtenu, il est possible de supprimer un échantillon issu d’une mauvaise
manipulation.
 Les données peuvent maintenant être recopiées manuellement dans un fichier Excel.
 Grâce à une régression linéaire sur l’ensemble des données acquises, on peut déterminer la
pente de la fonction affine permettant de retrouver n pour une aire de pic donnée.
L’ordonnée à l’origine résultant uniquement de la seringue (aiguille et autre volume mort)
est ramenée à zéro dans le calcul. Soit n = a . A avec
n = Nb de mol
a = Pente
A = Intégrale du pic
8-184
8.5 Annexe 5 : Fiche d’Utilisation du Chromatographe
Le chromatographe à l’arrêt :
 Le détendeur sur la bouteille d’hélium doit indiquer 2,6bar afin d’assurer un débit minimum
 L’injecteur (A) doit être maintenu à une température de 160°C même à l’arrêt
 Le débit minimum dans la machine régler dans le menu FLOW est de 1,000 mL/min
 Le four et le détecteur sont éteints
Initialisation du Chromatographe :
1. Allumage du four et du détecteur (A) : OverTemp  ON et Det A Temp  ON

2. Mise en place d’un débit stable dans le circuit : FLOW  14,000mL/min
3. Contrôle du débit « réel » via débit mètre externe : Afficheur digitale 30 mL/min
4. Démarrage du boitier de contrôle de température :
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Les circuits allumés sont les numéros : 1 2 3 4 6 7 8 et 10
5. Allumage du gaz vecteur dans la colonne parallèle : Potentiomètre « TCD – Ref » ON

6. Contrôle du débit « réel » via débit mètre externe : Afficheur digitale 73mL/min
Début des mesures :
1. Mise en route du détecteur : Det  A  ON

2. Injection du produit dans l’orifice « le plus proche du bord » (proposez vos formulations)
Extinction :
 Procédure d’initialisation à l’envers avec réglage du débit minimum : FLOW  1,000mL/min

 Constatation de la formation de bulle dans le débitmètre externe (présence de débit)
8-185
8.6 Annexe 6 : Code R pour le chargement des spectres et le traitement PLS
8.6.1 Fonctions
library(data.table)
library(ggplot2)
library(pls)
Récupération des métadonnées associées aux spectres :

getMetaData <- function(fileName) {
# DESCRPITION : Fonction permettant de récupérer les conditions de relevé d'un spectre
(température, pression...)
# IN : Le nom du fichier CSV avec les métadonnées du spectre.
# exemple "03 04 2015 CO2 entrée détendeur 82 bar 11 C 900kgm3.csv"
# OUT : Un tableau avec 1 ligne et l'ensemble des éléments descriptifs du spectre
fName <- copy(fileName)
# PREPARATION
# remove ".csv"
fileName <- gsub('.csv', '', fileName)
# remove " " between values and units

# remove " " between "Cell" and Cell's number
# remove "molL"
# Add "-" between dates values
if (length(grep(" bar", fileName, ignore.case = TRUE)) > 0) fileName <- gsub(" bar", "bar", fileName,
ignore.case = TRUE)
if (length(grep(" C ", fileName)) > 0) fileName <- gsub(" C ", "C ", fileName)
if (length(grep(" kg", fileName, ignore.case = TRUE)) > 0) fileName <- gsub(" kg", "kg", fileName,
ignore.case = TRUE)
if (length(grep("xC3H8 ", fileName, ignore.case = TRUE)) > 0) fileName <- gsub("xC3H8 ", "xC3H8",
fileName, ignore.case = TRUE)
if (length(grep("[0-9][[]", fileName)) > 0) fileName <- gsub("[[]", " [", fileName, ignore.case = TRUE)
if (length(grep("[]] ", fileName)) > 0) fileName <- gsub("[]] ", "]", fileName, ignore.case = TRUE)
if (length(grep(" Cell [0-9]", fileName, ignore.case = TRUE)) > 0) fileName <- gsub("Cell ", "",
fileName, ignore.case = TRUE)
fileName <- gsub("molL", "", fileName, ignore.case = TRUE)
fileName <- sub(" ", "-", fileName)
fileName <- sub(" ", "-", fileName)
# EXTRACTION DES DONNEES

