Kimia Dari Inhibitor Korosi

INDRA SURYA DALIMUNTHE Progran Studi Teknik Kimia Fakultas Teknik Universitas Sumatera Utara ABSTRAK Secara umum suatu inhibitor dalah suatu zat kimia yang dapat menghambat atau memperlambat suatu reaksi kimia. Sedangkan inhibitor korosi adalah suatu zat kimia yang bila ditambahkan kedalam suatu lingkungan, dapat menurunkan laju penyerangan korosi lingkungan itu terhadap suatu logam. Mekanisma penghambatannya terkadang lebih dari satu jenis. Sejumlah inhibitor menghambat korosi melalui cara adsorpsi untuk membentuk suatu lapisan tipis yang tidak nampak dengan ketebalan beberapa molekul saja, ada pula yang karena pengaruh lingkungan membentuk endapan yang nampak dan melindungi logam dari serangan yang mengkorosi logamnya dan menghasilkan produk yang membentuk lapisan pasif, dan ada pula yang menghilangkan konstituen yang agresif. Dewasa ini terdapat 6 jenis inhibitor, yaitu inhibitor yang memberikan pasivasi anodik, pasivasi katodik, inhibitor ohmik, inhibitor organik, inhibitor pengendapan, dan inhibitor fasa uap. Pembahasan mengenai kimia dari inhibitor korosi dapat menyangkut sifat dari inhibitor, interaksi inhibitor dengan berbagai lingkungan yang agresif serta pengaruhnya terhadap proses korosi. BAB - I PENDAHULUAN Secara umum korosi dapat digolongkan berdasarkan rupanya, keseragaman atau keserbanekaannya, baik secara mikroskopis maupun makroskopis. Dua jenis mekanisma utama dari korosi adalah berdasarkan reaksi kimia secara langsung, dan reaksi elektrokimia. Korosoi dapat terjadi didalam medium kering dan juga medium basah. Sebagai contoh korosi yang berlangsung didalam medium kering adalah penyerangan logam besi oleh gas oksigen (O2) atau oleh gas belerang dioksida (S02). Didalam medium basah, korosi dapat terjadi secara seragam maupun secara terlokalisasi. Contoh korosi seragam didalam medium basah adalah apabila besi terendam didalam larutan asam klorida (HCl). Korosi didalam medium basah yang terjadi secara terlokalisasi ada yang memberikan rupa makroskopis, misalnya peristiwa korosi galvani sistim besi - seng, korosi erosi, korosi retakan, korosi lubang, korosi pengelupasan, serta korosi pelumeran, sedangkan rupa yang mikroskopis dihasilkan misalnya oleh korosi tegangan, korosi patahan, dan korosi antar butir. Dengan demikian, apabila didalam usaha pencegahan korosi dilakukan melalui penggunaan inhibitor korosi, maka mekanisma dari jenis-jenis korosi diatas sangatlah penting artinya.

