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LUANDA-2018
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______________________________________
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE (MIA)
LUANDA-2018
Apresentação da brochura
2
A brochura é sem dúvida uma ferramenta que constitui uma mais-valia para
os alunos do ensino médio técnico-profissional e não só, pois servirá como uma
das poucas referências bibliográficas a sua disposição para o estudo e
compreensão da disciplina de Química Analítica (métodos instrumentais).
3
- Ponderar argumentos sobre assuntos científicos socialmente controversos,
etc.
Objectivos
4
2. Classificar e definir os métodos analíticos;
3. Classificar e definir os métodos instrumentais;
4. Entender os critérios para selecção de um método analítico;
5. Analisar a calibração de métodos instrumentais;
6. Definir sinais de excitação, ruídos e razão sinal-ruído.
7. Apresentar o princípio e os conceitos fundamentais dos métodos ópticos
ou espectroscópicos de análise
8. Estudar o espectro electromagnético e os efeitos da radiação
electromagnética ao interagir com a matéria
9. Discutir os conceitos de absorção, emissão e espectros de absorção e de
emissão
10. Apresentar os métodos de cálculos da concentração
11. Determinar a concentração de espécies químicas absorventes por
espectrofotometria de absorção molecular no Ultra violeta e Visível.
SUMÁRIO
5
Apresentação da brochura………………….…………………………………………….3
Objectivos………………………………………………………………………………………..5
INTRODUÇÃO
Consegue responder?................................................................................................23
2. Espectrofotometria…………………………………………………………………...……24
2.1.1. Absorção………………………………………………………………………………...25
2.1.2. Emissão…………………………………………………………………………………25
6
2.5.2. Instrumentação (constituição: fotómetro ou espectrofotómetro)……………….33
2.5.2.2. Espectrofotómetros………………………………………………………………….37
2.6.1. Absortividade………………………………………………………………………….42
Consegue responder?................................................................................................54
INTRODUÇÃO
7
A Química Analítica é uma das muitas ramificações da Química Geral, a
ciência que estuda a matéria, sua composição, suas propriedades e suas
transformações. Na verdade, a Química Analítica é a aplicação prática da
Química Geral (ferramenta de pesquisa).
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• Dentre as aplicações práticas da análise química estão:
1- Desenvolvimento de novos produtos: onde se determinará se a composição
da mistura apresenta certas características que adequam à sua finalidade.
2- Análise quantitativa do ar, água e solo para determinar a quantidade de
poluentes.
3- Análise de solos
4- Composição geológica de rochas e amostras de solos
5- Controle de qualidade de alimentos
Nos primeiros anos da Química, a maioria das análises era realizada por
separação dos componentes da amostra por precipitação, extracção ou
destilação. Em análises qualitativas os componentes separados eram
identificados por sua cor, ponto de fusão ou ebulição, solubilidade, odor,
actividade óptica ou seus índices de refracção. Em análises quantitativas,
utilizavam-se medidas titulométricas ou gravimétricas.
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instrumentos usadas para medir ou quantificar a matéria nas suas diversas
formas.
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1) Pesagem, através de uma balança de precisão ou balança analítica
(Gravimetria);
2) Medição de volume, através de vidrarias ou recipientes cuidadosamente
calibradas tais como: buretas graduadas, erlenmeyers e suporte universal com
garras (Volumetria).
Mas devido à necessidade de determinação de concentrações extremamente
baixas de diferentes espécies químicas com rapidez, a análise química
encontra-se dependente da disponibilidade de equipamentos modernos o que,
em muitos casos, permite a automação das análises.
11
3. Existência de requerimento de um método convencional sob o aspecto legal,
por se tratar de um método oficial;
4. Em casos raros, os métodos clássicos podem apresentar resultados melhores
que os instrumentais.
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d) Intervalo de concentração que precisa ser investigado.
e) Exactidão exigida.
f) Facilidades disponíveis (tipo de equipamento)
g) Tempo necessário para completar a análise
h) Número de análises de mesmo tipo que devem ser efectuadas.
i) Natureza da amostra
j) Espécie de informação que se procura
k) Quantidade da amostra disponível
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a) Geração de Sinal: a maioria das medições físicas são registros da
resposta de uma substância a um sinal imposto.
