Anorganik II
Anorganik II
Anorganik II
Oleh karena reaktifitas logam-logam ini tinggi, maka unsur-unsur ini tidak pernah
ditemukan dalam keadaan unsur bebas, dan secara umum ditemukan dalam bentuk
ion-ion +1 yang sangat stabil. Logam-logam ini umumnya ditemukan selalu
dalam bentuk persenyawaan berupa mineral-mineral di perut bumi, misalnya,
natrium ditemukan secara luas sebagai NaCl dalam deposit garam dan air laut.
Reaktifitasnya yang tinggi mengharuskan logam-logam alkali disimpan dalam
minyak mineral untuk mencegah reaksinya dengan oksigen. Rubidium dan sesium
harus ditangani di dalam atmosfir inert pada setiap saat untuk mencegahnya
bereaksi dengan oksigen, nitrogen, dan kelembaban. Reduksi ion +1 logam alkali
menjadi unsur netral secara umum tidak bisa dilakukan dengan cara-cara kimia
biasa, tetapi dapat dilakukan dengan mudah secara elektrolisis dari garam-garam
netralnya. Contoh
2 NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)
(1)
(2)
Semua logam golongan alkali mempunyai titik lebur dan titik didih yang
rendah yang secara umum menurun dari atas ke bawah. Oleh karena rendahnya
titik lebur Na, maka natrium cair digunakan sebagai pendingin pada reaktor
nuklir. Alloy dari logam ini juga menunjukkan titik lebur yang agak rendah dan
beberapa dari alloy ini terdapat sebagai liquid pada temperatur kamar. Alloy dari
Na-K mengandung 22,8% Na menunjukkan sifat eutektik yang meleleh pada 12,30C dan telah diusulkan sebagai pengganti natrium murni sebagai fluida
pendingin reaktor.
Semua logam golongan 1 larut dalam amonia yang sangat murni dan
membentuk larutan biru cantik yang dapat menghantar listrik. Alasan yang paling
dapat diterima untuk fenomena ini adalah bahwa logam-logam di dalam amonia
cair terionisasi membentuk kation dan elektron. Contohnya,
K(s) K+ + e-
(3)
unsur-unsur ini di alam sangat kecil (% kelimpahan Rb > Li > Cs), dimana logamlogam ini terdapat dalam berbagai mineral silikat seperti spodumene (LiAlSi2O6).
1. 2. 2. Ekstraksi
Na adalah logam alkali yang paling penting secara ekonomi, yang
diperoleh dengan proses Downs (elektrolisis leburan NaCl). Dalam proses ini
ditambahkan CaCl2 untuk menurunkan temperatur operasi menjadi kira-kira
870K, karena titik lebur NaCl adalah 1073K. Rancangan sel elektrolisis dibuat
khusus sehingga dapat dicegah pembentukan kembali NaCl oleh penggabungan
Na dan Cl2. Skema proses Downs untuk produksi Cl2 dapat dilihat di bawah ini.
Pada katoda:
Na+(l) + e- Na(l)
Pada anoda:
2 Cl-(l) Cl2(g) + 2 e-
(4)
2 Na + 3 N2
(5)
570K, vacum
Penggunaan NaN3 yang terpenting adalah pada kantung udara di belakang setir
mobil. Li tidak dapat diperoleh dengan cara seperti ini karena produk-produk
reaksi dapat bergabung kembali menghasilkan nitrida, Li3N (persamaan 6).
1. 2. 3. Kegunaan Utama Logam-logam Alkali dan Senyawa-senyawanya
Li mempunyai density yang paling rendah (0,53 gr cm-3) diantara logamlogam yang ada. Digunakan untuk pembuatan alloy, kaca dan keramik khusus.
Litium karbonat digunakan pada pengobatan penyakit depressi, walaupun garamgaram litium dalam jumlah besar dapat merusak sistem syaraf pusat.
Natrium, kalium, dan senyawa-senyawanya mempunyai banyak kegunaan, antara
lain: pada pembuatan alloy Na-K yang digunakan sebagai heat-exchange coolant
pada reaktor nuklir. Kegunaan utama dari alloy Na-Pb adalah untuk produksi antiknock PbEt4, tetapi dengan meningkatnya permintaan bahan bakar tanpa timbal
membuat alloy ini menjadi tidak begitu penting lagi. Berbagai penggunaan
senyawa-senyawa Na termasuk kegunaannya pada industri kertas, kaca, detergen,
industri kimia dan logam.
Catatan: Pada tahun 2000, produksi NaCl dunia mencapai 210 Mt ; 51,6 Mt
digunakan di Amerika Serikat. Penggunaan utama NaCl adalah pada pembuatan
NaOH, Cl2, dan Na2CO3. Sejumlah fraksi besar garam-garam digunakan untuk
road de-icing pada musim dingin/salju. Tetapi oleh karena efek korosif dari NaCl,
issu lingkungan menjadi salah satu fokus dari efek samping terhadap vegetasi di
sisi jalan dan aliran air, sehingga Switzerland memberlakukan skema pengurangan
garam.
Na dan K terlibat dalam berbagai fungsi elektrofisiologi dalam tubuh
hewan tingkat tinggi, termasuk manusia. Perbandingan [Na+] : [K+] di dalam
cairan intra selluler dan ekstra selluler berbeda, dan gradient konsentrasi dari
kedua ion ini yang melewati dinding sel menyebabkan perbedaan potensial transdinding sel yang bertanggung jawab terhadap transmissi impuls syaraf, misalnya,
pada sel-sel otot. Oleh karena itu, yang termasuk ke dalam kesetimbangan diet
adalah kesetimbangan garam-garam Na+ dan K+. Kalium juga merupakan nutrient
yang esensil bagi tanaman sehingga garam-garam K+. digunakan secara luas
sebagai pupuk. Penggunaan Li dan Na dalam battere dan penggunaan KO2 dalam
alat bantu pernafasan telah dikenal luas.
Banyak sintesis senyawa organik yang melibatkan Li, Na atau senyawasenyawanya. Sebagai contoh, pereaksi Na[BH4] dan Li[AlH4] telah digunakan
secara luas. Namun demikian, senyawa-senyawa ini sangat sensitif terhadap
udara, kelembaban, atau pereaksi-pereaksi lainnya. Senyawa-senyawa ini tidak
larut dalam pelarut organik, oleh karena itu secara esensial, senyawa-senyawa ini
adalah ionik. Logam-logam alkali dan beberapa senyawanya juga telah digunakan
sebagai katalis, misalnya, pada pembuatan MeOH dari H2 dan CO. Jika ke dalam
katalis ditambahkan Cs maka kerja katalis menjadi lebih efektif. Li, Na, dan K
banyak digunakan sebagai katalis untuk berbagai reaksi alkena, misalnya pada
dimerisasi propena menjadi 4-metil-1-pentena.
1. 3. Sifat-sifat Fisika dan Kimia
Sifat-sifat Umum
Logam-logam alkali memberikan gambaran yang lebih jelas tentang
pengaruh naiknya nomor atom dan ukuran ion terhadap sifat-sifat fisika dan
kimia dibanding unsur-unsur golongan lain. Maka logam-logam golongan 1 sering
digunakan untuk menggambarkan prinsip-prinsip umum. Beberapa sifat fisika
logam-logam golongan 1 dapat dilihat pada tabel di bawah ini: (lihat di landscape)
Beberapa poin penting timbul dari data di bawah ini, antara lain :
dengan naiknya nomor atom, maka atom-atom menjadi lebih besar dan kekuatan
ikatan atomnya menurun
pengaruh naiknya ukuran menyebabkan naiknya muatan inti, karena itu energi
ionisasi menurun dari Li ke Cs. Harga energi ionisasi pertama untuk logam-logam
alkali adalah tinggi sehingga pembentukan ion M2+ dibawah kondisi normal tidak
bisa terjadi.
Harga E0 M+/M berhubungan dengan perubahan energi yang menyertai proses:
M(s) M(g)
atomisasi
M(g) M+(g)
ionisasi
+
+
M (g) M (aq)
hidrasi
dan dari atas ke bawah, perbedaan perubahan energi hampir tidak nyata dan
akibatnya harga-harga E0 M+/M sama. Rendahnya reaktifitas Li terhadap H2O
adalah karena faktor kinetika, bukan karena faktor termodinamika. Dibandingkan
logam-logam lain dalam golongan 1, Li adalah logam yang lebih keras dan lebih
tinggi titik leburnya, kurang cepat terdispersi, dan bereaksi lebih lambat dibanding
logam-logam yang lebih berat dalam golongannya.
Secara umum, kimiawi logam-logam golongan 1 didominasi oleh
senyawa-senyawa yang mengandung ion-ion M+. Tetapi, sejumlah kecil senyawa
yang mengandung ion M- juga telah diketemukan (M = Na, K, Rb, atau Cs), dan
kimiawi organologam golongan 1 terus berkembang.
Pertimbangan energi kisi yang dihitung dengan menggunakan suatu model
elektrostatik menghasilkan suatu pemahaman yang memuaskan tentang fakta
bahwa senyawa-senyawa ionik adalah merupakan pusat dari kimiawi Na, K, Rb,
dan Cs. Bahwa Li menunjukkan suatu sifat anomali dan memunculkan suatu
hubungan diagonal kepada Mg dapat dijelaskan dengan pemahaman pertimbangan
energetika yang sama.
1. 4. Logam-logam Alkali
Penampakan
Logam-logam Li, Na, K, dan Rb berwarna putih keperakan, tetapi Cs
berwarna kuning keemasan. Oleh karena hanya terdapat satu elektron valensi tiap
atom logam, energi ikatan dalam kisi logam relatif rendah dan ini menyebabkan
logam-logam tersebut lunak dengan titik leleh rendah. Catatan, aliasi Na-K
dengan 77,2% K mempunyai titik leleh -12,3oC. Semua logam alkali lunak, Li
adalah yang paling tidak lunak dan semakin ke bawah semakin lunak yang
konsisten dengan titik lebur. Titik lebur yang rendah dari Cs secara khusus
memberikan pengertian bahwa logam tersebut dapat ditemukan dalam fase liquid
pada temperatur ambient di beberapa negara.
Reaktifitas
Jika logam-logam alkali dimasukkan ke dalam amonia cair, maka akan
terbentuk amida-amida logam alkali seperti LiNH2, NaNH2, dan KNH2 yang mana
senyawa-senyawa ini merupakan pelarut-pelarut yang penting dalam sintesis
organik. Pada wujud padat, amida-amida ini mengandung ion-ion yang
menempati setengah dari lobang-lobang tetrahedral dalam struktur ccb.
Walaupun Li, Na, K disimpan di dalam pelarut hidrokarbon untuk
mencegah reaksinya dengan O2 atmosfir dan uap air, tetapi logam-logam tersebut
dapat juga ditangani di udara terbuka dengan cara menghindarkannya dari terpaan
udara. Rb dan Cs harus ditangani di dalam atmosfir yang inert. Li bereaksi dengan
air secara cepat ; Na beraksi hebat dengan air, sedangkan K, Rb, dan Cs bereaksi
dengan keras dan berbahaya karena H2 yang dihasilkan bisa terbakar.
2 Li + 2 H2O 2 LiOH + H2
(6)
2 M + X2 2 MX
2 M + H2 2 MH
(7)
(8)
(9)
Padatan Li3N memiliki struktur kisi yang menarik dan konduktifitas ionik yang
tinggi. Percobaan untuk menghasilkan nitrida biner dari logam-logam alkali yang
lebih berat belum berhasil hingga tahun 2002. Na3N (yang sangat sensitif terhadap
kelembaban) dapat disintesis di dalam satu ruang vakum dengan cara
mendepositkan atom natrium dan nitrogen ke dalam satu substrat safir dingin dan
kemudian dipanaskan pada temperatur kamar. Struktur dari Na3N sangat bertolak
belakang dengan struktur Li3N; Na3N mengadopsi struktur anti-ReO3 yang mana
ion-ion Na+ adalah 2-koordinat dan ion-ion N3- adalah oktahedral. Asetilida,
M2C2, dapat terbentuk bila Li atau Na dipanaskan dengan karbon; senyawasenyawa ini dapat juga dibuat dengan jalan mereaksikan logam tersebut dengan
C2H2 dalam amonia cair. Reaksi-reaksi antara grafit dan K, Rb atau Cs
menghasilkan pembentukan senyawa-senyawa interkalasi, CnM (n = 8, 24, 36, 48,
60). Logam-logam alkali larut dalam Hg menghasilkan amalgam. Amalgam
natrium (yang terdapat dalam keadaan cair hanya jika persentase Na rendah)
sangat berguna sebagai reduktor dalam Kimia Anorganik dan Organik; dapat
digunakan dalam media aqueous sebab ada overpotensial untuk pembebasan H2.
1. 5. Halida
Halida-halida MX dibuat dengan penggabungan langsung unsur-unsurnya
2M + X2 2MX (persamaan 4) dan semua halida mempunyai harga fH0 yang
sangat negatif. Namun demikian, tabel 2 menunjukkan bahwa untuk X = F, harga
fH0(MX) menjadi kurang negatif dari atas ke bawah, sementara kecenderungan
sebaliknya, adalah benar untuk X = Cl, Br dan I. Untuk suatu logam tertentu,
fH0(MX) selalu menjadi kurang negatif dari MF ke MI. Generalisasi ini dapat
dijelaskan dengan siklus Haber-Born. Perhatikan pembentukan MX dari
persamaan berikut:
fH0(MX)={ aH0(M)+IE1(M) }+{1/2D(X2)+EAH(X)}+kisiH0(MX)
(10)
untuk MF, kuantitas variabel adalah aH0(M), IE1(M) dan kisiH0(MF), dan
dengan cara yang sama untuk MCl, MBr, dan MI. Jumlah aH0(M) dan IE1(M)
menghasilkan pembentukan Li+ 681, Na+ 604, K+ 509, Rb+ 485, dan Cs+ 454 kJ
mol-1. Untuk fluorida-fluorida, kecenderungan harga fH0(MF) tergantung pada
harga relatif dari { aH0(M) + IE1(M)} dan kisiH0(MF) (tabel 2), dan dengan cara
yang sama untuk klorida, bromida, dan iodida. Dari pemeriksaan data
menunjukkan bahwa variasi dalam{ aH0(M) + IE1(M)} adalah lebih kecil dari
variasi dalam kisiH0(MF), tetapi lebih besar daripada variasi dalam kisiH0(MX)
untuk X = Cl, Br, dan I. Hal ini dikarenakan energi kisi proporsional dengan 1/(r+
+ r-) dan demikian juga variasi dalam kisiH0(MX) untuk halida tertentu adalah
paling besar bila r- adalah paling kecil (untuk F-) dan kecil bila r- adalah paling
besar (untuk I-). Perkirakan untuk halida-halida logam tertentu (persamaan 7),
perubahan kecil dalam {1/2D(X2) + EAH(X)} (-249, -228, -213, -188 kJ mol-1
untuk masing-masing F, Cl, Br, I adalah makin besar dengan menurunnya
kisiH0(MX). Dalam tabel 2, tercatat bahwa perbedaan antara harga-harga
fH0(MF) dan fH0(MI) turun secara signifikan dengan naiknya ukuran ion M+.
Kelarutan halida-halida logam alkali dalam air ditentukan oleh
kesetimbangan antara energi kisi dan energi bebas hidrasi. LiF mempunyai energi
kisi paling tinggi diantara halida-halida logam alkali dan hanya sedikit larut, tetapi
hubungan kelarutan diantara halida-halida lainnya akan didiskusikan lebih lanjut.
Garam-garam LiCl, LiBr, LiI, dan NaI dapat larut dalam beberapa pelarut-pelarut
organik yang mengandung oksigen, misalnya, LiCl larut dalam THF dan MeOH;
kompleksasi ion Li+ atau ion Na+ oleh pelarut donor-O adalah sama dalam semua
kasus. LiI dan NaI sangat larut dalam NH3, membentuk kompleks; kompleks yang
tak stabil [Na(NH3)4]I telah diisolasi dan mengandung ion Na yang terkoordinasi
secara tetrahedral.
Dalam keadan uap, halida-halida logam alkali terutama terdapat sebagai
pasangan ion, tetapi pengukuran jarak ikatan M X dan momen dipol listrik
menyiratkan bahwa kontribusi kovalen terhadap ikatan adalah penting, khususnya
dalam halida-halida litium. (Tabel lihat di landscape)
1. 6. Oksida dan Hidroksida
1. 6. 1. Oksida, Peroksida, Superoksida, Suboksida, dan Ozonida
Bila logam-logam golongan 1 dipanaskan dalam udara berlebih atau dalam
O2, produk utama dapat diperoleh tergantung pada logamnya, misalnya, litium
oxida, Li2O, natrium peroksida, Na2O2, dan superoksida, KO2, RbO2, dan CsO2
pembentukan oksida
pembentukan peroksida
pembentukan superoksida
4 Li + O2 2 Li2O
2 Na + O2 Na2O2
K + O2 KO2
(11)
(12)
(13)
Oksida-oksida Na2O, K2O, Rb2O, dan Cs2O yang tidak murni dapat diperoleh
dengan menggunakan udara terbatas, tetapi lebih baik dibuat dengan cara
peruraian termal peroksida atau superoksida. Warna oksida-oksida bervariasi
mulai dari putih hingga oranye; Li2O dan Na2O membentuk kristal berwarna
putih, sementara K2O berwarna kuning pucat, Rb2O berwarna kuning, dan Cs2O
berwarna oranye. Semua oksida adalah basa kuat; kebasaan meningkat dari Li2O
ke Cs2O. Peroksida dari litium dapat diperoleh dengan aksi H2O2 pada larutan
etanolik LiOH, tetapi akan terurai pada pemanasan. Natrium peroksida (digunakan
secara luas sebagai oksidator) dibuat dengan cara pemanasan logam Na di atas
wadah Al di udara, bila murni, akan terbentuk Na2O2 yang tak berwarna dan
warna kuning biasanya muncul dikarenakan adanya sejumlah kecil NaO2.
Superoksida dan peroksida mengandung ion paramagnetik [O2]- dan ion
(14)
(15)
(16)
Salah satu penggunaan KO2 adalah dalam masker pernafasan dimana KO2
menyerap H2O yang menghasilkan O2 untuk pernafasan dan KOH untuk
menyerap CO2 yang dikeluarkan ketika kita bernafas
KOH + CO2 KHCO3
(17)
oleh industri dapat dilihat pada gambar 10.2b, hal 259. NaOH padat (TL=591K)
sering ditangani sebagai flake atau pellet, dan larut dalam air dengan
mengeluarkan panas yang lumayan besar. Kalium hidroksida (TL=633K) sangat
mirip dengan NaOH dalam pembuatan dan sifat-sifat. KOH lebih larut dibanding
NaOH dalam EtOH, yang mana KOH menghasilkan ion etoksida konsentrasi
rendah dan hal ini menyebabkan naiknya penggunaan KOH etanolik dalam
sintesis organik.
C2H5OH + [OH]- == [C2H5O]- + H2O
(19)
NaOH + CO
HCO2Na
(20)
(21)
tetapi hal ini menjadi superseded dimana sumber-sumber alami dari mineralmineral trona, Na2CO3.NaHCO3.2H2O, tersedia dalam jumlah banyak, misalnya,
di AS. Gambar di atas menunjukkan bahwa NH3 dapat didaur ulang, tetapi
kebanyakan limbah CaCl2 dibuang (misalnya, ke laut) atau digunakan untuk
menyapu salju dari jalanan. Pada tahun 2001, 35 Mt natrium karbonat diproduksi
di seluruh dunia, 10,3 Mt di AS. AS (eksportir Na2CO3) menghabiskan 6,4 Mt
natrium karbonat pada tahun 2003; penggunaannya dapat dilihat pada gambar di
bawah ini
dalam pengolahan air dan pada produksi minuman anggur. Litium karbonat hanya
sedikit larut dalam air, LiHCO3 hingga kini belum dapat diisolasi. Kestabilan
termal karbonat-karbonat logam golongan 1 meningkat dari atas ke bawah
dengan naiknya rM+, energi kisi menjadi satu faktor yang krusial, dapat dilihat
pada reaksi di bawah. Kecenderungan dalam kestabilan berlaku untuk semua seri
dari garam-garam okso dari logam-logam alkali.
(22)
(gambar a), sementara dalam NaHCO3 terdapat rantai yang infinite (gambar b).
Dalam tiap kasus di atas, ikatan-ikatan hidrogen adalah asimetris. Natrium silikat
juga merupakan produk komersial yang penting.
1. 8. Kimia Larutan Aqueous Termasuk Kompleks-kompleks Makrosiklik
Ion-ion Terhidrasi
Disini mulai diperkenalkan kation-kation logam alkali terhidrasi. Beberapa
garam Li+ yang mengandung anion-anion kecil, misalnya, LiF, Li2CO3 sedikit
larut dalam air, tetapi untuk anion-anion besar, garam-garam Li+ larut sementara
banyak garam-garam K+, Rb+, dan Cs+ sedikit larut (misalnya, MClO4, M2[PtCl6]
untuk M = K, Rb, atau Cs.
Dalam larutan encer, ion-ion logam alkali jarang membentuk kompleks,
tetapi jikalau kompleks dapat terbentuk, misalnya, dengan [P2O7]4- dan [EDTA]4-,
urutan konstanta kestabilan normal adalah Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+.
Sebaliknya, bila ion-ion aqueous teradsorbsi pada resin penukar ion, urutan
kekuatan adsorbsi biasanya adalah
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+, menyiratkan bahwa ion-ion terhidrasi teradsorbsi,
sebab energi hidrasi menurun sepanjang seri ini dan total interaksi yang paling
besar`adalah Li (hidrasi primer plus interaksi sekunder dengan molekul-molekul
air yang lebih banyak).
Box 10.2, Keeping time with caesium
Pada tahun 1993, the National Institute of Standards and Technology
(NIST) memperkenalkan jam atom berbasis sesium yang disebut NIST-7 yang
menjaga standard waktu internasional ke dalam satu detik dalam 106 tahun.
Sistemnya tergantung pada pengulangan transisi atom Cs dari keadaan dasar ke
LiCoO2 + 6 C(grafit)
LiC6 + CoO2
(24)
discharged
Faktor krusial dalam battere ini adalah bahwa kedua elektroda dapat bertindak
sebagai host untuk ion-ion Li+ dan sistem telah dikenal sebagai sel kursiberputar untuk merefleksikan fakta bahwa ion-ion Li+ berputar balik antara
dua material host selama charging dan discharging. Battere ion-litium
mempunyai beberapa aplikasi, antara lain, laptop dan note book komputer, telepon
genggam, dan player CD portabel, dan sangat potensial digunakan pada mobil
listrik.