# Split le nom dans une liste
metaData <- unlist(strsplit(fileName, " "))
# Parse Data
date <- as.POSIXct(metaData[1], format="%d-%m-%Y")
cell <- metaData[2]
8-186
if (length(grep("bar", fileName, ignore.case = TRUE)) > 0) P <- as.numeric(sub("bar", "",
metaData[grep("bar", metaData, ignore.case = TRUE)])) else P <- NA
if (length(grep("C ", fileName)) > 0) temp <- as.numeric(sub("C", "", metaData[grep("[0-9]C",
metaData)])) else temp <- NA
if (length(grep("kgm3", fileName, ignore.case = TRUE)) > 0) d <- as.numeric(sub("kgm3", "",
metaData[grep("kg", metaData, ignore.case = TRUE)])) else d <- NA
if (length(grep("xC3H8", fileName, ignore.case = TRUE)) > 0) xC3H8 <- as.numeric(sub("xC3H8", "",
metaData[grep("xC3H8", metaData, ignore.case = TRUE)])) else xC3H8 <- NA
if (length(grep("[[]CO2", fileName, ignore.case = TRUE)) > 0) conCO2 <- as.numeric(sub("[[]CO2[]]",
"", metaData[grep("[[]CO2", metaData, ignore.case = TRUE)])) else conCO2 <- NA
if (length(grep("[[]CO2", fileName, ignore.case = TRUE)) > 0) conC3H8 <-
as.numeric(sub("[[]C3H8[]]", "", metaData[grep("[[]C3H8", metaData, ignore.case = TRUE)])) else
conC3H8 <- NA
# Return as Data Table

return(data.table(date = date,
fName = fName,
cell = cell,
P = P,
temp = temp,
density = d,
xC3H8 = xC3H8,
conCO2 = conCO2,
conC3H8 = conC3H8))
}
Lecture d’un fichier spectre :

spLoad <- function(filepath, voidSp, cellName){
# DESCRIPTION : Chargement d'un ficher de spectre
# IN : Adresse complète du fichier à charger
# OUT : Data table avec l'ensemble des donnÃ©es
# load file (skip first line)

textcontent <- readLines(filepath)
textcontent <- textcontent[-1]
sp <- as.data.table(read.csv(textConnection(textcontent), header=T, sep=";", dec=","))
setnames(sp, c("f", "a"))
sp[, a:= a - voidSp[, cellName, with=F]]

return (sp)
}
8-187
Réduction du bruit :
spNoiseReduction <- function(sp, k){
# DESCRIPTION : application d'un lissage sur les données de spectre pour supprimer le bruit
# IN : table d'un spectre
# OUT : liste des amplitude lissÃ©e
nra <- apply(sp, 1, function(x){

coeff <- sp[f < x["f"] + k & f > x["f"] - k, 1-((f-x["f"])/k)^2]
val <- sp[f < x["f"] + k & f > x["f"] - k, a]
return(sum(coeff*val)/sum(coeff))
})
return(nra)
}
Chargement des spectres des cellules à vide :

spLoadVoid <- function(pathvoid){
# Extraction of void spectra
filesNames <- dir(pathvoid)
voiddata <- data.table()
matplot(4000, 1, type="l", xlim=c(10000,4000), ylim=c(-0.2, 0.2), xlab="cm-1", ylab="Absorbance",
main = "void spectra")
for (f in filesNames) {
cat(paste("au tour de", f, "\n"))
spvoiddata <- getMetaData(f)
sp <- loadSpec(paste(pathvoid, f, sep="/"))
matplot(sp$f, sp$a, type="l", add = TRUE)
if (!exists("allVoidSp")) {
allVoidSp <- copy(sp)
} else {
allVoidSp <- merge(allVoidSp, sp, by="f")
}
setnames(allVoidSp, old="a", new=spvoiddata[,cell])
}
return(allVoidSp)
}
Suppression de l’offset (retour à la ligne de base) :

spClearOffset <- function(sp){
# DESCRIPTION : Applique la réduction de la déviation sur le spectre et retourne la valeur d'offset
# IN : table d'un spectre avec noise réduction
# OUT : liste des amplitudes dans offset
offset <- sp[,min(nra)]

sp[, a := a-offset]
8-188
sp[, nra := nra-offset]
return(offset)
}
Préparation du set d’entrainement et application de l’algorithme PLS :

