Unidade 15 - Volumetria Redox - 11-06-15

12/06/2015
Volumetria de Oxi-reduo
Volumetria de Oxi-reduo: mtodo analtico de determinao de
compostos que podem ser oxidados ou reduzidos (reaes redox).
Qumica Analtica IQA 121
T
I
T
U
L
A
VOLUMETRIA DE
OXI-REDUO
Ricardo Erthal Santelli

Professor Titular Departamento de Qumica Analtica UFRJ
Soluo padro de Ce4+

(concentrao exatamente
conhecida) - TITULANTE.
O volume gasto ser medido na
bureta.
Soluo de Fe2+ em meio de H2SO4
(concentrao desconhecida do analito)
- TITULADO
Volume conhecido (medido com
pipeta volumtrica).
2
Titulaes Redox
Titulaes Redox
Curva de Titulao
Ponto inicial: adio de 0,00 mL de Ce4+
Ex.: Titulao de 50,00 mL de soluo de

Fe2+ 0,0500 mol/L por Ce4+ 0,1000 mol/L
em meio de H2SO4 1 mol/L.
Impossvel se calcular pois no se conhece

a [ Fe3+ ] no sistema.
Fe2+
Ce4+
Fe3+
Antes do PE: adio de 5,00 mL de Ce4+
Ce3+
Fe2+ + Ce4+
Esta reao RPIDA e REVERSVEL e o

sistema est sempre em EQUILBRIO.
no mmoles
no mmoles
0,5000
no mmoles
no mmoles
Assim, os POTENCIAIS DE ELETRODO so

idnticos.
Fe3+
Ce3+
iniciais Fe2+ = 50,00 x 0,0500 = 2,500

adicionados Ce4+ = 5,00 x 0,1000 =
excesso Fe2+ = 2,500 - 0,5000 = 2,000
formados Fe3+ = 0,5000
Titulaes Redox
[ Fe2+ ] = 2,0 / 55 = 3,6 x 10-2 mol/L

[ Fe3+ ] = 0,5 / 55 = 9,1 x 10-3 mol/L
Titulaes Redox
[ Fe2+ ] = 2,0 / 55 = 3,6 x 10-2 mol/L

[ Fe3+ ] = 0,5 / 55 = 9,1 x 10-3 mol/L
Esist = EoFe3+/Fe2+ 0,059 log [ Fe2+ ]

[ Fe3+]
Esist = 0,68 0,059 log ( 3,6 x 10-2 )

( 9,1 x 10-3 )
EoFe2+/Fe3+ = 0,68 V (H2SO4 1 mol/L)
Esist = 0,64 V
EoCe4+/Ce3+ = 1,44 V (H2SO4 1 mol/L)
(Potencial Padro Formal)

5
12/06/2015
Titulaes Redox
No PE:
Titulaes Redox
Como no PE:
,
Substituindo na equao
anterior teremos:
,
Somando as duas equaes:

,
Esist = 0,68 + 1,44 = 1,06 V

2
7
Titulaes Redox
Titulaes Redox
Depois do PE: adio de 30,00 mL de Ce4+

no mmoles formados Ce3+ = 2,5000
no mmoles excesso Ce4+ = 0,5000
[ Ce3+ ] = 2,5 / 80 = 3,1 x 10-2
[ Ce4+ ] = 0,5 / 80 = 6,3 x 10-3
Esist = EoCe4+/Ce3+ 0,059 log [ Ce3+ ]
[ Ce4+]
Esist = 1,44 0,059 log (3,1 x 10-2 )
(6,3 x 10-3 )
Esist = 1,40 V
9
Titulaes Redox
11
10
Titulaes Redox
12
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Indicadores Redox
Cor A
Indicadores Redox
Cor B
Faixa de Viragem de um Indicador Redox
13
14
Indicadores Redox
Aplicaes da Volumetria Redox
Aplicaes da Volumetria Redox