Exemplo: Na determinação da condutividade requer uma corrente eléctrica
e uma medição da absorção requer um feixe de luz. Quase sempre, os sinais
ópticos se originam em uma fonte, e os eléctricos em um gerador.
b) Detecção e Tradução: geralmente, a informação é detectada e
transformada em uma forma de saída útil através de um só componente.
Por exemplo: Um tubo fotoeléctrico não somente detecta sinais de luzes como
as transforma em correntes eléctricas.
c) Amplificação: geralmente os detectores que respondem transformando a
informação original em um sinal eléctrico, seja corrente ou voltagem, são
preferidos devidos à possibilidade de amplificação através do uso da
electrónica.
d) Computação: sua função é a conversão do sinal a uma forma útil de
apresentação.
Por exemplo: Nos espectrofotómetros de leitura directa, as concentrações
são calculadas automaticamente, usando os dados brutos dos sinais.
e) Apresentação ou Saída: representada por valores impressos em papel ou
mostrados em visores, indicador de deflexão de um medidor, etc.
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modernos têm se tornado mais computadorizados e controlados por circuitos
electrónicos sofisticados, muitos métodos tem sido desenvolvidos para se
aumentar a razão sinal-ruído das saídas dos instrumentos.
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Os critérios de desempenho característico de um instrumento, critérios
estes que podem ser usados para decidir se um método instrumental é ou não
apropriado para resolver determinado problema analítico, são classificados em:
precisão, bias, sensibilidade, limite de detecção, faixa de concentração e
selectividade.
Bias = μ – xt (01)
Onde μ é concentração média de um analito em uma amostra que tem uma
concentração verdadeira de xt.
3. A sensibilidade é indicada pela capacidade do equipamento em medir a
menor concentração possível do analito. Dois factores limitam a
sensibilidade: a inclinação da curva de calibração e a reprodutibilidade
ou precisão dos dispositivos de medida. Quando dois métodos
apresentam a mesma precisão, o método que apresentar a maior
inclinação na curva será escolhido.
4. Limite de detecção pode ser definido pela menor concentração do analito
que pode ser detectado em um nível confiança preestabelecido.
5. A selectividade refere-se ao quanto o método aplicado a determinado
analito está livre de interferências de outras espécies contidas na
amostra.
6. A faixa de concentração é aquela até onde permanece ou apresenta a
linearidade da curva de calibração, conforme mostra a Figura 2.
16
Fig.2- Linearidade da recta na faixa de concentração
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essas informações, pode-se escolher o método que melhor se adequa à
determinação do analito numa amostra analítica dependendo apenas da
complexidade da sua matriz.
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Os métodos ópticos ou espectroscópicos de análise, são métodos que
baseiam-se nos efeitos da interacção entre a radiação electromagnética com a
matéria.
1) Radiação electromagnética
A radiação electromagnética é uma forma de energia que se propaga no
espaço a enormes velocidades e em linha recta. Entre as formas da radiação
electromagnética, a luz e o calor radiante são 2 formas mais facilmente
reconhecíveis. Outras manifestações da radiação electromagnética são os raios
gama (γ), raios X, radiação ultravioleta, microondas e ondas de rádio.
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Os fenómenos ópticos tais como (a): interferência, refracção, reflexão,
difracção, etc. São descritos satisfatoriamente, considerando a R.E como um
movimento ondulatório. Porém... O movimento ondulatório falha na
interpretação da ABSORÇÃO e EMISSÃO da energia radiante.
2) Propriedades Ondulatórias
A R.E. pode ser considerada “uma forma de energia radiante que se
propaga como uma onda”
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c) Velocidade (c): é o produto da frequência (𝜐) pelo comprimento de onda
dá a velocidade da radiação no meio.
c = Λ.𝜐
– No vácuo: “c” de uma onda é independente da frequência e tem valor máximo:
Cmeio < Cvácuo pela interacção do campo magnético com a matéria (electrões do
meio).