BAB II
LOGAM-LOGAM GOLONGAN 2
Cakupan Pokok Bahasan ini adalah:
Pendahuluan
Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
Sifat-sifat Fisika
Logam
Halida
Oksida dan Hidroksida
Garam-garam dari Asam-asam Okso
Ion Kompleks Dalam Larutan Aqueous
2. 1. Pendahuluan
Hubungan diantara unsur-unsur golongan 2, berilium (Be), magnesium
(Mg), kalsium (Ca), stronsium (Sr), barium (Ba), dan radium (Ra), sangat mirip
dengan hubungan diantara logam-logam alkali. Namun demikian, perbedaan Be
dari logam-logam golongan 2 lainnya lebih besar dibanding perbedaan Li dari
logam-logam golongan 1 lainnya. Sebagai contoh, garam-garam Li+ dan Na+
(dengan suatu counter-ion yang sama) biasanya dalam bentuk kristal dengan jenis
kisi yang sama, tetapi hal ini tidak berlaku untuk senyawa-senyawa Be(II) dan
Mg(II). Senyawa-senyawa berilium cenderung berbentuk kovalen atau
mengandung ion terhidrasi, [Be(H2O)4]2+. Tingginya harga entalpi atomisasi dan
energi ionisasi dari atom Be dan ukuran yang kecil serta konsekuensinya dengan
kerapatan muatan yang tinggi dari ion Be2+, sangat bertentangan dengan
pembentukan ion Be2+.
Secara kolektif, unsur-unsur Ca, Sr, Ba, dan Ra dikenal sebagai logamlogam alkali tanah. Dalam hal ini, radium hanya sedikit dibicarakan karena Ra
adalah unsur radioaktif dan terbentuk sebagai 226Ra88 (pemancar , t1/2 = 1622
tahun) dalam seri peluruhan 238U92. Ra-226 telah lama digunakan pada pengobatan
kanker melebihi radioisotop lainnya. Sifat-sifat radium dan senyawa-senyawanya
dapat diinterpolasikan dengan sifat-sifat senyawa-senyawa Ca, Sr, dan Ba.
2. 2. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
2. 2. 1. Kelimpahan
Berilium terdapat sebagai mineral silikat beryl, Be3Al2[Si6O18], juga
ditemukan dalam mineral-mineral alam dan dalam bentuk batuan berharga seperti
emerald dan aquamarine. Di dalam perut bumi, magnesium menempati urutan
kedelapan dalam hal kelimpahan dan kalsium menempati urutan kelima,
sedangkan di laut kelimpahan magnesium menempati urutan ketiga. Unsur-unsur
Mg, Ca, Sr, dan Ba terdistribusi luas dalam mineral-mineral dan sebagai garam
terlarut dalam air laut. Beberapa mineral yang penting meliputi dolomite
(CaCO3.MgCO3), magnesite (MgCO3), olivine ((Mg,Fe)2SiO4), carnalite
(KCl.MgCl2.6H2O), CaCO3 (dalam bentuk kapur, batukapur, dan marmer),
gypsum (CaSO4.2H2O), celestite (SrSO4), strontianite (SrCO3), dan baryte
(BaSO4). Kelimpahan Be, Sr, dan Ba di alam jauh lebih sedikit dibanding
kelimpahan Mg dan Ca.
2. 2. 2. Ekstraksi
Dari semua unsur golongan 2, hanya Mg yang dibuat dalam jumlah besar.
Dolomite diuraikan secara termal menjadi campuran MgO dan CaO, dan MgO
direduksi oleh ferrosilikon di dalam pipa Ni
1450K
2 Mg + Ca2SiO4 + Fe
(1)
(2)
yang diikuti oleh penguapan air yang menghasilkan MgCl2.XH2O, yang mana
setelah pemanasan pada 990K akan menghasilkan klorida anhidrat. Langkah
terakhir dari proses ini adalah elektrolisis larutan sangat pekat MgCl2 dan
solidifikasi Mg
pada anoda: Mg2+(l) + 2e- Mg(l)
pada katoda: 2 Cl-(l) Cl2(g) + 2e-
(3)
BeF2 + Mg Be + MgF2
(4)
atau elektrolisis BeCl2 dengan menggunakan larutan sangat pekat NaCl. Produksi
Ca dengan cara elektrolisis larutan sangat pekat CaCl2 dan CaF2, sementara Sr dan
Ba diekstraksi dengan cara reduksi oksida-oksida yang sesuai oleh Al, atau
elektrolisis MCl2 (M = Sr, Ba).
2. 2. 3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 2 dan Senyawasenyawanya.
Perhatian! Be dan senyawa-senyawa Ba yang larut bersifat sangat toksik
Berilium adalah logam yang paling ringan yang dikenal, bersifat nonmagnetik dan memiliki konduktifitas termal yang tinggi dan titik lebur yang
sangat tinggi (1560K). Bila sifat-sifat ini digabung dengan sifat ke-inert-annya
terhadap oksidasi aerial, membuatnya menjadi penting dalam dunia industri.
Sebagai contoh, Be banyak digunakan pada pembuatan bagian badan pesawat
udara berkecepatan tinggi dan missil, dan pada satelit komunikasi. Oleh karena Be
memiliki densitas elektron yang rendah maka unsur ini merupakan absorber
radiasi elektromagnetik yang buruk dan akibatnya, Be dapat digunakan dalam
jendela tabung sinar-X. Titik leburnya yang tinggi dan kemampuannya yang
slaked lime
(5)
Penggunaan penting lainnya dari lime adalah dalam industri baja, pulp dan
kertas, dan untuk ekstraksi Mg. Kebutuhan akan kalsium karbonat sangat tinggi,
misalnya pada pembuatan baja, kaca, semen dan tembok dan pada proses Solvay.
Pemanfaatan CaCO3 dan Ca(OH)2 akhir-akhir ini yang berhubungan dengan
lingkungan adalah pada proses desulfurisasi. Ca(OH)2 dalam jumlah sangat besar
digunakan pada pembuatan bleaching powder, Ca(OCl)2.Ca(OH)2.CaCl2.2H2O
dan pada proses pengolahan air.
Di alam, kalsium fluorida terdapat sebagai mineral fluorspar, dan penting
secara komersial sebagai bahan mentah untuk pembuatan HF dan F2
CaF2 + 2 H2SO4(pekat) 2 HF + Ca(HSO4)2
Tugas: fungsi lime dalam industry baja, kertas dan pulp??
(6)
Sejumlah kecil CaF2 digunakan sebagai suatu flux dalam industri baja, untuk
pelapis elektroda solder, dan pada industri kaca; prisma dan sel yang terdapat pada
spektrofotometer terbuat dari CaF2.
Di alam, terdapat dua mineral sebagai sumber stronsium yaitu sulfat
(celestite) dan karbonat (strontianite). Pada tahun 2001, 75% stronsium yang
digunakan di AS adalah pada pembuatan faceplate glass yang ada pada tabung
sinar katoda TV berwarna yang berguna untuk menghambat emisi sinar-X.
Keberadaannya sebagai SrO memberikan nilai tambah pada kualitas gambar TV.
Kegunaan lain dari Sr adalah sebagai magnit keramik ferrit dan pyrotehnik.
Barite adalah bentuk mineral BaSO4. Produksi dunia akan senyawa ini
pada tahun 2001 adalah 6600 Mt, dimana Chili menyuplai setengahnya.
Kegunaan utama dari barit adalah sebagai material pemberat pada drilling fluida
minyak dan gas. Untuk skala yang lebih kecil, BaSO4 digunakan sebagai barium
meal pada radiology sebab kemampuannya menghambat jalannya sinar-X.
Penggunaan Ba sebagai getter dalam tabung vakum adalah karena reaktifitasnya
yang tinggi terhadap gas, termasuk O2 dan N2.
3. 1. Sifat-sifat Fisika
3. 1. 1. Sifat-sifat Umum
Tabel 2. 1. di bawah ini memberikan beberapa sifat fisika dari unsur-unsur
golongan 2. Intensitas radioaktifitas Ra tidak memungkinkan memperoleh semua
data tentang unsur ini. Beberapa poin umum yang perlu dicatat dari tabel di bawah
ini adalah:
Kecenderungan umum turunnya harga IE1 dan IE2 dari atas ke bawah diputus
oleh naiknya harga IE1 dan IE2 dari Ba ke Ra. Hal ini bisa terjadi karena adanya
pengaruh termodinamika pasangan inert 6s.
Tingginya harga IE3 menjadi faktor penghambat pembentukan ion M3+.
Melihat harga rion untuk berilium dapat memberi asumsi bahwa ion Be2+
terdapat dalam BeF2 dan BeO, tetap menjadi hal yang bisa dipertanyakan.
Tidak ada penjelelasan yang sederhana untuk ketidak teraturan sifat-sifat dalam
satu golongan seperti titik lebur dan aH0.
Harga-harga E0 untuk pasangan M2+/M relatif konstan (dengan perkecualian
untuk Be), dan dapat dijelaskan dengan cara yang sama seperti pada logam-logam
golongan 1. (tabel lihat di landscape)
3. 1. 2. Test Nyala
Sama seperti untuk logam alkali, emisi spektra untuk logam-logam
golongan 2 dapat diamati dengan cepat dan test nyala dapat digunakan untuk
membedakan senyawa-senyawa yang mengandung Ca-, Sr-, dan Ba-: Ca (oranyemerah, tetapi terlihat hijau muda melalui kaca warna biru), Sr (krimson, tetapi
terlihat violet melalui kaca warna biru).
3. 1. 3. Isotop Radioaktif
Isotop 90Sr adalah emitter- (t1/2 = 29,1 tahun) dan merupakan hasil reaksi
fisi dari uranium. Dalam hal terjadinya bencana reaktor nuklir atau dalam hal
pembuangan limbah nuklir, terdapat bahaya terhadap tanaman (rumput) dan
kemudian susu, yang mungkin terkontaminasi dengan 90Sr dan mungkin juga
bergabung dengan kalsium fosfat masuk ke dalam tulang.
4. 1. Logam-logam
4. 1. 1. Penampakan
Berilium dan magnesium adalah logam berwarna keabua-abuan, sementara
logam-logam lainnya adalah lunak dan berwarna perak. Logam-logam ini bersifat
lunak sehingga dapat ditempa, ductile dan agak rapuh. Di udara, permukaan
logam yang berkilau (mengkilap) dengan cepat menjadi suram.
4. 1. 2. Reaktifitas
Berilium dan magnesium dapat mengalami passifasi
2 Be + O2 2 BeO (lapisan pelindung pada permukaan logam berupa oksida) (7)
dan secara kinetik inert terhadap O2 dan H2O pada temperatur ambien. Tetapi,
amalgam Mg dapat membebaskan H2 dari air, karena tidak terjadi pelapisan
dalam bentuk oksida pada permukaannya. Logam Mg bereaksi dengan uap panas
atau air panas
Mg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2
(8)
uap panas
Berilium dan magnesium dapat larut dengan cepat dalam asam-asam nonoksidator; magnesium dapat diserang oleh asam nitrat, sementara berilium
bereaksi dengan HNO3 encer tetapi dengan asam nitrat pekat akan mengalami
passivasi. Magnesium tidak bereaksi dengan alkali aqueous, sementara Be
membentuk hidroksida amfoter.
Logam-logam Ca, Sr, dan Ba, menunjukkan sifat-sifat kimia yang sama,
secara umum dapat dikatakan mirip, tetapi agak kurang reaktif dibanding Na.
Logam-logam ini bereaksi dengan air dan asam-asam menghasilkan H2, dan
kesamaannya dengan Na adalah dapat larut dalam NH3 cair memberikan larutan
biru cantik yang mengandung elektron-elektron tersolvasi. Dari larutan ini,
dimungkinkan mengisolasi heksaamina, [M(NH3)6] (M = Ca, Sr, Ba), tetapi akan
terurai secara perlahan-lahan menjadi amida.
[M(NH3)6] [M(NH2)2] 4 NH3 + H2
M = Ca, Sr, Ba
(9)
Bila dipanaskan, semua logam golongan 2 bergabung dengan O2, N2, S, atau X
2 M + O2 2 MO
(10)
3 M + N2 M3N2
(11)
8 M + S8 8 MS
(12)
M + X2 MX2
(13)
(14)
2 BeO + CCl4
2 BeCl2 + CO2
(16)
yang adalah merupakan metode standard pembuatan klorida logam yang tidak
dapat dibuat dengan cara dehidrasi hidrat-hidratnya yang diperoleh dari media
aqueous. Dalam hal Be, pembuatan [Be(H2O)4]2+ dicoba dari dehidrasi
[Be(H2O)4]Cl2 yang menghasilkan hidroksida, bukan klorida
(17)
Dalam keadaan uap diatas 1020K, BeCl2 adalah suatu monomer dan
mempunyai struktur linear. BeCl2 membentuk kristal tak berwarna, deliquescent,
mengandung rantai tak beraturan; lingkungan koordinasi dari tiap-tiap Be pusat
adalah tetrahedral dan jarak Be Cl lebih panjang dari jarak dalam monomernya.
Istilah quasilinear mengacu pada spesies yang mana perbedaan antara energi
terhitung struktur linear dan bengkok (dengan perubahan sudut >200) kurang dari
4 Kj mol-1. Struktur yang paling bengkok dari dihalida adalah BaF2. Senyawa ini
memiliki sudut ikatan pada area 110 1260 (harga ini berasal dari sejumlah teori
dan data eksperimental) dan energi terhitung untuk mengubah BaF2 bengkok
menjadi molekul linear adalah 21 Kj mol-1. Kelebih-sukaan struktur bengkok
untuk logam-logam yang paling berat yang bergabung dengan F, Cl, atau Br dapat
dijelaskan dalam hubungannya baik dengan inverse polarisasi maupun dengan
partisipasi orbital atom d untuk Ca, Sr, dan Ba. Inverse polarisasi terjadi bila ion
logam dapat dipolarisasi dan terpolarisasi oleh F- atau Cl-, atau menjadi lebih kecil
oleh Br-. Polarisasi yang mengacu pada inverse untuk membedakannya dari
polarisasi anion besar yang dapat dipolarisasi oleh kation.
Penjelasan alternatif lainnya difokuskan pada partisipasi orbital d dalam
ikatan yang terdapat pada CaX2, SrX2, dan BaX2. Tabel 2. 2 di atas menunjukkan
bahwa Be dan Mg hanya membentuk dihalida gas yang linear. Kedua logam ini
hanya mempunyai orbital atom s dan p yang tersedia untuk ikatan dan orbital
tumpang tindih M X yang paling baik dapat dicapai untuk suatu molekul linear.
Gambar 11.3, hal 282 menunjukkan suatu orbital np pada M dengan kombinasi
out-of-phase dari orbital-orbital X.X. Orbital kosong yang tersedia untuk Ca
adalah 3d, untuk Sr adalah 4d, dan untuk Ba adalah 5d, tetapi hanya dapat
X = Cl, Br, I
(18)
Tingginya titk leleh dari MgO menyebabkan senyawa ini cocok untuk materialmaterial refraktori. Catatan, material refraktori cocok untuk penggunaan pada
oven. Material seperti ini memiliki titik leleh yang tinggi, daya hantar listrik
rendah, dan bersifat inert secara kimia pada isbanding operasi oven yang
tinggi.
Aksi air terhadap MgO dapat mengubahnya menjadi Mg(OH)2 yang
sedikit larut. Oksida-oksida Ca, Sr, dan Ba bereaksi dengan cepat dan eksoterm
dengan air, dan mengabsorbsi CO2 dari atmosfir (persamaan 5). Pengubahan CaO
menjadi kalsium karbida dan reaksi hidrolisis selanjutnya sangat penting di dunia
industri, walaupun sebagai suatu prekursor, etuna dapat diperoleh dari etena.
2300K
CaO + 3 C
CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2
(20)
(21)
Kecenderungan ini sebagai akibat dari perbedaan energi kisi antara MO dan MO2
(untuk M tertentu) yang menjadi semakin kecil jika r+ semakin besar; kisiH0(MO,
padat) selalu lebih isbandi isbanding kisiH0(MO2, padat).
Semua peroksida adalah oksidator kuat. Magnesium peroksida (yang
digunakan untuk pasta gigi) dibuat dengan mereaksikan MgCO3 atau MgO
dengan H2O2. Kalsium peroksida dibuat dengan dehidrasi hati-hati CaO2.8H2O,
yang mana CaO2.8H2O dibuat dari reaksi:
Ca(OH)2 + H2O2 + 6 H2O CaO2.8H2O
(22)
Reaksi SrO dan BaO dengan O2 (600K, 200 barr, dan 850K) menghasilkan SrO2
dan BaO2. BaO2 murni belum bisa diisolasi dan secara komersial dapat diperoleh
senyawa yang mengandung BaO dan Ba(OH)2. Reaksi peroksida dengan asamasam akan menghasilkan H2O2
SrO2 + 2 HCl SrCl2 + H2O2
(23)
6. 2. Hidroksida
Berilium hidroksida mempunyai sifat amfoter, sedangkan hidroksidahidroksida logam golongan 2 lainnya bersifat basa. Dalam keadaan [OH]berlebih, Be(OH)2 bersifat sebagai asam Lewis
Be(OH)2 + 2 [OH]- [Be(OH)4]2-
(24)
(25)
Kelarutan M(OH)2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) dalam air meningkat dari atas ke bawah
seperti halnya kestabilan termalnya untuk terurai menjadi MO dan H2O.
Magnesium hidroksida bertindak sebagai basa lemah, sementara Ca(OH)2,
Sr(OH)2, dan Ba(OH)2 adalah basa kuat. Soda lime adalah merupakan campuran
dari NaOH dan Ca(OH)2 dan dibuat dari CaO dan NaOH aqueous. Adalah lebih
mudah menangani soda lime isbanding NaOH, dan secara komersial soda lime
dapat diperoleh. Soda lime banyak digunakan sebagai absorber untuk CO2. Dalam
test kualititatif untuk garam-garam [NH4]+ , amida, imida, dan senyawa-senyawa
yang sehubungan akan dilepaskan NH3 bila dipanaskan dengan soda lime.
6. 3. Garam-garam dari Asam-asam Okso
Pada bagian ini, akan diberikan beberapa garam-garam dari asam-asam
okso hanya untuk senyawa-senyawa yang khusus dan penting. Kebanyakan
garam-garam berilium dari asam-asam okso kuat ditemukan dalam bentuk kristal
sebagai hidrat yang dapat larut. Berilium karbonat cenderung terhidrolisis
menghasilkan garam yang mengandung [Be(H2O)4]2+. BeCO3 dapat diisolasi
hanya dengan cara pengendapan dibawah atmosfir CO2. Kecenderungan ini
terhadap hidrlisis juga digambarkan oleh pembentukan basa berilium asetat,
[Be4(4-O) (-O2CMe)6] (bukan Be(MeCO2)2) oleh aksi MeCO2H pada Be(OH)2.
Gambar 11.6, hal 286 menunjukkan struktur [Be4(4-O) (-O2CMe)6]; atom
oksigen sentral terikat kepada empat Be pusat yang terletak pada sudut-sudut
tetrahedral. Struktur yang sama telah diobservasi pada basa nitrat [Be4(4-O) (O2NO)6] yang terbentuk dengan urutan reaksi:
N2O4
BeCl2
323K
[NO]2[Be(NO3)4]
Be(NO3)2
398K
[Be4(4-O)(-O2NO)6]
(26)
(27)
(28)
Kalsium karbonat terdapat di alam dalam dua bentuk kristal, yaitu calcite
dan metastabil aragonite. Dalam calcite, ion-ion Ca2+ dan [CO3]2+ tersusun
dengan susunan dimana tiap ion Ca2+ membentuk koordinasi-6 dengan arah atomatom O karbonat, sementara dalam aragonite, tiap ion Ca2+ dikelilingi oleh
sembilan atom O. Perbedaan energi antara kedua karbonat ini adalah < 5 Kj mol-1
yang mana calcite adalah bentuk yang secara termodinamika lebih disukai.
Namun demikian, aragonite stabil secara kinetik terhadap perubahan menjadi
calcite. Aragonite dapat dibuat di laboratorium dengan cara pengendapan CaCO3
dari larutan aqueous panas.
Sulfat dari Mg dan Ca mempunyai aplikasi yang penting. Kalsium sulfat
hidrat (CaSO4.2H2O, gypsum) terdapat di alam dan juga sebagai produk proses
desulfurisasi yang melibatkan Ca(OH)2 atau CaCO3. Kristal gypsum dapat pecah
dengan mudah karena dalam kristal terdapat lapisan-lapisan yang saling terikat
oleh ikatan hidrogen. Bila gypsum dipanaskan pada 400K, akan terbentuk
hemihidrat CaSO4.1/2H2O (plaster of Paris) dan jika plaster ini dicampur dengan
air maka material ini akan mengembang sedikit sebagai akibat dihasilkannya
dihidrat.
Barium sulfat adalah garam yang agak larut (Ksp = 1,07 x 10-10) dan
pembentukan endapan putih BaSO4 digunakan sebagai test kualitatif untuk
melihat adanya ion-ion sulfat dalam larutan aqueous.
BaCl2(aq) + [SO4]2-(aq) BaSO4(s) + 2 Cl-(aq)
(29)
Catatan, Suatu hidrat X.nH2O yang mana n = disebut hemihidrat; jika n = 1,5
disebut sesquihidrat.
7. Hubungan Diagonal Antara Li dan Mg, dan Antara Be dan Al
Telah dijelaskan bahwa sifat-sifat Li dan senyawa-senyawanya sering
diterima sebagai anomali bila dibandingkan dengan senyawa-senyawa logamlogam golongan 1 lainnya dan bahwa terdapat hubungan diagonal antara Li dan
Mg. Dalam bagian ini, kita akan membahas hubungan ini lebih detail dan juga
menggambarkan hubungan diagonal yang sama antara Be dan Al. Posisi Li, Be,
Mg, dan Al dalam sistem periodik dapat dilihat pada diagram berikut.
Li
Na
K
Be
Mg
Ca
B
Al
Ga
Tabel 3 di bawah ini memberikan beberapa sifat fisik yang penting dari masingmasing tiga unsur-unsur pertama dalam golongan 1, 2, dan 3.
Golongan 1
Golongan 2
Golongan 3
Sifat-sifat
Li
Na
K
Be
Mg
Ca
B
Al
Ga
157
191
235
112
160
197
143
153
Jari-jari logam,
76
102
138
27
72
100
54
62
rlogam,/pm
Jari-jari ion, rion,/pm
1,0
0,9
0,8
1,6
1,3
1,0
2,0
1,6
1,8
Elektronegatifitas
P
161
108
90
324
146
178
582
330
277
Pauling, X
atomH0(298K)/Kj mol-1
2 Li2O + 2 N2O4 + O2
(31)
4 LiNO3
2 Mg(NO3)2
2 MgO + 2 N2O4 + O2
(32)
sementara NaNO3 dan nitrat-nitrat logam alkali lainnya terurai sesuai persamaan
reaksi:
2 MNO3
2 MNO2 + O2
(M = Na, K, Rb, Cs)
(33)
Ion-ion Li+ dan Mg2+ lebih kuat terhidrasi di dalam larutan aqueous dibanding
ion-ion logam-logam golongan 1 dan 2 lainnya.