e-USU Repository 2004 Universitas Sumatera Utara

Walaupun demikian sebagian korosi logam khususnya besi, terkorosi di alam melalui cara elektrokimia yang banyak menyangkut fenomena antar muka. Hal inilah yang banyak dijadikan dasar utama pembahasan mengenai peran inhibitor korosi. BAB - II MEKANISE KERJA INHIBITOR KOROSI Suatu inhibitor kimia adalah suatu zat kimia yang dapat menghambat atau memperlambat suatu reaksi kimia. Secara khusus, inhibitor korosi merupakan suatu zat kimia yang bila ditambahkan kedalam suatu lingkungan tertentu, dapat menurunkan laju penyerangan lingkungan itu terhadap suatu logam. Pada prakteknya, jumlah yang di tambahkan adalah sedikit, baik secara kontinu maupun periodik menurut suatu selang waktu tertentu. Adapun mekanisme kerjanya dapat dibedakan sebagai berikut : (1) Inhibitor teradsorpsi pada permukaan logam, dan membentuk suatu lapisan tipis dengan ketebalan beberapa molekul inhibitor. Lapisan ini tidak dapat dilihat oleh mata biasa, namun dapat menghambat penyerangan lingkungan terhadap logamnya. (2) Melalui pengaruh lingkungan (misal pH) menyebabkan inhibitor dapat mengendap dan selanjutnya teradsopsi pada permukaan logam serta melidunginya terhadap korosi. Endapan yang terjadi cukup banyak, sehingga lapisan yang terjadi dapat teramati oleh mata. (3) Inhibitor lebih dulu mengkorosi logamnya, dan menghasilkan suatu zat kimia yang kemudian melalui peristiwa adsorpsi dari produk korosi tersebut membentuk suatu lapisan pasif pada permukaan logam. (4) Inhibitor menghilangkan kontituen yang agresif dari lingkungannya. Berdasarkan sifat korosi logam secara elektrokimia, inhibitor dapat mempengaruhi polarisasi anodik dan katodik. Bila suatu sel korosi dapat dianggap terdiri dari empat komponen yaitu: anoda, katoda, elektrolit dan penghantar elektronik, maka inhibitor korosi memberikan kemungkinan Omenaikkan polarisasi anodik, atau menaikkan polasisasi katodik atau menaikkan tahanan listrik dari rangkaian melalui pembentukan endapan tipis pada permukaan logam. Mekanisme ini dapat diamati melalui suatu kurva polarisasi yang diperoleh secara eksperimentil. B A B - III JENIS INHIBITOR DAN MEKANISME KERJANYA III.1. Inhibitor memasifkan anoda. Salah satu contoh inhibitor yang memasifkan anoda adalah senyawa-senyawa kromat, misalnya Na2C2O4 =. Salah satu reaksi redoks yang terjadi dengan logam besi adalah: Oksidasi Reduksi red-oks : 2 Fe + 2 H2O ----------- Fe2O3 + 6 H+ + 6e : 2 CrO4
=

+ 10 H+ + 6e -------- Cr2O3 + 5 H2O

: 1 Fe + 2 CrO4= + 2 H+ ------- Fe2O3 + Cr2O3 + 3 H2O

e-USU Repository 2004 Universitas Sumatera Utara

Padatan atau endapan Fe2O3 dan Cr203 inilah yang kemudian bertindak sebagai pelindung bagi logamnya. Lapisan endapan tipis saja, namun cukup efektif untuk melindungi permukaan logam yang lemah dari serangan zat-zat agresif. Untuk ini diperlukan kontinuitas pembentukan lapisan endapan mengingat lapisan tersebut bisa lepas yang disebabkan oleh adanya arus larutan. Berbagai data penelitian dengan berbagai kondisi percobaan menganggap bahwa Cr(III) nampak dominan pada spesimen yang didukung oleh pembentukan lapisan udara, sementara itu Cr(IV) teramati di daerah luar dari spesimen pengamatan yang didukung oleh suatu lapisan pelindung yang mengandung Cr(III). Ini menunjukkan bahwa terjadinya reduksi Cr(IV) menjadi Cr(III) pada permukaan spesimen. Secara keseluruhan tebal lapisan yang terdiri dari spesimen kromium dan aluminium memperlihatkan lapisan dalam bentuk Cr(IV) memiliki ketebalan sekitar satu perenam dari tebal lapisan keseluruhan. Hasil penelitian dengan menggunakan teknik pendar fluor dari adsorpsi sinar x memperlihatkan disagregasi lapisan yang mengandung Cr(IV) sebanding dengan pertumbuhan Cr203 yang mengisi celah-celah lapisan anodik (dalam hal ini Al203) diatas permukaan logam Al. Cara yang sudah lazim tentang studi pembentukan lqpisan pasif pada permukaan logam akibat reaksi antar muka logam dengan inhibitor dapat menggunakan diagram potensial - pH dan secara kinetik dengan menggunakan kurva polarisasi. Inhibitor jenis Cr04 = dan N02- cukup banyak digunakan untuk perlindungan logam besi dam aluminium terhadap berbagai medium korosif. Namun dari studi teoritis maupun eksperimentil, kedua jenis inhibitir tersebut kurang baik digunakan dalam medium yang mengandung H2S dan Cl-. Dengan adanya H2S, sebagian dari Cr04= bereaksi dengan H2S yang menghasilkan belerang. Nampaknya Cr203 yang terbentuk tidak dapat terikat kuat pada logamnya. Sedangkan pada medium Cl-, terjadi kompetisi reaksi dengan logamnya. Misalnya ion klorida dapat membentuk kompleks terlarut dengan senyawa Fe (III) yang ada pada permukaan logam besi, sehingga lapisan pelindung Cr2O3 Fe203 sukar dipertahankan keberadaannya. Tabel 1 berikut ini merupakan rangkuman tentang penggunaan inhibitor kromat untuk melindungi beberapa jenis logam dalam berbagai lingkungan korosif. Tabel 1. (dari berbagai Iiteratur). Konsentrasi efektif dari inhibitir kromat. LOGAM LINGKUNGAN INHIBITOR Al HNO3 10% alkali, kromat 0,1% H3PO4 alkali, kromat 0,1% H2PO 20% Na2CrO4 0,5% H3PO4 pekat Na2CrO4 5% Etanol panas K2Cr2O7 Na2CrO4 1% NaCl 3-5% Na2Cr2O7 0,5% Na-trikloroasetat 50% Na2CrO4 0,3% Tetrahidrofuran, alk Cu Tetrahidrofuran, alk Na2CrO4 0,3% Baja Na trikloroasetat 50% Na2Cr2O7 0,5% Tetrahidrofuran, alk Na2CrO4 0,3%