(Complexo Fe(II) 1, 10-fenantrolina)
Seleo de Reagentes Adequados a

Volumetria Redox
- Oxidante deve possuir potencial pelo
menos 0,2 V acima do potencial da
substncia a ser titulada.
- Oxidante no deve ser to forte que
possa reagir com outras espcies em
soluo.
- Reagir rapidamente com a substncia a
ser titulada.
15
16
Permanganometria
Permanganometria KMnO4
MnO4- + 8 H+ + 5 e
(violeta intenso)
Eo = 1,51 V
Permanganometria
Pesar o sal + dissolver em gua + aquecer

+ repouso + filtrar o MnO2 + avolumar
+ padronizar + estocar em frasco ambar
ao abrigo da luz.
Mn2+ + 4 H2O
(rseo)
Padronizao: As2O3 ; Na2C2O4 ; Fe
KMnO4 usado como auto-indicador.

Preparao da soluo de KMnO4
- No padro primrio
- Instvel (pode oxidar a gua)
4 MnO4- + 2 H2O
4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH17
As2O3 + 6 NaOH
2 Na3AsO3 + 3 H2O
Na3AsO3 + 3 HCl
H3AsO3 + 3 NaCl
2 MnO4- + 5 H3AsO3 + 6 H+
2 Mn2+ +
5 H3AsO4 + 3 H2O
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
18
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Permanganometria
Permanganometria
Redutor de Jones: Zn amalgamado
Aplicao: determinao de ferro em

minrios.
Fe3+ + Zno
Uma amostra de minrio de ferro pesando

0,7120 g foi dissolvida e tratada com o
redutor de Jones. A titulao do Fe(II)
formado necessitou de 39,21 mL de
KMnO4 0,02086 mol/L.
Expresse o resultado da anlise em
termos de: a) teor de Fe e b) teor de
Fe2O3
Fe2+
MnO4-+ 5Fe2++ 8H+
Zn2+
Mn2++5Fe3++ 4H2O
no mmoles MnO4- = 39,21 x 0,02086 =

0,8179
1 mmol MnO4- = 5 mmoles Fe2+ - 0,2793 g Fe
0,8179
x
x = 0,2290 g Fe
19
20
Permanganometria
0,2290 g Fe - 0,7120 g minrio

x
- 100
x = 32,16 % Fe
1 mmol MnO4- - 0,3993 g Fe2O3 (2,5 mmol)
0,8179
x
x = 0,3272 g Fe2O3
0,3272 g Fe2O3 x
-
0,7120 g minrio
100
x = 45,95 % Fe2O3
Permanganometria
Aplicao: determinao do teor de gua

oxigenada
Uma amostra de gua oxigenada
concentrada foi diluda na proporo de
10:1000 e 10,00 mL necessitaram de
14,05 mL de soluo de KMnO4 (1 mL
equivale a 0,008378 g de Fe) para
completa titulao. Calcule o teor de
gua oxigenada na amostra (m/v) e a
concentrao em volumes.
Dado: MM H2O2 = 34,00 g/mol
MA Fe = 55,85 g/mol
21
22
Permanganometria
Clculo da M do MnO4MnO4- + 8 H+ + 5 e
Fe2+
Fe3+ + e
MnO4- +5Fe2+ +8 H+
Permanganometria
Clculo da % (m/v)
MnO4- + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + H2O
H2 O 2
O 2 + H+ + 2 e
Mn2+ + H2O
Mn2+ +5Fe3++4H2O
2MnO4-+5H2O2+6H+
2Mn2++5O2+8H2O
1 mmol MnO4- - 5 x Fe2+
no mmoles MnO4-=14,05x0,03000=0,4215
1 mmol MnO4- - 0,2793 g Fe

x
- 0,008378 g
x = 0,03000 mmol
0,03000 mmol em 1 mL = 0,03000 mol/L
2 mmol MnO4- - 5 mmoles H2O2
23
2 mmol MnO4- - 0,170 g H2O2

