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Tetrafluoruro di silicio

composto chimico

Il tetrafluoruro di silicio o tetrafluorosilano o fluoruro di silicio(IV) è il composto binario di silicio e fluoro, di formula molecolare SiF4. In condizioni normali è un gas incolore, non infiammabile, di odore pungente che in aria umida si idrolizza rapidamente divenendo corrosivo e svolgendo fumi bianchi di biossido di silicio e vapori di acido fluoridrico.[3][4]

Tetrafluoruro di silicio
Struttura del tetrafluoruro di silicio
Struttura del tetrafluoruro di silicio
Modello CPK del tetrafluoruro di silicio
Modello CPK del tetrafluoruro di silicio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareSiF4
Massa molecolare (u)104,0791
Aspettogas incolore di odore pungente[1]
Numero CAS7783-61-1
Numero EINECS232-015-5
PubChem24556
SMILES
F[Si](F)(F)F
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,66 g/mL[1]
Densità (kg·m−3, in c.s.)4,68 g/L[1]
Solubilità in acquareagisce[1]
Temperatura di fusione−86,8 °C (186 K)[1]
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)-1614,94[2]
ΔfG0 (kJ·mol−1)-1572,65[2]
S0m(J·K−1mol−1)282,49[2]
C0p,m(J·K−1mol−1)73,64[2]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta corrosivo gas compresso
pericolo
Frasi H330 - 314 - 280
Consigli P260 - 280 - 304+340 - 303+361+353 - 305+351+338 - 315 - 405 - 403

Storia

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Il tetrafluoruro di silicio venne preparato per la prima volta nel 1771 da Carl W. Scheele che fece sciogliere la silice in acido fluoridrico.[5] Più tardi, fu sintetizzato da John Davy, fratello del più noto chimico inglese Humphry Davy, nel 1812.[6]

Proprietà e struttura molecolare

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Il tetrafluoruro di silicio è analogo al tetrafluoruro di carbonio, con il quale è isoelettronico di valenza. Come quest'ultimo, è un composto molecolare, con legami Si-F covalenti polari, più polari di quelli C-F in CF4, data la minore elettronegatività di Si rispetto a C (1,90 contro 2,55). È del tutto analogo al tetrafluoruro di germanio, composto anch'esso isoelettronico di valenza e gas incolore a temperatura ambiente.[7]

Termodinamicamente SiF4 è un composto stabilissimo, ΔHƒ° = -1.615,0 kJ/mol.[8]

La struttura della molecola allo stato gassoso è stata indagata con la spettroscopia vibrazionale infrarossa combinata con la spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde.[9][10] Dall'analisi dei dati è stato possibile ricavare, tra l'altro,che la molecola è tetraedrica con simmetria molecolare Td, con il conseguente momento dipolare nullo (molecola apolare). Questo è in accordo con l'ibridazione sp3 dell'atomo di silicio centrale:[11] si trovano infatti angoli FSiF di 109,5°, mentre le distanze Si-F ammontano a 155,4 pm.[9][10]

La struttura del composto è stata indagata anche allo stato cristallino a -145 °C.[12] Anche allo stato solido sono presenti molecole discrete e la distanza Si-F ricavata è di 156 ± 1 pm.[12] La struttura cristallina di GeF4 è analoga e in essa i legami Ge-F sono lunghi 167 ± 3 pm.[13]

In entrambi i casi le distanze Si-F risultano leggermente più corte del valore standard di 157 pm[14] e decisamente più corte rispetto alla somma dei raggi covalenti di Si e F, cioè 168 pm;[15] Questo accorciamento viene attribuito alla percentuale di carattere ionico nel legame covalente a causa della notevole differenza di elettronegatività tra i due atomi legati,[16][17] che qui arriva a 2,08 unità. Questo accorciamento è meno pronunciato nel caso del tetracloruro di silicio e ancora meno ne tetraalogenuri successivi, per i quali la differenza di elettronegatività diviene via via minore.[17]

