วิธีฮาร์ทรี–ฟ็อค

ในฟิสิกส์เชิงคำนวณและเคมีวิธีHartree–Fock ( HF ) เป็นวิธีการประมาณค่าสำหรับการกำหนดฟังก์ชันคลื่นและพลังงานของระบบควอนตัมหลายตัวใน สถานะ คง ที่

วิธี Hartree–Fock มักจะถือว่า ฟังก์ชันคลื่น N -body ที่แน่นอนของระบบสามารถประมาณได้โดยดีเทอร์มิแนนต์สเลเตอร์ ตัวเดียว (ในกรณีที่อนุภาคเป็นเฟอร์มิออน ) หรือโดยค่าคง ที่ตัวเดียว (ในกรณีของโบซอน ) ของสปินออร์บิทัลN ตัว โดยการเรียกใช้เมธอดการแปรผันเราสามารถอนุมานชุด สมการที่มีคู่กัน Nตัวสำหรับส ปินออร์บิทัล Nตัว คำตอบของสมการเหล่านี้ให้ฟังก์ชันคลื่น Hartree–Fock และพลังงานของระบบ การประมาณ Hartree–Fock เป็นตัวอย่างของทฤษฎีสนามเฉลี่ย^[1]ซึ่งการละเลยความผันผวนลำดับสูงในพารามิเตอร์ลำดับทำให้สามารถแทนที่เงื่อนไขปฏิสัมพันธ์ด้วยเงื่อนไขกำลังสอง ทำให้ได้แฮมิลตันที่แก้ได้อย่างแน่นอน

โดยเฉพาะอย่างยิ่งในวรรณกรรมเก่า วิธี Hartree–Fock เรียกอีกอย่างว่าวิธีฟิลด์สอดคล้องกันในตัวเอง ( SCF ) ในการอนุมานสิ่งที่เรียกกันในปัจจุบัน ว่า สมการ Hartreeเป็นคำตอบโดยประมาณของ สม การSchrödinger Hartreeต้องการให้ฟิลด์สุดท้ายที่คำนวณได้จากการกระจายประจุนั้น "สอดคล้องกันในตัวเอง" กับฟิลด์เริ่มต้นที่สันนิษฐาน ดังนั้น ความสอดคล้องกันในตัวเองจึงเป็นข้อกำหนดของคำตอบ คำตอบของสมการ Hartree–Fock ที่ไม่เชิงเส้นยังทำงานราวกับว่าแต่ละอนุภาคถูกควบคุมด้วยฟิลด์เฉลี่ยที่สร้างขึ้นโดยอนุภาคอื่นทั้งหมด (ดูตัวดำเนินการ Fockด้านล่าง) และดังนั้นคำศัพท์จึงยังคงดำเนินต่อไป สมการเกือบทั้งหมดได้รับการแก้ไขโดยใช้วิธีการวนซ้ำแม้ว่า อัลกอริทึม การวนซ้ำจุดคงที่จะไม่บรรจบกันเสมอไป^[2] โครงร่างคำตอบนี้ไม่ใช่โครงร่างเดียวที่เป็นไปได้และไม่ใช่คุณลักษณะที่จำเป็นของวิธี Hartree–Fock

วิธี Hartree–Fock มักถูกนำไปใช้ในการแก้สมการของชเรอดิงเงอร์สำหรับอะตอม โมเลกุล โครงสร้างนาโน^[3]และของแข็ง แต่ยังถูกนำไปใช้ในฟิสิกส์นิวเคลียร์ อย่างแพร่หลายอีกด้วย (ดูวิธี Hartree–Fock–Bogoliubovสำหรับการอภิปรายเกี่ยวกับการประยุกต์ใช้ใน ทฤษฎี โครงสร้างนิวเคลียร์ ) ใน ทฤษฎี โครงสร้างอะตอมการคำนวณอาจใช้กับสเปกตรัมที่มีระดับพลังงานที่ถูกกระตุ้นหลายระดับ ดังนั้น วิธี Hartree–Fock สำหรับอะตอมจึงถือว่าฟังก์ชันคลื่นเป็นฟังก์ชันสถานะการกำหนดค่า เดียวที่มี หมายเลขควอนตัมที่กำหนดไว้ชัดเจนและระดับพลังงานไม่จำเป็นต้องเป็นสถานะ พื้นฐาน

สำหรับทั้งอะตอมและโมเลกุล โซลูชัน Hartree–Fock เป็นจุดเริ่มต้นกลางสำหรับวิธีการส่วนใหญ่ที่อธิบายระบบอิเล็กตรอนจำนวนมากได้แม่นยำกว่า