0,4215
x
x = 0,03583 g H2O2
24
12/06/2015
Permanganometria
0,03583 g H2O2 - 10,00 mL (alquota)

x
- 1000 mL (balo vol.)
x = 3,583 g
3,583 g - 10,00 mL (vol. de amostra)
x
- 100
x = 35,83 % (m/v)
Permanganometria
Clculo da concentrao em volumes

(volume de oxignio que pode ser liberado
por 1 L da soluo, nas CNTP)
H2 O 2
1/2 O2 + H2O
34 g
358,3 g -
11,2 L
x
x = 118,0 L = 118,0 volumes
25
26
Iodometria e Iodimetria
MTODOS EMPREGANDO IODO: IODOMETRIA E IODIMETRIA
E0
do par I2
/I- (0,54
Padronizao da soluo de tiossulfato de sdio
I-
V): possibilita o uso do como agente
Agente redutor relativamente forte;
redutor ou do I2 como agente oxidante
2 S 2O3=
E = - 0,08 V
S4 O 6 = + 2 etetrationato
Mtodo direto ou IODIMETRIA: soluo padronizada de iodo (I2 + Ititular agentes redutores fortes (meio neutro ou fracamente cido).
NO PADRO
PRIMRIO!!
2 I-
I2 + 2 e
2 S2O3= + I2
I3-) para
S4 O 6 =
2 ISoluo sofre alterao com o tempo devido a:
Mtodo indireto ou IODOMETRIA: iodeto (em excesso), em meio de agentes

oxidantes fortes, convertido a iodo, que por sua vez titulado com soluo
padronizada de tiossulfato de sdio (em meio levemente cido).
2 I-
I2 + 2 e
IO3- + 5 I- + 6 H+
3 I2 + 2 H2O
Acidez;
Oxidao pelo ar (contato com CO2) e/ou microorganismos;
S2O32- SO32- + S0(s)
27
Padronizao da soluo de Na2S2O3 ~ 0,1 mol
Padronizao contra soluo

de KIO3, padro primrio
28
L-1
Padronizao da soluo de Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1
Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1
Observaes:
5,00 mL de sol. de KIO3 ~ 0,0167 mol
Reao que ocorre no erlenmeyer antes da adio de Na2S2O3:
L-1;
5 mL de sol. de KI 20 %;
5 mL de sol. de H2SO4 5 %;
~ 25 mL H2O.
Titulao at colorao amarelo

plido. Adio de 2 mL de soluo de
amido (indicador), aparecimento de
colorao azul. Continuar a titulao
at desaparecimento da cor.
IO3- + 5 I- + 6 H+
Ao titular com Na2S2O3:
2 S2O3=
Formao de complexo azul-escuro devido interao do iodo (triiodeto) com a cadeia helicoidal da -amilose
3 I2 + 3 H2O
I2
S4O6= +
2 I-
Desaparecimento da cor
29
30
12/06/2015
Formao do complexo -amilose I2/I3-
CLCULOS
Clculo da concentrao molar exata da soluo de tiossulfato de sdio:
IO3- + 5 I- + 6 H+
-amilose
(polimero de glicose)
O amido sofre decomposio em solues concentradas de I2. Em titulaes do

excesso de I2 com Na2S2O3, a adio do indicador precisa ser postergada at que a
maior parte do I2 tenha sido reduzida (soluo com colorao amarelo-plido).
Complexo
S2O3=
6 S2O3=
31
I2
+ 3 I2
3 I2 + 3 H2O
S4O6= +
3 S4O6=
2 I-
+ 6 I32
Aplicao: Determinao do teor de NaClO (cloro ativo) em gua

sanitria comercial

sanitria comercial
Observaes:
Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1
Reao que ocorre no erlenmeyer antes da adio de Na2S2O3:
10,00 mL de amostra diluda;