spPLS <- function(metaData, voidSp){
# DESCRIPTION : Fait toute la préparation des données pour appliquer la PLS sur tous les spectres
données en entrée.
# IN : liste des fichiers de spectre a intégrer
# OUT : Résultats de la PLS
# metaData <- data[cell == "Cell3",]
spList <- metaData$fName
i_f <- 0
cat("PLS : Préparation des données \n[")

allData<-NULL
for(f in spList){
i_f <- i_f + 1
spData_temp <- spLoad(paste(path,"spectres",f, sep="/"), voidSp, metaData[i_f, cell])
spData_temp[, nra := spNoiseReduction(spData_temp, 5)]
spOffset_temp <- spClearOffset(spData_temp)
spData_temp <- spData_temp[1100:4970]
allSp <- copy(spData_temp[,list(f,nra)])
setnames(allSp, old="nra", new=paste("a",i_f,sep=""))
freqColNames <- allSp[, as.character(f)]

allSp <- as.data.table(t(allSp[,names(allSp)[-1], with=FALSE]))
setnames(allSp, freqColNames)
allData <- rbind(allData, cbind(metaData[i_f,], as.matrix(NIR<-as.matrix(allSp))))
cat("+")
}
cat("]\n")
cat("PLS : calcul des composantes principales\n")
allData <- allData[, -c(1,2,6,7), with=F]
PLS <- plsr(as.matrix(allData[,conCO2, conC3H8]) ~ as.matrix(allData[,-c(1,2,3,4:5), with=F]), data =

allData, ncomp=10, validation="CV", segments = 10, segment.type=c("random"))
summary(PLS)
par(mfrow=c(1,2))
plot(PLS, "validation", estimate="CV")
8-189
par(pty="s")
plot(PLS,"prediction",ncomp=4, xlab="measured concentrations (mol/l)", ylab="predicted
concentrations (mol/l)")
plot(PLS, "loading", comps=1:4, lty=c(1, 2, 4, 5), col=c(1, 2, 4, 5))
return(PLS)
}
8.6.2 Code principal : préparation des données pour la PLS, prédiction des concentrations
library(data.table)
library(ggplot2)
library(pls)
# DOCUMENT POUR ANALYSE COMPLETE

# SETTINGS
path <- "C:/Users/Yoga/Documents/Thèse/Données/R traitement PLS" # Fichier avec le Fonctions.R
et le dossier de données pour étalonnage "spectres"
# SOURCES (chargement des fonctions)

source(paste(path, "Fonctions.R", sep="/"))
# Charger la liste des documents contenant les données des spectres pour étalonnage
fNames <- dir(paste(path,"spectres",sep="/"))
# initialize data table
data <- data.table()
# récupération des conditions d'essai
for(f in fNames) {
data <- rbind(data, getMetaData(f))
}
# Charger les spectres à vide
pathvoid <- "C:/Users/Yoga/Documents/Thèse/Données/R traitement PLS/Spectres cellules vides
background"
voidSp <- spLoadVoid(pathvoid)
# Calcul en méhode PLS
PLS3 <- spPLS(data[cell == "3",],voidSp)
summary(PLS3)
par(mfrow=c(1,2))
plot(PLS3, "validation", estimate="CV")
par(pty="s")
plot(PLS3,"prediction",ncomp=5, xlab="measured concentrations (mol/l)", ylab="predicted
concentrations (mol/l)", line=TRUE)
plot(PLS3, "loading", comps=2, lty=c(1, 2, 4, 5, 6), col=c(1, 2, 4, 5, 6))
8-190
plot(PLS3, "scores", comps=1:3, lty=c(1, 2, 4, 5, 6), col=c(1, 2, 4, 5, 6))
# ANALYSE D UN NOUVEAU SPECTRE

