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Aldeidi

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Formula di struttura di un'aldeide generica. "R" sta ad indicare un gruppo alifatico o aromatico.
La formaldeide (nome IUPAC: metanale) è l'aldeide più semplice

Le aldeidi sono composti organici in cui un carbonile (>C=O) è legato a un atomo di idrogeno e a un gruppo R, un residuo organico[1] alifatico o aromatico, ma che può essere anche H nel caso più semplice (formaldeide), e sono quindi composti caratterizzati dalla presenza nella molecola del gruppo funzionale −CH=O,[2] il gruppo formile.[3] La loro formula generale è quindi R−CHO.

Il carbonile è un gruppo molto polare (>Cδ+=Oδ−) e in esso gli atomi C e O hanno ibridazione sp2:[4] questo fa sì che il carbonio carbonilico di un'aldeide sia al centro di un triangolo grossomodo equilatero sul cui piano giacciono l'ossigeno, l'idrogeno e l'atomo C del gruppo R direttamente legato al gruppo carbonile.[5]

Le aldeidi si differenziano dai chetoni, che pure contengono il carbonile, perché in esse a quest'ultimo sono uniti due gruppi R (entrambi diversi da H).[6] Questo per le aldeidi si traduce in una facile ossidabilità ad acidi carbossilici, che non si riscontra per i chetoni (che si ossidano solo in condizioni drastiche e con la necessaria rottura di un legame C−C):[7]

RCH=O + [O]   →   R−COOH

Inoltre, il carbonile aldeidico è generalmente più elettrofilo di quello di chetoni aventi struttura comparabile[8] e gli eventuali idrogeni in alfa sono più facilmente enolizzabili.[9]

Nella formaldeide, che è la prima rappresentante e quindi l'aldeide più semplice il carbonile è legato a due atomi di idrogeno (H2C=O). Questo fa sì che essa si differenzi dalle altre aldeidi per alcune proprietà: a) la mancanza di un idrogeno in alfa al carbonile preclude ogni canale di reazione legato all'enolizzazione;[10] b) la facile ossidabilità arriva in questo caso fino a CO2;[11] c) il carattere maggiormente elettrofilo del suo carbonile.[12]

Il nome aldeide deriva da "alcol deidrogenato", che è una delle possibili modalità di preparazione, schematicamente:[13]

RCH2−OH (-H2)   →   RCH=O

In natura vengono prodotte nei processi di fermentazione degli zuccheri.

Nomenclatura IUPAC

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La nomenclatura IUPAC delle aldeidi segue regole simili a quella degli alcani, ma con le seguenti differenze:

  • l'atomo di carbonio del gruppo -CHO si considera il primo atomo della catena principale.
  • il nome che viene dato alla catena principale è simile quanto previsto per l'idrocarburo corrispondente con la perdita dell'ultima vocale e l'aggiunta del suffisso -ale. Il nome IUPAC delle aldeidi, in italiano, è maschile.

Quando il gruppo -CHO viene considerato un gruppo sostituente, prende il nome di "formil-".

Esempi di aldeidi

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Come si vede dagli esempi seguenti, è comune la pratica di denominare le aldeidi con il nome dell'acido carbossilico corrispondente (ad esempio la "formaldeide" prende il nome dall'acido formico, dalla cui formula di struttura si differenzia per un solo atomo di ossigeno):[14]

Nome IUPAC Nome comune Numero CAS Formula
Metanale Formaldeide 50-00-0 H-CHO
Etanale Acetaldeide 75-07-0 CH3-CHO
Propanale Propionaldeide 123-38-6 CH3CH2-CHO
Butanale Butirraldeide 123-72-8 CH3(CH2)2-CHO
2-metilpropanale Isobutiraldeide 78-84-2 CH3CH(CH3)-CHO
Pentanale Valeraldeide 110-62-3 CH3(CH2)3-CHO
Esanale Capraldeide 66-25-1 CH3(CH2)4-CHO
Eptanale Enantaldeide 111-71-7 CH3(CH2)5-CHO
Ottanale Caprilaldeide 124-13-0 CH3(CH2)6-CHO
Decanale Caprinaldeide 112-31-2 CH3(CH2)8-CHO
Propenale Acroleina 107-02-8 CH2=CH-CHO
trans-2-butenale Crotonaldeide 123-73-9 CH3CH=CH-CHO
2-metilpropenale Metacroleina 78-85-3 CH2=C(CH3)-CHO
Benzaldeide Benzaldeide 100-52-7 C6H5-CHO

Sintesi

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Sintesi in laboratorio

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I metodi di laboratorio tramite i quali è possibile sintetizzare facilmente le aldeidi sono i seguenti:

  • Ossidazioni di alcoli primari

Gli alcoli primari in generale possono essere facilmente ossidati da parte di un'ampia varietà di agenti ossidanti. Per la sintesi delle aldeidi è tuttavia necessario l'impiego di reagenti ad azione più blanda rispetto a più comuni sistemi ossidanti, quali KMnO4 o K2Cr2O7; infatti, in presenza di questi o loro simili, si otterrebbero direttamente gli acidi carbossilici corrispondenti. Per realizzare selettivamente l'ossidazione di una funzionalità alcolica primaria ad aldeide è possibile ricorrere alle seguenti trasformazioni:

CrO3 + 2Py → CrO3·2Py

L'ossidazione dell'alcol avviene in buone rese e può essere schematizzata come segue:

R-CH2OH + CrO3·2Py → R-CHO
R-CH2OH + PCC → R-CHO
R-CH2OH + DMSO + (COCl)2 → RCHO + (CH3)2S + CO2 + CO + HCl

I cloruri degli acidi carbossilici possono essere ridotti ad aldeidi tramite tri-t-butossi-alluminioidruro di litio, un donatore di idruro meno reattivo di LiAlH4. La reazione deve essere condotta alla temperatura di circa -78 °C.