e-USU Repository 2004 Universitas Sumatera Utara

Tabel 2 memperlihatkan konsentrasi kritis dari NaCl dan Na2SO4 selaku depasivator pada penggunaan Na2CrO4 dan NaNO3 selaku inhibitor korosi logam besi. Tabel 2. Konsentrasi kritis NaCl dan Na2SO4 selaku depasivator pada inhibitor Na2CrO4 dan NaNO2 bagi logam besi Inhibitor Na2CrO4 NaNO2 Konsentrasi (ppm) 200 500 50 100 500 Konsentrasi kritis (ppm) NaCl Na2SO4 12 55 30 120 210 20 460 55 200 450

Hal lain yang perlu diperhatikan adalah apabila konsentrasi inhibitor jenis ini tidak mencukupi, malahan dapat menyebabkan peningkatan kecepatan korosi logam. Bila lapisan pasif yang terbentuk tidak mencukupi untuk menutupi permukaan logam, maka bagian yang tidak tertutupi akan terkorosi dengan cepat. Akibatnya akan terbentuk permukaan anoda yang sempit dan permukaan katoda yang jauh lebih luas, sehingga terjadilah korosi setempat dengan bentuk sumuran-sumuran. Contoh senyawa lain dari inhibitor pasivasi anodik adalah phosfat (PO4-3), tungstat (Wo4-2) dan molibdat (MoO4-2), yang oleh karena tidak bersifat oksidator maka reaksinya dengan logamnya memerlukan kehadiran oksigen. III.2. Inhibitor memasifkan katoda. Dua reaksi uatama yang umum terjadi pada katoda diadalam medium air, yaitu reaksi pembentukan hidrogen dari proton: 2 H+ + 2 e ---------- H2 dan reaksi reduksi gas oksigen dalam suasana asam O2 + 4 H+ + 4 e ----- 2 H2O Karena bagi suatu sal korosi, reaksi reduksi oksidasi terbentuk oleh pasangan reaksi reduksi dan reaksi oksidasi dengan kecepatan yang sama, maka apabila reaksi reduksi (pada katoda) dihambat akan menghambat pula reaksi oksidasi (pada anoda). Inilah yang menjadi pedoman pertama di dalam usaha menghambat korosi logam dalam medium air atau medium asam. Hal yang kedua adalah melalui penutupan permukaan katoda oleh suatu senyawa kimia tertentu baik yang dihasilkan oleh suatu reaksi kimia atau melalui pengaturan kondisi larutan,misalnya pH. Secara umum terdapat 3 jenis inhibutor yang mempasifkan katoda, yaitu jenis racun katoda, jenis inhibutor mengendap pada katoda dan jenis penangkap oksigen. Inhibutor racun katoda pada dasarnya berperan mengganggu rekasi pada katoda. Pada kasus pembentukan gas hidrogen, reaksi diawali yang teradsorpsi pada permukaan katota.