LiF dan MgF2 sedikit larut dalam air, sementara fluorida-fluorida logam-logam
golongan 1 lainnya larut.
LiOH jauh lebih sedikit larut dalam air dibanding hidroksida-hidroksida logam
alkali lainnya; Mg(OH)2 sedikit larut.
LiClO4 jauh lebih larut dalam air dibanding perklorat-perklorat logam alkali
lainnya; Mg(ClO4)2 dan perklorat-perklorat logam alkali tanah lainnya sangat
larut.
(34)
(35)
Keuntungan dari sistem ini adalah bahwa CaSO4.2H2O, gypsum, adalah zat yang
tidak beracun dan bukan merupakan produk limbah. Gypsum memiliki sejumlah
aplikasi komersial, misalnya, pada produksi plaster of Paris dan semen.
CaC2 + N2
CaNCN + C
dari hemihidrat dengan kontrol jumlah air secara hati-hati pada awal proses
menghasilkan suatu slurry yang mengeras sebagai kristal CaSO4.2H2O. Kristal ini
mirip needle yaitu bentuk plester yang sedang tumbuh dan menghasilkan gypsum
dengan kekuatan dan cocok untuk perdagangan bahan bangunan. Gypsum
terkalsinasi yang disimpan untuk jangka waktu yang lama bahkan dapat hingga
berabad dimungkinkan karena absorbsi air dan ini mempengaruhi proses rehidrasi.
Proses setting plester gypsum dapat dipercepat atau diperlambat dengan
penambahan additif yang sesuai/cocok, misalnya, asam sitrat < 0,1% sudah cukup
untuk meRETARD proses kristalisasi. Plester gypsum yang cocok diaplikasikan
untuk dinding telah dikembangkan sehingga additif terdapat dalam hemihidrat.
Kontraktor bangunan umumnya menggunakan papan plester gypsum dan tile yang
diproduksi di pabrik. Papan plester diproduksi dengan cara menaburkan slurry
hemihidrat-air-additif ke atas lapisan papan cetakan dengan ketebalan 0,5 mm.
Setelah selesai laminasi dengan cara mengapplikasikan ke lapisan kedua papan
cetakan, maka papan plester dikeringkan. Penggabungan dengan fiberglas ke
dalam papan plester bisa dilakukan yang menghasilkan produk papan fiber.
Keuntungan papan plester sebagai partisi dinding adalah karena tingkat ke-tahanapi-annya.
Pada tahun 2000, 108 Mt gypsum diproduksi di seluruh dunia. Pada tahun
yang sama, di AS diproduksi 22,9 Mt produk-produk gypsum terjual atau
digunakan. Chart di bawah ini menunjukkan distribusi total dari produk-produk
gypsum. Rata-rata rumah baru di AS mengandung 570 m2 papan plester gypsum
Gbr hal 287
LOGAM-LOGAM GOLONGAN 3
Bab ini meliputi:
Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan
Sifat-sifat
Unsur-unsur
Senyawa-senyawa:
Hidrida sederhana,
halida dan kompleks halida
Oksida, Asam-asam okso, Anion-anion Okso, dan Hidroksida
Senyawa yang mengandung nitrogen
Aluminium ke Thalium: Garam-garam dari Asam-asam Okso dan Kimia Larutan
Aqueous
Borida Logam
3. 1. Pendahuluan
Unsur-unsur yang terdapat dalam golongan 3, yaitu boron, aluminium,
gallium, indium, dan thallium, menunjukkan sejumlah variasi dalam sifat-sifatnya,
seperti, boron adalah suatu non-logam, Al adalah logam tetapi menunjukkan
banyak kesamaan kimia dengan B, dan unsur yang terakhir secara esensial bersifat
sebagai logam. Hubungan diagonal antara aluminium dan berilium telah
didiskusikan pada bab sebelumnya.Walaupun bilangan oksidasi M(III) adalah
khas untuk unsur-unsur dalam golongan 3, bilangan oksidasi M(I) juga dapat
dijumpai pada semua unsur, kecuali B, dan untuk Tl bilangan oksidasi ini lebih
stabil. Thallium menunjukkan kesamaan dengan unsur-unsur diluar golongan 3,
dan dapat dibandingkan dengan logam-logam alkali, Ag, Hg, dan Pb, suatu
observasi yang menyebabkan Dumas menggambarkannya sebagai duckbill
platypus among elements. Berbeda dari unsur-unsur di bawahnya, B dapat
membentuk sejumlah besar senyawa yang disebut sebagai senyawa-senyawa
kluster yang kekurangan elektron, yang mempunyai ikatan yang tidak sesuai
dengan teori ikatan valensi.
3. 2. Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan
3. 2. 1. Sumber/Terdapatnya
Kelimpahan relatif dari unsur-unsur golongan 3 ditunjukkan dalam gambar
di bawah ini.
(1)
Tetapi pembentukan secara instan suatu lapisan film sangat tipis dapat
menyebabkan passifasi pada permukaan logam yang berguna mencegah reaksinya
dengan air
4 Al(s) + 3 O2(g) 2 Al2O3(s)
(2)
(2)
Boron dengan kemurnian yang rendah diperoleh dengan cara reduksi oksida oleh
Mg, diikuti pencucian produk dengan alkali, asam klorida, dan kemudian dengan
asam fluoride. Produk yang diperoleh adalah berupa padatan berwarna hitam dan
sangat keras, dengan konduktifitas listrik yang rendah yang inert terhadap
kebanyakan asam, tetapi dapat diserang secara perlahan-lahan oleh HNO3 pekat
atau alkali pekat. Boron murni dibuat dengan cara reduksi fase uap BBr3 oleh H2,
atau dengan cara pyrolisis B2H6 atau BI3. Paling tidak ada empat allotrop dapat
diperoleh dibawah kondisi yang berbeda tetapi transisi antara allotrop berjalan
sangat lambat.
Peningkatan produksi dunia akan Ga selama abad 20 berhubungan dengan
meningkatnya kebutuhan akan galium arsenida (GaAs) untuk komponen peralatan
elektronika. Sumber utama Ga adalah bauxite mentah yang mana Ga bergabung
dengan Al. Galium juga dapat diperoleh dari residu dari industri proses-Zn.
Perkembangan industri elektronik secara signifikan juga telah menyebabkan
Aluminium oksida memilik banyak kegunaan yang penting. Corundum (alumina) dan emery (corundum dicampur dengan besi oksida berupa magnetite
dan haematite) adalah dua zat yang sangat keras sehingga digunakan sebagai
abrasif; berlian adalah satu-satunya mineral yang lebih keras dari corundum yang
terdapat di alam. Batuan berharga/
batu mulia (gemstone) teermasuk ruby, sapphire, oriental topaz, oriental
amethyst, dan oriental emerald dihasilkan dari adanya garam-garam logam dalam
jumlah trace di dalam Al2O3, misalnya, Cr(III) menyebabkan/menghasilkan warna
merah pada ruby. Kristal-kristal artificial dapat dibuat dari bauxite di dalam oven;
artificial ruby adalah merupakan komponen yang penting pada laser. Bentuk Al2O3 digunakan sebagai katalis dan sebagai fase stasioner dalam kromatografi.
Terdapat dua jenis borat yang paling penting secara komersial yaitu,
Na2[B4O5(OH)4].8H2O (borax) dan Na2[B4O5(OH)4].2H2O (kernite). Gambar di
atas 12. 4b, hal 295 mengilustrasikan aplikasi dari boron (dalam hubungannya
dengan penggunaan boron oksida). Kaca borosilikat memiliki indeks refraksi yang
tinggi dan cocok untuk lensa-lensa optik. Borax telah lama digunakan untuk
melapisi tembikar supaya berkilap dan hingga kini masih digunakan di industri
keramik. Reaksi antara borax pekat dan oksida logam adalah merupakan dasar
dari penggunaan borax sebagai suatu flux in brazing. Bila logam disatukan
Sifat-sifat
Nomor atom, Z
Konfigurasi elektron
dasar
Entalpi atomisasi,
aH0(298K)/kJ mol-1
Titik lebur, TL/K
Titik didih, TD/K
Entalpi pembentukan
standard, H0(298K)
/kJ mol-1
Energi ionisasi pertama,
IE1/kJ mol-1
Energi ionisasi kedua,
IE2/kJ mol-1
Energi ionisasi ketiga,
IE3/kJ mol-1
Energi ionisasi keempat,
IE4/kJ mol-1
Jari-jari logam,
rlogam/pm
Jari-jari kovalen, rkov/pm
Jari-jari ionik, rion/pm
Potensial reduksi
standard, E0(M3+/M)/V
Potensial reduksi
standard, E0(M+/M)/V
B
5
Al
13
Ga
31
In
49
Tl
81
330
933
2792
277
303
2477
243
430
2355
182
576,5
1730
50,2
10,7
5,6
3,3
4,1
800,6
577,5
578,8
558,3
589,4
2427
1817
1979
1821
1971
3660
2745
2963
2704
2878
25030
11580
6200
5200
4900
143
153
167
171
88
-
130
54(Al3+)
122
62(Ga3+)
150
80(In3+)
155
89(Tl3+)
-1,66
-0,55
-0,34
+0,72
-0,2
0,14
-0,34
muatan inti. Kegagalan ini juga direfleksikan dalam perbedaan yang relatif kecil
antara harga-harga rion untuk Al3+ dan Ga3+. Untuk Tl, pengaruh relatifistik juga
terjadi.
Dari atas ke bawah, unsur-unsur golongan 3, terjadi kecenderungan
naiknya IE2 dan IE3 untuk Ga dan Tl (lihat tabel), dan hal ini menyebabkan
naiknya kestabilan dari bilangan oksidasi +1 untuk unsur-unsur tersebut. Dalam
hal Tl (satu-satunya trihalida TlF3 yang seperti garam), yang diistilahkan dengan
pengaruh termodinamika pasangan inert 6s, yang membedakannya dari
pengaruh stereokimia pasangan inert. Pengaruh yang sama terlihat untuk Pb
(golongan 4) dan Bi (golongan 5), yang mana bilangan oksidasi yang paling stabil
adalah +2 dan +3, bukan +4 dan +5. Masuknya harga-harga E0 di dalam tabel
untuk pasangan redoks M3+/M dan M+/M untuk unsur-unsur berikutnya dalam
golongan 3 merefleksikan berbagai kemudahan masuknya keadaan M+ di dalam
golongan.
Walaupun bilangan oksidasi +3 (dan untuk Ga dan Tl, +1) adalah
merupakan karakteristik dari unsur-unsur golongan 3, banyak unsur-unsur
golongan 3 juga membentuk senyawa dengan bilangan oksidasi +2, misalnya,
B2Cl4 dan GaCl2. Namun demikian, tetap dibutuhkan perhatian. Dalam B2Cl4,
bilangan oksidasi +2 timbul karena adanya ikatan B B, dan GaCl2 adalah
merupakan spesies dengan bilangan oksidasi campuran Ga[GaCl4].
4. 1. 2. Inti Aktif NMR
Semua unsur-unsur golongan 3 memiliki paling sedikit satu isotop NMR
yang aktif. Secara khusus, untuk penggunaan rutin dibuat dari spektroskopi 11B
NMR untuk mengkarakterisasi senyawa-senyawa yang mengandung B. Inti 205Tl
dapat diobservasi dengan cepat, dan oleh karena Tl+ memiliki sifat yang sama
dengan Na+ dan K+, penggantian ion-ion logam golongan 1 ini oleh Tl+
memungkinkan spektroskopi 205Tl NMR digunakan untuk meneliti kandungan Na
atau K dalam sistem biologi.
5. 1. Unsur-unsur
5. 1. 1. Penampakan
Boron yang tidak murni (amorf) berupa tepung berwarna coklat, tetapi
boron murni berupa kristal mengkilap berwarna abu-abu keperakan. Boron adalah
unsur yang penting untuk material refraktori karena boron memiliki titik lebur
yang tinggi dan daya hantar listriknya rendah. Aluminium adalah logam keras
berwarna putih. Secara termodinamika, aluminium bereaksi dengan udara dan air
tetapi aluminium memiliki resistansi terhadap pembentukan lapisan oksida dengan
ketebalan 10-6 10-4 mm. Lapisan yang lebih tebal dari Al2O3 dapat diperoleh
dengan cara menjadikan Al sebagai anoda dalam elektrolisi H2SO4; hasilnya
adalah aluminium teranoda yang akan mengikat zat warna dan pigmen untuk
menghailkan suatu akhir dekorasi yang kuat. Galium adalah logam berwarna
keperakan dengan range liquid yang panjang (303 2477K). Indium dan talium
adalah logam yang lunak dan In memiliki sifat yang tidak biasa karena dapat
memancarkan tangisan melengking yang tinggi bila dibengkokkan.
5. 1. 2. Struktur Unsur
ikatan dalam unsur B adalah kovalen, dan di dalam tiap unit B12 ikatan ini
terdelokalisasi. Keterhubungan tiap atom B pada gambar-gambar di atas
melampaui jumlah elektron valensi yang terdapat pada tiap B.
Boron -rombohedral terdiri dari B12-ikosahedral yang dihubungkan
secara kovalen oleh ikatan B B membentuk kisi yang tak terhingga. Gambaran
kisi yang dengan cepat dapat diinterpretasikan adalah dengan mempertimbangkan
tiap ikosahedron kira-kira seperti lingkaran, dan struktur secara keseluruhan
adalah sebagai ccp dengan arah dari B12-ikosahedra, satu lapisan ditunjukkan pada
gambar (a). Namun demikian, dapat dicatat bahwa hal ini adalah kisi kovalen
yang tak terhingga sebagai pembeda dari kisi logam close-packed.
Struktur -rombohedral B terdiri dari unit-unit B84 yang dihubungkan
melalui unit-unit B10. Tiap unit B84 dapat dipandang secara kovalen dalam
hubungannya dengan sub-sub-unit yang ditunjukkan oleh gambar 12.6b;
interrelasi diantara sub-sub-unit digambarkan dalam figur tulisan, tetapi satu hal
yang menarik untuk dicatat adalah hubungan struktural antara sub-unit B60 yang
ditunjukkan oleh gambar 12.6c dan fullerene C60 (gambar 13.5).
Kisi kovalen dari kedua B dan -rombohedral adalah sangat rigid, sehingga
kristal B sangat keras dengan titik lebur tinggi (2453K untuk B -rombohedral).
5. 1. 3. Reaktifitas
Boron bersifat inert dibawah kondisi normal kecuali dari serangan F2.
Pada temperatur tinggi, boron bereaksi dengan kebanyakan unsur-unsur nonlogam (perkecualian termasuk H2), kebanyakan logam, dan dengan NH3;
pembentukan borida logam dan boron nitrida adalah sangat penting.
Reaktifitas unsur-unsur golongan 3 yang lebih berat berbanding terbalik
dengan reaktifitas unsur pertama. Aluminium dapat dengan cepat mengalami
oksidasi; larut dalam asam-asam mineral encer
Al + 3 H2SO4 Al(SO4)3 + 3 H2
(3)
encer
(4)
(5)
Galium, indium, dan talium larut dalam kebanyakan asam menghasilkan garamgaram dari Ga(III), In(III), atau Tl(I), tetapi hanya Ga yang melepaskan H2 dari
larutan alkali aqueous. Ketiga logam tersebut bereaksi dengan halogen pada
temperatur 298K atau sedikit diatasnya yang menghasilkan produk dari jenis
MX3, dengan perkecualian berikut
2 Tl + 2 Br2 Tl[TlBr4]
3 Tl + 2 I2 Tl3I4
6. 1. Hidrida Sederhana
(6)
(7)
6. 1. 1. Hidrida Netral
Dengan tiga elektron valensi, tiap unsur golongan 3 seharusnya dapat
membentuk hidrida MH3. Walaupun eksistensi BH3 telah dikenal dalam fase gas,
tetapi kecenderungannya menjadi dimer memberikan pemahaman bahwa B2H6
(diboran-6) adalah bentuk praktis dari hidrida boron yang paling sederhana.
Tidak ada Al yang analog dengan B2H6, walaupun monomer AlH3 telah
dapat diisolasi pada temperatur rendah di dalam suatu matriks. Dalam keadaan
padat, data difraksi sinar-X dan difraksi neutron menunjukkan bahwa aluminium
hidrida terdiri dari suatu jaringan tiga-dimensi yang mana tiap Al pusat terletak
pada sisi-sisi oktahedral yang terlibat dalam enam interaksi Al H Al 3c-2e.
Digallan, Ga2H6 telah dapat dikarakterisasi secara penuh pada awal tahun 1990an
dan data difraksi elektron menunjukkan bahwa struktur digallan sama dengan
B2H6 (Ga Hterminal = 152 pm,
Ga Hjembatan = 171 pm, Ga H Ga = 980). Eksistensi dari hidrida biner netral In
dan Tl belum dikonfimasi. Hidrida-hidrida dari unsur-unsur golongan 3 bersifat
sangat sensitif terhadap udara dan kelembaban, sehingga harus ditangani dengan
menggunakan tehnik vacum tinggi dengan semua peralatan terbuat dari kaca.
3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3
(8)
Walaupun reaksi ini adalah merupakan prosedur standard untuk pembuatan B2H6,
tetapi bukan tidak ada masalah. Sebagai contoh, temperatur reaksi harus dikontrol
secara hati-hati sebab kelarutan Na[BH4] dalam diglyme secara signifikan
bervariasi dengan temperatur. Kedua, pelarut tidak dapat diperoleh kembali
dengan mudah. Reaksi
triglyme,298K
3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3
(9)
450K
2 BF3 + 6 NaH
B2H6 + 6 NaF
(10)
Diboran(6) adalah gas tak berwarna (TD = 180,5K) yang dengan cepat terurai
oleh air
B2H6 + 6 H2O 2 B(OH)3 + 6 H2
(11)
Sama seperti boran hidrida lainnya, B2H6 mempunyai harga fH0 positif yang
kecil (+36 kJ mol-1) ; bila bercampur dengan udara atau O2 dapat menyebabkan
kebakaran atau ledakan.
B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O
(12)
Digallan, Ga2H6 dibuat dengan reaksi di bawah ini, dimana produk reaksi
dikondensasi pada temperatur rendah sebagai suatu padatan berwarna putih (TL =
223K) tetapi terurai diatas 253K
Gambar di bawah ini menunjukkan beberapa reaksi dari B2H6 dan Ga2H6.
Dibandingkan dengan banyak studi tentang B2H6, Ga2H6 hanya baru-baru ini saja
mulai diperhatikan dan tidak semua jenis reaksi dapat dibandingkan. Namun
demikian, ada tiga poin yang harus dicatat, yaitu:
Tidak seperti B2H6, Ga2H6 dapat terurai dengan cepat menjadi unsur-unsur
penyusunnya
Ga2H6 dan B2H6 bereaksi dengan HCl, tetapi dalam hal boran, substitusi H
terminal oleh Cl dapat diobservasi, sementara baik H terminal maupun H
jembatan dapat digantikan di dalam Ga2H6.
Sama seperti B2H6, Ga2H6 dapat bereaksi dengan basa Lewis.
Banyak dari reaksi-reaksi B2H6 melibatkan BH3 yang tidak dapat diisolasi
dan harga entalpi disosiasi B2H6 menjadi 2BH3 diestimasi sekitar 150 kJ mol-1.
Dengan menggunakan harga ini, kita dapat membandingkan kekuatan asam Lewis
BH3, boron trihalida (BX3) dan boron trialkil. Diketahui bahwa BH3 berada
diantara BX3 dan BMe3 dalam sifatnya sebagai basa Lewis sederhana, seperti
NMe3. Namun demikian, hanya BH3 yang membentuk adduct dengan CO dan
PF3. CO dan PF3 memiliki kemampuan berlaku baik sebagai elektron donor
(masing-masing menggunakan sepasang elektron bebas dari elektron pusat pada C
atau P) maupun sebagai elektron aksptor (menggunakan orbital kosong
antibonding dalam CO atau PF3). Pembentukan OC.BH3 dan F3P.BH3
menyiratkan bahwa BH3 juga dapat berlaku dalam kedua kapasitas tersebut.
Akseptansi elektronnya dapat dengan mudah dipahami dalam hubungannya
dengan orbital atom yang kosong, misalnya, B mempunyai empat orbital atom
valensi, tetapi hanya tiga yang digunakan untuk berikatan di dalam BH3. Donasi
elektron oleh BH3 dapat digambarkan sebagai hiperkonjugasi yang analog
dengan donasi yang diusulkan untuk gugus metil dalam senyawa-senyawa
organik.
Aluminium hidrida dapat dibuat dengan reaksi
3 Li[AlH4] + AlCl3 4/n [AlH3]n + 3 LiCl
(13)
Boron trifluorida adalah gas tak berwarna (TD = 172K), BCl3 dan BBr3 adalah
cairan tak berwarna (BCl3: TL = 166K dan TD = 285K; BBr3: TL = 227K dan TD
= 364K), sementara BI3 adalah padatan berwarna putih (TL = 316K). Data
difraksi sinar-X untuk BCl3 dan BI3 pada temperatur rendah menunjukkan bahwa
dalam keadaan padat kedua senyawa tersebut terdapat dalam bentuk molekulmolekul diskrit trigonal planar.
Persamaan reaksi di bawah menunjukkan sintesis biasa dari BF3; dengan
H2SO4 berlebih maka air yang terbentuk akan diikat.
B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3H2O
(14)
Boron trifluorida berasap kuat di kelembaban udara dan sebagian akan dihidrolisis
oleh kelebihan H2O
4 BF3 + 6 H2O 3 [H3O]+ + 3 [BF4]- + B(OH)3
(15)
Dengan sejumlah kecil H2O pada temperatur rendah, akan terbentuk adduct
BF3.H2O dan BF3.2H2O.
Asam tetrafluoroborat murni, HBF4, belum bisa diisolasi tetapi dapat diperoleh
secara komersial dalam larutan Et2O, atau sebagai larutan dengan formula
[H3O][BF4].4H2O. Dapat juga terbentuk dari reaksi
B(OH)3 + 4 HF [H3O]+ + [BF4]- + 2 H2O
(16)
Asam tetrafluoroborat adalah asam sangat kuat, dan campuran dari HF dan BF3
adalah merupakan donor proton yang sangat kuat, walaupun tidak sekuat
campuran dari HF dan SbF5. Garam-garam yang mengandung ion [BF4]- sering
digunakan dalam sintetis kimia; ion [BF4]- (sama seperti [PF6]-) membentuk
koordinasi yang sangat lemah dengan logam pusat dan sering digunakan sebagai
anion innocent untuk mengendapkan kation-kation.
