Método Das Orbitais Moleculares. Cálculo de Hückel
Método Das Orbitais Moleculares. Cálculo de Hückel
Método Das Orbitais Moleculares. Cálculo de Hückel
Conceitos Fundamentais
Domínios de Aplicação dos Compostos Orgânicos
Proteínas
Estrutura conhecida > Algumas dezenas
Uma célula de E. Coli > c.a. 3.000 (+2000 compostos)
Homo Sapiens > 5 x 106
Seres vivos > 1012
H H Cl
Exemplos: CH4 H C H H C OH Cl C Cl
H H F
metano triclorofluorometano
metanol
(CFC-11)
2-buteno
but-2-eno acetileno
OH
OH
O
O HO
HO O O Cm(H2O)n
OH O
OH
OH
N
N
Mg
N
N
Clorofila
ROOC
H3 COOC
O
OH NH2
Cl Cl Cl
Cl Cl N
N
Cl Cl N N
H
Cl Cl Cl
Adenosina
pentaclorofenol um PCB
(base do ADN)
(dioxinas)
Ligação Química
Ligação Iónica (ou electrovalente) => transf.1 +es=> iões
Gases nobres = regra octeto
Orbitais atómicas e moleculares
Mecânica
Quântica
Teoria atómica/
estrutura molecular
AO MO
Estrutura dos Compostos Orgânicos
H H F F
C C H C C H
H H
Etino
Eteno
180º
120º
Estruturas de Kekulé e de Lewis
H
H
H C H C H
CH 4 H C H
H
H
H3C-CH3
Ligação σ C-H
H2C=CH2 Kekulé Lewis
H-C C-H
H
H
C 109,5º
H
H
Exemplos
O C O O C O
correcto incorrecto
H H 1 cada (0)
H C O H 1Ccada
4 (0)
(0)
3. +NH
4 H N H H O6 (0) sem carga
H N4 (-1e) carga +1, N
-OCH
3 H H 1 cada (0)
HC O C4 (0)
H O7 (+1e) carga -1, O
H2CO
H H 1 cada (0)
C O C4 (0)
H O6 (0) sem carga
4. +CH
3 CH3.
H C H H C H
H H
1. HF
2. F2
3. CH3F
4. HNO2
5. HCN
6. SO42-
Determinação de estruturas orgânicas
∆
CnH2n+2 + 3 (n+1)/2 O2 nCO2 + (n+1)H2O
mA mCO2, mH2O
mH2O mCO2
x2 mC= x 12
mH = 44
18
%H = mH / mA x 100 %C = mC / mA x 100 %X
%H %C %X
, , a atg H, b atg C, c atg X
1 12 paX
simplificação
Fórmula Empírica C x H yX z
Determinação de estruturas orgânicas
- Peso Molecular
mRT 1000 Kc m
PM = PM = PM
Pv M∆T
- Fórmula de Estrutura
¾ Propriedades físicas
¾ Propriedades químicas
¾ Propriedades espectroscópicas
Deslocalização electrónica. Ressonância
CO32-
H H H H
H C C H C C
Nem sempre uma estrutura é suficiente para descrever completamente a estrutura real de um composto
CH3NO2 Estrutura ?
ne = 3 x 1(H) + 4(C) + 5(N) + 2 x 6(O) =24
H O H O
H C N Estr. equivalentes
H C N
O H O
H
O O
estruturas contributoras
H 3C N H 3C N
O O
híbrido de ressonância
Teoria da Ressonância
CH2=CH-CH=CH2
(4es Π)
calores de hidrogenação
∆Hhid(kcal.mol-1) ∆∆Hhid[2x(-30,3)]
but-1-eno -30,3 -
C C
C C
A molécula de butadieno possui uma distrib. electrónica que não poderá ser descrita por uma
única estr. de Lewis. Orbitais p coalescentes, deslocalização dos es P
Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel
Φ = ∑ ci ψ i sistema σ fixo coplanar
i
função de onda de uma molécula
Φ1 = c1 ψ1 + c2 ψ2 + c3 ψ3 + c4 ψ4 combinação linear das OA (ψ)
Φ2 = c1 ψ1 + c2 ψ2 - c3 ψ3 - c4 ψ4 OMΠ
Φ3 = c1 ψ1 - c2 ψ2 - c3 ψ3 + c4 ψ4 4 x 2pz
Φ4 = c1 ψ1 - c2 ψ2 + c3 ψ3 - c4 ψ4 As hipóteses de Huckel: - as OA φi são normalizadas
(integrais de normação Sil=1, integrais de coalescência Srs=0)
- +
E
+ + - -
φ4 1+ 2- 3+ 4- Π4 *
- +
orbitais
antiligantes
- desocupadas
+ + + + - - +
φ3 1 2 3 4 Π 3*
- -
+ - + + - - Π2
φ2 - + 1 2 3 4
orbitais
ligantes
+ ocupadas
+ - +
- - + + + + Π1
φ1 1 2 3 4
Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel
Os níveis de E são 2:
α −β antiligantes
α +β ligantes
Os 4eπ
EΠ (loc.) = 4 (4 + β) = 4α + 4β
DEΠ (butadieno) = (4α + 4,472β) - (4α + 4β) = 0,472β
© Estabilização
O
O O
2 3 C1 - C 2
1,34A (1,33A; Π)
C3 - C 4
1 4
C2 - C 3 1,48A (1,54A; σ)
Método da ressonância
O O O O
N N N N
O O O O
Regras de Ressonância
Kekulé
Pt
+ H2 ∆H = - 28,6 kcal.mol-1
Pt
+ 2H2 ∆H = - 55,4 kcal.mol-1
Pt
+ 3H2 ∆H = - 49,8 kcal.mol-1
∆∆H = - 36 kcal.mol-1 !
Aromaticidade
Ep
kcal/mol
36,0
1,8
+ 2H2
+ 3H2
85,8
55,4 57,2
49,8
+ H2 28,6
...
H H
5 0 0 0 β α−ε β 6C sp2
6 β 0 0 0 β α−ε
Φ6 E
Φ6 α − 2β
Orbitais
antiligantes
Φ4,Φ5 α −β Φ4 Φ5
Φ2,Φ 3 α +β Φ2 Φ3
Orbitais
ligantes
Φ1 α + 2β Φ1
EΠ
Orbitais
antiligantes
Orbitais
ligantes
4 6 8 10
(não aromático)
Aromaticidade
Aromático: EΠ = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, ...) regra de Hückel, sist. planares
2 EΠ?
6 EΠ
N O
?
N S O
H
10 ou mais EΠ
azuleno
Aromaticidade?
N N
CH3 H