QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2015

MÓDULO 2

Equilíbrio e Titulações de complexação

Estatística Aplicada à Química Analítica
Preparo de Amostras

Prof. Rafael Arromba de Sousa

Departamento de Química - ICE
[email protected]

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

 AVISOS
1) Pontuação

TVCs: 35 pontos cada

Seminário (03/06) : 20 pontos
Atividades: 10 pontos (5,0 para cada módulo)

2) Atividade do Módulo 2

“Experimento sobre amostragem” (17/06)

Atividade em sala (relatório)

Cada aluno deve trazer pelo menos 1 pacote de M&M

(pacote marrom de 104 g)

Trazer também 1 par de luvas para manipulação

 AVISOS

3) Seminários sobre o tema “complexação”

Sugestões:

- Terapias de quelação

- Titulação com EDTA para determinar a dureza da água

- Determinação espectrofotométrica de fosfatos totais

- Determinação espectrofotométrica de FeIII com o ácido acetilsalicílico

 REFERÊNCIAS

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR

N. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S. Barone
3ª Ed, Editora Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001

ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA

D. C. Harris
7ª Ed, LTC: Rio de Janeiro, 2008

FUNDAMENTALS OF ANALYTICAL CHEMISTRY

D. A. Skoog e col.
8th Ed, Thomsom Broks Cole: Belmont, 2004

INTERNET: www2.iq.usp.br/docente/gutz/curtipot.html
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 Aula 1
EQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

PLANO DA AULA

(Revisão) Equilíbrio químico em soluções

Definição de íon complexo e agente complexante (EDTA)

Aspectos físico-químicos das reações de complexação

Química do EDTA e as titulações complexométricas

- Identificação do ponto final (indicadores metalocrômicos)

- Uso de agentes complexantes auxiliares e/ou de mascaramento

- Tipos de titulação com EDTA: * direta

* indireta
* de retorno
* de deslocamento
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 Reações químicas em equilíbrio
Equilíbrio químico em soluções

direto
aA + bB cC + dD
inverso

NO EQUILÍBRIO as velocidades das reações direta e inversa são iguais

ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS IMPORTANTES [espécies]= mol L-1

[C]c [D]d
[solvente]= 1
1) Constante de equilíbrio K: K=
[A]a [B]b
K é adimensional

Proposta em 1864 como “Lei da ação das massas”. Características:

a) NO SENTIDO INVERSO (da direita para à esquerda) a constante é K´

K´
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Constante de equilíbrio é: K´= 1/K cC + dD aA + bB
 b) Quando DUAS REAÇÕES SÃO ADICIONADAS, o valor de K é
igual ao produto dos valores individuais:

HA H+ + A- , K1 [H+] [A-] [CH+] [A-] [CH+]

H+ + C CH+ , K2 K3= K1 K2= =
[HA] [H+] [C] [HA] [C]
HA + C CH+ + A- , K3

2) O Princípio de Le Chatelier

Prevê as mudanças que ocorrem quando reagentes ou produtos

são adicionados a uma reação em equilíbrio

A reação se desloca no sentido de compensar a perturbação imposta

ao estado de equilíbrio:

aA + bB cC + dD

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 Existem vários tipos de equilíbrio ...

Equilíbrio de complexação é mais um exemplo

espécies formadas: complexos metálicos

Cu 2+ + 4 NH3 Cu (NH3)4 2+

Outros exemplos (comuns) são os aquaácidos: íons metálicos hidratados

K(H2O)6+, Na(H2O)6+, Cd(H2O))62+

Cu (NH3)4 2+

COMPLEXO ou ÍON COMPLEXO

Metal e ligante interagem por meio de uma ligação covalente
Elétrons do ligante ocupam orbitais livres do metal

M Ln FÓRMULA GERAL 8
 CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS

No MÁXIMO, N, DE LIGANTES no de coordenação do íon metálico

- depende da config. eletrônica do íon

- do tamanho dos ligantes, entre outros fatores

- os números mais comuns são 2, 4 e 6

ÍON CENTRAL (geralmente) metais de transição (24 Cr – 30 Zn)

LIGANTES moléculas neutras ou íons negativos

EXEMPLO: AMIN-COBRE:

M = Íon central (Cu 2+); L = Ligante (NH3); N= 4

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CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS

COMPLEXOS PODEM SER NEUTROS OU CARREGADOS:

Cisplatina: PtCl2(NH3)2

Composto antitumural
(quimioterapia)

Composto de coordenação

[Cu(H2O)6] 2+ [Fe(CN)6] 3-

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 Ligação M – L
Envolve interações do tipo ácido - base

Conceito de Lewis

Metal: ÁCIDO capaz de receber pares de elétrons

Ligantes: BASE capaz de doar pares de elétrons

ENTÃO...