ส่วนที่เหลือของบทความนี้จะเน้นที่การประยุกต์ใช้ในทฤษฎีโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ที่เหมาะสำหรับโมเลกุลที่มีอะตอมเป็นกรณีพิเศษ การอภิปรายในที่นี้มีไว้สำหรับวิธี Hartree–Fock แบบจำกัดเท่านั้น ซึ่งอะตอมหรือโมเลกุลเป็นระบบเปลือกปิดที่มีวงโคจรทั้งหมด (อะตอมหรือโมเลกุล) ถูกครอบครองเป็นสองเท่า ระบบ เปลือกเปิดซึ่งอิเล็กตรอนบางส่วนไม่ได้จับคู่กัน สามารถจัดการได้ด้วยวิธีเปลือกเปิดแบบจำกัดหรือวิธี Hartree–Fock แบบ ไม่มีข้อจำกัด

ต้นกำเนิดของวิธี Hartree–Fock นั้นย้อนกลับไปในช่วงปลายทศวรรษปี 1920 ซึ่งเป็นเวลาไม่นานหลังจากการค้นพบสมการของชเรอดิงเงอร์ในปี 1926 วิธีการของ Douglas Hartree นั้นได้รับการชี้นำจากวิธีการกึ่งเชิงประจักษ์ก่อนหน้านี้บางส่วนในช่วงต้นทศวรรษปี 1920 (โดย E. Fues, RB Lindsayและตัวเขาเอง) ซึ่งตั้งอยู่ในทฤษฎีควอนตัมเก่าของโบร์

ในแบบจำลองอะตอมของโบร์ พลังงานของสถานะที่มีเลขควอนตัมหลัก nถูกกำหนดเป็นหน่วยอะตอมเป็น สังเกตได้จากสเปกตรัมอะตอมว่าระดับพลังงานของอะตอมที่มีอิเล็กตรอนจำนวนมากได้รับการอธิบายอย่างดีโดยใช้สูตรของโบร์ที่ดัดแปลงแล้ว ด้วยการนำข้อบกพร่องเชิงควอนตัมd มาใช้ เป็นพารามิเตอร์เชิงประจักษ์ ระดับพลังงานของอะตอมทั่วไปจึงถูกประมาณโดยสูตรในแง่ที่ว่าเราสามารถจำลองระดับการเปลี่ยนผ่านที่สังเกตได้ใน บริเวณ รังสีเอกซ์ ได้ค่อนข้างดี (ตัวอย่างเช่น ดูการอภิปรายเชิงประจักษ์และการหาอนุพันธ์ในกฎของโมสลีย์ ) การมีอยู่ของข้อบกพร่องเชิงควอนตัมที่ไม่เท่ากับศูนย์นั้นเกิดจากการผลักกันระหว่างอิเล็กตรอนกับอิเล็กตรอน ซึ่งเห็นได้ชัดว่าไม่มีอยู่ในอะตอมไฮโดรเจนที่แยกออกมา การผลักกันนี้ส่งผลให้มีการคัดกรองประจุนิวเคลียร์เปล่าบางส่วน นักวิจัยในยุคแรกๆ เหล่านี้ได้แนะนำศักย์อื่นๆ ที่มีพารามิเตอร์เชิงประจักษ์เพิ่มเติมในภายหลังด้วยความหวังว่าจะสามารถจำลองข้อมูลการทดลองได้ดีขึ้น${\displaystyle E=-1/n^{2}}$ ${\displaystyle E=-1/(n+d)^{2}}$

ในปี 1927 DR Hartreeได้แนะนำขั้นตอนที่เขาเรียกว่าวิธีสนามที่มีความสอดคล้องกันในตัวเองเพื่อคำนวณฟังก์ชันคลื่นโดยประมาณและพลังงานสำหรับอะตอมและไอออน^[4] Hartree พยายามกำจัดพารามิเตอร์เชิงประจักษ์และแก้สมการ Schrödinger ของหลายส่วนที่ไม่ขึ้นกับเวลาจากหลักการทางฟิสิกส์พื้นฐาน กล่าวคือab initioวิธีการแก้ปัญหาที่เขาเสนอครั้งแรกเป็นที่รู้จักในชื่อวิธี Hartreeหรือผลคูณ Hartreeอย่างไรก็ตาม ผู้ร่วมสมัยของ Hartree จำนวนมากไม่เข้าใจเหตุผลทางกายภาพเบื้องหลังวิธี Hartree: ดูเหมือนว่ามันจะมีองค์ประกอบเชิงประจักษ์สำหรับหลายๆ คน และความเชื่อมโยงกับวิธีแก้สมการ Schrödinger ของหลายส่วนนั้นไม่ชัดเจน อย่างไรก็ตาม ในปี 1928 JC Slaterและ JA Gaunt ได้แสดงให้เห็นโดยอิสระจากกันว่าวิธี Hartree สามารถวางบนพื้นฐานทางทฤษฎีที่สมเหตุสมผลยิ่งขึ้นโดยการใช้หลักการแปรผันกับansatz (ฟังก์ชันคลื่นทดลอง) เป็นผลคูณของฟังก์ชันอนุภาคเดี่ยว^{[5] [6]}