# Placer le fichier CSV dasn le dossier "spectre à analyser"
PathNew <- "C:/Users/Yoga/Documents/Thèse/Données/R traitement PLS/Spectre à analyser"
fNew <- dir(PathNew)
metadata <- getMetaData(fNew)
NewSp <-spLoad(paste(PathNew, fNew, sep="/"), voidSp, metadata[1, cell])
plot(NewSp$f, NewSp$a, type="l", xlim=c(10000,4000), ylim=c(min(NewSp$a), max(NewSp$a)),
col="blue",xlab="Wave number [cm-1]", ylab="Absorbance [-]")
# Réduction du bruit
NewSp[, nra := spNoiseReduction(NewSp, 5)]
# Retour ligne de base (offset)
spOffset_temp <- spClearOffset(NewSp)
# Sélection des longueurs d'onde pertinentes
NewSp <- NewSp[1100:4970]
plot(NewSp$f, NewSp$nra, type="l", xlim=c(10000,4000), ylim=c(-1, 5), col="blue",xlab="Wave
number [cm-1]", ylab="Absorbance [-]")
allSp <- NewSp[,list(f,nra)]

setnames(allSp, old="nra", new=paste("a"))
freqColNames <- allSp[, as.character(f)]
allSp <- as.data.table(t(allSp[,names(allSp)[-1], with=FALSE]))
setnames(allSp, freqColNames)
NewSp <- cbind(metadata, NIR <- as.matrix(allSp))
NewSp <- NewSp[, -c(1,2,3,4,5,6,7,8,9), with=F]
NewSp <- as.matrix(NewSp)
predict(PLS3, ncomp = 5, newdata = NewSp)
8-191
8.7 Annexe 7 : Utilisation du banc et procédure de démarrage
Interface LabView
La commande du banc se fait sur cette interface par les biais suivants :
1. Consigne en position du détendeur électronique

2. Consigne en tension de la vitesse du compresseur
3. Consigne en température de l’entrée d’eau à l’évaporateur
La température d’eau pour l’entrée de l’échangeur haute pression est fixée par la consigne du bain
thermostaté, qui possède son électronique propre. Les débits d’eau sont réglés à la main, via des
robinets.
8-192
Démarrage du banc :
 1 : Allumer l’ordinateur et démarrer l’interface LabView.