Boron trifluorida membentuk sejumlah kompleks dengan eter, nitril, dan
amina. Boron trifluorida dapat diperoleh secara komersial dalam bentuk adduct
Et2O.BF3. Pada temperatur 298K berubah menjadi liquid sehingga lebih tepat
menggunakannya sebagai katalis dalam reaksi-reaksi organik, misalnya, dalam
alkilasi dan asilasi Friedel Crafts.
Reaksi antara B dan Cl2 atau Br2 menghasilkan BCl3 atau BBr3, sementara
BI3 dibuat dengan reaksi
atau
(17)
(18)
X = Cl, Br, I
(19)
membentuk suatu adduct dengan NH3, BCl3 bereaksi di dalam amonia cair
membentuk B(NH2)3. Adduct H3N.BCl3 dapat diisolasi dalam hasil yang rendah
dari reaksi BCl3 dan NH4Cl, produk utamanya adalah (ClBNH)3. Adduct bersifat
stabil pada temperatur kamar di dalam atmosfir yang inert. Pada keadaan padat,
H3N.BCl3 mengadopsi bentuk etana, konformasi goyang dan terdapat ikatan
hidrogen antar molekul yang melibatkan interaksi N H....Cl. Tidak seperti [BF4], ion-ion [BCl4]-, [BBr4]-, dan [BI4]- hanya dapat distabilkan kalau ada kation yang
besar seperti [nBu4N]+.
Dalam campuran yang mengandung dua atau tiga BF3, BCl3, dan BBr3,
terjadi pertukaran atom-atom halogen untuk menghasilkan BF2Cl, BFBr2,
BFClBr, dan pembentukannya dapat dimonitor dengan menggunakan
spektroskopi NMR 11B atau 19F
7. 1. 2. Halida-halida Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III) dan Komplekskompleksnya
Trifluorida dari Al, Ga, In, dan Tl terdapat dalam bentuk padatan yang
non-volatil dan cara terbaik membuatnya adalah dengan fluorinasi logam dengan
F2. AlF3 juga dibuat dengan reaksi
970K
Al2O3 + 6 HF
2 AlF3 + 3 H2O
(20)
Tiap-tiap trifluorida memiliki struktur kisi yang tak terhingga dengan titik lebur
yang tinggi. Dalam AlF3, tiap Al pusat adalah oktahedral dan dikelilingi oleh
enam atom F, yang masing-masing menghubungkan dua Al pusat. Unit AlF6
oktahedral terdapat dalam fluorida Al lainnya; Tl2AlF5 mengandung rantai
polimer, tersusun dari AlF6-oktahedral yang dihubungkan melalui puncak yang
berlawanan, dan di dalam TlAlF4 dan KAlF4, AlF6-oktahedral terhubung melalui
empat puncak membentuk lembaran-lembaran.
Cryolite, Na3[AlF6] terdapat di alam tetapi juga dapat disintesis untuk
mendapatkan kebutuhan secara komersial.
Al(OH)3 + 6 HF + 3 NaOH Na3[AlF6] + 6 H2O
(21)
(22)
RC O + [AlCl4]
RC(O)Cl
-
RCl
AlCl3
R+ + [AlCl4]-
(23)
(24)
Senyawa TlI3 adalah isomorf dengan triiodida logam alkali dan yang benar-benar
triiodida Tl(I) adalah Tl+ [I I I ]-. Namun demikian, bila direaksikan dengan Iberlebih, maka akan terjadi reaksi redoks yang menarik dengan pembentukan
[TlI4]-. Turunnya kestabilan dari bilangan oksidasi yang lebih tinggi berlangsung
dari fluorida biner ke iodida biner adalah merupakan gambaran umum dari semua
logam yang memiliki bilangan oksidasi lebih dari satu. Untuk senyawa ionik hal
ini mudah dijelaskan dalam hubungannya dengan energi kisi. Meningkatnya
energi kisi yang diikuti oleh meningkatnya bilangan oksidasi terjadi pada anionanion yang paling kecil.
Tallium(III) yang dibuat dengan cara menambahkan garam-garam klorida
kepada TlCl3, memiliki bilangan koordinasi lebih tinggi dari empat di dalam
kompleks klorida. Dalam [H3N(CH2)5NH3][TlCl5], struktur piramida dasar bujur
sangkar untuk anionnya telah dikonfirmasi. Dalam K3[TlCl6], struktur anionnya
diharapkan tetrahedral, dan dalam Cs3[Tl2Cl9]3-, Tl(III) pusat di dalam anion juga
oktahedral
Halida-halida Al, Ga, In, dan Tl dengan bilangan oksidasi yang lebih rendah
Halida aluminium(I) dapat terbentuk dari reaksi halida Al(III) dengan Al
pada 1270K yang diikuti oleh pendinginan cepat yang menghasilkan AlCl yang
berwarna merah. Halida ini juga dapat dibuat dengan mereaksikan logam Al
dengan HCl pada 1170K. Monohalida seperti ini bersifar tidak stabil karena
terjadinya disproporsionasi
3 AlX 2 Al + AlX3
(25)
Reaksi AlBr dengan PhOMe pada 77K yang diikuti oleh pemanasan hingga 243K
akan menghasilkan [Al2Br4(OmePh)2]. Senyawa ini sensitif terhadap udara dan
kelembaban dan terurai pada 298K, tetapi merepresentasikan hubungan yang
dekat dengan senyawa-senyawa X2B BX2. 12.18,hal 312
Kristal [Al2I4(THF)2] 12.19, hal 312 dapat dideposit dari larutan metastabil
AlI.THF/toluen yang terbentuk dengan ko-kondensasi AlI dengan THF dan
toluen. Panjang ikatan Al Al dalam 12.18 adalah 253 pm dan dalam 12.19
adalah 252 pm yang konsisten dengan ikatan tunggal (rkov = 130 pm). Kokondensasi AlBr dengan THF dan toluen menghasilkan larutan darimana
[Al22Br20(THF)12] dan [Al5Br6(THF)6]+ [Al5Br8(THF)4]- dapat diisolasi; logam Al
juga terdeposit. Struktur dari [Al22Br20(THF)12], 12.20,hal 312 terdiri dari satu inti
ikosahedral Al12; satu unit AlBr2(THF) terikat kepada sepuluh atom Al, dan THF
donor terkoordinasi kepada dua ato Al sisa. Jarak Al Al di dalam sangkar Al12
berada pada range 265 276 pm, sementara panjang ikatan Al Al di luar
sangkar adalah 253 pm. Bilangan oksidasi formal adalah 0 dan +2 dapat diberikan
kepada atom Al di dalam sangkar dan di luar sangkar. Senyawa Ga2Br4py2 (py =
pyridine) secara struktural sama dengan 12.18 dan 12.19 dan panjang ikatan Ga
Ga adalah 242 pm sesuai dengan satu ikatan tunggal (rkov = 122 pm)
Galium(I) klorida dapat terbentuk jika GaCl3 dipanaskan pada 1370K, tetapi
belum dapat diisolasi sebagai senyawa murni. Galium(I) bromida dapat juga
dibuat pada temperatur tinggi. Ko-kondensasi GaBr dengan toluen dan THF pada
77K menghasilkan larutan metastabil yang mengandung GaBr, tetapi dapat
mengalami disproporsionasi menjadi Ga dan GaBr3 bila dipanaskan diatas 253K.
Namun demikian, jika Li[Si(SiMe3)3] ditambahkan ke dalam larutan pada 195K,
maka spesies galium dengan bilangan oksidasi rendah dapat diisolasi.12.47, hal
313
Struktur Ga22{Si(SiMe3)3}8 terdiri dari satu atom Ga pusat yang dikelilingi oleh
satu sangkar Ga13 dengan delapan gugus Ga{Si(SiMe3)3} menutupi delapan
permukaan planar dari sangkar Ga13. Contoh-contoh penggunaan GaBr dan GaI
sebagai prekursor untuk spesies organologam galium.
Bila GaCl3 dipanaskan dengan Ga, maka akan terbentuk suatu senyawa
stoikiometri GaCl2, tetapi data kristallografi dan magnetik menunjukkan yang
terbentuk adalah Ga+[GaCl4]-. Campuran senyawa In(I)/In(III) In[InCl4] dibuat
dengan cara yang sama dengan Ga analognya. InCl dapat juga diisolasi dari
campuran reaksi InCl3/In dan memiliki deformasi kisi NaCl.
Halida talium(I), TlH adalah senyawa yang stabil dan dalam beberapa hal
mirip dengan halida Ag(I). Talium(I) fluorida bersifat sangat larut dalam air,
tetapi TlCl, TlBr, dan TlI bersifat agak larut. Kecenderungan dalam hal kelarutan
dapat ditrace untuk meningkatkan kontribusi kovalen di dalam kisi ionik untuk
halida-halida yang lebih besar dan keadaan ini paralel dengan kecenderungan
untuk halida-halida Ag(I). Dalam keadaan padat, TlF memiliki satu kisi NaCl
terdistorsi, sementara TlCl dan TlBr mengadopsi struktur CsCl. Talium(I) iodida
adalah suatu dimorfik; dibawah 443K, bentuk kuning mengadopsi kisi yang
diturunkan dari struktur NaCl yang mana lapisan tetangga terselip kepada`satu
sama lain, diatas 443K, bentuk merah mengkristal dengan kisi CsCl. Dibawah
tekanan tinggi, TlCl, TlBr, dan TlI menjadi berkarakter logam.
8. Oksida, Asam Okso, Anion Okso, dan Hidroksida
8. 1. Oksida Boron, Asam-asam Okso dan Anion-anion Okso
Oksida utama dari boron adalah B2O3 (padatan seperti kaca) yang
diperoleh dari dehidrasi asam borat pada panas merah (persamaan 2) atau dalam
bentuk kristal yang diperoleh dari dehidrasi terkontrol. Kristal ini memiliki
struktur kovalen tiga dimensi yang terdiri dari unit-unit BO3 (B O = 138 pm)
planar yang membagi atom-atom O. Dibawah tekanan tinggi dan temperatur
803K, terjadi transisi menjadi bentuk yang lebih padat, diamana terjadi perubahan
density dari 2,56 menjadi 3,11 g cm-1. Polimorf kedua ini mengandung unit-unit
BO4 tetrahedral yang tidak teratur sebab tiga atom O terbagi diantara tiga unit
BO4, sementara satu atom menghubungkan dua unit BO4. Pemanasan B2O3
dengan B pada 1273K menghasilkan BO; strukturnya belum ditemukan, tetapi
fakta bahwa reaksinya dengan air menghasilkan (OH)2BB(OH)2 menyiratkan ada
ikatan B B. B trigonal dan tetraheral adalah contoh dari polimorf B2O3 yang
sering terdapat dalam kimia boron-oksigen.
Kepentingan komersial B2O3 adalah dalam penggunaannya pada industri
kaca borosilikat. Sebagai asam Lewis, B2O3 adalah merupakan katalis yang
berharga; BPO4 (yang terbentuk dari reaksi B2O3 dengan P4O10) dapat
mengkatalisis hidrasi alkena dan dehidrasi amida menjadi nitril. Struktur BPO4
dapat dianggap seperti SiO2 yang dapat mengubah atom-atom Si yang telah
digantikan oleh atom B atau P.
B2O3 dapat menarik air secara perlahan-lahan menghasilkan B(OH)3 (orto
borat atau asam borat), tetapi diatas 1270K, leburan B2O3 bereaksi cepat dengan
uap panas menghasilkan B2O3(OH)3 (asam metaborat). Di industri, asam borat
dibuat dari borax (persamaan 1) dan pada pemanasan, B(OH)3 berubah menjadi
B3O3(OH)3. Kedua asam borat memiliki struktur berlapis yang mana molekulmolekul dihubungkan oleh ikatan hidrogen. Rasa licin dari B(OH)3 dan
penggunaannya sebagai lubrikan adalah sebagai konsekuensi dari lapisan-lapisan
tersebut. Dalam larutan aqueous, B(OH)3 bersifat sebagai asam lemah, tetapi lebih
condong ke asam Lewis daripada ke asam Bronsted
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l) == [B(OH)4]-(aq) + [H3O]+(aq)
pKa = 9,1
(26)
pm. Kenaikan ini sama dengan kenaikan yang diobservasi dari BF3 ke [BF4]- dan
ini menyiratkan bahwa ikatan B O melibatkan pasangan O bebas terdapat
dalam unit-unit BO3 planar. Unit ini hilang ketika terjadi perubahan menjadi unit
BO4. Sementara data tentang keadaan padat berlimpah ruah, hanya sedikit yang
diketahui tentang sifat anion-anion borat di dalam larutan aqueous. Adalah
memungkinkan untuk membedakan antara B trigonal planar dan tetrahedral
dengan menggunakan spektroskopi 11B NMR dan data menunjukkan bahwa
spesies yang hanya mengandung B koordinasi-3 adalah tidak stabil dalam larutan
dan dengan cepat berubah menjadi spesies B dengan koordinasi-4. Spesies yang
terdapat di dalam larutan juga tergantung pada pH dan temperatur.
Reaksi-reaksi B(OH)3 dengan Na2O2 atau borat dengan H2O2,
menghasilkan natrium peroksoborat (yang secara umum dikenal sebagai natrium
perborat). Ini adalah kandungan penting dari bubuk pencuci sebab natrium
perborat dapat terhidrolisis di dalam air menghasilkan H2O2 dan juga terdapat di
dalam bleaching agent (pengelantang). Untuk skala industri, natrium peroksoborat
dibuat dari Na2B4O7 dengan cara oksidasi elektrolitik. Struktur padatan natrium
peroksoborat telah ditentukan dengan tehnik difraksi sinar-X dan mengandung
anion(gambar
12.21,
315);
senyawa
ini
diformulasikan
sebagai
Na2[B2(O2)2(OH)4].6H2O.
(27)
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
Aplikasi yang penting dari film ini adalah untuk doping silikon dalam rangka
menghasil-kan semikonduktor tipe-p.
Bentuk umum dari boron nitrida adalah memiliki struktur lapisan yang
teratur yang mengandung cincin heksagonal. Lapisan-lapisan tersusun sedemikian
rupa sehingga satu atom B di dalam satu lapisan terletak secara langsung di atas
satu atom N pada lapisan berikutnya, dan seterusnya. Jarak B N di dalam lapisan
jauh lebih pendek dibanding jarak B N diantara dua lapisan dan dapat
dibandingkan dengan jarak B N dalam spesies lain. Ikatan-ikatan B N lebih
pendek dibanding yang terdapat dalam adducts seperti Me3N.BBr3 yang mana
suatu ikatan tunggal boron nitrogen dapat ditandai dan diimplikasikan dengan
adanya ikatan- dalam BN yang disebabkan oleh terjadinya overlapping antara
orbital N 2p (terisi) dan orbital B 2p (kosong). Jarak antar lapisan adalah 300 pm
yang sesuai dengan interaksi van der Waals yang menyebabkan boron nitrida
berguna sebagai lubrikan yang mirip dengan grafit. Tetapi berbeda dari grafit, BN
berwarna putih dan bersifat sebagai insulator. Perbedaan ini dapat
diinterpretasikan dari sudut pandang teori pita, dengan jarak pita dalam boron
nitrida adalah lebih besar dari jarak pita dalam grafit dikarenakan oleh polaritas
ikatan B N.
143,9
137,5
134,5
125,8
2 Na + NaN3 + BN
Na3BN2 + N2
(34)
N=B=N
Ternary boron nitrida yang mengandung ion-ion logam block-d tidak dapat
direpresentasikan dengan baik. Sebaliknya, senyawa-senyawa logam lantanoida
telah dikenal dengan baik dan termasuk di dalamnya adalah Eu3(BN2)2,
La3[B3N6], La5[B3N6][BN3], dan Ce3[B2N4] yang diformulasikan sebagai ion-ion
yang melibatkan [BN2]3-, [BN3]6-, [B2N4]8-, dan [B3N6]9-. Senyawa-senyawa
nitridoborat ini dapat dibuat dengan cara pemanasan (> 1670K) campuran tepung
logam lantanoid, nitrida logam, dan BN-heksagonal, atau dengan reaksi metatesis
antara Li3BN2 dan LaCl3. Ion [BN3]6- adalah isoelektronik analog dengan ion
[CO3]2- dan ion [C2O4]2- adalah isoelektronik analog dengan ion [B2N4]8-. Ikatanikatan B N dalam [BN3]6- adalah equivalen dan gambar 12.24, hal 319
menunjukkan satu set struktur resonansi yang konsisten dengan penelitian ini.
Struktur padatan dari La3[B3N6], La5[B3N6][BN3], dan La6[B3N6][BN3]N
menunjukkan bahwa ion [B3N6]9- mengandung satu cincin dengan enam anggota
B3N3 dengan konformasi kursi (12.26, hal 319). Tiap atom B berada pada
lingkungan planar, sehingga dapat berpartisipasi dalam ikatan- kepada nitrogen.
Spesies molekuler yang mengandung ikatan B N atau B P
Telah digambarkan pembentukan ikatan tunggal B N di dalam adduct
R3N.BH3 dan diskusi selanjutnya adalah melibatkan senyawa-senyawa dengan
ikatan B N multipel. Motif B3N3-heksagonal dalam bentuk lapisan boron nitrida
tampak dalam satu golongan senyawa yang disebut borazine. Senyawa induk
(HBNH)3 (Gambar 12.27, hal 319) adalah isoelektronik dan isostruktural dengan
benzen. Senyawa ini dibuat dengan reaksi
-NaClH-
NH4Cl + Na[BH4]
H3N.BH3 (HBNH)3
(35)
dari B2H6 atau dari derivatif B-kloro, yang mana derivatif ini dibuat dari BCl3
Na[BH4]
420K, C6H5Cl
BCl3 + 3 NH4Cl
(ClBNH)3
(HBNH)3
(36)
Penggunaan suatu alkilamonium klorida dalam NH4Cl seperti pada reaksi di atas
adalah untuk memungkinkan pembentukan suatu derivatif N-alkil (ClBNR)3 yang
dapat diubah menjadi (HBNR)3 yang dilakukan dengan Na[BH4]
Borazin adalah suatu cairan tak berwarna (TL = 215K, TD = 328K)
dengan bau aromatis dan sifat-sifat fisika yang mirip dengan sifat-sifat fisika
benzen. Jarak B N di dalam cincin planar B3N3 adalah sama (144 pm) dan
mendekati jarak dalam bentuk lapisan BN (Tabel..). Hal ini konsisten dengan
substansi delokalisasi
(tetapi tidak lengkap) dari pasangan N bebas di sekitar cincin seperti yang
direpresentasikan oleh gambar di bawah ini
Gambar 12.28,hal 319
reaksi addisi
(37)
(38)
M = Li, Na
(39)
(40)
Eu2O3
EuB6
(41)
Na,
TiO2 + B2O3
TiB2
(42)
Borida logam bisa berupa boron atau material yang kaya boron, tapi secara umum
meliputi keluarga MB3, MB4, MB6, MB10, MB12, M2B5, dan M3B4 (kaya B), dan
M3B, M4B, M5B, M3B2, dan M7B3 (kaya M). Penelitian yang menarik dalam
borida logam telah dimulai sejak tahun 2001, sejak ditemukannya bahwa MgB2
mempunyai sifat semikonduktor dengan temperatur kritis, Tc = 39K
Boron Hidrida
Pioner Alfred Stock, yang bekerja antara tahun 1912 dan 1936
mengungkapkan bahwa boron dapat terbentuk dalam sejumlah hidrida dengan
nuklearitas yang bervariasi. Sejak awal studi, terjadi peningkatan yang besar akan
jumlah boron hidrida baik netral maupun ionik yang telah ditemukan. Di bawah
ini diberikan struktur dari tiga boran yang lebih kecil.
Gbr 12.23, hal 326
Berikut ini adalah pembagian cluster boran yang kini telah dikenal baik.
Dalam satu closo-cluster, atom-atom membentuk satu sangkar deltahedral
tertutup dengan rumus umum [BnHn]2-, misalnya, [B6H6]2 Dalam satu nido-cluster, atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang
diturunkan dari deltahedral tertutup dengan satu puncaknya kosong, yang
rumus umumnya adalah BnHn + 4, [BnHn + 3]-, contohnya, B5H9, [B5H8] Dalam arachno-cluster atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang
diturunkan dari deltahedral tertutup dengan dua puncaknya kosong, yang
rumus umumnya adalah BnHn + 6, [BnHn + 5]-, contohnya, B4H10, [B4H9] Dalam hypho-cluster atom-atom membentuk satu sangkar terbuka yang
diturunkan dari deltahedral tertutup dengan tiga puncaknya kosong, yang
rumus umumnya adalah BnHn + 8, [BnHn + 7]-, Klass ini adalah golongan
yang miskin senyawa
Dalam satu conjuncto-cluster terdapat dua atau lebih sangkar yang
terhubung bersama-sama melalui atom yang digunakan bersama, satu
ikatan luar, sisi yang digunakan bersama atau permukaan bersama,
contohnya, {B5H8}2
Suatu deltahedral adalah satu polyhedral yang memiliki hanya permukaan
triangular, misalnya, suatu octahedral.
Pada suatu waktu, terjadi keinginan yang kuat untuk menggunakan boron
hidrida sebagai bahan bakar energi tinggi, tetapi dalam prakteknya, ternyata sulit
melakukan pembakaran yang sempurna dari B2O3 dan polimer yang tak volatil
cenderung menghalangi saluran pembuangan.
Boran yang lebih tinggi dapat dibuat dengan pirolisis terkontrol B2H6
dalam fase uap. Piroisis B2H6 di dalam reaktor panas-dingin, yaitu reaktor yang
memiliki suatu interface antara dua bagian dari temperatur yang ekstrim,
menghasilkan B4H10, B5H11,
dengan cara pemanasan B2H6 pada temperatur 453 490K dibawah kondisi
statis.Metode ini diakhiri oleh interkonversi dari satu boran menjadi boran yang
lain. Reaksi antara B2H6 dan Na[BH4] menghasilkan Na[B3H8] yang mengandung
ion [B3H8]-.