ในปี 1930 สเลเตอร์และวีเอ ฟ็อกชี้ให้เห็นโดยอิสระว่าวิธีฮาร์ทรีไม่เคารพหลักการแอนตี้สมมาตรของฟังก์ชันคลื่น^{[7] [8]}วิธีฮาร์ทรีใช้หลักการกีดกันของเพาลีในการกำหนดสูตรเก่า โดยห้ามไม่ให้มีอิเล็กตรอนสองตัวอยู่ในสถานะควอนตัมเดียวกัน อย่างไรก็ตาม หลักการนี้แสดงให้เห็นว่าขาดการคำนึงถึงสถิติควอนตัมโดย พื้นฐาน

วิธีแก้ปัญหาการขาดความสมดุลในวิธีของฮาร์ทรีเกิดขึ้นเมื่อแสดงให้เห็นว่าตัวกำหนดสเลเตอร์ ซึ่ง เป็น ตัวกำหนดวงโคจรอนุภาคเดียวที่ไฮเซนเบิร์กและดิแรกใช้ครั้งแรกในปี 1926 ตอบสนอง คุณสมบัติ ความสมดุลของคำตอบที่แน่นอนได้อย่างง่ายดาย และด้วยเหตุนี้จึงเป็นคำตอบ ที่เหมาะสม สำหรับการใช้หลักการแปรผันวิธีฮาร์ทรีดั้งเดิมจึงสามารถมองได้ว่าเป็นการประมาณค่าของวิธีฮาร์ทรี–ฟ็อกโดยละเลยการแลกเปลี่ยนวิธีดั้งเดิมของฟ็อกพึ่งพาทฤษฎีกลุ่ม เป็นอย่างมาก และนามธรรมเกินกว่าที่นักฟิสิกส์ร่วมสมัยจะเข้าใจและนำไปใช้ได้ ในปี 1935 ฮาร์ทรีได้ปรับปรุงวิธีการใหม่เพื่อให้เหมาะสมยิ่งขึ้นสำหรับวัตถุประสงค์ในการคำนวณ^[9]

แม้ว่าวิธี Hartree–Fock จะมีภาพที่แม่นยำกว่าในเชิงกายภาพ แต่ก็ไม่ค่อยมีใครใช้จนกระทั่งการถือกำเนิดของคอมพิวเตอร์อิเล็กทรอนิกส์ในช่วงทศวรรษปี 1950 เนื่องจากต้องใช้การคำนวณมากกว่าวิธี Hartree ในยุคแรกและแบบจำลองเชิงประจักษ์มาก^[10]ในช่วงแรก ทั้งวิธี Hartree และวิธี Hartree–Fock ใช้กับอะตอมโดยเฉพาะ ซึ่งความสมมาตรทรงกลมของระบบทำให้สามารถลดความซับซ้อนของปัญหาได้มาก วิธีการประมาณค่าเหล่านี้มักใช้ร่วมกับการประมาณค่าสนามกลางเพื่อกำหนดเงื่อนไขว่าอิเล็กตรอนในเปลือกเดียวกันจะมีส่วนรัศมีเท่ากันและเพื่อจำกัดคำตอบเชิงแปรผันให้เป็นฟังก์ชันลักษณะเฉพาะของสปินแม้จะเป็นเช่นนี้ การคำนวณคำตอบด้วยมือโดยใช้สมการ Hartree–Fock สำหรับอะตอมขนาดกลางก็ต้องใช้ความพยายามมาก เนื่องจากโมเลกุลขนาดเล็กต้องใช้ทรัพยากรในการคำนวณมากกว่าที่มีอยู่ก่อนปี 1950 มาก