Chimica ionica in fase gassosa

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Il potenziale di ionizzazione di SiF4 è parecchio alto e ammonta a 15,24 ± 0,14 eV,[18] un valore un po' maggiore di quello di CF4, 14,7 ± 0,3 eV[19], ma leggermente minore di quello di GeF4 (15,5 eV),[20] dove quest'ultimo rimane appena un po' sotto a quello della molecola di fluoro F2 (15,697 ± 0,003 eV).[21]

L'affinità protonica di SiF4, una misura della sua basicità intrinseca, come è normale attendersi è molto bassa, 502,9 kJ/mol.[22]

La sua affinità elettronica, essendo una molecola con gusci elettronici completi, è prevedibile che sia molto piccola o anche negativa; calcoli teorici forniscono in effetti il valore di -0,22 eV ma, per il suo radicale SiF3·, con ottetto incompleto per il Si, danno il valore di +2,50 eV.[23] Per confronto, nel caso di CF4 l'affinità elettronica calcolata è anche più negativa (-0,7 eV).[24]

Il tetrafluoruro di silicio è un forte acido di Lewis, anche in fase gassosa, dove la cattura di uno ione F– è fortemente esotermica:

SiF4 + F–  →  [SiF5]–  [ ΔHr° = -285 ± 21 kJ/mol ][25]

Sintesi

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Il tetrafluoruro di silicio si ottiene solitamente come sottoprodotto della lavorazione di minerali contenenti fluoro come fluorite e apatite.[2] In laboratorio ci sono varie metodiche per preparare SiF4. Si può agire semplicemente per sintesi diretta a partire dagli elementi[26][27]

 

ma il fluoro è un reattivo alquanto pericoloso da maneggiare. Alternativamente si può trattare con acido solforico una miscela di fluoruro di calcio e quarzo polverizzati. Per riscaldamento hanno luogo le reazioni

 
 

Il tetrafluoruro di silicio così prodotto va purificato per rimuovere possibili impurezze (HF).[28]

Un'altra possibilità è decomporre acido fluorosilicico per aggiunta di acido solforico[28]

 

o decomporre BaSiF6 per riscaldamento[29]

 

Ancora, si può far reagire tetracloruro di silicio con fluoruro di calcio a 450-500 °C[30]

 

Reattività

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Il tetrafluoruro di silicio è un composto termicamente molto stabile; per riscaldamento si decompone solo oltre 800 °C. Tuttavia è molto reattivo in presenza di acqua.[2] In fase gassosa si idrolizza formando fumi di silice e acido fluoridrico,

 

mentre in fase liquida la reazione porta a silice e acido fluorosilicico

 

In presenza di un eccesso di base l'idrolisi porta a silice e a fluoruro:

 

Usi

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SiF4 ha usi limitati. La sua reazione di idrolisi è sfruttata per produrre silice pirogenica con alta area superficiale. È stato usato per proteggere dalla corrosione calcestruzzo e cemento. Viene impiegato nella sintesi di silano, di silicio per usi elettronici e di composti organici fluorurati.[2][31]

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

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SiF4 è un gas non infiammabile, ma a contatto con l'umidità atmosferica libera sostanze tossiche (acido fluoridrico e acido fluorosilicico). Risulta quindi fortemente irritante per gli occhi, le vie respiratorie, i polmoni, la pelle e in genere per tutti i tessuti biologici. Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene.[1]