363K dalam diglyme
B2H6 + Na[BH4]
Na[B3H8] + H2
(43)
Ion ini adalah merupakan prekursor yang baik untuk B4H10, B5H9, dan [B6H6]24 Na[B3H8] + 4 HCl 3 B4H10
(44)
-H2
(45)
2 Na[B3H8]
Na2[B6H6] + 5 H2
(46)
4Na[B3H8]
5Na[B3H8]
(53)
Dimulai dari Na[B3H8] yang dibuat in situ dengan reaksi (48), perbandingan
molar dari [B6H6]2- : [B10H10]2- : [B12H12]2- dari kombinasi reaksi-reaksi (51)
(53) adalah 2 : 1 : 15
Untuk memperoleh hasil yang lebih tinggi dapat dilakukan dengan cara mengubah
sintesis in situ dari Na[B3H8] ke dalam reaksi
373K dalam diglyme
5Na[BH4] + 4Et2O.BF3
(52)
SnO2 + C Sn + CO2
tetapi proses yang sama tidak bisa diaplikasikan untuk mengekstraksi Pb dari
mineral sulfidanya, karena fG0(CS2, g) adalah +67 kJ mol-1; secara
termodinamika proses dapat berjalan pada temperatur tinggi dengan reaksi:
2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2
PbO + C Pb + CO
atau
PbO + CO Pb + CO2
PbS + 2 PbO 3 Pb + SO2
Halida Sn
Timah tetrafluorida, SnF4 (yang membentuk kristal higroskopis) dapat
dibuat dari SnCl4 dan HF. Pada temperatur 298K, SnF4 adalah merupakan suatu
padatan berwarna putih dan memiliki struktur lembaran 13.12,hal364 dengan
atom-atom Sn yang oktahedral. Pada 978K, SnF4 menyublim menghasilkan uap
yang mengandung molekul-molekul tetrahedral. Secara termal, SnF4 stabil, tetapi
PbF4 (yang memiliki struktur padatan yang sama) terurai menjadi PbF2 dan F2 bila
dipanaskan. Oleh karena itu, PbF4 harus dibuat dengan cara mereaksikan F2 atau
fluorida-fluorida halogen dengan senyawa-senyawa Pb.
Timah(II) fluorida larut dalam air dan dapat dibuat di dalam media
aqueous. Sebaliknya, PbF2 hanya sedikit larut dalam air. Satu bentuk PbF2
mengadopsi kisi CaF2, sementara struktur padatan SnF2 terdiri dari cincin-cincin
puckered Sn4F8, 13.13,hal 364 dengan masing-masing Sn membentuk trigonal
pyramidal yang konsisten dengan adanya sepasang electron bebas. Dalam struktur
13.12 dan 13.13, jembatan ikatan Sn F lebih panjang dari ikatan terminal, suatu
gambaran yang umum dalam struktur jenis ini. Banyak senyawa timah klorida
menunjukkan kecenderungan membentuk jembatan
F Sn F dalam keadaan padat.
Timah(IV) klorida, bromida, dan iodida dapat dibuat dengan
menggabungkan unsur-unsur yang berurutan dan mirip dengan analognya Si dan
Ge. Senyawa-senyawa dapat mengalami hidrolisis dan melepaskan HX, tetapi
hidratnya seperti SnCl4.4H2O dapat juga diisolasi. Reaksi antara Sn dan HCl
menghasilkan SnCl2 yamg berupa padatan berwarna putih yang dapat terhidrolisis
oleh air secara parsial. Hidrat SnCl2.2H2O dapat diperoleh secara komersial dan
digunakan sebagai reduktor. Dalam keadaan padat, SnCl2 memiliki struktur
puckered berlapis, tetapi diskrit, molekul-molekul bengkok terdapat dalam fase
gas.
Halida-halida Sn(IV) adalah merupakan asam Lewis, kemampuannya
menerima ion-ion halida mengikuti urutan sebagai berikut: SnF4 > SnCl4 > SnBr4
> SnI4
dengan adanya HCl(aq)
2 KCl + SnCl4
K2[SnCl6]
( )
Dengan cara yang sama, SnCl2 menerima Cl- menghasilkan trigonal piramidal
[SnCl3]-, tetapi keberadaan anioan diskrit di dalam keadaan padat adalah
tergantung pada kationnya. Ion [SnF5]- dapat diperoleh dari SnF4, tetapi dalam
keadaan padat, ion ini berbentuk polimer dengan atom-atom Fjembatan dan Sn
pusat oktahedral. Atom-atom F jembatan secara mutual memberikan cis terhadapa
satu sama lain. Pembentukan jembatan dengan cara yang sama terobservasi dalam
garam-garam Na+ dari [Sn2F5]- dan [Sn3F10]4-, yang dapat dibuat dari reaksi antara
NaF dan SnF2 dalam larutan aqueous. Gambar 13.16,hal 365 menunjukkan
struktur ion-ion [SnCl2F]- dan [Sn2F5]-.
Pb tetraklorida dapat diperoleh sebagai suatu cairan seperti minyak dengan
reaksi antara H2SO4 pekat dingin dan [NH4]2[PbCl6]; yang mana senyawa terakhir
ini dibuat dengan cara melewatkan Cl2 melalui larutan jenuh PbCl2 d aqueous
alam NH4Cl. Kemudahan membuat [PbCl6]2- adalah satu contoh penemuan untuk
penstabilan bilangan oksidasi yang lebih tinggi dengan cara kompleksasi,
sebaliknya, PbCl4 dapat terhidrolisis oleh air dan terurai menjadi PbCl2 dan Cl2
bila dipanaskan dengan hati-hati. Halida-halida Pb(II) jauh lebih stabil dibanding
halida-halida Pb(IV) dan berupa kristal padatan pada 298K. Halida- halida ini
dapat diendapkan dengan cara mencampur larutan aqueous halida yang dapat larut
dan garam-garam Pb(II) yang dapat larut. Catatan, terdapat sedikit garam-garam
Pb(II) yang sangat larut dalam air.
624K
647K
878K
Warna dan kelarutan PbS yang sangat rendah menyiratkan bahwa PbS tidak
benar-benar merupakan senyawa ionik. PbS murni adalah semikonduktor jenis-p
bila kaya-S dan menjadi jenis-n bila kaya-Pb. PbS menampakkan
Nikel (Ni)
Sumber utamanya adalah mineral-mineral sulfida dan arsenida, seperti
pentlandite, (Ni,Fe)9S8.
Tembaga (Cu)
Sumber utamanya adalah chalcopyrite, (CuFeS2) ( 80 % dari produksi dunia),
chalcanthite, (CuSO4.5H2O), atacamite, (Cu2Cl(OH)3), cuprite, (Cu2O), dan
malachite, (Cu2(OH)2CO3)
Seng (Zn)
Sumber utamanya adalah sphalerite, (zinc blende, ZnS), calamine, (hemimorphite,
Zn4Si2O7(OH)2.H2O), dan smithsonite, (ZnCO3)
Cara-cara Ekstraksi
Titanium
Produksi Ti melibatkan pengubahan rutile atau ilmenite menjadi TiCl4 (dengan
pemanasan di dalam uap panas Cl2 pada 1200K dengan adanya karbon) lalu
diikuti reduksi dengan menggunakan Mg. Titanium (IV) oksida juga dimurnikan
via TiCl4 di dalam proses klorida.
Vanadium
Vanadium tidak ditambang secara langsung dan ekstraksi vanadium dilakukan
bersama-sama dengan ekstraksi logam-logam lain. Pembakaran mineral vanadium
dengan Na2CO3 menghasilkan NaVO3 yang larut dalam air dan dari larutan garam
ini, diperoleh endapan [NH4][VO3] yang agak larut, yang kemudian direduksi
dengan menggunakan Ca dan diperoleh V.
Krom
Untuk menghasilkan logam Cr, chromite dipekatkan dengan Na2CO3 dengan
adanya udara sehingga diperoleh Na2CrO4 yang larut dalam air dan Fe2O3 yang
tidak larut.
4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2 ( )
Ekstraksi dengan air ini diikuti oleh pengasaman dengan H2SO4 dan menghasilkan
larutan darimana Na2Cr2O7 dapat dikristalisasi. Persamaan-persamaan reaksi di
bawah ini menunjukkan dua langkah terakhir pada produksi logam Cr
( )
Cr2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Cr
( )
Mangaan
Produksi logam mangaan dilakukan dengan cara elektrolisis larutan MnSO4,
sedangkan logam besi murni dibuat dengan cara reduksi oksida-oksida besi
dengan H2. Produksi logam kobalt umumnya mengandalkan kepada fakta bahwa
Co sering terdapat dalam mineral-mineral logam-logam lainnya (misalnya, Ni,
Cu, dan Ag) dan proses akhir meliputi reduksi Co3O4 dengan Al atau C yang
diikuti oleh electrolytic refining.
Besi
Mineral besi yang biasanya mengandung SiO2 yang sebanding dan pengotor
silikat, dimasukkan ke dalam tanur pembakaran bersama dengan limestone,
(CaCO3) dan batubara. Karbon dihasilkan dari pemanasan karbon lunak tanpa
udara dan menghasilkan karbon dan debu karbon padat. Bunyi hembusan udara
panas pada dasar tanur terjadi pada temperatur hingga 13000C ketika karbon
terbakar.
2 C(s) + O2(g) 2 CO(g)
(
(
(
)
)
)
Kerak ini kurang kental dibanding leburan besi dan mengambang pada bagian
atasnya. Selama proses, kerak ini ditampung, sebagian darinya tertiup dengan
udara membentuk benang-benang halus, insulator tak bisa terbakar yang dikenal
sebagai wool batu.
Besi yang dihasilkan dari tanur pembakaran disebut cast iron atau pig
iron, yang mengandung pengotor sebagai berikut:
C, 2,0 4,5 % , Si, 0,7 3,0 %, S, 0,1 0,3 %, P, 0 - 3,0 %, Mn, 0,2 1,0 %.
Akibat adanya pengotor-pengotor ini, pig iron bersifat rapuh dan hanya cocok
untuk memproduksi besi tuang yang tidak tahan terhadap kejutan. Reduksi
kandungan karbon menjadi 0,05 2,0 % dan penghilangan hampir semua
pengotor non-logam lainnya menghasilkan baja, yaitu alloy dengan kualitas yang
lebih diinginkan tentang fleksibilitas, kekerasan, kekuatan, dan ke-dapattempaannya. Dan ini normalnya dapat dicapai dalam suatu tungku pembakaran,
yang terdiri dari kutub dangkal dari leburan besi yang dipanaskan oleh nyala gas
di atas permukaan. Tungku pembakaran dihubungkan dengan magnesium oksida
atau campuran magnesium dengan oksida-oksida kalsium. Oksida-oksida besi
yang cukup ditambahkan untuk mengoksidasi belerang, fosfor, dan sebagian besar
karbon.
Nikel
Ekstraksi logam Ni dapat dilakukan dengan cara pembakaran mineralnya di udara
yang akan menghasilkan nikel oksida yang kemudian direduksi dengan
menggunakan karbon untuk menghasilkan logam Ni. Kemudian logam direfining
secara elektrolisis atau dengan cara pengubahan menjadi Ni(CO)4 lalu diikuti oleh
peruraian termal
323K
Ni + 4 CO
Ni(CO)4
423-573K
Proses ini adalah proses Mond tang didasarkan pada fakta bahwa Ni membentuk
derivatif karbonil lebih cepat dibanding logam lainnya.
Tembaga
Tembaga adalah suatu logam yang menarik (attractive), berwarna kemerahmerah-an, dan tahan lama (dapat digunakan dalam jangka waktu panjang).
Tembaga memiliki daya hantar panas dan listrik kedua setelah perak. Perunggu,
brasso, dan alloy-alloynya yang lain adalah material yang telah lama digunakan
sejak lama. Temabaga terdapat dalam dua kelas mineral yang penting, yaitu: (1)
mineral-mineral sulfida, seperti CuFeS2, Cu3FeS3, dan Cu2S, (2) mineral-mineral
oksida, seperti CuO, Cu2(OH)2CO3, dan Cu3(OH)2(CO3)2. Mineral tembaga yang
diperoleh sekarang ini terutama adalah dari tingkatan yang rendah, yang
mengandung sejumlah proporsi pasir dan batu atau gangue. Langkah pertama
pada produksi logam tembaga adalah pembakaran mineral chalcopyrite dalam
supply udara yang terbatas yang menghasilkan Cu2S dan FeO; yang kemudian
FeO dipisahkan dengan cara menambahkan silika untuk membentuk slag dan
Cu2S diubah menjadi Cu dengan reaksi:
Cu2S + O2 2 Cu + SO2
( )
Sifat-sifat Fisik
Hampir semua logam-logam block-d mempunyai sifat keras, lembek dan
dapat ditempa, dengan daya hantar panas dan listrik yang tinggi. Pada temperatur
kamar, logam-logam ini memiliki satu dari type struktur logam, kecuali Mn, Zn,
Cd, dan Hg. Jari-jari logam (rlogam) untuk koordinasi-12 adalah jauh lebih kecil
dibanding jari-jari logam block-s dengan nomor atom yang setara. Gambar di
bawah ini juga menunjukkan bahwa harga rlogam:
menunjukkan sedikit variasi dalam satu deret block-d
lebih besar untuk logam-logam deret kedua dan ketiga dibanding logam-logam
deret pertama
adalah sama untuk logam-logam deret kedua dan ketiga dalam satu triade
tertentu
Logam-logam deret kedua dan ketiga umumnya memiliki entalpi atomisasi yang
lebih besar dibanding unsur-unsur yang setara pada deret pertama, dan ini
merupakan faktor yang substansial dalam memahami sejauh mana terjadinya
ikatan logam logam di dalam senyawa logam-logam block-d yang lebih berat
dibandingkan dengan logam-logam deret pertama. Secara umum, gambar di atas
menunjukkan bahwa logam-logam yang berada di tengah block-d memiliki harga
aHo(298K) yang lebih tinggi dibandingkan logam-logam sebelum atau
sesudahnya. Tetapi, satu hal harus diperhatikan dalam membandingkan logamlogam dengan jenis struktur yang berbeda dan secara khusus berlaku untuk Mn.
Energi ionisasi pertama (IE1) logam-logam bock-d dalam satu periode
adalah lebih tinggi dibanding (IE1) logam-logam block-s. Gbr 1.15, hal 24,
menunjukkan bahwa dalam satu periode dari K ke Kr, dari Rb ke Xe, dan dari Cs
ke Rn, variasi harga IE1 untuk unsur-unsur block-d adalah kecil dan jauh lebih
besar diantara unsur-unsur block-s dan block-p. Dalam tiap-tiap periode, secara
keseluruhan, kecenderungan energi ionisasi untuk logam-logam block-d
meningkat, tetapi banyak variasi-variasi kecil terjadi. Perbandingan kimia antara
logam-logam block-s dan block-d menunjukkan kekompleksan oleh sejumlah
faktor yang terlibat. Maka, semua logam-logam 3d memiliki harga IE1 dan IE2
lebih besar dibanding harga IE1 dan IE2 untuk kalsium, dan semuanya memiliki
harga aHo yang lebih tinggi kecuali seng; faktor-faktor ini membuat logamlogam kurang reaktif dibanding kalsium. Tetapi, oleh karena semua ion-ion M2+
dari logam-logam 3d yang dikenal lebih kecil dibanding Ca2+, pengaruh energi
kisi dan energi solvasi lebih kecil untuk ion-ion logam 3d. Pada prakteknya,
dalam pembentukan spesies yang mengandung ion-ion M2+, semua logam 3d
kurang reaktif secara termodinamika dibanding kalsium, dan hal ini sesuai dengan
potensial reduksi standard seperti dalam tabel di bawah ini:
Tabel....Potensial Reduksi Standard (298K) untuk beberapa logam pada periode
pertama; konsentrasi tiap larutan aqueous = 1 mol dm-3
Persamaan reduksi
2+
Ca (aq) + 2e == Ca(s)
Ti2+(aq) + 2e- == Ti(s)
V2+(aq) + 2e- == V(s)
Cr2+(aq) + 2e- == Cr(s)
Mn2+(aq) + 2e- == Mn(s)
Fe2+(aq) + 2e- == Fe(s)
Co2+(aq) + 2e- == Co(s)
Ni2+(aq) + 2e- == Ni(s)
Cu2+(aq) + 2e- == Cu(s)
Zn2+(aq) + 2e- == Zn(s)
Eo/V
-2,87
-1,63
-1,18
-0,91
-1,19
-0,44
-0,28
-0,25
+0,34
-0,76
Tetapi, interpretasi tentang kimia yang diamati yang didasarkan pada data Eo tidak
selalu langsung, oleh karena pembentukan lapisan film tipis oksida logam pada
permukaan sering menyebabkan logam menjadi kurang reaktif dibanding yang
diharapkan. Beberapa logam block-d adalah merupakan reduktor yang sangat
kuat, misalnya, Eo untuk pasangan Sc3+/Sc (-2,08V) adalah lebih negatif
dibanding pasangan Al3+/Al (-1,66 V)
Reaktifitas Logam-logam
Secara umum, logam-logam bersifat agak reaktif dan bergabung
menghasilkan senyawa-senyawa biner bila dipanaskan dengan dioksigen,
belerang, atau halogen misalnya, reaksi;
Os + 2 O2 OsO4
( )
Fe + S FeS
( )
V + n/2 X2 VXn
( )
yang mana stoikiometri hasil reaksi sebagian tergantung pada adanya keadaan
oksidas. Kombinasi dengan H2, B, atau N2 dapat menghasilkan hidrida interstisial,
borida, karbida, atau nitrida.
Kebanyakan logam-logam block-d pada termodinamika dasar
menghasilkan H2 dengan asam-asam, tetapi pada prakteknya, banyak dari logamlogam ini tidak menghasilkan H2 karena logam-logam tersebut mengalami
passifasi oleh lapisan film tipis berupa oksida pada permukaan logam atau karena
menghasilkan dihidrogen overpotensial tinggi, atau bisa keduanya. Bahkan perak,
emas, dan raksa dari aspek termodinamika adalah merupakan logam-logam yang
kurang reaktif. Sebagai contoh, emas tidak bisa dioksidasi oleh O2 atmosfir atau
diserang oleh asam-asam, kecuali oleh aqua regia (campuran HCl pekat dan
HNO3 pekat dengan perbandingan 3 : 1)
Sifat-sifat Khas
Warna
Warna senyawa-senyawa logam block-d adalah gambaran kharakteristik
dari spesies dengan konfigurasi elektronik dasar diluar d0 dan d10. Contohnya,
[Cr(H2O)6]2+ berwarna biru, [Mn(H2O)6]2+ berwarna sangat pink pucat,
[Co(H2O)6]2+ berwarna pink, [MnO4]- berwarna ungu dongker dan [CoCl4]2berwarna biru gelap. Sebaliknya, garam-garam Sc(III) (d0) atau Zn(II) (d10 tidak
berwarna. Fakta bahwa banyak warna-warna yang teramati dalam intensitas yang
rendah adalah konsisten dengan warna yang berasal dari transisi elektron d d.
Warna pucat menunjukkan bahwa probabilitas terjadinya transisi adalah rendah.
Tabel di bawah ini menunjukkan hubungan antara panjang gelombang cahaya
teradsorbsi dan warna yang terobservasi.
Tabel.... Bagian visibel dari spektrum elektromagnetik
Warna
Approksimasi
Bilangan
Warna cahaya yang
cahaya
range panjang
gelombang yang
ditransmissikan, warna
yang
gelombang/nm
sesuai
komplementary dari
(harga
diabsorbsi
cahaya yang diabsorbsi
approksimasi/ cm1
Merah
Orange
Kuning
Hijau
Biru
Violet
700 620
620 580
580 560
560 490
490 430
430 389
14300 16100
16100 17200
17200 17900
17900 20400
20400 23250
23250 26300
Hijau
Biru
Violet
Merah
Orange
Kuning
Intensitas warna dari spesies seperti [MnO4]- terjadi karena absorbsi atau emisi
transfer muatan dan fenomena ini tidak berhubungan dengan reaktifitas dan
sering lebih intense dibanding transisi elektron antara orbital-orbital d yang
berbeda.
Paramagnetisme
Magnetisme adalah fenomena yang umum terdapat pada semua jenis zat.
Terdapat beberapa jenis magnetisme yang berbeda dan yang paling terkenal dan
sangat kuat adalah ferromagnetisme yang banyak diapplikasikan pada magnet
ladam kuda, magnet dalam motor listrik, dan lain-lain. Ini adalah bentuk yang
kompleks dari magnetisme yang melibatkan domain (daerah) ion-ion magnetik
yang mempunyai orientasi dalam arah yang sama. Bentuk lain dari magnetisme
disebut diamagnetik, yang juga dimiliki semua zat.
Diamagnetisme terjadi karena adanya tingkatan kecil dari magnetisme
yang diinduksi bila zat ditempatkan dekat kutub magnit. Oleh karena induksi
polaritas adalah sama pada kutub magnit yang diinduksi, hal ini menyebabkan
terjadinya tolakan yang lemah oleh zat terhadap medan magnit. Diamagnetisme
merupakan sifat yang disebabkan oleh pengaruh yang sangat lemah, kira-kira 10-12
dari kekuatan ferromagnetisme. Pengaruh dalam kategori intermediate antara
ferromagnetisme dan diamagnetisme adalah paramagnetisme, yang terjadi karena
adanya elektron-elektron tak berpasangan di dalam suatu zat dengan orientasi spin
random. Berbeda dari zat yang hanya memiliki sifat diamagnetik, zat-zat
paramagnetik dapat ditarik oleh medan magnit.
Secara klasik, kita dapat memandang elektron sebagai suatu massa
bermuatan yang sangat kecil sekali dan mempunyai spin pada satu aksis dan
bergerak sangat dekat sekali di sekitar inti. Tiap gerakan dari suatu objek
bermuatan akan menghasilkan momen magnetik, dan total momen magnetik dari
elektron adalah merupakan penjumlahan dari momen spin dan momen orbital.
Tetapi, pengaruh dari momen orbital cenderung dipadamkan sebagai akibat
adanya interaksi dengan atom-atom atau ion-ion tetangga, dan momen magnetik
satu elektron biasanya dapat dianggap berasal dari sudut pandang hanya spin.
Perlu diingat kembali tentang struktur atom yang memiliki dua elektron
yang dapat diakomodasikan dalan satu orbital tunggal sepanjang kedua elektron
mempunyai harga-harga bilangan kuantum spin yang berbeda, ms = 1/2. Artinya,
satu elektron mempunyai ms sama dengan + 1/2 dan yang lain mempunyai ms sama
dengan . Kedua harga ms ini adalah equivalen dengan spin elektron dalam arah
yang berlawanan dan umumnya, dikatakan bahwa elektron-elektron memiliki
pasangan spinnya. Dalam diagram energi, elektron ditunjukkan sebagai tanda
panah dan kedua harga ms direpresentasikan oleh kedua arah tanda panah.