21
22
II.2. ESPECTROFOTOMETRIA
Mede a radiação (ou luz) que é absorvida ou emitida por uma espécie
química presente numa solução. A quantidade da radiação absorvida ou
emitida, é proporcional a concentração do analito na amostra.
• Quantidade de radiação absorvida ou emitida = ∝⨉c
M + h → M*
M* → M + calor
• A espécie M* pode emitir a radiação fluorescente ou fosforescente ou ela
decompõe-se (decomposição fotoquímica) para formarem assim as espécies de
outra natureza. Os átomos, as moléculas e os iões possuem um número
limitado de níveis energéticos quantizados. Para que a absorção possa ocorrer,
c
o fotão excitador deve possuir uma energia apropriada ( E = h = h ).
23
Essa excitação pode ser produzida por várias formas, tais como:
24
- Em espectrofotometria de absorção ou de emissão, usa-se com frequência
as radiações ultravioletas e visíveis para determinação da concentração de
espécies químicas em amostras analíticas coradas (coloridas).
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Obs: Na prática, a região do UV-Vis importante para a espectrofotometria no
UV-Vis vai de 180 a 780 nm.
2.2.1. Espectros
- Espectros de absorção
- Espectros de Emissão
A radiação emitida pelos átomos excitados ao retornarem ao estado
fundamental, pode ser exibida em espectro de emissão, como se fossem
“fotografias” das transições electrónicas dos átomos ou moléculas das espécies
químicas.
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Temos dois tipos de espectros de emissão: De Linha ou atómico e contínuos ou
molecular.
a) Espectros de linhas ou atómico
É composto por uma série de linhas estreitas paralelas correspondentes a
cada comprimento de onda emitido geradas pela excitação de átomos
individuais do elemento químico na fase gasosa. São emissões de REM na
região do visível e UV e é tanto mais cheio de linhas quanto maior for o número
de transições electrónicas que o átomo pode realizar. Por isso, é característico
(específico) para cada elemento, e serve para identificá-lo.
27
2.3. Análise quantitativa
P
T=
Po (I)
28
Fig.7- Representação gráfica para soluções de KMnO4 em λ = 545 nm e um caminho óptico de 1 cm.
1
É chamada também solução de referência.
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ou solvente e todos outros reagentes excepto a espécie em análise. Assim, a
transmitância ou absorvância medida é obtida por equações:
Psolução P
T=
Pbranco P0
Pbranco P
A = log log 0
Psolução P
Daqui por diante, os símbolos P0 e P referem-se a potência da radiação
depois de ter atravessado as células contendo o branco e a solução
respectivamente.
30
medida da absorvância ou da transmitância de uma solução qualquer que seja,
padrão ou amostra.
31
- Partindo do princípio que: A quantidade de radiação absorvida ∝⨉c pode
concentração: A = f(c)
A=abc ou A= bc
32
A = ∝C ou A = kc (Beer) e A = ∝b ou A = kb (Lambert)
2.3.2.1. Absortividade
= a (l g −1cm−1 ) M (g mol −1 )
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2.3.3.1. Cálculo da concentração. Método da curva de calibração
Ax
Ap = a.b.Cp Ax = a.b.Cx e Cx = Cp
Ap
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Do ponto de cruzamento, traça-se uma linha perpendicular ao eixo de abcissa.
A abcissa do ponto de intercepção é a concentração do elemento em análise na
solução.
y = A + B x (4)
2
Ver a Química Analítica Quantitativa.
3
A absorvância é uma das grandezas mensuráveis
4
Na maioria das máquinas de cálculo de bolso, a equação da melhor recta é representada nesta forma; em muitos
livros da Química Analítica, usa-se a forma A = m×c + b onde A é a absorvância.
35
qualquer desvio dos pontos individuais com respeito a linha recta provenha só
do erro da medida de y o que significa que não existe nenhum erro nos valores
de x.