 2 : Préchauffer le compresseur à l’aide d’une ceinture chauffante, pour éviter les coups
d’huile.
 3 : Allumer le boitier de commande du compresseur et le boitier d’alimentation des capteurs.
 4 : Allumer le bain LAUDA et choisir une consigne de température à l’entrée de l’échangeur
haute pression.
 5 : Si utilisation du chromatographe, allumer les éléments chauffants (Rolsis et lignes de
transfert), et réactiver le chauffage du four et du détecteur (laisser l’injecteur toujours chaud
pour éviter des fuites d’hélium). cf procédure chromatographe.
 6 : Allumer la pompe pour la boucle d’eau glycolée.
 Initialisation du détendeur (position 0), automatique au démarrage de LabView. Avant de
démarrer le compresseur, ouvrir le détendeur au pas 144. Le détendeur possède au total 480
pas d’ouverture. Attention à bien attendre que le détendeur ait atteint sa consigne avant de
lui en donner une autre. En cas de mauvaise manipulation, éteindre le compresseur via une
consigne de 0V.
 Démarrage du compresseur (ceinture chauffante débranchée) avec une consigne de 2.5 V
minimum afin d’assurer l’entrainement de l’huile nécessaire à la lubrification du scroll.
 Après une première phase de stabilisation des températures et pressions de la PAC, la haute
pression est ajustée via la position du détendeur, et la puissance thermique de la PAC est
ajustée avec la vitesse de rotation du compresseur.
 Il faut veiller à ce que le fluide aspiré par le compresseur soit de la vapeur surchauffée. Pour
du CO2 pur, l’état de phase du fluide est aisément connu via les données de pression et de
température. Pour les mélanges, une idée de la phase peut être déterminée via des calculs
préliminaires sous REFPROP, et l’absence de phase liquide à l’aspiration peut être confirmée
par l’acquisition d’un spectre d’absorption non bruité avec une ligne de base à environ 0.5
d’absorbance, au niveau de la cellule optique (n°6) de l’aspiration.
8-193
Boucles auxiliaires :
Une boucle d’eau fixe les conditions de fonctionnement de l’échangeur haute pression de la PAC.
Une boucle d’eau glycolée (33%) fixe les conditions de fonctionnement de l’évaporateur.
Figure: Schéma PAC et boucles auxiliaires
Figure: Boucles auxiliaires
8-194
L’échangeur entre des deux boucles d’eau sert à éliminer une partie de la chaleur produite à
l’échangeur HP (boucle chaude), via l’eau glycolée refroidie à l’évaporateur (boucle froide). La
puissance échangée peut être modifiée en agissant sur le coté boucle froide, via un by-pass et un
robinet, visibles sur la figure ci-dessous.
Figure: Echangeur entre les deux boucles auxiliaires
La boucle chaude est ensuite refroidie par le bain LAUDA (puissance froide max de 2kW). Le débit
d’eau de la boucle chaude peut être changé par un jeu de deux vannes situées à l’arrière du bain
LAUDA.
8-195
Paul BOUTEILLER
Etude expérimentale de cycles de pompe à chaleur utilisant des
mélanges à base de CO2
Résumé
Cette étude consiste en l’expérimentation de mélanges de fluides frigorigènes à base de CO 2 dans les applications de
pompes à chaleur domestiques. L’objectif est l’obtention de performances supérieures à celles d’une pompe à chaleur au
CO2 double-service (eau chaude sanitaire et chauffage). L’ajout d’autres composés au CO 2 déplace le point critique et, de
façon plus générale, modifie les lignes d’équilibre de phases. On peut alors s’attendre à la réduction des pressions de
fonctionnement et à une augmentation du rendement énergétique du cycle thermodynamique.
Une pompe à chaleur mono-étagée au CO2 est utilisée comme référence et les conditions de température externes à la
boucle thermodynamique sont invariantes. Deux scénarii sont considérés : La production d’eau chaude sanitaire (ECS), où
l’eau est chauffée de 10 °C à 65 °C ; la production d’eau de chauffage (CH) où l’eau est chauffée de 30 °C à 35 °C. Dans les
deux cas, l’eau glycolée en entrée de l’évaporateur est régulée à 7 °C pour simuler les conditions extérieures.
Afin de pouvoir analyser le comportement des cycles thermodynamiques avec mélanges, il est essentiel de connaitre la
composition du fluide frigorigène en circulation. Pour ce faire, nous avons mis au point une technique de mesure
statistique et non-intrusive de la composition: Des cellules optiques installées sur les tubes de la boucle permettent de
recueillir les spectres d’absorption du fluide en circulation, grâce à un spectromètre proche infrarouge à transformée de
Fourier. Un étalonnage méticuleux est effectué via l’acquisition de nombreux spectres d’échantillons ayant des
compositions connues. Un modèle statistique est alors créé pour lier les concentrations aux données spectrales. Les
compositions peuvent ensuite être estimées à partir de nouveaux spectres, dont l’acquisition rapide permet l’analyse de la
composition du fluide et offrira à terme une analyse en régime dynamique de la pompe à chaleur.
Des mélanges de CO2 & propane, et CO2 & R-1234yf ont été testés, montrant des potentiels d’amélioration des
performances de la pompe à chaleur pour les applications de chauffage des locaux. Une analyse exergétique des
principaux régimes de fonctionnement permet d’identifier les points d’amélioration possibles.
Mots clés : CO2 – Propane – R-1234yf – Mélanges – Expérimental – Pompe à Chaleur – Composition – Chimiométrie –
Spectrométrie
Summary
The aim of this work is to experiment CO2 based mixtures as working fluids for heat pump applications in buildings, in
order to enhance their performances compared to pure CO 2 dual services heat pumps. Since adding other chemicals to
CO2 moves the critical point and generally equilibrium lines, it is expected that lower operating pressures as well as higher
global efficiencies can be reached.
A simple stage pure CO2 cycle is used as reference, with fixed external conditions. Two scenarios are considered: water is
heated from 10 °C to 65 °C for Domestic Hot Water (DHW) scenario and from 30 °C to 35 °C for Central Heating (CH)
scenario. In both cases, water at the evaporator inlet is set at 7 °C to account for such outdoor temperature conditions.
In order to understand the dynamic behaviour of thermodynamic cycles with mixtures, it is essential to measure the fluid
circulating composition. To this end, we have developed a non intrusive method. Online optical flow cells allow the
recording of infrared spectra by means of a Fourier Transform Infra Red spectrometer. A careful calibration is performed
by measuring a statistically significant number of spectra for samples of known composition. Then, a statistical model is
constructed to relate spectra to compositions. After calibration, compositions are obtained by recording the spectrum in
few seconds, thus allowing for a future dynamic analysis.
Mixtures of CO2 & propane and CO2 & R-1234yf have been tested and have shown potential enhancement of
performances of the heat pump for central heating applications. An exergetic analysis is conducted which allows an
evaluation of possible improvements.
Keywords : CO2 – Propane – R-1234yf – Mixtures – Experimental – Heat Pump – Composition – Chemometrics –
Spectrometry
8-196