Note

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  1. ^ a b c d e f GESTIS.
  2. ^ a b c d e f g Cuer 2002
  3. ^ GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato il 13 luglio 2023.
  4. ^ (EN) PubChem, Silicon tetrafluoride, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 13 luglio 2023.
  5. ^ (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, p. 1092, ISBN 0-7506-3365-4.
  6. ^ Davy 1812
  7. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XV. Die Kohlenstoffgruppe (››Tetrele«), in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 1174-1175, ISBN 978-3-11-026932-1.
  8. ^ (EN) Silicon tetrafluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 13 luglio 2023.
  9. ^ a b CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 13 luglio 2023.
  10. ^ a b (EN) Michio Takami e Hiroaki Kuze, Infrared–microwave double resonance spectroscopy of the SiF 4 ν 3 fundamental using a tunable diode laser, in The Journal of Chemical Physics, vol. 78, n. 5, 1983-03, pp. 2204–2209, DOI:10.1063/1.445063. URL consultato il 13 luglio 2023.
  11. ^ (EN) SiF4 Lewis Structure, Molecular Geometry, Hybridization, and Polarity - Techiescientist, su techiescientist.com, 12 maggio 2021. URL consultato il 13 luglio 2023.
  12. ^ a b (EN) M. Atoji e W. N. Lipscomb, The structure of SiF4, in Acta Crystallographica, vol. 7, n. 8-9, 20 settembre 1954, pp. 597–597, DOI:10.1107/S0365110X5400196X. URL consultato il 13 luglio 2023.
  13. ^ (EN) A. D. Caunt, H. Mackle e L. E. Sutton, The germanium-fluorine bond length in germanium tetrafluoride, in Transactions of the Faraday Society, vol. 47, 1951, pp. 943, DOI:10.1039/tf9514700943. URL consultato il 14 luglio 2023.
  14. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  15. ^ (EN) Beatriz Cordero, Verónica Gómez e Ana E. Platero-Prats, Covalent radii revisited, in Dalton Transactions, n. 21, 14 maggio 2008, pp. 2832–2838, DOI:10.1039/B801115J. URL consultato il 13 luglio 2023.
  16. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 301-304, ISBN 88-299-1470-3.
  17. ^ a b A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XV. Die Kohlenstoffgruppe (»Tetrele«), in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 1092-1093, ISBN 978-3-11-026932-1.
  18. ^ (EN) Silicon tetrafluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 14 luglio 2023.
  19. ^ (EN) Robert W. Kiser e Don L. Hobrock, The Ionization Potential of Carbon Tetrafluoride, in Journal of the American Chemical Society, vol. 87, n. 4, 1965-02, pp. 922–923, DOI:10.1021/ja01082a047. URL consultato l'11 marzo 2023.
  20. ^ (EN) tetrafluorogermane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 14 luglio 2023.
  21. ^ (EN) fluorine, su webbook.nist.gov. URL consultato il 14 luglio 2023.
  22. ^ Edward P. L. Hunter e Sharon G. Lias, Evaluated Gas Phase Basicities and Proton Affinities of Molecules: An Update, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 27, n. 3, 1º maggio 1998, pp. 413–656, DOI:10.1063/1.556018. URL consultato il 14 luglio 2023.
  23. ^ (EN) Rollin A. King, Vladimir S. Mastryukov e Henry F. Schaefer, The electron affinities of the silicon fluorides SiF n ( n =1–5), in The Journal of Chemical Physics, vol. 105, n. 16, 22 ottobre 1996, pp. 6880–6886, DOI:10.1063/1.471846. URL consultato il 14 luglio 2023.
  24. ^ L. G. Christophorou, J. K. Olthoff e M. V. V. S. Rao, Electron Interactions with CF4, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 25, n. 5, 1º settembre 1996, pp. 1341–1388, DOI:10.1063/1.555986. URL consultato l'11 marzo 2023.
  25. ^ (EN) M. K. Murphy e J. L. Beauchamp, Methyl and fluorine substituent effects on the gas-phase Lewis acidities of silanes by ion cyclotron resonance spectroscopy, in Journal of the American Chemical Society, vol. 99, n. 15, 1977-06, pp. 4992–4999, DOI:10.1021/ja00457a017. URL consultato il 14 luglio 2023.
  26. ^ Greenwood e Earnshaw 1997
  27. ^ (EN) Paul D. Lickiss, Silicon: Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd, 15 marzo 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia219, ISBN 978-0-470-86078-6. URL consultato il 14 luglio 2023.
  28. ^ a b Brauer 1963, 212.
  29. ^ C. J. Hoffman, H. S. Gutowsky e W. C. Schumb, Silicon Tetrafluoride, John Wiley & Sons, Inc., 5 gennaio 2007, pp. 145–147, DOI:10.1002/9780470132357.ch47, ISBN 978-0-470-13235-7. URL consultato il 14 luglio 2023.
  30. ^ Boehm 1969
  31. ^ Shimizu 2001

Bibliografia

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