โดยทั่วไปแล้ว วิธี Hartree–Fock ใช้ในการแก้สมการ Schrödinger ที่ไม่ขึ้นกับเวลาสำหรับอะตอมหรือโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนหลายตัวตามที่อธิบายไว้ในการประมาณค่า Born–Oppenheimerเนื่องจากไม่มีคำตอบเชิงวิเคราะห์ ที่ทราบ สำหรับระบบที่มีอิเล็กตรอนหลายตัว (มีคำตอบสำหรับระบบที่มีอิเล็กตรอนตัวเดียว เช่นอะตอมไฮโดรเจนและไอออนไฮโดรเจนไดอะตอมิก ) ปัญหาจึงได้รับการแก้ไขโดยใช้ตัวเลข เนื่องจากความไม่เชิงเส้นที่เกิดขึ้นจากการประมาณค่า Hartree–Fock สมการจึงได้รับการแก้ไขโดยใช้วิธีที่ไม่เชิงเส้น เช่นการวนซ้ำซึ่งทำให้เกิดชื่อ "วิธีฟิลด์ที่สอดคล้องกันในตัวเอง"

วิธี Hartree–Fock มีการลดความซับซ้อนหลักๆ 5 ประการเพื่อจัดการกับงานนี้:

• โดยพื้นฐานแล้วมีการสันนิษฐานว่ามี การประมาณค่าแบบบอร์น–ออปเพนไฮเมอร์ฟังก์ชันคลื่นโมเลกุลเต็มรูปแบบเป็นฟังก์ชันของพิกัดของนิวเคลียสแต่ละตัว นอกเหนือจากพิกัดของอิเล็กตรอน
• โดยทั่วไปแล้ว ผลกระทบ จากทฤษฎีสัมพันธภาพจะถูกละเลยโดย สิ้นเชิง ตัวดำเนินการ โมเมนตัมถือว่าไม่สัมพันธ์กับทฤษฎีสัมพันธภาพอย่างสมบูรณ์
• วิธีแก้ปัญหาเชิงแปรผันถือว่าเป็นการรวมเชิงเส้นของฟังก์ชันพื้นฐาน จำนวนจำกัด ซึ่งโดยปกติ (แต่ไม่เสมอไป) จะถูกเลือกให้เป็นแบบตั้งฉาก เซตพื้นฐานจำกัดถือว่าสมบูรณ์ โดย ประมาณ
• ฟังก์ชันลักษณะเฉพาะของพลังงานแต่ละอันถือว่าสามารถอธิบายได้ด้วยตัวกำหนดสเลเตอร์ ตัวเดียว ซึ่งเป็นผลคูณที่ไม่สมมาตรของฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนหนึ่งตัว (กล่าวคือออร์บิทัล )
• การประมาณค่าสนามเฉลี่ยนั้นโดยนัยแล้ว ผลกระทบที่เกิดจากการเบี่ยงเบนจากสมมติฐานนี้จะถูกละเลย ผลกระทบเหล่านี้มักใช้ร่วมกันเป็นคำจำกัดความของ คำว่า "ความ สัมพันธ์ของอิเล็กตรอน " อย่างไรก็ตาม หากพูดอย่างเคร่งครัด คำว่า "ความสัมพันธ์ของอิเล็กตรอน" จะครอบคลุมทั้งความสัมพันธ์คูลอมบ์และความสัมพันธ์ของแฟร์มี และอย่างหลังคือผลกระทบของการแลกเปลี่ยนอิเล็กตรอน ซึ่งถูกอธิบายอย่างสมบูรณ์ในวิธีฮาร์ทรี-ฟ็อก^{[11] [12]}ในคำศัพท์นี้ วิธีดังกล่าวละเลยเฉพาะความสัมพันธ์คูลอมบ์เท่านั้น อย่างไรก็ตาม นี่เป็นข้อบกพร่องที่สำคัญ โดยอธิบาย (รวมถึง) ความไม่สามารถของฮาร์ทรี-ฟ็อกในการจับ การกระจายตัว ของลอนดอน^[13]

การผ่อนปรนการประมาณสองค่าสุดท้ายทำให้เกิดวิธีการ ที่เรียกว่า หลัง Hartree–Fock มากมาย

ทฤษฎีบทการแปรผันระบุว่าสำหรับตัวดำเนินการแฮมิลโทเนียนที่ไม่ขึ้นกับเวลา ฟังก์ชันคลื่นทดลองใดๆ จะมีค่าคาดหวัง พลังงาน ที่มากกว่าหรือเท่ากับ ฟังก์ชันคลื่น สถานะพื้นฐาน ที่แท้จริง ซึ่งสอดคล้องกับแฮมิลโทเนียนที่กำหนด ดังนั้น พลังงานฮาร์ทรี-ฟ็อกจึงเป็นขอบเขตบนของพลังงานสถานะพื้นฐานที่แท้จริงของโมเลกุลที่กำหนด ในบริบทของวิธีฮาร์ทรี-ฟ็อก คำตอบที่ดีที่สุดคือที่ลิมิตฮาร์ทรี-ฟ็อกกล่าวคือ ลิมิตของพลังงานฮาร์ทรี-ฟ็อกเมื่อชุดพื้นฐานเข้าใกล้ความสมบูรณ์ (อีกอันคือลิมิต CI เต็มซึ่งการประมาณค่าสองค่าสุดท้ายของทฤษฎีฮาร์ทรี-ฟ็อกตามที่อธิบายไว้ข้างต้นจะถูกทำลายทั้งหมด เมื่อบรรลุลิมิตทั้งสองค่าแล้ว จึงจะได้คำตอบที่แน่นอนจนถึงการประมาณค่าบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์) พลังงานฮาร์ทรี-ฟ็อกคือพลังงานขั้นต่ำสำหรับตัวกำหนดสเลเตอร์ตัวเดียว

