CALCUL DE pH DES SOLUTIONS AQUEUSES

4 - pH des mélanges de sels d’acides et de bases

a- Mise en solution d’un sel

A l’état solide, un sel AaBb se présente sous la forme d’un cristal ionique d’ions Ax- et By+.
L’hydrolyse totale d’un tel sel conduit à un mélange :
AaBb(s) ⎯→ a A x−
aq
y+
+ b B aq

état initial C --- ---

état final --- a.C b.C
Selon les propriétés acido-basiques des ions en présence, on obtient une solution neutre,
basique ou acide :
* Solution neutre : On a une solution neutre quand l’anion et le cation sont
− +
indifférents. Exemple : NaCl(s) ⎯→ Cl aq + Na aq .

Na+ et Cl- sont respectivement acide et base conjugués de NaOH (base forte) et HCl (acide
fort). Ces ions sont sans action sur l’eau.

H3O+ H2O Na+

pKa
0
Cl- 14
H2O
OH-

La R.P. reste : 2 H2O (l) OH −( aq ) + H3O +( aq ) Ke= 10-14 à 298 K, et le pH = 7.

* Solution basique : On obtient une telle solution si l’anion est basique et le cation
− +
indifférent. Exemple : CH3COONa(s) ⎯→ CH3COO aq + Na aq .

H3O+ CH3COOH H2O Na+

pKa
0 4,8 14
H2O
CH3COO- OH-

Ke
−
La R.P. est CH3COO aq + H2O (l) CH3COOH aq + OH −( aq ) Kb= = 10-9,2.
Ka
On établi pOH = ½ (pKb + pC) dans l’hypothèse (pKb - pC)  2 .
* Solution acide : On obtient une telle solution si l’anion est indifférent et le cation
−
acide . Exemple : AlCl3(s) ⎯→ 3 Cl aq + Al 3+
aq .

L’ion Al 3+
aq existe sous forme hexahydratée dans l’eau Al(H2O) 6 et se comporte comme un
3+

acide faible (pKa = 5)

H3O+ Al3+ H2O

pKa
0 5 14
H2O
Al2+ OH-

+
La R.P. est Al(H2O) 3+
6 aq + H2O (l) Al(H2O)(OH) 2+ -5
aq + H3O ( aq ) Ka= 10 .

On établi pH = ½ (pKa + pC) dans l’hypothèse (pKa - pC)  2 .

* Solution à déterminer : On obtient une solution quand l’anion est basique et le cation
acide. Les sels qui mis en solution donnent des anions basiques et des cations acides sont
appelés des sels mixtes. Exemple : NH4F.
Soit une solution contenant 10-2 mol.l-1 de NH4F ( pKa1(NH +4 / NH3) = 9,2 et pKa2(HF/F-) =
3,2 ).
− +
NH4F(s) ⎯→ F aq + NH4 aq .

H3O+ HF NH4+ H2O

pKa
0 3,2 9,2 14
H2O F- NH3 OH-

Il y a à l’état initial deux acides (NH +4 , H2O) et deux bases(F-, H2O). Les divers réactions
possibles sont :
+
(1) NH4 aq + H2O (l) NH3, aq + H3O (+aq ) Ka1 = 10-9,9.

(2) F-aq + H2O (l) HF aq + OH (−aq ) Kb2 = 10-10,8.

(3) 2 H2O (l) H3O (+aq ) + OH (−aq ) K3 = 10-14.

 +
(4) NH4 aq + F-aq NH3, aq + HF aq K4 = 10-6.

La R.P., action de l’acide le plus fort sur la base la plus forte est (4) K4 est nettement
supérieure aux autres constantes :

+
NH4 aq + F-aq NH3, aq + HF aq K4 = 10-6.

État initial C C --- ---

état final C-x C-x x x
La réaction est quasi totale vers la gauche (C >> x) ,
x2 -5 -1
donc K4 = 2 , soit x = C. K 4 = 10 mol.l .
C
Le pH est donné par tout couple présent dans le milieu :
[ NH 3 ]éq [ F − ]éq
pH = pKa1 + log et pH = pKa2 + log
[ NH 4+ ]éq [ HF ]éq

soit 2pH = pKa1 + pKa2

pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 6,2 (VIII-31)
ou
le pH est indépendant de la concentration C.
Remarque : Cette formule n’est plus valable si :
- le sel mixte n’est pas de stoechiométrie AB
- l’on ne peut négliger les réactions (1), (2) et (3) devant (4).
* L’anion est amphotère : L’anion possède à la fois un caractère basique et acide. L’exemple
le plus classique est celui du sel NaHCO3, hydrogénocarbonate de sodium :
− +
NaHCO3(s) ⎯→ HCO3 aq + Na aq .