Elektron-elektron dengan spin seperti ini mirip dengan orientasi batang magnit
dalam arah yang berlawanan, yang mana masing-masing saling menghilangkan
pengaruh satu sama lain. Maka paramagnetisme di dalam suatu zat tergantung
pada kepemilikan satu atau lebih orbital yang mengandung suatu elektron tak
berpasangan. Keadaan seperti ini biasa terdapat pada kimia logam transisi, dimana
terdapat orbital-orbital d yang terisi sebagian.
Paramagnetisme dapat diukur dengan cara menentukan seberapa kuat
sampel tertarik ke medan magnit. Semakin banyak elektron tak berpasangan
dalam suatu sampel dengan massa tertentu, maka semakin kuat pengaruh yang
ditimbulkan. Instrumen yang digunakan untuk pengukuran ini adalah timbangan
Gouy. Perbedaan massa sampel yang diukur dengan elektromagnit pada saat off
dan on dapat ditentukan, dari mana dapat dihitung jumlah elektron tak
berpasangan dari tiap ion. Secara umum senyawa-senyawa logam block-d
mempunyai sifat paramagnetik dan ini disebabkan oleh adanya elektron-elektron
tak berpasangan. Fenomena ini dapat diinvestigasi menggunakan spektroskopi
ESR (electron spin resonance). Kekuatan sifat megnetiknya tergantung pada
banyaknya elektron tak berpasangan.
Pembentukan Kompleks
Ion-ion logam block-d dapat membentuk kompleks dengan cepat dan
sering diikuti oleh perubahan warna dan kadang-kadang perubahan intensitas
warna. Persamaan reaksi di bawah ini menunjukkan pengaruh dari penambahan
HCl pekat ke dalam larutan aqueous ion kobalt(II)
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- [CoCl4]2- + 6 H2O
Pink pucat
biru dongker
Pembentukan kompleks seperti ini analog dengan pembentukan kompleks logamlogam block-s dan block-p, misalnya, [K(18-crown-6)]+, [Be(H2O)4]2+, trans[SrBr2(py)5], [AlF6]3-, [SnCl6]2-, dan [Bi2(C6H4O2)4]2-.
Bilangan Oksidasi
Terjadinya variasi bilangan oksidasi dan sering terjadinya interkonversi
diantara variasi-variasi tersebut adalah merupakan karakteristik dari kebanyakan
logam-logam block-d; kecuali dalam kelompok 3 dan 12. Perbandingan antara
bilangan oksidasi yang terdapat pada logam tertentu dan konfigurasi elektronik
adalah bersifat instruktif. Seperti yang diharapkan, logam-logam yang
menunjukkan sejumlah besar perbedaan bilangan oksidasi terjadi pada deret
tengah block-d atau yang didekatnya. Ada dua hal yang harus menjadi perhatian
(digambarkan oleh senyawa-senyawa logam block-d dan block-f) dan harus
dibuat:
Bilangan oksidasi yang muncul dihasilkan dari rumus molekul atau rumus
empiris kemungkinan misleading, misalnya, LaI2 adalah suatu logam konduktor
dan cara terbaik untuk merumuskannya adalah sebagai La3+(I-)2(e-), dan MoCl2
mengandung unit-unit cluster logam dengan ikatan logam logam dan secara
formal adalah [Mo6Cl8]4+(Cl-)4. Sesungguhnya, pembentukan ikatan logam
logam menjadi lebih penting untuk logam-logam yang lebih berat.
Terdapat banyak senyawa logam yang tidak mungkin memberikan blangan
oksidasi yang tidak ambigu, misalnya, dalam kompleks [Ti(bpy)3]n- (n = 0, 1, 2),
terdapat bukti bahwa muatan negatif terlokalisasi pada ligand bpy, bukan pada
logam pusat dan dalam kompleks nitrosil, ligand NO bisa mendonasikan satu atau
tiga elektron.
Konfigurasi Elektron
Untuk approksimasi pertama, konfigurasi elektron keadaan dasar yang
teramati untuk atom logam-logam block-d deret pertama, kedua, dan ketiga adalah
berhubungan dengan pengisian elektron dari orbital-orbital atom 3d, 4d, dan 5d.
Namun demikian, terdapat sedikit deviasi pada pola ini, misalnya, pada deret
pertama, konfigurasi elektron keadaan dasar dari Cr adalah [Ar]4s13d5 bukan
[Ar]4s23d4. Deviasi ini terjadi karena adanya perbedaan energi antara orbital atom
3d dan 4s ketika muatan inti adalah 24 (nomor atom Cr) dan energi interaksi antar
elektron untuk tiap-tiap konfigurasi [Ar]4s13d5 dan [Ar]4s23d4. Secara umum,
konfigurasi elektron ion M2+ dan M3+ dari logam-logam block-d deret pertama
adalah [Ar]3dn sehingga perbandingan/perbedaan kimia dari logam-logam ini
sebagian besar adalah sebagai konsekuensi dari urutan pengisian orbital 3d.
Satu poin yang penting yang tidak boleh dilupakan adalah bahwa atomatom logam block-d adalah merupakan spesies dengan banyak elektron, sehingga
ketika mendiskusikan, misalnya, fungsi distribusi radial dari orbital atom nd maka
acuannya adalah atom-atom seperti hidrogen, dan oleh karena itu, diskusi tentang
hal ini benar-benar approksimasi.
Skandium (Sc)
Kegunaan logam ini masih terbatas, yaitu sebagai komponen dalam lampu
berintensitas tinggi.
Titanium (Ti)
Sebagai komponen dalam pembuatan alloy, misalnya untuk pembuatan
pesawat terbang, karena logam ini tahan korosi pada temperatur ambient, ringan,
dan kuat. . Sebagai superkonduktor magnet, (yang digunakan dalam peralatan
MRI) mengandung NbTi konduktor multicore.
Vanadium (V)
Industri baja mengkonsumsi kira-kira 85% dari supply dunia V dan
ferrovanadium (yang digunakan untuk menguatkan baja) dibuat dari reduksi
campuran V2O5 dan Fe2O3 dengan Al; alloy baja-vanadium digunakan untuk
peralatan pemotong dari baja. Vanadium(V) oksida digunakan sebagai katalis
dalam oksidasi SO2 menjadi SO3 dan naphthalene menjadi asam phtahalat.
Krom (Cr)
Karena logam ini tahan karat sehingga digunakan secara luas sebagai lapisan
pelindung (chromium plating). Juga banyak digunakan pada industri baja, industri
kimia( 25%) termasuk untuk applikasi pada industri pigment (chrome yellow),
sebagai tanning agent, mordant, katalis, dan sebagai oksidator. Kromit (FeCr2O4)
digunakan sebagai material refraktori, misalnya, dalam refractory bricks and
furnace lining. Senyawa-senyawa kromium bersifat toksik; kromat bersifat
korosif terhadap kulit.
Mangaan (Mn)
Kegunaan utama logam ini adalah pada industri baja, misalnya, pembuatan alloy
ferromangaanese ( 80% Mn), yang dilakukan dengan cara mencampurkan
pyrolusite dengan Fe2O3 dan kemudian direduksi dengan karbon. Hampir semua
baja mengandung Mn, ada yang hingga 12% yang termasuk ke dalam baja
kandungan Mn tinggi. Baja ini mempunyai sifat-sifat yang luar biasa, misalnya,
sangat tahan terhadap kejutan (shock) dan tahan lama digunakan sehingga cocok
untuk peralatan/mesin-mesin crushing, grinding, dan excavating. Mn(IV) oksida
digunakan dalam battere sel kering. Oleh karena daya oksidasinya yang kuat,
menjadikan KMnO4 adalah bahan kimia yang penting. Mn adalah merupakan
unsur esensial dalam jumlah trace bagi tanaman, dan MnSO4 dalam jumlah kecil
ditambahkan ke dalam pupuk.
Besi (Fe)
Digunakan dalam skala sangat besar oleh industri baja. Besi(III)- oksida
digunakan sebagai polishing and grinding agent dan pada pembuatan ferrite.
Oksida-oksida besi adalah penting secara komersial dalam pembuatan pigment,
misalnya, -Fe2O3 (merah), -Fe2O3 (merah-coklat), Fe3O4 (hitam), dan Fe(O)OH
(kuning). Besi mempunyai peranan yang sangat penting dalam sistem biologi,
misalnya, dalam haemoglobin dan mioglobin (pembawa O2), ferredoksin dan
sitokrom (proses redoks), ferritine (penyimpanan zat besi), asam fosfatase
(hidrolisis fosfat), superoksida dismutase (dismutase O2), dan nitrogenase (fiksasi
nitrogen). Catatan, kekurangan besi dalam tubuh menyebabkan anaemia dan
kelebihan besi menyebabkan haemochromatosis.
Kobalt (Co)
Kobalt murni digunakan dalam industri baja khusus, misalnya, Alnico, yaitu alloy
dengan Al, Fe, dan Ni (alloy tanpa karbon) dalam magnet permanen, dan dalam
membentuk alloy non-besi (misalnya dengan Cr dan W) yang keras, kuat, dan
tahan korosi. Alloy seperti ini penting pada pembuatan mesin-mesin jet dan pada
pembuatan komponen-komponen pesawat ulang-alik. Senyawa-senyawa kobalt
secara luas digunakan sebagai pigment,misalnya, earna biru untuk porselen,
enamel, dan kaca, katalis, dan sebagai zat additif pada pakan ternak. Vitamin B12
adalah merupakan suatu kompleks kobalt, dan sejumlah enzim membutuhkan koenzim B12
Nikel (Ni)
Nikel digunakan secara ekstensif dalam pembuatan alloy, khususnya pada
pembuatan baja tahan karat, alloy-alloy tahan karat lainnya, seperti Monel metal,
dan koin logam. Logam yang dilapisi nikel secara elektroplating dapat berfungsi
sebagai lapisan pelindung bagi logam lain. Ni secara luas digunakan dalam
industri battere, misalnya pada pembuatan battere hidrida logam nikel yang
environmentally friendly. Nikel juga digunakan sebagai katalis yang penting,
misalnya untuk reaksi hidrogenasi senyawa-senyawa organik tak-jenuh dan pada
reaksi pergeseran air-gas. Raney nikel yang merupakan material spongy,
(pyrophoric bila kering) dan merupakan suatu katalis yang sangat aktif, dibuat
dengan mereaksikan alloy NiAl dengan NaOH. Daur ulang nikel menjadi sangat
penting yang mana sumber utamanya adalah baja tahan karat austenitic. Di AS,
antara tahun 1997 dan 2001, jumlah Ni yang didaur ulang meningkat dari 31%
menjadi 44%
Tembaga (Cu)
Tembaga banyak digunakan pada pembuatan kabel listrik, pipa air dan uap
(karena tahan korosi), eksterior bangunan, misalnya untuk pembuatan roofing dan
flashing. Malachite yang dipolish secara luas digunakan untuk keperluan
dekoratif. Cu juga digunakan pada pembuatan alloy seperti brasso (Cu/Zn),
perunggu (Cu/Sn), perak nikel (Cu/Zn/Ni) dan pada pembuatan koin logam
(Cu/Ni). Tembaga(II) sulfat secara luas digunakan sebagai fungisida. Tembaga
mempunyai peranan vital dalam bidang biokimia, misalnya, dalam sitokrom
oksidase (terlibat dalam reduksi O2 menjadi H2O) dan dalam haemosianin
(pembawa O2 protein tembaga pada artropoda). Senyawa-senyawa tembaga
mempunyai sejumlah penggunaan katalitik dan applikasi analitik termasuk untuk
uji biuret dan dalam larutan Fehling.
Seng (Zn)
Kegunaan utama seng dapat dilihat pada gambar di bawah ini (gbr 21.3,hal 596)
Seng digunakan untuk sel galvani dan alloy seng secara komersial penting,
misalnya, brasso (Cu/Zn) dan perak nikel (Cu/Zn/Ni). Battere sel kering
menggunakan seng sebagai anoda. Pengembangan baru-baru ini adalah
penggunaan battere Zn-udara dalam kendaraan bertenaga listrik. Seng oksida
digunakan sebagai stabilisator polimer dan sebagai emollient dalam ointment
seng, dan juga pada produksi Zn2SiO4 untuk keperluan layar televisi. Kegunaan
utama seng oksida adalah pada industri karet, yang mana oksida ini dapat
menurunkan temperatur vulkanisasi dan memfasilitasi vulkanisasi yang lebih
cepat. Baik ZnO maupun ZnS keduanya digunakan sebagai pigment, walaupun
untuk kebanyakan keperluan, TiO2 jauh lebih baik.
Besi (Fe)
Besi dalam bentuk halus bersifat pyrophoric di udara, tetapi dalam bentuk
bulky logam ini mengalami oksidasi di udara kering hanya jika dipanaskan. Dalam
kelembaban udara, besi mengalami perkaratan, membentuk suatu oksida hidrat
[FeO4]2-, adanya O2, H2O, dan suatu elektrolit.
2 Fe 2 Fe2+ + 4eO2 + 2 H2O + 4e- 4 [OH]-
( )
Elektrolit bisa air, tetapi akan lebih efektif jika air tersebut mengandung SO2,
misalnya, dari polusi industri atau NaCl (dari uap air laut atau jalanan bergaram).
Diffusi ion-ion yang terbentuk pada reaksi di atas dapat mendepositkan Fe(OH)2
pada tempat-tempat antara titik-titik serangan dan selanjutnya teroksidasi menjadi
oksida besi(III) hidrat.
Besi bereaksi dengan halogen pada 470 570K menghasilkan FeF3, FeCl3,
FeBr3, dan FeI3. Logam besi dapat larut dalam asam-asam mineral encer
menghasilkan garam-garam Fe(II), tetapi HNO3 pekat dan oksidator-oksidator
kuat lainnya menyebabkan besi mengalami passifasi, juga tidak bisa dipengaruhi
oleh alkali. Bila besi dalam bentuk powder (tepung) dicampur dengan belerang
lalu dipanaskan, maka akan dihasilkan FeS. Pembentukan besi karbida dan alloy
adalah sesuatu yang krusial dalam industri baja.
Kebanyakan kimia besi meliputi Fe(II) atau Fe(III), dan sejumlah kecil
senyawa-senyawa Fe(IV) dan Fe(VI), sedangkan Fe(V) masih jarang.
Besi(VI), besi(V), dan besi(IV)
Bilangan oksidasi besi yang paling tinggi ditemukan dalam senyawasenyawa [FeO4]2-, [FeO4]3-, [FeO4]4-, dan [FeO3]2- walaupun ion-ion bebas ini
tidak diperlukan. Garam-garam [FeO4]2- dapat dibuat dengan oksidasi hipoklorit
garam-garam Fe(III) dengan adanya alkali
Fe2O3 + 3 [OCl]- + 4 [OH]- 2 [FeO4]2- + 3 Cl- + 2 H2O
( )
( )
Eo = +2,20V
( )
Reaksi antara K2FeO4 dengan KOH dalam O2 pada 1000K menghasilkan K3FeO4,
satu contoh yang jarang dari garam Fe(V).
Besi(IV) ferrat termasuk Na4FeO4 (yang dibuat dari Na2O2 dan FeSO4),
Sr2FeO4 (dibuat dengan memanaskan Fe2O3 dan SrO dengan adanya O2), dan
Ba2FeO4 (dibuat dari BaO2 dan FeSO4). Senyawa-senyawa ini adalah tipikal dari
Massa/mg
0,11
14
12
Fe
4200
Co
Ni
Cu
3
15
72
Zn
2300
Peranan Biologi
Enzim (nitrogenase, haloperoksidase
Esensial dalam metabolisme glukosa pada mamalia
yang lebih tinggi
Enzim (fosfatase, mitokondrial superoksida
dismutase, glikosil transferase); aktifitas fotoredoks
dalam fotosistem II
Sistem transfer elektron (protein Fe S, sitokrom);
penyimpanan dan transportasi O2 (haemoglobin,
myoglobin, haemerytrin); penyimpanan Fe (ferritin,
transferritin); transport protein Fe (siderofor); dalam
enzim (misalnya, nitrogenase, hidrogenase, oksidase,
reduktase)
Ko-enzim vitamin B12
Enzim (urease, beberapa hidrogenase)
Sistem transfer elektron (protein tembaga biru);
penyimpanan dan transport O2 (haemosianin),
transport protein Cu (seruloplasmin)
Bertindak sebagai asam Lewis (misalnya, dalam
proses hidrolisis yang melibatkan karboksipeptidase,
karbonik anhidrase, alkohol dehidrogenase); peranan
Mo
struktural
Enzim (nitrogenase, reduktase, hidroksilase)
Jumlah Fe yang tersimpan di dalam tubuh jauh melebihi jumlah Fe yang masuk
setiap hari, tetapi tubuh menggunakan Fe hanya dalam fraksi sangat kecil dalam
satu waktu; sistem mamalia sangat efektif mendaur ulang Fe.
Dalam haemoglobin, besi memiliki bilangan oksidasi +2. Terdapat empat
ion besi pada tiap-tiap molekul haemoglobin, masing-masing ion besi dikelilingi
oleh satu unit porfirin. Tiap-tiap molekul haemoglobin bereaksi dengan empat
molekul dioksigen membentuk oksihaemoglobin. Ikatan dengan molekul
dioksigen cukup lemah hingga bisa dilepaskan, bisa mencapai bagian yang
menggunakan oksigen seperti otot. Karbon monooksida sangat toksik terhadap
mamalia sebab ikatan ligand karbon dengan besi dari haemoglobin sangat kuat,
sehingga mampu mencegah besi membawa molekul dioksigen.
Penyimpanan dan transport besi
Pada mamalia, tugas mentransfer besi dari sumber makanan ke
haemoglobin diawali dengan pelibatan absorbsi Fe(II) setelah melewati lambung,
lalu diikuti oleh pengambilan ke darah dalam bentuk metalloprotein transferrin
yang mengandung Fe(III). Besi ditransfer sebagai transferrin ke tabung
penyimpanan protein hingga saat dibutuhkan untuk bergabung dengan
haemoglobin. Pada mamalia, besi disimpan terutama di dalam hati (tipikalnya
terdapat 250 1400 pm Fe), sumsum tulang dan limpa dalam bentuk ferritin,
suatu metalloprotein yang larut dalam air. Apoferritin telah diisolasi dari,
misalnya, limpa kuda dan mempunyai Mr 445.000. Studi diffraksi sinar-X
mengkonfirmasikan bahwa apoferritin terdiri dari 24 unit equivalen (masingmasing dengan 163 residu asam amino) tersusun membentuk dinding berlubang,
rongga yang memiliki diameter 8000 pm. Dalam ferritin, rongga ini
mengandung hingga 4500 ion pusat Fe3+ spin tinggi dalam bentuk mikrokristal
oksohidroksofosfat.
Transferrin adalah glikoprotein (senyawa protein dan karbohidrat) dan
termasuk ke dalamnya adalah serum transferrin, laktoferrin (terdapat dalam susu)
dan ovotransferrin (terdapat dalam putih telur). Pada manusia, serum transferrin
mentransport 40 mg Fe per hari ke sumsum tulang. Senyawa ini mengandung
satu rantai polipeptida tunggal (Mr 80.000)
Mikroorganisme aerobik juga membutuhkan besi, tetapi tidak dapat
mengabsorbsi dari lingkungan aqueousnya, karena Fe3+ diendapkan sebagai
Fe(OH)3 (Ksp = 2,64 x 10-39). Evolusi membuktikan organisme ini dengan ligand
O-donor polidentat yang disebut siderofor yang mencari besi.
Ikatan, Transport, dan Penggunaan Dioksigen
Interaksi antara heme dan dioksigen
Semua pemanfaatan biokimia dari gugus heme sangat penting sekali.
Salah satu yang mungkin menarik dan yang paling menjadi perhatian adalah
karena peranannya yang sentral secara biologi dan juga karena kimia ikatan
molekul dioksigen yang kompleks (ruwet). Hal ini telah dinyatakan secara ringkas
dan jelas tentang ikatan dan reduksi dari oksigen oleh sitokrom oksidase. Sebelum
langkah ini terjadi, vertebrata telah menggunakan dua protein yang mengandung
heme lainnya. Haemoglobin mengambil dioksigen dari paru-paru atau insang dan
mentransportasikannya ke jaringan dan disimpan oleh mioglobin. Fungsi
haemoglobin di dalam sel darah merah sudah jelas diketahui sementara fungsi
mioglobin lebih tidak jelas. Disamping sebagai suatu sistem pernafasan yang
sederhana untuk dioksigen, haemoglobin juga bertindak sebagai suatu cadangan
dioksigen melawan organisme yang dapat menarik oksigen selama meningkatnya
metabolisme atau kehilangan oksigen. Fungsi lainnya adalah memfasilitasi aliran
oksigen di dalam sel dan sebagai suatu buffer dari tekanan parsial di dalam sel
dalam rangka merespon naik atau turunnya supply oksigen.
Dioksigen jauh dari tipikal ligand. Dioksigen kemungkinan mirip dengan
karbon monooksida, nitrosil, dan ligand-ligand dinitrogen dibanding yang lain.
Tak satupun dari senyawa-senyawa ini yang mempunyai momen dipol yang
signifikan yang berkontribusi kepada ikatan , tetapi perbedaan elektronegatifitas
antara atom-atom di dalam CO dan NO dapat meningkatkan interaksi *.
Faktanya, dinitrogen dan dioksigen kurang memiliki keuntungan ini, tetapi dapat
dianggap sebagai ligand lunak dengan kapasitas ikatan . Besi(II), d6, bukanlah
merupakan suatu kation logam lunak, tetapi aksi pelunakan (simbiosis) dari sistem
cincin tetrapyrole kemungkinan memfasilitasi ikatan dioksigen. Catatan, bahwa
gugus heme mengikat ligand lunak CO lebih kuat, menyebabkan keracunan CO
sangat berpotensi terjadi.
Namun demikian, terdapat potensi lain yang fatal flaw di dalam ikatan
dioksigen dengan heme: oksidasi irreversibel. Jika dalam larutan aqueous terdapat
heme bebas lalu diekspose ke dioksigen, maka heme tersebut akan diubah dengan
segera menjadi suatu dimer -okso yang dikenal sebagai hematin. Mekanisme
reaksi ini telah telah dijelaskan secara detail. Reaksi-reaksinya adalah sebagai
berikut, dimana gugus heme dilambangkan oleh siklus tentang satu atom besi.
Langkah pertama adalah pengikatan molekul dioksigen dalam haemoglobin.