จุดเริ่มต้นของวิธี Hartree–Fock คือชุดของฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนหนึ่งตัวโดยประมาณที่เรียกว่าสปินออร์บิทัลสำหรับ การคำนวณ ออร์บิทัลของอะตอม ฟังก์ชันเหล่านี้มักจะเป็นออร์บิทัลของอะตอมที่คล้ายไฮโดรเจน (อะตอมที่มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียวแต่มีประจุนิวเคลียร์ที่เหมาะสม) สำหรับ การคำนวณ ออร์บิทัลของโมเลกุลหรือผลึก ฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนหนึ่งตัวโดยประมาณเบื้องต้นมักจะเป็นการรวมเชิงเส้นของออร์บิทัลของอะตอม (LCAO)

ออร์บิทัลข้างต้นอธิบายการมีอยู่ของอิเล็กตรอนอื่นๆ ในลักษณะเฉลี่ยเท่านั้น ในวิธี Hartree–Fock ผลกระทบของอิเล็กตรอนอื่นๆ จะถูกนำมาพิจารณาใน บริบทของ ทฤษฎีสนามเฉลี่ยออร์บิทัลได้รับการปรับให้เหมาะสมโดยกำหนดให้ลดพลังงานของตัวกำหนดสเลเตอร์ที่เกี่ยวข้องให้เหลือน้อยที่สุด สภาวะการแปรผันที่เกิดขึ้นบนออร์บิทัลจะนำไปสู่ตัวดำเนินการอิเล็กตรอนหนึ่งตัวใหม่ ซึ่งก็คือตัวดำเนินการ Fockอย่างน้อยที่สุด ออร์บิทัลที่ถูกครอบครองจะเป็นโซลูชันลักษณะเฉพาะของตัวดำเนินการ Fock ผ่านการแปลงเอกภาพระหว่างกัน ตัวดำเนินการ Fock เป็นตัวดำเนินการแฮมิลโทเนียนอิเล็กตรอนหนึ่งตัวที่มีประสิทธิภาพโดยเป็นผลรวมของสองเทอม เทอมแรกคือผลรวมของตัวดำเนินการพลังงานจลน์สำหรับอิเล็กตรอนแต่ละตัว พลังงานผลักระหว่างนิวเคลียส และผลรวมของ เทอมแรงดึงดูด คู ลอมบิกของนิวเคลียสอิเล็กทรอนิกส์ เทอมที่สองคือเทอมแรงผลักคูลอมบิกระหว่างอิเล็กตรอนในคำอธิบายทฤษฎีสนามเฉลี่ย พลังงานผลักสุทธิของอิเล็กตรอนแต่ละตัวในระบบ ซึ่งคำนวณโดยถือว่าอิเล็กตรอนอื่นทั้งหมดภายในโมเลกุลเป็นการกระจายประจุลบแบบเรียบ นี่คือการลดความซับซ้อนที่สำคัญที่มีอยู่ในวิธี Hartree–Fock และเทียบเท่ากับการลดความซับซ้อนครั้งที่ห้าในรายการด้านบน

เนื่องจากตัวดำเนินการ Fock ขึ้นอยู่กับวงโคจรที่ใช้สร้างเมทริกซ์ Fock ที่สอดคล้อง กัน ฟังก์ชันลักษณะเฉพาะของตัวดำเนินการ Fock จึงเป็นวงโคจรใหม่ซึ่งสามารถใช้สร้างตัวดำเนินการ Fock ใหม่ได้ ด้วยวิธีนี้ วงโคจร Hartree–Fock จะได้รับการปรับให้เหมาะสมซ้ำ ๆ จนกว่าการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิเล็กทรอนิกส์ทั้งหมดจะลดลงต่ำกว่าเกณฑ์ที่กำหนดไว้ล่วงหน้า ด้วยวิธีนี้ จะคำนวณชุดของวงโคจรอิเล็กตรอนหนึ่งตัวที่มีความสอดคล้องกันในตัวเอง จากนั้น ฟังก์ชันคลื่นอิเล็กทรอนิกส์ Hartree–Fock จะเป็นดีเทอร์มิแนนต์สเลเตอร์ที่สร้างขึ้นจากวงโคจรเหล่านี้ โดยปฏิบัติตามหลักการพื้นฐานของกลศาสตร์ควอนตัม จึงสามารถใช้ฟังก์ชันคลื่น Hartree–Fock เพื่อคำนวณคุณสมบัติทางเคมีหรือทางกายภาพที่ต้องการภายในกรอบงานของวิธี Hartree–Fock และการประมาณที่ใช้