Les deux couples acide-base sont :

+
H2CO3/HCO −3 , pKa1 = 6,3 et HCO −3 /CO 2−
3 , pK a2 = 10,3 aq .

H3O+ H2CO3 HCO3- H2O

pKa
0 6,3 10,3 14
H2O HCO3- HCO3 2- OH-
La R.P. est
 −
Ka 2
2 HCO −aq CO 23,aq + H2CO3, aq K= =10-4.
Ka1
état initial C --- ---
état final C-2x x x
La réaction est quasi totale vers la gauche (C >> x) , le pH s’obtient à partir des deux couples
en présence :
[ HCO3− ] éq [ CO32 − ] éq
pH = pKa1 + log et pH = pKa2 + log
[ H 2 CO3 ] éq [ HCO3− ] éq

[CO32 − ]éq x
soit 2.pH = pKa1 + pKa2 + log = pKa1 + pKa2 + log
[ H 2 CO3 ] éq x

pH = ½ (pKa1 + pKa2) (VIII-32)

d’où :
On trouve un pH indépendant de la concentration et analogue à celui d’un sel mixte du type
AB.

b) - Mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée

* Cas général : On prépare, à une température T, une solution en introduisant dans l’eau les
espèces conjuguées HA et A-. A- vient de la dissociation totale de NaA.
A l’état initial : [HA]O = C1 et [Na+]O = [A-]O = C2.
On obtient le pH par la méthode déductive :
- conservation de matière : [HA]éq + [A-]éq = C1+C2 (1)
- électroneutralité : [OH-]éq+ [A-]éq = [Na+]éq+[H3O+]éq avec [Na+]éq= C2 (2)
[ A − ]éq .[ H 3 O + ]éq
- constantes d’équilibres : Ka = (3)
[ HA]éq

Ke = [OH-]éq.[H3O+]éq (4)
Sans faire d’approximations on a :
Ke
de (2) et (4) [A-]éq = C2+[H3O+]éq - (5)
[ H 3 O + ]éq

Ke
de (1) et (5) [HA]éq = C1+ C2 - [A-]éq = C1 - [H3O+]éq + (6)
[ H 3 O + ]éq

de (3) et (6) :
 Ke
(C2 + [ H 3 O + ] éq − ).[ H 3 O + ] éq
[ H 3 O + ] éq
Ka = (VIII-33)
Ke
(C1 − [ H 3 O + ] éq + )
[ H 3 O + ] éq

* Approximation d’Henderson : A l’équilibre, l’état du système est représenté par le

bilan suivant :
HA aq + H2O(l) A- aq + H3O+ aq
État initial C1 C2 10-7
état final C1-x C2 + x 10-7 + x
Initialement les ions H3O+ proviennent de l’autoprotolyse de l’eau.
A l’équilibre, la concentration de ces ions est :
[H3O+]éq = [H3O+]éq,eau + [H3O+]éq,HA avec [H3O+]éq,eau = [OH-]éq = 10-7 mol.l-1.
Soit [H3O+]éq = [OH-]éq + x ou x = [H3O+]éq - [OH-]éq .
Si l’espèce HA a une force acide plus importante que la force basique de sa base
conjuguée A- (pKa < 7) ou bien si la concentration de HA est beaucoup plus grande que celle
de A- (C1 >> C2), la réaction évolue dans le sens direct (x > 0) : dans le cas contraire, elle
évolue en sens inverse (x < 0).
A l’équilibre, les concentrations en espèces HA, A-, H3O+ et OH- doivent vérifier à la fois la
constante d’acidité du couple HA/ A- et le produit ionique de l’eau.
L’acide HA, déjà peu dissocié s’il est seul en solution dans l’eau, l’est encore moins
lorsqu’il est en présence de sa base conjuguée. De même dans le mélange, la base est moins
protonée qu’elle ne le serait seule en solution dans l’eau. Il est donc raisonnable de faire les
approximations C1 >> x et C2 >> x , soit :