e-USU Repository 2004 Universitas Sumatera Utara

H+ + e Atau Selanjutnya H3O+ + e 2H

(ads)

(ads)

+ H2O

H2

(g)

Inhibitor harus berperan menghambat kedua tahap reaksi diatas terutama reaksi yang pertama, misaInya berdasarkan diagram arus potensial (voltamogram) reaksi pembentukan hidrogen dari asamnya, maka untuk memperkecil arus katodik dapat dengan menurunkan tegangan lebih katodiknya. Yang patut dipertimbangkan adalah bila inhibutor hanya menghambat reaksi kedua saja, maka akan terjadi penumpukan atom hidrogen pads permukaan katoda. Atomatom tersebut dapat terpenetrasi ke dalam kisi logam dan mengakibatkan timbulnya kerapuhan akibat hidrogen. Senyawa sulfida (S=) dan selenida (Se=) mungkin dapat digunakan, karena dapat terserap pada permukaan katoda. Namun sayang sekali pada umumnya senyawa-senyawa itu mempunyai kelarutan yang rendah di dalam air atau suasana asam. Selain itu dapat pula mengendapkan berbagai logam, disamping sifat racunnya. Senyawa arsenat, bismutat dan antimonat dapat pula digunakan, yang melalui suatu reaksi tertentu (misal reaksi kondensasi) dapat tereduksi menghasilkan produk yang mengendap pada katoda. Biasanya reaksi tersebut berlangsung pada pH relatif rendah. Inhibutor jenis kedua adalah yang dapat diendapkan pada katoda. Cukup banyak senyawa-senyawa yang dengan pengaturan pH larutan dapat membentuk suatu endapan, misalnya garam-garam logam transisi akan mengendap sebagai hidroksidanya pada pH tinggi yang lazim digunakan adalah ZnSO4 yang terhidrolisis ZnSO + 2 H2O Zn(OH)2(S) + H2S04

pH larutan harus tetap tinggi mengingat harus menetralisir asam yang berbentuk. Cara sederhana lainnya adalah pembentukan karbonat dari logam alkali tanah (CaC03' Bac03' atau MgC03) melalui reaksi Ca(HC03)2 + Ca(OH)2 2 cac03(S) + 2 H2O atau apabila diperkirakan sudah ada senyawa sebagai alkali tanah (CaCo3, BaCO3, atau MgCO3) melalui reaksi Ca (HCO3)2 + Ca (OH)2 2 CaCO3 (s) + 2 H2O

Atau apablia diperkirakan sudah ada senyawa sebagai bikarbonatnya, dapat melalui pemasan Ca (HCO3)2 pemanasan CaCO3 (s) + H2O + CO2 (g) Perhitungan yang teliti dapat dilakukan untuk mendapatkan kondisi yang baik berdasarkan data Ksp' tetapan keasaman, dan tetapan kestabilan dari berbagai spesi yang ada dalam sistem itu. Jenis inhibutor yang mempasifisi katodik lainnya adalah didasarkan pada kerjanya yang mengikat oksigen terlarut (oxygen scavenger) . Hidrasin (H2H4) merupakan senyawa yang paling banyak digunakan, yang reaksinya dengan oksigen adalah N2H4 + O2(g) N2(g) + 2 H2O