ตามกฎของ Slater–Condonค่าคาดหวังของพลังงานของแฮมิลโทเนียนอิเล็กทรอนิกส์ระดับโมเลกุล สำหรับตัวกำหนด Slaterคือ${\displaystyle {\hat {H}}^{e}}$

${\textstyle {\begin{aligned}E[\psi ^{HF}]&=\left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle \\&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i}){\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\\&+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\end{aligned}}}$

ซึ่งเป็นตัวดำเนินการอิเล็กตรอนหนึ่งตัวซึ่งรวมถึงตัวดำเนินการจลน์ของอิเล็กทรอนิกส์และปฏิสัมพันธ์แบบคูลอมบิกระหว่างอิเล็กตรอนกับนิวเคลียสและ${\displaystyle {\hat {h}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\psi ^{HF}=\psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\phi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}.\end{aligned}}}$

ในการหาสมการ Hartree-Fock เราลดฟังก์ชันพลังงานของอิเล็กตรอน N โดยมีข้อจำกัดทางมุมฉาก

${\displaystyle \delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]=\delta \left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle -\delta \left[\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\lambda _{ij}\left(\left\langle \phi _{i},\phi _{j}\right\rangle -\delta _{ij}\right)\right]{\stackrel {!}{=}}\,0,}$

เนื่องจากเราสามารถเลือกพื้นฐานของเราจึงเลือกพื้นฐานที่เมทริกซ์ตัวคูณลาเกรนจ์จะกลายเป็นเส้นทแยงมุม กล่าวคือเมื่อดำเนินการแปรผันเราจะได้${\displaystyle \phi _{i}(x_{i})}$${\displaystyle \lambda _{ij}}$${\displaystyle \lambda _{ij}=\epsilon _{i}\delta _{ij}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,{\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\epsilon _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&={\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\\&+\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\\&-\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=0.\\\end{aligned}}}$

ปัจจัย 1/2 ในแฮมิลโทเนียนเชิงโมเลกุลจะหายไปก่อนอินทิกรัลคู่เนื่องจากความสมมาตรและกฎผลคูณ เราอาจกำหนดตัวดำเนินการ Fockเพื่อเขียนสมการใหม่

${\displaystyle {\hat {F}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\equiv \left[{\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})+{\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})-{\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})\right]\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k}),}$

โดยที่ตัวดำเนินการคูลอมบ์ และตัวดำเนินการแลกเปลี่ยนถูกกำหนดดังนี้${\displaystyle {\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})}$ ${\displaystyle {\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {J}}(\mathbf {x_{k}} )&\equiv \sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}=\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\rho (\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}},\\{\hat {K}}(\mathbf {x_{k}} )\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})&\equiv \sum _{j=1}^{N}\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}.\\\end{aligned}}}$

ตัวดำเนินการแลกเปลี่ยนไม่มีอะนาล็อกคลาสสิกและสามารถกำหนดได้เป็นเพียงตัวดำเนินการแบบอินทิกรัลเท่านั้น

สารละลายและเรียกว่าพลังงานวงโคจรของโมเลกุลและพลังงานวงโคจรตามลำดับ${\displaystyle \phi _{k}}$${\displaystyle \epsilon _{k}}$

แม้ว่าสมการ Hartree-Fock จะปรากฏในรูปแบบปัญหาค่าลักษณะเฉพาะ แต่ตัวดำเนินการ Fock เองจะขึ้นอยู่กับและต้องได้รับการแก้ไขด้วยเทคนิคที่แตกต่างกัน${\displaystyle \phi }$

พลังงานรวมที่เหมาะสมที่สุดสามารถเขียนได้ในรูปของออร์บิทัลโมเลกุล${\displaystyle E_{HF}}$

${\displaystyle E_{HF}=\sum _{i=1}^{N}{\hat {h}}_{ii}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}}$