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Etude expérimentale de cycles de pompe à chaleur

utilisant des mélanges à base de CO2

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HAL Id: tel-01583171

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

THÈSE présentée par :

Pour obtenir le grade de : Docteur du Conservatoire National des Arts et Métiers

Etude expérimentale de cycles de pompe à

THÈSE dirigée par :

Keywords: CO2 – Propane – R-1234yf – Mixtures – Experimental – Heat Pump – Composition –

Résumé ......................................................................................................................................................... 1-5

Summary ....................................................................................................................................................... 1-6

Liste des Tableaux ....................................................................................................................................... 1-10

Liste des Figures .......................................................................................................................................... 1-11

Nomenclature ............................................................................................................................................. 1-14

Introduction ................................................................................................................................................ 1-16

1 Contexte général de l’étude ................................................................................................................ 1-20

1.2 Historique de la réfrigération ........................................................................................................... 1-21

1.3 Réglementations sur les fluides frigorigènes .................................................................................... 1-23

1.4 Choix des fluides frigorigènes ........................................................................................................... 1-26

1.5 Le CO2 dans les applications de pompe à chaleur ............................................................................. 1-29

Conclusion chapitre 1 ..................................................................................................................................... 1-37

2 Les mélanges à base de CO2 – étude préliminaire ............................................................................... 2-40

2.2 Propriétés des mélanges ................................................................................................................... 2-40

2.3 Modèles de mélanges via REFPROP .................................................................................................. 2-43

Conclusion chapitre 2 ..................................................................................................................................... 2-50

3 Banc expérimental .............................................................................................................................. 3-52

3.1 Définition des besoins expérimentaux .............................................................................................. 3-52

3.2 Présentation de la boucle de pompe à chaleur ................................................................................. 3-53

3.3 Interface de mesure et de contrôle ................................................................................................... 3-58

3.5 Modes de fonctionnement ................................................................................................................ 3-61

3.6 Acquisition des mesures.................................................................................................................... 3-61

Conclusion chapitre 3 ..................................................................................................................................... 3-68

4 Caractérisation du banc au CO2 pur..................................................................................................... 4-70

4.1 Impact de la charge sur les régimes de fonctionnement .................................................................. 4-70

4.2 Détermination des hautes pressions optimales ................................................................................ 4-72

4.3 Rendements du compresseur ............................................................................................................ 4-77

4.4 Analyses exergétiques ...................................................................................................................... 4-85

Conclusion chapitre 4 ..................................................................................................................................... 4-99

5 Composition circulante du fluide ...................................................................................................... 5-101

5.1 Dispositifs de mesure de la composition du fluide frigorigène ....................................................... 5-101

5.2 Principe général de la méthode optique de mesure de composition .............................................. 5-108

5.4 Prétraitements des spectres ........................................................................................................... 5-117

5.5 Régression par les moindres carrés partiels ................................................................................... 5-122

Conclusion chapitre 5 ................................................................................................................................... 5-140

6 Essais de mélanges à base de CO2 ..................................................................................................... 6-143

6.1 Chargement des mélanges de fluides frigorigènes ......................................................................... 6-143

6.3 Mesures des performances énergétiques ....................................................................................... 6-146

6.4 Evolutions des compositions circulantes ......................................................................................... 6-163

Conclusion chapitre 6 ................................................................................................................................... 6-165

Synthèse et perspectives ........................................................................................................................... 6-167

7 Bibliographie .................................................................................................................................... 7-172

8 Annexes ............................................................................................................................................ 8-175

8.2 Annexe 2 : Liste des entrées/sorties du banc expérimental ............................................................ 8-177

8.3 Annexe 3 : Mesures de points de fonctionnement de la pompe à chaleur ..................................... 8-179

8.4 Annexe 4 : Fiche étalonnage GC et Traitement des Données ......................................................... 8-184

8.5 Annexe 5 : Fiche d’Utilisation du Chromatographe ........................................................................ 8-185

8.7 Annexe 7 : Utilisation du banc et procédure de démarrage ........................................................... 8-192

ACP Analyse en composantes principales