e-USU Repository 2004 Universitas Sumatera Utara

Sayang sekali reaksi ini sangat lambat, walaupun pada pemanasan sampai suhu 60C. Untuk mempercepat reaksi, diperlukan katalisator, misalnya garam garam dari Co(II), Mn(II) atau Cu(II), dan pada akhir-akhir ini banyak digunakan senyawasenyawa organologam. Organologam dihasilkan akibat reaksi pembentukan senyawa khelat antara ion logam dengan suatu ligan tertentu, misal senyawa Co(3,4 - toluen diamine)2Cl2. Tabel 3 berikut ini menunjukkan peningkatan lajut ikat dari hidrasin terhadap oksigen dengan adanya katalis tersebut. Tabel 3 pengaruh katalis Co (3,4-Toluen diamine) 2Cl2 terhadap laju reaksi pengikatan O2 oleh hidrasin 0 Hidrasin dengan katalis (3,4-Toluen diamine) 2Cl2 Hidrasin tanpa katalis Co 7,4 8,7 4,6 7,4 2,4 6,8 0,7 6,4 0,3 6 3 Waktu 5 7 10

Angka banding jumlah senyawa kompleks terhadap senyawa hidrasin adalah antara 0,002 - 0,04 bagian senyawa kompleks terhadap 1 bagian senyawa hidrasin. Di samping katalis garam-garam logam transisi atau senyawa kompleks organologam, dapat pula digunakan senyawa senyawa organik jenis aryl amina. Tabel 4 di bawah ini menunjukkan efektifitas beberapa jenis senyawa aryl amina sebagai katalis bagi hidrazin selaku oxygen scavenger. Studi dilakukan dalam kondisi 150 ppm hidrasin, pH = 10, pada suhu 25C, sebagai oxygen scavenger dalam air untuk keperluan boiler. Tabel 4 penggunaan katalis senyawa aryl amina selaku katalis bagi hidrasin sebagai oxygen scavenger bagi air untuk boiler Senyawa aryl amina 3 ppm o-phenylen diamina p-phenylen diamina 2,3 Toluen diamine 2,6 Toluen diamine n-animo benzoteifluorida 1-animo-2 napthol-4 sulfanic acid hidrasin tanpa katalis (sebagai control) % O2 yang hilang 5 menit 10 menit 44 82 84 95 55 92 75 95 62 95 65 95 25 50

Di samping hidrasin masih banyak lagi senyawa-senyawa yang dapat digunakan sebagai oxygen scavenger, misalnya Na2S03, hidroksil amin HCl, N,N-diethyl hydroxylamin, gas S02, dan sebagainya. III. (3) Inhibutor Ohmik dan Inhibutor Pengendapan Sebagai akibat lain daripada penggunaan inhibitor pembentuk lapisan pada katoda maupun anoda adalah semakin bertambahnya tahanan daripada rangkaian elektrolit. Lapisan yang dianggap memberikan kenaikan tahanan yang memadai biasanya mencapai ketebalan beberapa mikroinchi. Bila lapisan terjadi secara selektif pada daerah anoda, maka potensial korosi akan bergeser kearah harga yang lebih positif, dan sebaliknya potensial korosi akan bergeser ke arah yang lebih negatif bilamana lapisan terjadi pada daerah katoda. Jenis inhibutor pengendapan yang banyak digunakan adalah natrium silikat dan berbagai senyawa fosfat yang pada umumnya baik digunakan untuk melindungi baja