FeII + FeII O = O
( )
( )
paru dengan campuran gas yang masuk dan gas yang tidak dikeluarkan, harga ini
mendekati 1,3 x 104 Pa (100 mm Hg). Kemudian dibawa oleh sel-sel darah merah
ke jaringan dimana tekanan parsial lebih rendah [ dari 2,5 x 103 hingga 6,5 x 103
Pa (20-50 mm Hg). Reaksinya adalah sebagai berikut:
Sel paru-paru: Hb + 4 O2 Hb(O2)4
Jaringan
: Hb(O2)4 4 Mb 4 Mb(O2) + Hb
( )
( )
( )
Sistein moieties bergabung dengan rantai protein sehingga tidak labil. Cluster
terdiri dari beberapa jenis. Yang paling sederhana adalah bakteri rubredoksin,
(Cys-S)4Fe (sering ditulis sebagai Fe1S0, dimana S adalah belerang anorganik),
dan mengandung hanya belerang yang tidak labil. Bakteri ini adalah protein
dengan fungsi yang tidak menentu dengan Mr. kira-kira 6.000. Atom besi tunggal
berada pada pusat tetrahedron dari empat ligand sistein (19.13a, huheey, 911).
Cluster dalam molekul ferredoksin berhubungan dengan fotosintesis pada
tanaman tingkat tinggi yang dapat dianggap memiliki struktur jembatan Fe2S2
seperti yang ditunjukkan oleh gambar berikut
Gbr 19.13b, hal 911, Huheey
Cluster yang paling menarik ditemukan pada bakteri ferredoksin tertentu yang
terlibat dalam metabolisme anaerob. Bakteri mengandung satu cluster seperti
cubane dari empat atom besi, empat atom belerang labil, maka Fe4S4 dan emepat
ligand sistein (gbr 19.13c).
( )
( )
( )
Fungsi limestone adalah untuk mengikat pengotor dan produk reaksi ini adalah
slag, yang mengandung misalnya, kalsium silikat. Leburan besi dari tanur
dikumpulkan dan didinginkan dalam cetakan-garam sebagai pig iron yang
mengandung 2 4% C plus sejumlah kecil P, Si, S, dan Mn. Setelah peleburan
kembali dan pencetakan, produknya adalah cast iron; ini rapuh dan
kealamiahannya tergantung pada jumlah relatif dari unsur-unsur sekunder.
Kandungan Si yang tinggi dalam C terdapat dalam bentuk grafit, dan cast iron
yang terbentuk disebut grey cast iron. Sebaliknya, white cast iron dapat terbentuk
bila kandungan Si rendah dan karbon terdapat dalam fase besi-karbon, cementite,
Fe3C.
Proses penggenangan digunakan untuk mengubah cast iron menjadi besi
tempa; oksidasi C, S, dan pengotor-pengotor lainnya menghasilkan besi tempa
dengan kandungan C < 0,2%. Berbeda dari cast iron, besi tempa bersifat keras
dan dapat ditempa dan dengan mudah dikerjakan, applikasinya, dalam tangga besi
tempa dan jendela dan pintu pembakaran.
Besi dapat diubah menjadi baja dengan proses bunga api listrik Bessemer,
Siemens atau proses oksigen basa. Proses Bessemer adalah yang pertamakali
dipatenkan, tetapi bunga api listrik Siemens dan proses oksigen basa digunakan
dalam produksi baja modern. Dalam proses oksigen basa, O2 mengoksidasi
karbon yang terdapat dalam pig iron, mereduksi kandungannya hingga ke tingkat
yang dibutuhkan untuk baja komersial. Di AS, proses oksigen basa menggunakan
25% baja daur ulang dan menghasilkan baja yang cocok untuk, misalnya, badan
kendaraan. Proses bunga api listrik digunakan untuk menghasilkan baja struktur
dalam skala besar (misalnya, balok penopang jembatan) dan hampir 100% dari
baja seperti ini diproduksi dari proses daur ulang.
Korosi Logam
Korosi adalah isttilah yang biasa digunakan untuk menyatakan penurunan
kualitas logam oleh proses elektrokimia. Kita sering melihat banyak contoh-conoh
korosi di sekitar kita. Perkaratan besi, tarnish pada perak dan green patina yang
terbentuk pada tembaga dan brasso. Korosi menyebabkan kerusakan besar
terhadap bangunan, jembatan, kapal, dan mobil. Harga yang harus dibayar oleh
ekonomi AS karena korosi diestimasikan 100 milliar dollar per tahun.
Dalam korosi logam, logam dioksidasi
M(s) Mn+ + n e-
( )
( )
( )
( )
Ion-ion ini bisa jadi ion-ion dari logam yang mengalami korosi atau ion-ion dari
logam yang berbeda. Maka korosi dapat berlangsung dengan adanya air yang
mengandung oksigen terlarut atau elektrolit terlarut seperti asam dan kation dari
garam-garam. Dalam semua kasus korosi logam terdapat reaksi oksidasi, dengan
logam yang teroksidasi dan beberapa spesies tereduksi.
Sejauh ini contoh korosi yang paling familiar adalah pembentukan karat
pada besi. Harus ada oksigen dan air supaya karat bisa terbentuk. Walaupun reaksi
yang terlibat agak kompleks dan tidak dipahami secara komplit, langkah utama
diyakini sebagai berikut. Suatu bagian dari permukaan logam bertindak sebagai
anoda, dimana terjadi oksidasi
Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e-
( )
keseluruhan
2 Fe(s) + O2(g) + 4 H+(aq) 2 Fe2+(aq) + 2 H2O(l)
adalah
(
Dengan data dari potensial redoks standard, kita memperoleh harga emf standard
dari proses ini
Eosel = Eokatoda + Eoanoda
= 1,23 V - (-0,44 V)
= 1,67 V
Catatn, reaksi ini terjadi dalam medium asam; sebagian ion-ion H+ disupply oleh
reaksi antara CO2 atmosfir dengan air membentuk H2CO3.
Ion-ion Fe2+ yang terbentuk pada anoda selanjutnya dioksidasi oleh
oksigen
4 Fe2+aq) + O2(g) + (4 + 2 x) H2O(l) 2 Fe2O3.x H2O(s) + 8 H+(aq)
( )
Bentuk hidrat dari besi(III) ini dikenal sebagai karat. Jumlah air yang bergabung
dengan besi oksida bervariasi, sehingga kita representasikan sebagai Fe2O3.x H2O.
Gambar di bawah ini menunjukkan mekanisme pembentukan karat. Sirkuit
listrik dilengkapi oleh migrasi elektron-elektron dan ion-ion; hal ini yang
menyebabkan mengapa perkaratan terjadi begitu cepat dalam air laut. Pada cuaca
dingin, garam-garam (NaCl atau CaCl2) ditaburkan di atas jalanan untuk
meleburkan es dan salju adalah penyebab utama pembentukan karat pada mobil.
Gambar 19.14, hal 631, Chang
Korosi logam tidak terbatas pada besi. Aluminium, logam yang digunakan
membuat banyak barang-barang yang sangat berguna, termasuk pesawat udara
dan kaleng minuman. Aluminium memiliki kecenderungan yang jauh lebih besar
mengoksidasi dibanding besi, karena Al memiliki harga potensial reduksi standard
yang lebih negatif dibanding Fe. Berdasarkan fakta ini, kita mengetahui bahwa
pesawat udara mengalami korosi secara lambat dan kaleng minuman
bertransformasi menjadi lapisan korosi Al. Proses-proses ini tidak terjadi sebab
lapisan dari aluminium oksida (Al2O3) yang tidak larut yang terbentuk pada
permukaannya bila logam diekspose ke udara bertindak melindungi aluminium
dari korosi selanjutnya. Karat yang terbentuk pada permukaan besi, bersifat sangat
porous untuk melindungi bagian bawah logam.
Logam-logam mata uang seperti tembaga dan perak juga bisa mengalami
korosi, tetapi jauh lebih lambat
Cu(s) Cu2+(aq) + 2 eAg(s) Ag+ aq) + e-
( )
( )
Pada tekanan atmosfir yang normal, tembaga membentuk suatu lapisan tembaga
karbonat (CuCO3), senyawa berwarna hijau yang disebut patina, yang melindungi
logam dari korosi selanjutnya. Sama halnya dengan tembaga, peralatan perak
yang mengadakan kontak dengan peralatan makanan mengembangkan suatu
lapisan perak sulfida (Ag2S).
.
Beberapa logam seperti aluminium dan kromium, yang memiliki potensial
elektroda positif untuk korosi dilindungi oleh permukaan passifasi. Masingmasing logam ini dengan segera teroksidasi bila terkena udara. Lapisan tipis
oksida bersifat kuat dan melekat/menempel sangat kuat, mencegah terjadinya
korosi selanjutnya. Maka kromium dapat digunakan sebagai lapisan pelindung
pada baja dan aluminium memiliki banyak kegunaan termasuk sebagai wadah
asam nitrat pekat. Untuk logam-logam lain seperti besi lapisan oksida atau karat
bisa berlapis-lapis dan tidak memberikan perlindungan terhadap logam.
Beberapa logam seperti timbal mempunyai potensial reduksi yang
menunjukkan bahwa logam-logam tersebut dapat larut dalam asam-asam tetapi
faktanya agak resisten. Sebagai contoh, timbal tidak bereaksi dengan baik bahkan
dengan asam sulfat yang lumayan kuat. Ke-resistensi-an disebabkan oleh adanya
overvoltase, istilah yang menggambarkan suatu situasi yang mana
termodinamika dapat memprediksi suatu proses spontan tetapi reaksi sangat
lambat yang secara esensial tidak dapat berlangsung.
Logam dengan potensial reduksi lebih positif dibanding potensial reduksi
H+ tidak dapat mengalami korosi oleh asam-asam monooksidator murni dengan
konsentrasi 1 M pada 298K. Logam-logam seperti ini tembaga, emas, dan
platinum membutuhkan oksidator yang lebih kuat supaya korosi bisa
terjadi.Tembaga akan larut dalam HCl jika terdapat oksigen dari udara.
2 Cu(s) + 4 H+(aq) + O2(aq) 2.Cu2+(aq) + 2 H2O(l)
( )
( )
Emas dan platinum dapat larut dalam campuran HCl dan HNO3 pekat (air raja
atau aqua regia)
Au(s) + 5 H+(aq) + 4 Cl-(aq) + NO3-(aq) HauCl4(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)
( )
Korosi logam dapat terjadi upon exposure ion-ion logam yang kurang reaktif.
Maka ion Cu2+(aq) akan mengkorosi Fe
Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(aq)
( )
Dengan mudah kita dapat menghitung bahwa pada kondisi standard potensial sel
untuk reaksi di atas adalah 0,78 V
Junction dari dua logam yang berbeda memungkinkan pembuatan sel
galvanik jika tersedia elektrolit. Satu contohnya adalah baja bolt di dalam suatu
wadah tembaga dengan exposure ke air laut. Baja adalah anoda dengan reaksi
setengah
Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e( )
dan tembaga adalah katoda
Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)
( )
Reaksi setengah yang kedua ini bisa terjadi dibatasi oleh konsentrasi Cu2+ yang
rendah. Tetapi jika area anoda baja sangat kecil, seperti yang terjadi pada bolt, dan
katoda wadah tembaga memiliki area yang relative besar, maka deposit yang
sangat kecil per unit area tembaga pada katoda dapat menyebabkan korosi yang
setara per unit area anoda. Secara umum, korosi akan menjadi sangat serius bila
anoda memiliki area yang kecil dan katoda memiliki area yang besar.
Korosi dua logam di atas dapat juga terjadi dalam alloy polifase.
Contohnya, brasso (alloy seng dan tembaga) dapat memiliki fase yang kaya
tembaga dan fase yang kaya seng.
Gambar di bawah ini menunjukkan korosi yang disebabkan oleh gas
oksigen terlarut
Gbr 21.12, hal 741, Engineers
Setetes air pada permukaan sepotong besi bertindak sebagai elektrolit. Anoda sel
terdiri dari pits pada permukaan besi dimana besi mengalami oksidasi. Sel katoda
terdapat pada sisi tetesan air dimana oksigen terlarut mengalami reduksi.Elektronelektron mengalir melalui besi untuk melengkapi sirkuit. Korosi akan berlangsung
secara khusus pada pits yang dekat ke sisi tetesan air, yang meminimalisir
resistensi. Garis karat dapat dilihat pada tingkatan air dari tanki baja yang terisi
sebagian dengan air. Pitting dari baja di dalam tanki akan sangat tertutup terhadap
garis karat.
Pits pada permukaan logam rentan terhadap korosi selanjutnya dan
akhirnya gagal. Pit dapat memulai sebagai suatu inklusi dari suatu pengotor atau
suatu tanda grinding. Saat pit bertumbuh, ion logam bermuatan positif
terakumulasi pada pit tersebut. Ion-ion klorida tertarik ke pit jika ion-ion tersebut
tersedia, membentuk klorida logam. Sejumlah klorida logam seperti besi(II)
klorida dapat bereaksi dengan air membentuk asam klorida
FeCl2(aq) + 2 H2O(l) Fe(OH)2(s) + 2 HCl(aq)
( )
Eo = -0,14 V
Eo = -0,44 V
( )
( )
Proses perlindungan berbeda untuk besi berlapis seng atau besi bergalvanis. Seng
lebih mudah teroksidasi dibanding besi.
Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s)
Eo = -0,76 V
( )
Maka bahkan jika terdapat suatu goresan pada besi, seng tetap diserang. Dalam
hal ini, logam seng bertindak sebagai anoda dan besi sebagai katoda.
Proteksi katoda adalah suatu proses yang mana logam yang dilindungi dari
korosi dibuatkan katoda dalam jumlah tertentu ke suatu sel galvanik. Gambar di
bawah ini (gbr 19.15, hal 632, Chang) menunjukkan bagaimana satu paku besi
dapat dilindungi dari perkaratan dengan cara menghubungkan paku tersebut ke
sepotong seng. Tanpa perlindungan seperti ini, paku besi akan berkarat dengan
cepat di dalam air. Perkaratan pipa besi bawah tanah dan tanki penimbunan yang
terbuat dari besi dapat dicegah atau dikurangi dengan cara menghubungkan
keduanya ke logam seperti seng dan magnesium, yang mengalami oksidasi lebih
cepat dibanding besi.
Langkah pertama untuk menghindari korosi adalah pemilihan logam yang
akan digunakan, misalnya dengan melihat tabel potensial reduksi standard.
Logam-logam yang mempunyai harga potensial reduksi standard yang sangat
negatif seperti kalsium, vanadium, dan seng mempunyai potensial oksidasi yang
tinggi dapat teroksidasi dengan mudah. Sebagai suatu approksimasi kita harapkan
logam-logam seperti itu dapat mengalami korosi dengan mudah. Sebaliknya,
logam-logam dengan potensial reduksi positif seperti tembaga, perak, platinum,
dan emas memiliki potensial oksidasi yang rendah dan dapat diharapkan tahan
terhadap korosi
Logam Transisi
Pendahuluan
Logam-logam golongan IA dan IIA atau logam-logam alkali dan alkali
tanah adalah tipikal logam dalam sifat-sifatnya, tetapi logam-logam tersebut
bukanlah yang paling penting bagi kehidupan manusia. Lalu logam-logam apa
yang merupakan logam paling penting bagi kehidupan kita? Logam-logam berikut
mungkin adalah jawabannya, yakni besi, tembaga, emas, dan perak. Logam-logam
lain yang mengikuti adalah nikel, kromium, dan platinum, yang kesemuanya
adalah termasuk ke dalam golongan logam-logam transisi. Logam-logam transisi
dan berbagai macam alloynya seperti baja, alnico, karbaloy, monel, brasso,
perunggu, nikrom, perak Jerman, dan banyak lagi yang sangat penting dalam
penggunaan praktek dan dekoratif.
Kita dapat membagi logam-logam transisi sebagai unsur-unsur blok-d,
lantanida atau unsur-unsur tanah jarang, dan aktinida. Terdapat sekitar 58 unsur
transisi yang kesemuanya adalah logam dan umumnya menunjukkan sifat-sifat
tipikal logam termasuk luster, conductivity, opacity, malleability, and ductility.
Unsur-unsur ini memiliki beberapa perbedaan kharakter satu sama lain.
Kebanyakan dari unsur- unsur ini menunjukkan perbedaan bilangan oksidasi di
dalam senyawa-senyawanya yang sejumlah besar berwarna dan banyak yang
memiliki sifat-sifat paramagnetik. Unsur-unsur ini cenderung membentuk
senyawa kompleks.
Kecenderungan membentuk senyawa kompleks adalah dikarenakan
ukuran ion-ionnya yang relatif kecil dan muatannya tinggi. Perbedaan sifat-sifat
logam-logam transisi lainnya adalah adanya berbagai bilangan oksidasi satu unsur
dalam senyawa-senyawanya, adanya warna senyawa-senyawa dan ion-ionnya, dan
sifat paramagnetisme, yang disebabkan oleh sub-kulit d yang terisi tidak penuh
atau beberapa bilangan oksidasi. Unsur besi dengan konfigurasi elektron [Ar]
4s23d6 menunjukkan dengan jelas sub-kulit d yang terisi tidak penuh. Unsur
tembaga mempunyai konfigurasi elektron [Ar] 4s13d10. Hal ini tidak termasuk
1. Skandium (Sc)
Sumber:
Terdapat dalam berbagai mineral dalam jumlah yang sedikit. Sumbernya
antara lain, thortveitite, (Sc, Y)2Si2O7, dan dapat juga diekstraksi dari residu pada
proses
Uranium. Kegunaan skandium agak terbatas, misalnya sebagai komponen lampu
intensitas tinggi (lampu sorot).
Dalam kimiawinya, Sc menunjukkan kemiripan yang lebih besar dengan
Al dibanding logam-logam golongan 3 yang lebih berat yang mana harga-harga E0
di bawah ini bisa dijadikan sebagai pembanding.
M = Al, E0 = -1,66V
M3+ (aq) + 3eM (s)
M = Sc, E0 = -2,08V
Logam skandium larut dalam asam dan basa. Bereaksi dengan halogen
menghasilkan halida skandium. Sc juga bereaksi dengan nitrogen pada temperatur
tinggi menghasilkan nitrida scandium, ScN yang dapat terhidrolisis dalam air. Sc
dalam keadaan normal menunjukkan satu bilangan oksidasi yang stabil dalam
senyawanya, Sc(III), tetapi halida-halida yang lebih rendah seperti ScCl, (struktur
berlapis dari ClScScCl...ClScScCl), Sc7Cl10 (mengandung rantai ganda dengan
berbagi sisi tepi dari kluster Sc6 oktahedral), dan Sc7Cl12 (dengan kluster Sc6 dan
dengan ikatan Sc Sc yang diformulasikan sebagai Sc3+[Sc6Cl12]3-) dapat
diperoleh dari reaksi-reaksi antara ScCl3 dan Sc pada temperatur tinggi.
1.1. Sc(III)
Dihasilkan dari penggabungan langsung unsur-unsurnya, misalnya, ScF3
(padatan putih, tidak larut dalam air), ScBr3 (padatan putih, larut dalam air), dan
ScI3 (padatan kuning, sensitif terhadap kelembaban). Fluorida skandium
mengkristal dengan kisi ReO3 yang mana tiap-tiap Sc pusat berada pada sisi-sisi
oktahedral. Pada masing-masing ScCl3, ScBr3, dan ScI3, atom-atom Sc menempati
sisi-sisi oktahedral dengan arah hcp dari atom-atom halogen. Dalam reaksinya
dengan MF (M = Na, K, Rb, NH4), ScF3 membentuk kompleks oktahedral
M3[ScF6] yang mengandung ion [ScF6]3- dan tidak larut dalam air.
Penambahan larutan aqueous alkali ke dalam larutan garam-garam Sc(III)
akan menghasilkan endapan ScO(OH) yang isostruktural dengan AlO(OH);
dengan [OH]- berlebih ScO(OH) akan larut kembali sebagai [Sc(OH)6]3-.
Dehidrasi ScO(OH) akan menghasilkan Sc2O3.
Kimia koordinasi dari Sc(III) jauh lebih sedikit dibanding kimia koordinasi
dari ion-ion logam transisi deret pertama lainnya dan umumnya terbatas pada
donor yang sulit seperti N dan O. Bilangan koordinasi 6 merupakan bilangan
oksidasi yang paling banyak terdapat dalam senyawa-senyawanya, misalnya,
[ScF6]3-, [Sc(bpy)3]3+, mer-[ScCl3(H2O)3], mer-[ScCl3(THF)3], dan [Sc(acac)3].
Senyawa-senyawa kompleks dengan bilangan koordinasi yang lebih tinggi, antara
lain, [ScF7]4-, [ScCl2(15-crown-5)]+, [Sc(NO3)5]2-, dan [Sc(H2O)9]3+.
2. Titanium (Ti)
Sumber:
Sumber utama titanium adalah ilmenite (FeTiO3), dan juga terdapat dalam
tiga bentuk TiO2 (anatase, rutile, dan brookite), dan perovskite (CaTiO3). Struktur
anatase, rutile, dan brookite berbeda satu sama lain; kisi rutile adalah hcp,
sedangkan kisi anatase dan brookite adalah ccp. Titanium juga dijumpai pada
meteor dan sampel batuan yang dibawa Apollo 17 yang mengandung 12% Ti.
Ekstraksi:
Produksi Ti melibatkan pengubahan rutile atau ilmenite menjadi TiCl4
(dengan pemanasan di dalam uap panas Cl2 pada 1200K dengan adanya karbon)
lalu diikuti reduksi dengan menggunakan Mg. Titanium (IV) oksida juga
dimurnikan via TiCl4 di dalam proses klorida. Logam titanium tahan terhadap
korosi pada temperatur ambient, merupakan logam yang ringan dan kuat,
sehingga logam ini menjadi bernilai tinggi sebagai komponen alloy, misalnya,
pada konstruksi pesawat terbang. Magnit super-konduktor mengandung NbTi
multikore.
Ti tidak bereaksi dengan alkali (dingin atau panas) dan tidak larut dalam
asam-asam mineral pada temperatur kamar. Tetapi Ti dapat diserang oleh HCl
panas membentuk Ti(III) dan H2. HNO3 panas dapat mengoksidasi logam
titanium menjadi TiO2 hidrat. Ti bereaksi dengan kebanyakan unsur-unsur nonlogam pada temperatur tinggi, sedangkan dengan C, O2, N2, dan X2 membentuk
TiC, TiO2, TiN, dan TiX4. Dengan H2, Ti membentuk TiH2 yang merupakan
senyawa non-stoikiometri, misalnya, TiH1,7. Semua hidrida, nitrida, dan borida
biner titanium bersifat inert dengan titik lebur yang tinggi dan merupakan material
refraktori. Dalam senyawa-senyawanya, Ti menunjukkan bilangan oksidasi +4
(yang paling stabil), +3, +2, dan 0 (jarang).
garamTi(IV), dapat larut dalam HF, HCl, dan H2SO4, menghasilkan komplekskompleks fluoro, kloro, dan sulfato. Reaksi antara TiO2 dan CaO pada 1620K
menghasilkan titanate CaTiO3, senyawa lain yang termasuk golongan ini adalah
BaTiO3 dan FeTiO3(ilmenite). Type struktur tergantung pada ukuran M2+; jika
besar, (misalnya, M = Ca), maka struktur perovskite lebih disukai, tetapi bila
ukuran ionnya sama dengan Ti(IV), maka struktur korundum yang terjadi dimana
M(II) dan Ti(IV) menggantikan dua atom pusat Al(III) dan lebih disukai ilmenite.