${\displaystyle {\hat {J}}_{ij}}$และเป็นองค์ประกอบเมทริกซ์ของคูลอมบ์และตัวดำเนินการแลกเปลี่ยนตามลำดับ และเป็นแรงผลักไฟฟ้าสถิตรวมระหว่างนิวเคลียสทั้งหมดในโมเลกุล${\displaystyle {\hat {K}}_{ij}}$${\displaystyle V_{\text{nucl}}}$

ควรเน้นว่าพลังงานรวมไม่เท่ากับผลรวมพลังงานวงโคจร

หากอะตอมหรือโมเลกุลเป็นเปลือกปิดพลังงานทั้งหมดตามวิธี Hartree-Fock จะเป็น

${\displaystyle E_{HF}=2\sum _{i=1}^{N/2}{\hat {h}}_{ii}+\sum _{i=1}^{N/2}\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}.}$^[14]

โดยทั่วไปในการคำนวณแบบฮาร์ทรี-ฟ็อกสมัยใหม่ ฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนหนึ่งตัวจะถูกประมาณด้วยการรวมเชิงเส้นของวงโคจรอะตอมวงโคจรอะตอมเหล่านี้เรียกว่าวงโคจรแบบสเลเตอร์นอกจากนี้ ยังเป็นเรื่องปกติมากที่ "วงโคจรอะตอม" ที่ใช้อยู่จะประกอบด้วยการรวมเชิงเส้นของวงโคจรแบบเกาส์เซียน หนึ่งวงหรือ มากกว่า แทนที่จะเป็นวงโคจรแบบสเลเตอร์ เพื่อประหยัดเวลาในการคำนวณจำนวนมาก

ในทางปฏิบัติ มีการใช้ ชุดพื้นฐานต่างๆซึ่งส่วนใหญ่ประกอบด้วยฟังก์ชันเกาส์เซียน ในบางแอปพลิเคชัน จะใช้วิธีการตั้งฉาก เช่นกระบวนการแกรม–ชมิดท์เพื่อสร้างชุดฟังก์ชันพื้นฐานที่ตั้งฉากกัน ซึ่งโดยหลักการแล้ววิธีนี้สามารถประหยัดเวลาในการคำนวณเมื่อคอมพิวเตอร์กำลังแก้สมการรูธาน–ฮอลล์โดยการแปลงเมทริกซ์ทับซ้อนอย่างมีประสิทธิภาพเป็นเมทริกซ์เอกลักษณ์อย่างไรก็ตาม ในโปรแกรมคอมพิวเตอร์สมัยใหม่ส่วนใหญ่สำหรับการคำนวณฮาร์ทรี–ฟ็อกในระดับโมเลกุล ขั้นตอนนี้ไม่ได้ปฏิบัติตามเนื่องจากต้นทุนเชิงตัวเลขที่สูงของการตั้งฉากและการถือกำเนิดของอัลกอริทึมที่มีประสิทธิภาพมากขึ้น ซึ่งมักจะเบาบาง สำหรับการแก้ปัญหาค่าลักษณะเฉพาะทั่วไปซึ่งสมการรูธาน–ฮอลล์เป็นตัวอย่าง

เสถียรภาพเชิงตัวเลขอาจเป็นปัญหาสำหรับขั้นตอนนี้ และมีวิธีต่างๆ มากมายในการต่อสู้กับความไม่เสถียรนี้ วิธีพื้นฐานที่สุดและใช้ได้ทั่วไปวิธีหนึ่งเรียกว่าการผสมแบบ Fหรือการลดทอน การผสมแบบ F เมื่อคำนวณฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนเดี่ยวแล้ว จะไม่ใช้ฟังก์ชันนั้นโดยตรง แต่จะใช้ฟังก์ชันคลื่นที่คำนวณได้และฟังก์ชันคลื่นก่อนหน้าสำหรับอิเล็กตรอนแทน โดยวิธีที่พบบ่อยที่สุดคือการรวมเชิงเส้นแบบง่ายๆ ของฟังก์ชันคลื่นที่คำนวณได้และฟังก์ชันคลื่นก่อนหน้าทันที การหลบเลี่ยงที่ชาญฉลาดซึ่ง Hartree ใช้สำหรับการคำนวณอะตอมคือการเพิ่มประจุของนิวเคลียส ซึ่งจะทำให้อิเล็กตรอนทั้งหมดเข้าใกล้กันมากขึ้น เมื่อระบบเสถียรขึ้น ประจุจะลดลงทีละน้อยจนเหลือประจุที่ถูกต้อง ในการคำนวณระดับโมเลกุล บางครั้งจะใช้แนวทางที่คล้ายกัน โดยคำนวณฟังก์ชันคลื่นสำหรับไอออนบวกก่อน จากนั้นจึงใช้วงโคจรเหล่านี้เป็นจุดเริ่มต้นสำหรับโมเลกุลที่เป็นกลาง โปรแกรมคอมพิวเตอร์ Hartree–Fock ระดับโมเลกุลสมัยใหม่ใช้หลากหลายวิธีเพื่อให้แน่ใจว่าสมการ Roothaan–Hall บรรจบกัน