e-USU Repository 2004 Universitas Sumatera Utara

keduanya cukup efektif bila kondisi pH mendekati 7 dengan kadar Cl- yang rendah. E.F. Duffek dan D.S.Mc.Kinney telah melakukan studi tentang penggunaan natrium silikat sebagai inhibitor korosi bagi logam besi. Dalam hal ini natrium silikat bertindak sebagai inhibitor mempasifkan anoda. Percobaan dilakukan terhadap elektroda baja yang diperlakukan selama 24 - 28 jam dalam larutan natrium silikat (dengan kadar SiO2 antara 3 - 500 ppm), dan dialiri udara. Selanjutnya hasilnya dibandingkan dengan perlakuan baja larutan natrium hidroksida pada pH yang sama. Korosi tidak terjadi walaupun dalam medium yang mengandung 15 ppm SiO2, sedangkan pada larutan natrium hidroksida menunjukkan adanya korosi. . Konsentrasi minimum dari inhibitor tergantung pada impuritis ada air, karena adakalanya suatu impuritis membantu melindungi anoda melalui pembentukan lapisan, dan di lain pihak ada impuritis yang dapat mempeptisasikan atau malah melarutkan lapisan pelindungnya. Reaksi yang diperkirakan terjadi adalah Na2SiO2 + H+ (natrium silikat) H2SiO3 2 Na+ + H2SiO3 (asam silikat) SiO2. H20

Asam silikat akan nampak sebagai larutan keloid. Pengendapan SiO2 sangat tergantung pada pH dan konsentrasi natrium silikat di dalam larutannya. Pada umumnya larutan natrium silikat yang digunakan mempunyai komposisi. 8,76% Na20, 28, 38% SiO2 dan selebihnya pengotorpengotor, diantaranya Fe203 dan Al203. Kehadiran pengotor senyawa besi dan aluminium dianggap menguntungkan karena menambah endapan yang terbentuk. Konsentrasi natrium silikat yang digunakan bervariasi dari 2 - 10 ppm yang tergantung dari jenis air yang akan dilindungi. Gangguan dapat terjadi apabila terdapat ion Ca(II) dan Mg(II) dalam jumlah yang tinggi. Rumitnya fenomena kimia yang terjadi pada penggunaan inhibutor jenis silikat atau fosfat adalah adanya kemungkinan terbentuknya senyawa polisilikat atau polifosfat, yang dalam hal ini memerlukan kehadiran oksigen. Pada prakteknya pun formulasi dari inhibutor jenis silikat dan fosfat adalah dengan mencampurkan atau mevariasikan komposisi berbagai senyawa polisilikat atau polifosfat. Perhitungan mengenai kondisi larutan (pH) dan konsentrasi inhibutor sangat diperlukan sekali. III.(4) Inhibutor Organik Dewasa ini sudah berpuluh bahkan mungkin ratusan jenis inhibitor organik yang digunakan. Studi mengenai mekanisme pembentukan lapisan lindung atau penghilangan konstituen agresif telah banyak dilakukan baik dengan cara-cara yang umum maupun dengan cara-cara baru dengan peralatan modern. Pada umumnya senyawa-senyawa organik yang dapat digunakan adalah senyawa-senyawa yang mampu membentuk senyawa kompleks baik kompleks yang terlarut maupun kompleks yang mengendap. Untuk itu diperlukan adanya gugus gugus fungsi yang mengandung atom atom yang mampu membentuk ikatan kovalen terkoordinasi, misalnya atom nitrogen, belerang, pada suatu senyawa tertentu.

e-USU Repository 2004 Universitas Sumatera Utara

Ikatan antara logan dengan ion logam yang cukup kuat terjadi pada beberapa jenis senyawa kompleks khelat (kompleks sepit). Suatu contoh adalah studi yang dilakukan oleh D.J. Gardiner (Corros.Sci., 25 (1985) p. (1019) mengenai inhibutor yang membehtuk kompleks pada permukaan tembaga diamati dengan mikroskop Raman. BAB IV KESIMPULAN Inhibitor korosi adalah suatu senyawa yang berperan melindungi logam dari korosi dengan melalui berbagai cara. Untuk itu diperlukan analisis dan perhitungan yang matang pada praktek penggunaannya agar didapat hasil yang efektif. DAFTAR PUSTAKA H.M. Uhlig, Corrosion & corrosion Control, John Wiley & Sons, Inc., N.Y., 1963. I. S. Van Delinder, Corrosion basics An Introduction, National Associate of Corrosion Engineers, 1984. J.S. Robinson, Corrosion Inhibitors Recent Developments, Noyes Data Corp., USA, 1979.

e-USU Repository 2004 Universitas Sumatera Utara