MIITiO3 titanate adalah merupakan oksida-oksida campuran dan tidak
mengandung ion-ion [TiO3]2-. Diatas 393K, BaTiO3 memiliki kisi perovskite,
tetapi pada temperatur yang lebih rendah mengalami transformasi secara
berurutan menjadi tiga phase yang masing-masing merupakan ferroelectric ,
misalnya, phase mempunyai suatu moment dipole bahkan walaupun tidak ada
pengaruh medan magnit luar. Hal ini timbul karena pusat Ti(IV) yang kecil
cenderung berada pada lubang oktahedral O6.
Pemberian medan listrik menyebabkan semua ion-ion tertarik ke sisi yang
sama dari lubang dan menghasilkan peningkatan permittivity khusus yang hebat;
maka barium titanate bisa digunakan dalam kapasitor.
2.2. Titanium (III)
Titanium (III) fluorida dibuat dengan melewatkan H2 dan HF di atas Ti
atau hidridanya pada 970 K. TiF3 adalah merupakan padatan berwarna biru (TL =
473 K) dengan struktur yang mirip dengan ReO3. Sedangkan TiCl3 terdapat dalam
empat bentuk (alpha, beta, gamma, dan teta). Bentuk alpha (padatan berwarna
violet) dibuat dengan jalan mereduksi TiCl4 dengan H2 diatas temperatur 770K
yang memiliki struktur lapisan dengan atom-atom Ti pada sisi-sisi oktahedral.
Bentuk beta (padatan bewarna coklat) dibuat dengan jalan memanaskan TiCl4
dengan senyawa-senyawa aluminium trialkil. Senyawa TiCl3 ini bersifat fibrous
dan mengandung TiCl6 oktahedral. Secara komersial, TiCl3 dapat diperoleh di
pasaran dan digunakan sebagai katalis pada polimerisasi alkena. TiCl3 adalah
suatu reduktor yang sangat kuat. Di udara, TiCl3 teroksidasi dengan cepat dan
mengalami disproporsionasi diatas temperatur 750 K: 2TiCl3 TiCl4 + TiCl2
Titanium (III) bromida dibuat dengan jalan memanaskan TiBr4 dengan Al,
atau dengan mereaksikan BBr3 dengan TiCl3. TiBr3 adalah merupakan padatan
berwarna abu-abu dengan struktur lapisan yang analog dengan alpha TiCl3.
Reduksi TiI4 dengan Al menghasilkan TiI3 yang berwarna violet. TiBr3 dan TiI3
keduanya mengalami disproporsionasi bila dipanaskan diatas temperature 600 K.
Titanium (III) oksida ( padatan berwarna ungu-hitam, tidak larut dalam air
dengan struktur korundum) dibuat dengan jalan mereduksi TiO2 dengan Ti pada
temperatur tinggi dan menunjukkan transisi dari sifat semikonduktor ke sifat
metallik pada pemanasan diatas 470 K. Senyawa-senyawa kompleks dari Ti (III)
biasanya memiliki struktur oktahedral, seperti [TiF6]3-, [TiCl6]3-, [Ti(CN)6]3-, dll.
2.3. Titanium (II)
Titanium (II) klorida, bromida, dan iodida dapat dibuat dengan
disproporsionasi termal dari TiX3 atau dengan reaksi TiX4 + Ti 2TiX2. Halidahalida titanium ini adalah merupakan padatan berwarna merah atau hitam yang
mengadopsi kisi CdI2. TiCl2, TiBr2, dan TiI2, dengan air bereaksi violently (keras)
membebaskan H2, maka tidak terdapat kimia Ti (II) aqueous. Titanium (II) oksida
(padatan berwarna hitam dan merupakan konduktor logam yang mengadopsi kisi
NaCl) dibuat dengan jalan memanaskan TiO2 dan Ti in vacuo. Senyawa ini
merupakan senyawa non-stoikiometri dengan komposisi mulai dari TiO0,82 hingga
TiO1,23. Kegunaan komersial dari TiO2 adalah dalam system elektrokromik.
Reduksi TiCl3 dengan Na/Hg atau reduksi TiCl4 dengan Li dalam THF
dan 2,2!-bipyridin menghasilkan [Ti(bpy)3] yang berwarna violet. Secara formal,
[Ti(bpy)3] mengandung Ti (0), tetapi dari perhitungan teori orbital molekul dan
studi spektroskopi mengindikasikan bahwa terdapat elektron terdelokalisasi,
sehingga senyawa ini dianggap sebagai [Ti3+(bpy-)3].
3. Vanadium (V)
Dalam banyak hal, vanadium mirip dengan Ti. Vanadium adalah suatu
reduktor kuat, tetapi dapat mengalami passivasi oleh suatu lapisan film oksida
V2+ + 2e-
Eo = -1,18 V
Logam vanadium tidak larut dalam asam-asam non-oksidator (kecuali HF) dan
alkali tetapi dapat diserang oleh larutan-larutan HNO3, aqua regia, dan
peroksodisulfat. Pada pemanasan, V bereaksi dengan halogen:
F2
VF5
Cl2
VCl4
V
X2
Vanadium (V) oksida bersifat amfoter, agak larut dalam air tetapi larut dalam
alkali menghasilkan sejumlah vanadat. Dalam asam-asam kuat dapat membentuk
kompleks-kompleks [VO2]+. Spesies yang terdapat dalam larutan yang
mengandung vanadium (V) tergantung pada pH:
pH 14
pH 6
[HnV10O28](6 n)-
[V2O5]
pH 0
[VO2]+
terhidrolisis . Jika kromil klorida ditambahkan ke dalam larutan KCl pekat, maka
akan dihasilkan endapan K[CrO3Cl].
Kromium(VI) oksida, CrO3 (padatan berwarna ungu-merah) dapat diperoleh jika
ke dalam suatu larutan garam dikromat(VI) ditambahkan H2SO4 pekat. CrO3
adalah suatu oksidator kuat yang banyak digunakan pada sintesis organik. CrO3
meleleh pada 471K dan pada sedikit temperatur yang lebih tinggi akan terurai
menjadi Cr2O3 dan O2 dengan CrO2 terbentuk sebagai intermediate. Struktur
padatan CrO3 terdiri dari rantai-rantai dari unit-unit CrO4.
Kromium(VI) oksida larut dalam basa menghasilkan larutan [CrO4]2- yang
berwarna kuning. Senyawa ini adalah basa lemah dan membentuk [HCrO4]- dan
kemudian H2CrO4 bila pH diturunkan (H2CrO4: pKa (1) = 0,74 ; pKa (2) = 6,49).
Dalam larutan, kesetimbangan inimenjadi rumit karena pembentukan
dikromat(VI), [Cr2O7]2- yang berwarna oranye.
2[HCrO4][Cr2O7]2- + H2O
4.2. Kromium(V)
CrF5 (padatan volatil berwarna merah, TL = 303K) telah lama dikenal,
terbentuk dari penggabungan langsung unsur-unsurnya pada 570K. Uap CrF5
berwarna kuning dan mengandung molekul-molekul CrF5 trigonal bipyramidal tak
beraturan. Merupakan oksidator kuat dan fluorinating agent. Untuk Cr(V), halide
yang diketahui hanyalah fluorida. CrF4 dapat dibuat dengan cara fluorinasi Cr
menggunakan HF/F2 dibawah kondisi solvothermal. CrF4 murni berwarna violet,
tetapi warna akan bervariasi jika dibuat dengan route yang berbeda (hijau, hijauhitam, coklat) yang mana warna-warna ini dipengaruhi oleh impurities. Dalam
phase uap, CrF4 terdapat sebagai molekul tetrahedral, sedangkan padatannya
berupa molekul dimorphik.
Kromium(IV) oksida, CrO2 biasanya dibuat dengan cara dekomposisi
CrO3 yang terkontrol. WCrO2 adalah suatu padatan berwarna coklat-hitam, yang
memiliki struktur rutile dan mempunyai sifat sebagai konduktor logam
(bandingkan dengan VO2). Selain itu, CrO2 juga memiliki sifat ferromagnetik dan
digunakan secara luas pada pita rekaman magnetik.
4.3. Kromium(III)
Bilangan oksidasi +3 adalah yang paling stabil untuk kromium dalam
senyawa-senyawanya dan koordinasi oktahedral mendominasi atom pusat Cr(III).
Anhidrat CrCl3 (padatan merah-violet, TL = 1425K) dibuat dari logam Cr dan Cl2
yang kemudian diubah menjadi CrF3 yang berwarna hijau jika dipanaskan dengan
HF pada 750K. Padatan CrF3 isostruktural dengan VF3, dan CrCl3 mengadopsi
struktur BiI3. Kromium(III) trifluorida agak larut dalam air dan dapat diendapkan
sebagai heksahidrat.
Kromium(III) oksida dibuat dengan cara: penggabungan langsung unsurunsurnya pada temperatur tinggi, reduksi CrO3, atau dengan reaksi: [NH4]2[Cr2O7]
Cr2O3 + N2 + 4H2O. Kromium(III) oksida memiliki struktur korundum dan
sifat semikonduktor dan antiferromagnetik. Secara komersial Cr2O3 digunakan
dalam produksi abrasive (kertas amplas) dan merupakan pigmen hijau yang
penting; dihidratnya (Guignet hijau) digunakan dalam industri cat. Jumlah trace
Cr(III) dalam Al2O3 memberikan merah pada ruby.
4.4. Kromium(II)
Dibuat dengan mereaksikan Cr dan HX (X = F, Cl, Br) pada >850K. CrF2,
CrCl2 dan CrBr2. Sedangkan CrI2 dibuat dengan cara memanaskan unsurunsurnya. Fluorida dan kloridanya mengadopsi struktur rutile tak beraturan,
sementara CrBr2 dan CrI2 adalah kristal dengan struktur CdI2 tak beraturan yang
disebabkan oleh efek Jahn-Teller. Kristal CrCl2 tak berwarna, tetapi jika
dilarutkan dalam air akan menghasilkan larutan berwarna biru yang timbul dari
kekuatan reduksi ion heksaaqua. Larutan [Cr(H2O)6]2+ biasanya dibuat dengan
melarutkan Cr dalam asam-asam atau dengan reduksi amalgam seng atau secara
elektrolitik larutan yang mengandung Cr(III).
5. Mangaan
Logam Mn dapat diserang air secara perlahan-lahan dan larut dengan cepat
di dalam asam. Mn + 2HCl MnCl2 + H2. Logam dalam bentuk serbuk bersifat
pyrophoric di udara, tetapi logam dalam bentuk utuh tidak dapat diserang kecuali
jika dipanaskan.
3Mn + 2O2 Mn3O4
Pada temperatur yang lebih tinggi, mangaan dapat bergabung dengan kebanyakan
unsur-unsur non-logam seperti N2 : 3Mn + N2 Mn3N2, halogen : Mn + Cl2
MnCl2, C, Si, dan B. Mn mempunyai bilangan oksidasi yang paling banyak
diantara unsur-unsur transisi deret pertama (Mn(II) Mn(VII)
5. 1. Mangaan(VII).
Halida biner Mn(VII) belum bisa diisolasi. Halida-halida okso MnO3F dan
MnO3 dapat dibuat dengan mereaksikan KMnO4 dan HSO3X (X = F atau Cl) pada
temperatur rendah. MnO3F dan MnO3 adalah oksidator sangat kuat dan terurai
secara eksplosif pada temperatur kamar.
Kimiawi Mn(VII) didominasi oleh ion manganat(VII) (permanganat).
Garam kalium KMnO4 adalah suatu oksidator kuat dan bersifat korosif terhadap
jaringan tubuh manusia. Dalam skala industri, KMnO4 dibuat dengan cara
pengubahan MnO2 menjadi K2MnO4 yang diikuti oleh oksidasi elektrolitik.
Dalam kimia analitik, penentuan Mn melibatkan oksidasi Mn(II) menjadi [MnO4]oleh bismutat, periodat atau peroksodisulfat Padatan KMnO4 membentuk kristal
berwarna ungu-hitam gelap dan isostruktural dengan KClO4. Larutan aqueous
KMnO4 dapat mendeposit menjadi MnO2. Warna KMnO4 yang kuat disebab oleh
adanya transfer muatan (O Mn). KMnO4 juga menunjukkan sifat
paramagnetisme yang lemah yang tergantung pada temperature. Hal dihasilkan
dari coupling diamagnetik keadaan dasar dari [MnO4]- dengan paramagnetik
keadaan tereksitasi dibawah pengaruh medan magnit.
Asam bebas HMnO4 dapat diperoleh dari evaporasi larutan aqueousnya
pada temperatur rendah (ion exchange). HMnO4 merupakan oksidator yang
berbahaya dan meledak diatas temperatur 273K. Anhidrida HMnO4 adalah Mn2O7
yang dapat dibuat dengan menambahkan H2SO4 pekat ke atas KMnO4 murni.
Mn2+(aq) + 4H2O
E0 = +1,51 V
Besi bereaksi dengan halogen pada 470 570K menghasilkan FeF3, FeCl3,
FeBr3, dan FeI3. Logam besi larut dalam asam-asam mineral encer menghasilkan
garam-garam Fe(II), tetapi HNO3 pekat dan oksidator-oksidator kuat lainnya
dapat menyebabkan besi mengalami passivasi, dan sebaliknya dengan alkali. Bila
besi berbentuk tepung dicampurkan dengan belerang dan dipanaskan, maka akan
dihasilkan FeS. Pembentukan besi karbida dan alloy-alloy merupakan hal yang
krusial terhadap industri baja. Kebanyakan kimiawi besi melibatkan Fe(II) atau
Fe(III), dengan Fe(IV) dan Fe(VI) yang dikenal dalam sejumlah kecil senyawa,
sedangkan Fe(V) jarang.
6.1. Besi(VI)
Bilangan oksidasi yang paling tinggi dari besi ditemukan dalam senyawasenyawa [FeO4]2-, [FeO4]3-, [FeO4]4-, dan [FeO3]2- walaupun ion-ion bebas ini
keberadaannya tidak diperlukan. Garam-garam [FeO4]2- dapat dibuat dengan
oksidasi garam-garam Fe(III) oleh hypoklorit dengan adanya alkali:
Fe2O3 + 3[OCl]- + 4[OH]- 2[FeO4]2- + 3Cl- + 2H2O
Garam-garam [FeO4]2- mengandung ion-ion diskrit tetrahedral dan bersifat
paramagnetic yang mana momen magnitnya sesuai dengan dua elektron tak
berpasangan. Garam-garam Na+ dan K+ berwarna merah-ungu gelap, larut dalam
air; larutan aqueousnya terurai tapi larutan alkalinya stabil.
4[FeO4]2- + 6H2O 4FeO(OH) + 8[OH]- + 3O2
Ferrate(VI) adalah suatu oksidator kuat
[FeO4]2- + 8H+ + 3eFe3+ + 4H2O
E0 = +2,20 V
Reaksi K2FeO4 dengan KOH dalam O2 pada 1000K menghasilkan K3FeO4 yang
merupakan salah satu contoh garam Fe(V) yang jarang.
6.2. Besi(III)
Nama lama untuk besi(III) adalah ferry. Besi(III) fluorida, klorida, dan
bromida dibuat melalui pemanasan Fe dengan halogen. Fluorida adalah suatu
padatan berwarna putih, tidak volatile, isostruktural dengan ScF3. Pada phase
padat, FeCl3 mengadopsi kisi BiI3 tetapi pada phase gas (TD = 588K)
mengandung molekul-molekul diskrit, dibawah 970K berupa dimmer, dan diatas
1020K berupa monomer. FeCl3 anhidrat membentuk kristal yang higroskopis
berwarna hijau tua atau hitam. Larut dalam air menghasilkan larutan asam kuat
dari mana hidrat berwarna coklat FeCl3. 6H2O dapat dikristalisasi (rumus
sesungguhnya adalah trans-[FeCl2(H2O)4]Cl.H2O
Triklorida ini adalah suatu precursor yang sangat berguna dalam kimia Fe(III).
Anhidrat FeCl3 dan anhidrat FeBr3 digunakan sebagai katalis asam Lewis pada
sintesis organik. Anhidrat FeBr3 membentuk kristal yang lembek, merah-coklat,
dan larut dalam air. Padatannya mengadopsi struktur BiI3, tetapi pada phase gas
terdapat sebagai molekul dimer.
Besi(III) iodida dengan cepat terurai 2FeI3 2FeI2 + I2, tetapi dalam
kondisi inert, dapat diisolasi dari reaksi 2Fe(CO)4I2 + I2 2FeI3 + 8CO. Besi(III)
terdapat dalam sejumlah bentuk, misalnya, bentuk alpha yang paramagnetik
(kristal berwarna abu-abu-hitam, atau padatan berwarna merah-coklat) terdapat
sebagai mineral haematite dan mengadopsi struktur korundum. Bentuk beta
dihasilkan dari hidrolisis FeCl3.6H2O atau dengan cara chemical vapour
Cu
E0 = +0,52 V
Cu2+ + e-
Cu+
E0 = +0,15V
7.1. Cu(IV)
Cu(IV) jarang ditemukan, terdapat dalam Cs2CuF6 (merah) yang dibuat
dengan cara fluorinasi CsCuCl3 pada temperatur 520K. Ion [CuF6]2- memiliki
struktur oktahedral terdistorsi Jahn-Teller. Cu(IV) oksida dibuat dengan
penguapan logam dengan co-depositing bersama O2. Tekanan tinggi fluorinasi
untuk campuran CsCl dan CuCl2 menghasilkan Cs3[CuF6]. Sedangkan K3[CuF6]
(hijau) dibuat dengan cara yang sama dan mempunyai momen magnit 3,01 B
yang menunjukkan struktur oktahedral Cu(III). Senyawa-senyawa diamagnetik
K[CuO2] dan K7[Cu(IO6)2] mengandung Cu(III) yang planar square.
7.2. Cu(II)
Cupri adalah nama lama untuk tembaga(II). CuF2 (putih), dibuat sama
seperti pembuatan CuCl2 dan CuBr2. Di kelembaban udara CuF2 berubah menjadi
biru karena terjadi pembentukan dihidrat. Tembaga(II) klorida membentuk kristal
lembek berwarna kuning atau coklat, dan jika dibiarkan di udara terbuka,
kelembaban akan mengubahnya menjadi CuCl2.2H2O (hijau-biru). Diatas 570K,
CuCl2 terurai menjadi CuCl dan Cl2. CuBr2 (hitam) memiliki struktur CdI2
terdistorsi. CuI2 tidak dikenal.
CuO (hitam) dibuat dari pemanasan unsur-unsurnya atau peruraian termal
padatan Cu(NO3)2 atau CuCO3.
CuCO3 CuO + CO2
Dibawah 225K CuO bersifat antiferromagnetik. Salah satu kegunaan dari CuO
adalah sebagai pigment hitam pada keramik. Bila ke dalam larutan aqueous Cu2+
ditambahkan [OH]- maka akan terbentuk endapan Cu(OH)2 (biru) yang larut
dalam asam-asam dan juga dalam alkali aqueous pekat. Tembaga(II) hidroksida
dengan cepat mengalami dehidrasi membentuk CuO.
8. Seng (Zn)
Seng tidak dapat diserang oleh udara atau air pada temperatur kamar,
tetapi logam seng panas terbakar di udara dan dapat menguraikan uap air
membentuk ZnO. Zn jauh lebih reaktif dibanding Cu. Dengan asam mineral encer
dan alkali menghasilkan gas H2.
Zn + 2NaOH + 2H2O Na2[Zn(OH)4] + H2
Dengan asam sulfat pekat panas, maka terjadi reaksi;
Zn + 2H2SO4 ZnSO4 + SO2 + 2H2O
Produk reaksi dengan HNO3 tergantung pada temperatur dan konsentrasi asam.
Dengan pemanasan Zn bereaksi dengan halogen menghasilkan ZnX2, juga dengan
S dan P.
Unsur pertama (Sc) dan unsur terakhir (Zn) dari logam-logam transisi deret
pertama menunjukkan bilangan oksidasi yang lebih sempit dibanding logamlogam lainnya, dan
kimiawi Zn terbatas hanya pada Zn(II). Ion [Zn2]2+ hanya ditemukan dalam suatu
kaca diamagnetik yang diperoleh dari pendinginan larutan metallik Zn dalam
leburan ZnCl2, yang dengan cepat mengalami disproporsionasi
[Zn2]2+ Zn2+ + Zn
Oleh karena konfigurasi elektron Zn2+ adalah d10, maka senyawa-senyawanya tak
berwarna dan diamagnetik. Terdapat beberapa kemiripan antara Zn dan Mg, dan
banyak senyawa Zn isomorph dengan senyawa Mg yang analog.
8.1. Seng(II)
Cara terbaik untuk menghasilkan halida biner adalah dengan aksi HF, HCl,
Br2, atau I2 pada Zn panas. ZnF2 juga dibuat dengan peruraian termal Zn(BF4)2.
Uap halida mengandung molekul linear. ZnF2 padat mengadopsi struktur rutile
dan memiliki energi kisi dan titik lebur yang tinggi. Bukti yang signifikan tentang
karakter kovalen tampak pada struktur dan sifat-sifat ZnCl2, ZnBr2, dan ZnI2 yang
memiliki lapisan kisi, titik lebur yang lebih rendah disbanding ZnF2 dan larut
dalam beberapa pelarut organik. Kelarutan ZnF2 dalam air adalah rendah, tetapi
ZnCl2, ZnBr2, dan ZnI2 sangat larut. Penggunaan ZnCl2 sangat bervariasi,
misalnya, dalam beberapa fireproofing, pengawetan kayu, astringent, deodorant,
dan dicampur dengan NH4Cl sebagai soldering flux.
Seng hidrida dibuat dengan reaksi ZnI2 + 2NaH ZnH2 + 2NaI (atau
dengan reaksi LiH dan ZnBr2) dan merupakan padatan yang stabil pada 298K. Zn
sangat penting secara komersial dan ZnO (yang dibuat dari Zn dan O2) adalah
merupakan senyawa yang paling penting. ZnO adalah suatu padatan berwarna
putih dengan struktur wurtzite pada 298K. Pada pemanasan akan berubah menjadi
kuning dan dalam bentuk seperti ini, ZnO mempunyai sifat semikonduktor untuk