- Para atuar como ligante:

espécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons “livres”

- Complexo: produto de um ácido + base Lewis

pode ser mononuclear ou polinuclear

maior interesse analítico

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 Ligação M – L
Interações do tipo ácido – base
Número está relacionado com a geometria:

Orbitalpnão
Unused ocupado
orbital
(acomoda elétrons do ligante)
LiganteF
B
M FLigante
LiganteF

Exerc 1: (Entendendo o conceito)

Escreva a reação de formação do complexo hexaquacobalto II e
identifique quem atua como ácido e quem atua como base, segundo a
teoria de Lewis.

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 Tipos de ligantes

Ligantes monodentados :

- Ligantes simples (como água, amônia e haletos)

- Ligam-se ao íon metálico por apenas um único “ponto”

Outro ex: íon CN- Ag+ + 2 CN- [AgCN2] –

Ligantes polidentados:

- Ligantes orgânicos
- Ligam-se ao íon metálico por meio de dois ou mais “pontos”

Ex: Etilenodiamina H2N - CH2 - CH2 - NH2

Ligante bidentado

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 Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO:
Ácido etileno diaminotetracético (EDTA)

grupos ligantes:
radicais carboxila e amino
(átomos de O e N)

Usos químicos e biomédicos

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Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO:
Ácido etileno diaminotetracético (EDTA)

Usos químicos

- Aplicações analíticas (titulações complexométricas)

- Aplicações tecnológicas

- Detergentes
- Produtos de Limpeza evita a oxidação por íons metálicos
- Cosméticos

Usos biomédicos

-Terapias de “quelação” para íons metálicos

- Nutrientes em excesso (Fe)

- Contaminantes (Pb e Pu)
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 OS LIGANTES MULTIDENTADOS: QUELANTES (originam os quelatos)

Espécies químicas capazes de se coordenar com íons positivos formando

compostos iônicos estáveis e, geralmente, solúveis em água

Solubilização em água de espécies insolúveis

SÍTIOS LIGANTES (DOS QUELANTES):

Átomos de nitrogênio
(coordenam-se preferencialmente como Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Zn)

Átomos de oxigênio
(coordenam-se preferencialmente com Al, Bi, Pb)

EDTA átomos de N e O:
coordena com grande variedade de metais
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 Outros exemplos de complexos:

Complexos com DOIS ou mais ÍONS CENTRAIS

NH2

(NH3)3Co OH Co(NH3)3

NH2

ÁREA DA BIOQUÍMICA:

EXEMPLOS IMPORTANTES DE COMPLEXANTES E COMPLEXOS

ATPs (trifosfatos de adenosina)

ligantes tetradentados que coordenam-se a Mg 2+, Mn 2+, Co 2+ e Ni 2+

Hemoglobina
pigmento vermelho do sangue (íon central: Fe 2+)

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18
ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO...

3) “Constante de Formação” dos Íons-complexos (K f):

(constante de estabilidade)

[MmLn]
mM + nL MmLn K f=
[M]m [L]n

Se a reação ocorre em etapas, formando complexos intermediários:

Kf = K1.K2.Kn

Situação que ocorre com ligantes monodentados:

vão se ligando ao íon central 1 a 1...

A constante de formação K f também é chamada de “constante de estabilidade”

O inverso de K f é denominado “constante de instabilidade”: k f = 1 / K inst.

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 ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO...

3) “Constante de Formação” dos Íons-complexos (Kf):

[MmLn]
mM + nL MmLn K f=
[M]m [L]n

Literatura:
Reações com ligantes multidentados ocorrem em uma única etapa e são mais
favoráveis (MAIOR entropia)

K f ligante monodentado < K f ligante bidentado < K f ligante multidentado

Efeito quelato:

Ex: [Cd(C2N2H8)2]2+ é mais estável que [Cd(C2NH5)4]2+

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 ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DO EDTA:

Ác fraco (4 H ionizáveis):
pK1 = 2,00
pK2 = 2,66
pK3 = 6,16
pK4 = 10,26

Representado por H4Y

REAÇÕES DE DISSOCIAÇÃO:

H4Y H+ + H3Y-

[H+] [H3Y -]
K1 =
[H4Y]

Dependem do pH

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 COMO SÃO OS COMPLEXOS DO EDTA ?