C1 >> [H3O+]éq - [OH-]éq et C2 >>[H3O+]éq - [OH-]éq (VIII-34)

C2
pH = p Ka + log (VIII-35)
C1

[ H 3 O + ] éq . C2 C1
donc [HA]éq = C1 et [A ]éq = C2 d’où Ka =
-
 [H3O+]éq = Ka ; soit :
C1 C2
La relation (VI-35) est appelée relation d’Henderson - Hasselbalch et l’hypothèse (VI-34),
qui a permit de l’établir, approximation d’Henderson.
La relation (VI-35) permet une évaluation rapide du pH de toute solution contenant un acide
et sa base conjuguée. Une vérification a postériori de l’approximation d’Henderson doit être
effectuée, s’elle se révèle non légitime (cas des solutions diluées), le calcul doit être repris en
explicitant x dans l’expression de Ka.
- Si la solution est acide [H3O+]éq >> [OH-]éq et x = [H3O+]éq donc :
[ A − ]éq [ H 3 O + ]éq (C2 + [ H3 O + ]éq )[ H3 O + ]éq
Ka = = (VIII-36)
[ HA]éq (C1 − [ H3 O + ]éq )

- Si la solution est basique [OH-]éq >> [H3O+]éq et x =[H3O+]éq - [OH-]éq=- [OH-]éq

Ke
soit x = - et donc :
[ H 3 O + ]éq

Ke
( C2 − )[ H 3 O + ] éq
− +
[ A ]éq [ H 3 O ]éq [ H 3 O + ] éq
Ka = = (VIII-37)
[ HA]éq Ke
(C1 + )
[ H 3 O + ] éq

Dans les deux cas [H3O+]éq est la solution positive d’une équation du second dégré.

c) - Mélanges divers

Les opérations de mélange quelconque d’acides et des bases doivent permettre de

préciser les concentrations des espèces à l’état initial dans la solution.
Exemple : on mélange 3 litres de CH3COOH 0,1 mol.l-1 avec 2 litres de HCl 0,2 mol.l-1, 3
litres de CH3COONa 0,1 mol.l-1 et 4 litres de NaOH 0,15 mol.l-1. Quel est le pH de la
solution ?
* Les concentrations des espèces à l’état initial sont données par la loi de la dilution. En
négligeant l’autoprotolyse de l’eau on a :
3
[CH3COOH]O = 0,1. = 0,025 mol.l-1
12
2
[H3O+]O = [Cl-]O = 0,2. = 0,033 mol.l-1
12
3
[CH3COO-]O = 0,1. = 0,025 mol.l-1
12
4
[OH-]O = 0,15. = 0,05 mol.l-1
12
[Na+]O = [CH3COO-]O + [OH-]O = 0,075 mol.l-1
le diagramme se présente comme suit :

H3O+ CH3COO H2O Na+

H pKa
 0 4,8 14
Cl-
H2O CH3COO- OH-

 La première R.P. est l’action de l’acide le plus fort sur la base la plus forte

+ − 1
H3O aq + OH aq 2 H2O (l) K= =10+14.
Ke

0,4 0, 6
état initial --- ---
12 12
0,2
état final ---
12
La réaction est quasi totale vers la droite et le diagramme devient :

H3O+ CH3COO H2O Na+

H pKa
0 4,8 14
Cl-
-
H2O CH3COO OH-

 La seconde R.P. est :

−
Ka
CH3COOH aq + OH aq CH3COO −aq + H2O (l) K = =10+9,2.
Ke
0, 3 0,2 0, 3
état initial ---
12 12 12
0,1 0,5
état final ---
12 12
La réaction est quasi totale vers la droite et le diagramme devient :

H3O+ CH3COO H2O Na+

H pKa
0 4,8 14
Cl-
H2O CH3COO- OH-
 La troisième R.P. est :
CH3COOH aq + CH3COO −aq  CH3COO −aq + CH3COOH aq K = 1.

[ CH 3 COO − ]éq
Le milieu est invariable et le pH = pKa + log = 5,5.
[ CH 3 COOH ]éq