5 mL de sol. de KI 20 %;
5 mL de sol. de HOAc glacial;
~25 mL H2O.
Adio de titulante at colorao

amarelo plido. Em seguida, adio
de 2 mL de soluo de amido
(indicador) e continuar a titulao at
desaparecimento da colorao azul.
ClO- + 2 I- + 2 H+
I2 + Cl- + H2O
Ao titular com Na2S2O3:
2 S2O3=
I2
S4O6= +
2 I-
Formao de complexo azul-escuro devido interao do iodo (triiodeto) com a cadeia helicoidal da -amilose
Desaparecimento da cor
33
34
sanitria comercial
Observaes:
gua sanitria comercial: impureza NaClO3, que tambm reage com o iodeto:
ClO3- + 6 I- + 6 H+
3 I2 + Cl- + 3 H2O
Reao paralela que produz I e, consequentemente tambm consome S O

2
=
2 3
O que fazer? Acidificar o meio utilizando HOAc. Por ser um cido fraco,
fornecer ao meio H+ suficiente apenas para a reao do ClO-, mas no para a
do ClO3-.
35

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Qumica Analtica IQA 121

Ricardo Erthal Santelli

Soluo padro de Ce4+

Ponto inicial: adio de 0,00 mL de Ce4+

Ex.: Titulao de 50,00 mL de soluo de

Impossvel se calcular pois no se conhece

Antes do PE: adio de 5,00 mL de Ce4+

Esta reao RPIDA e REVERSVEL e o

Assim, os POTENCIAIS DE ELETRODO so

iniciais Fe2+ = 50,00 x 0,0500 = 2,500

[ Fe2+ ] = 2,0 / 55 = 3,6 x 10-2 mol/L

[ Fe2+ ] = 2,0 / 55 = 3,6 x 10-2 mol/L

Esist = EoFe3+/Fe2+ 0,059 log [ Fe2+ ]

Esist = 0,68 0,059 log ( 3,6 x 10-2 )

EoFe2+/Fe3+ = 0,68 V (H2SO4 1 mol/L)

EoCe4+/Ce3+ = 1,44 V (H2SO4 1 mol/L)

(Potencial Padro Formal)

Somando as duas equaes:

Esist = 0,68 + 1,44 = 1,06 V

Depois do PE: adio de 30,00 mL de Ce4+

Faixa de Viragem de um Indicador Redox

Aplicaes da Volumetria Redox

Aplicaes da Volumetria Redox

Seleo de Reagentes Adequados a

Pesar o sal + dissolver em gua + aquecer

Padronizao: As2O3 ; Na2C2O4 ; Fe

KMnO4 usado como auto-indicador.

Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Redutor de Jones: Zn amalgamado

Aplicao: determinao de ferro em

Uma amostra de minrio de ferro pesando

MnO4-+ 5Fe2++ 8H+

no mmoles MnO4- = 39,21 x 0,02086 =

0,2290 g Fe - 0,7120 g minrio

Aplicao: determinao do teor de gua

1 mmol MnO4- - 5 x Fe2+

1 mmol MnO4- - 0,2793 g Fe

2 mmol MnO4- - 5 mmoles H2O2

2 mmol MnO4- - 0,170 g H2O2

0,03583 g H2O2 - 10,00 mL (alquota)

Clculo da concentrao em volumes

x = 118,0 L = 118,0 volumes

Padronizao da soluo de tiossulfato de sdio

V): possibilita o uso do como agente

Agente redutor relativamente forte;

redutor ou do I2 como agente oxidante

2 ISoluo sofre alterao com o tempo devido a:

Mtodo indireto ou IODOMETRIA: iodeto (em excesso), em meio de agentes

Padronizao da soluo de Na2S2O3 ~ 0,1 mol

Padronizao contra soluo

Padronizao da soluo de Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1

Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1

Reao que ocorre no erlenmeyer antes da adio de Na2S2O3:

Titulao at colorao amarelo

Ao titular com Na2S2O3:

Padronizao da soluo de Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1

Padronizao da soluo de Na2S2O3 ~ 0,1 mol L-1