- O EDTA forma complexos 1:1 com ~ todos os íons metálicos (independente

da carga), exceto Na+, Li+ e K+

- Quanto maiores as cargas dos cátions, maiores são os valores de Kf

Em pH > 10 a fração α da
espécie Y4- é mais significativa:
M n+ + Y 4- MY n-4
pH > 10
[Y 4-]
n-4 α4 = Ca = conc. das espécies de EDTA
Ca não complexadas

(Cd)

D. Harvey, Modern Analytical Chemistry,

McGraw-Hill: Boston, 2000 22
 CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL K f´ (depende do pH):

pH [MY n-4]
M n+ + Y 4- MY n-4 K f´ =
?
[M] n+ Ca

[MY n-4] [MY n-4] [MY n-4]

Kf= Kf= K f α4 = = K f´
[M n+] [Y 4-] [M] n+ α4 Ca [M] n+ Ca
[Y 4-]
α4 =
Ca

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D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill: Boston, 2000
 Influência do pH e seletividade

Para diferentes analitos existe um pH

a partir do qual a formação do complexo é
favorecida (maior K)

O EDTA é usado em uma ampla faixa de pH

(ligante de ampla aplicação)

A escolha do pH confere seletividade para

algumas espécies (Ex Ca e Mg)

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Skoog DA e col., Fundamentals of Analytical Chemistry, 8th Ed, Thomsom Broks Cole: Belmont, 2004
Entendendo a Constante de formação condicional

Exerc 2 (Ex da pg 260 do Harries):

Calcule a conc. de Ca2+ livre em uma solução de CaY2- 0,100 mol L-1 em pH
6,00 e em pH 10,0. Dados Kf CaY -2 = 1010,65, α Y 4-= 1,8.10 -5 (pH 6,00) e α Y 4-= 0,30
(pH 10,0).

Resp: em pH 6 [Ca2+] ≈ 3,5 10-4 mol L-1

em pH 10 [Ca2+] ≈ 2,7 10-6 mol L-1

MOSTRA a importância do pH (vide Harries, pg 260).

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 Aplicações analíticas do equilíbrio de complexação
APLICAÇÕES CLÁSSICAS E INSTRUMENTAIS:

1) Determinação de diferentes espécies metálicas e ânions por gravimetria

ou titulação
- Determinação de Ni com dimetilglioxima: precipitação em meio amoniacal
seguida de pesagem do precipitado (após secagem).

2) Separação de espécies inorgânicas (metais)

- Separação de AgCl e Hg2Cl2 empregando NH4NO3: formação de Ag(NH3)2+.
- Mascaramento do Mn II (com trietanolamina) na determinação de Ca e Mg em
cálcario por titulação com EDTA.

3) Formação de complexos coloridos para detecção colorimétrica de

cátions metálicos
- Complexação de Cu com dietilditiocarbamato de sódio e extração com
clorofórmio.
- Determinação espectrofotométrica de Fe III com o ligante 1-10-fenantrolina.
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Aplicações – outros exemplos
Caso “3”: Formação de complexos coloridos

POSSIBILITA fazer uma extração líquido-líquido de espécies de íons

metálicos em água

Atentar para o pH do meio

Utilizar solvente apropriado

Exemplos:

- Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...)
Acetilcetona (quelante) + CCl4 (solvente)
- Extração de Ni e Pd
Dimetilglioxima (quelante) + HCCl3 (solvente)

Vários outros quelantes:

Cupferron, difeniltiocarbazona, dietilditiocarbamato de sódio...
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Aplicações

Caso “1”)
Titulações envolvendo EDTA como titulante ou titulado

Uso como titulante é o mais comum:

Sol. amostra + Sol. padrão Produto estequiométrico

(titulado) (titulante)

Cálculo da concentração do analito

- com base nos volumes usados
(titulado e titulante)

Este tipo de titulação será o foco principal desta aula

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Titulações complexométricas

TITULAÇÃO:

Sol. amostra + Sol. padrão Produto estequiométrico

(titulado) (titulante)

PRINCÍPIO DA TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA:

Titulação do analito com um agente complexante íon-complexo

Titulante (EDTA)

Titulado (íon metálico dissolvido)

Verificar a necessidade de usar um preparo de amostra adequado

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 Os aspectos experimentais das titulações complexométricas são
semelhantes aos das outras volumetrias...

- Ponto de equivalência: é o volume exato do titulante necessário para

reagir estequiometricamente com a substância a ser determinada

- Ponto final: é o volume do titulante efetivamente gasto na titulação

O PF é identificado por uma mudança brusca em alguma propriedade do titulado:

cor (principalmente) e potencial elétrico

Volume PF – Volume PE Erro da titulação

- A concentração do titulante deve ser ser conhecida e confiável

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 Requisitos do titulante (solução padrão)

Solução estável, de concentração conhecida e confiável

Preparada a partir de padrões primários ou secundários

Sua reação com a substância em teste deve ser rápida,

ocorrer à temperatura ambiente e ter estequiometria definida

“Padrão-primário”: EDTA

solução de ác. etileno diaminotetracético (0,01 – 0,10 mol L-1)

C10H16N2O8
292,2 g mol-1

Sólido branco, solúvel em água, deve ser seco em estufa antes de usar e disponível
comercialmente: sal di-sódico, tetra-sódico e cálcico-di-sódico 31