R-COCl + LiAlH[OC(CH3)3]3 → R-CHO

Per effettuare questa reazione si adotta l'idroborazione degli alchini mediante borani stericamente impediti come il disiamilborano[16] (abbreviato in Sia2BH), seguita dall'ossidazione dell'intermedio con perossido di idrogeno in ambiente basico:

HC≡CH + Sia2BH → R-COH

Produzione industriale

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Le aldeidi vengono prodotte su scala industriale a partire dai seguenti processi:[17]

Il processo di produzione industriale più utilizzato è quello di oxosintesi.[18] Nel 1994 gli impianti di produzione delle aldeidi che impiegavano il processo di oxosintesi avevano una capacità complessiva (a livello mondiale) maggiore di 7 milioni di tonnellate all'anno.[18]

Reazioni tipiche

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Lo stesso argomento in dettaglio: Reazioni di aldeidi e chetoni.

Il gruppo funzionale delle aldeidi dona a questa categoria di composti la possibilità di subire alcune reazioni tipiche. Le aldeidi possono essere riconosciute tramite la reazione con la 2,4-dinitrofenilidrazina, che reagisce con il loro gruppo funzionale formando un precipitato di colore giallo-arancione, il quale può essere successivamente analizzato, determinandone il punto di fusione, per poter concludere quale aldeide è stata analizzata.

Ossidazione

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Le aldeidi possono essere facilmente ossidate nell'acido carbossilico corrispondente tramite l'utilizzo di numerosi reagenti, come il permanganato di potassio o il dicromato di potassio. Essendo le aldeidi simili ai chetoni, ma con l'importante differenza che questi ultimi non possono essere facilmente ossidati, la reazione di ossidazione è molto utile per distinguere queste due categorie di composti organici. Per eseguire questa distinzione si usa in genere il reattivo di Tollens o quello di Fehling. Il risultato positivo di questi test conferma la presenza di aldeidi piuttosto che chetoni.

Riduzione

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Tramite l'uso di agenti riducenti quali il litio alluminio idruro (LiAlH4) le aldeidi sono facilmente ridotte ai corrispondenti alcoli primari. In alternativa è possibile utilizzare boroidruro di sodio (NaBH4) che è un agente riducente più blando e non riduce i composti meno reattivi come esteri, ammidi ed acidi carbossilici. È quindi utile per ridurre selettivamente il carbonio carbonilico in una molecola che presenti, ad esempio, un gruppo aldeidico ed uno carbossilico.

Note

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  1. ^ (EN) The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - aldehydes (A00208), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 15 marzo 2025.
  2. ^ William Henry Brown, Brent L. Iverson e Eric V. Anslyn, Organic chemistry, Eighth edition, Cengage Learning, 2018, pp. 21-22, ISBN 978-1-305-58035-0.
  3. ^ formyl group (CHEBI:42485), su ebi.ac.uk. URL consultato il 15 marzo 2025.
  4. ^ John McMurry, Organic chemistry, 8e, Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012, p. 714, ISBN 978-0-8400-5444-9.
  5. ^ Paula Yurkanis Bruice, Organic Chemistry, 7ª ed., Pearson, 2014, pp. 726-727, ISBN 978-0-321-80322-1.
  6. ^ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 38.
  7. ^ (EN) 19.3: Oxidation of Aldehydes and Ketones, su Chemistry LibreTexts, 26 agosto 2015. URL consultato il 15 marzo 2025.
  8. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, pp. 632-633, ISBN 978-0-387-44897-8.
  9. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, pp. 601-605, ISBN 978-0-387-44897-8.
  10. ^ Eric V. Anslyn e Dennis A. Dougherty, Modern physical organic chemistry, University Science, 2006, pp. 627-628, ISBN 978-1-891389-31-3.
  11. ^ Robert T. Morrison e Robert N. Boyd, ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., Prentice-Hall of India Private Limited, 2002, p. 634, ISBN 81-203-0765-8.
  12. ^ (EN) 23.8: The Aldol Reaction and Condensation of Ketones and Aldehydes, su Chemistry LibreTexts, 24 febbraio 2016. URL consultato il 15 marzo 2025.
  13. ^ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, pp. 36-37.
  14. ^ Ullmann's, capp. 2-3.
  15. ^ Hoffman, pp. 193-194.
  16. ^ Bis(1,2-dimetilpropil)borano
  17. ^ Ullmann's, cap. 1.
  18. ^ a b Ullmann's, cap. 11.

Bibliografia

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Voci correlate

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Altri progetti

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Collegamenti esterni

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  • (EN) Jerry March e William H. Brown, aldehyde, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc. Modifica su Wikidata
  • Esperienze in laboratorio - Le aldeidi e i chetoni, su itchiavari.org.
  • Reazioni e saggi di riconoscimento di aldeidi e chetoni [collegamento interrotto], su itiskennedy.it.
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