จากการลดความซับซ้อนทั้งห้าประการที่สรุปไว้ในหัวข้อ "อัลกอริทึม Hartree–Fock" อัลกอริทึมที่ห้ามักจะสำคัญที่สุด การละเลยความสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนอาจนำไปสู่การเบี่ยงเบนจากผลการทดลองอย่างมาก แนวทางจำนวนหนึ่งสำหรับจุดอ่อนนี้ ซึ่งเรียกรวมกันว่า วิธีการ หลัง Hartree–Fockได้รับการคิดค้นขึ้นเพื่อรวมความสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนกับฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนหลายตัว แนวทางหนึ่งคือทฤษฎีการรบกวน Møller–Plessetซึ่งถือว่าความสัมพันธ์เป็นการรบกวนตัวดำเนินการ Fock แนวทางอื่นๆ ขยายฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนหลายตัวที่แท้จริงในรูปของการรวมเชิงเส้นของตัวกำหนด Slater เช่น สนาม ที่สอดคล้องกันในตัวเองหลายรูปแบบ ปฏิสัมพันธ์การกำหนดค่า ปฏิสัมพันธ์การกำหนดค่ากำลังสองและSCF ของพื้นที่แอคทีฟสมบูรณ์ (CASSCF ) อย่างไรก็ตาม ยังมีฟังก์ชันอื่นๆ อีก (เช่นมอนติคาร์โลควอนตัมเชิงแปรผัน ) ที่ปรับเปลี่ยนฟังก์ชันคลื่นฮาร์ทรี–ฟ็อกโดยการคูณด้วยฟังก์ชันสหสัมพันธ์ (ปัจจัย "จาสโตรว์") ซึ่งเป็นคำศัพท์ที่ระบุโดยชัดเจนว่าเป็นฟังก์ชันของอิเล็กตรอนหลายตัวที่ไม่สามารถแยกสลายไปเป็นฟังก์ชันอนุภาคเดี่ยวที่เป็นอิสระได้

ทางเลือกอื่นสำหรับการคำนวณแบบ Hartree–Fock ที่ใช้ในบางกรณีคือทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่นซึ่งพิจารณาทั้งพลังงานการแลกเปลี่ยนและความสัมพันธ์ แม้ว่าจะเป็นเพียงประมาณก็ตาม โดยทั่วไปแล้ว มักใช้การคำนวณแบบผสมผสานระหว่างสองวิธี ซึ่งรูปแบบ B3LYP ที่เป็นที่นิยมก็เป็น วิธี ฟังก์ชันแบบผสมผสาน วิธีหนึ่งเช่นกัน อีกทางเลือกหนึ่งคือการใช้วิธี การพันธะวาเลนซ์สมัยใหม่

สำหรับรายการแพ็คเกจซอฟต์แวร์ที่ทราบกันว่าจัดการการคำนวณ Hartree–Fock โดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับโมเลกุลและของแข็ง โปรดดู รายการ ซอฟต์แวร์ เคมีควอนตัมและฟิสิกส์สถานะของแข็ง

• Levine, Ira N. (1991). Quantum Chemistry (พิมพ์ครั้งที่ 4). Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Hall. หน้า 455–544 ISBN 0-205-12770-3-
• Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. หน้า 153–189 ISBN 0-471-48552-7-
• Szabo, A.; Ostlund, NS (1996). เคมีควอนตัมสมัยใหม่ Mineola, New York: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1-

• กลศาสตร์คลื่นของอะตอมที่มีสนามศูนย์กลางที่ไม่ใช่คูลอมบ์ ภาคที่ II ผลลัพธ์และการอภิปรายบางส่วน โดยDR Hartree , Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, เล่มที่ 24, 111–132, มกราคม 1928
• บทนำสู่ทฤษฎีวงโคจรโมเลกุล Hartree-Fock โดย C. David Sherrill (มิถุนายน 2543)
• ทฤษฎีสนามเฉลี่ย: Hartree-Fock และ BCS ใน E. Pavarini, E. Koch, J. van den Brink และ G. Sawatzky: วัสดุควอนตัม: การทดลองและทฤษฎี Jülich 2016, ISBN 978-3-95806-159-0