Exemplo:
A concentração do Fe(II) na forma do complexo 1,10- fenantrolina nas
soluções de uma série de padrão é dada na tabela. Trata-se 25,0 ml da solução
amostra de mesma maneira e volume final é de 50,0 ml. A absorvância é
medida a 510 nm na célula de 10 mm. Vem:
concentração de Fe(II) Absorvância a 510 nm
na solução, ppm. b = 10 mm
2,00 0,164
5,00 0,425
8,00 0,628
12,00 0,951
16,00 1,260
20,00 1,582
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- A Curva de calibração é construída abaixo:
Absorvância
1.800
1.600
1.400
1.200
1.000
0.800
0.600
[𝐹𝑒 2+]×50,00 𝑚𝐿
b) [𝐹𝑒 2+ ]𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 = 25,00 𝑚𝐿
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mascarantes é bastante frequente. Caso os efeitos de interferência forem
fracos, prefere-se utilizar o método de adição de padrão.
O método pode aplicar-se com tanta mais precisão quanto maior for o
número de soluções utilizadas.
A = b + m. C
b
Cx =
m
Vamostra
Cox = Cx
Valíquota
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Absorvância
A2
A1
A0
Exemplo:
0, 2412
= 6,314 ml da solução padrão.
0,00382
39
0,2412 11,1ppm
C0x = = 7,01 ppm
0,00382 10,0
Absorvãncia
1.200
1.000
0.800
0.600
0.400
y = 0.0382x + 0.2412
0.200 R² = 0.9998
0.000
-10.00 0.00 10.00 20.00 30.00
40
- O afastamento aparente dos dados experimentais em relação à lei de Beer,
quer dizer em relação à linha recta que representa a variação da absorvância
em função da concentração, é chamado desvio.
= A medida - A
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espécies, particularmente dos electrólitos. Os iões não absorventes ao
aproximar-se das partículas do absorvente alteram a absortividade do
último devido à interacção electrostática. Esse efeito dos electrólitos pode ser
minimizado pela diluição.
cor 1 cor2
Ambas formas do indicador absorvem a radiação utilizada para medir a
absorvância (transmitância) e por consequência nem sempre a absorvância é
proporcional à concentração total do indicador. Em outras palavras, verifica-se
um desvio à lei de Beer.
42
max=375 nm max=350 e 450 nm
Se houver elevada concentração de H+ ou de OH–, o equilíbrio fica totalmente
deslocado a direita ou a esquerda respectivamente. Portanto a lei de Beer é
verificada. Mas à concentrações moderadas do H+, a absorvância não é
directamente proporcional a concentração total do crómio (devido ao equilíbrio
entre as duas formas). Nesta situação diz-se que ocorreu um desvio químico à
lei de Beer.
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2.5. Vantagens e campo de aplicação da espectrofotometria de
absorção no UV e no Visível
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• Consegue responder?
a) Em que consistem?
b) Classifique-os.
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4. Qual é a diferença entre radiação electromagnética e espectro
electromagnética.
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2.4.3. Instrumentação
• Fotómetro ou Espectrofotómetro?
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Em geral, os espectrofotómetros são instrumentos compostos por um conjunto
de componentes do seguinte tipo:
- Uma fonte de radiação electromagnética
- Um conjunto de componentes ópticos que levam esta radiação até a
amostra
-Um compartimento de amostra e um ou mais detectores que medem a
intensidade de radiação.
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2.4.3.1. Espectrofotómetros de feixe simples e de feixe duplo
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2) Selector de comprimento de onda – permite isolar uma banda muito estreita
de radiação. É necessário notar que nenhum selector é capaz de produzir
a radiação de um único comprimento de onda.
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4) Detectores - Dispositivos sensíveis capazes de responder rapidamente
numa larga gama de comprimentos de onda, produzir um sinal eléctrico
que possa ser facilmente amplificado e tenha um pequeno ruído de fundo.
Fig.10- Detectores
2.4.3.2. Espectrofotómetros
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- O monocromador é constituído por um prisma de quartzo ou uma rede de
difracção. Ao deixar o monocromador, o feixe de radiação é reflectido por uma
série de espelhos para atingir o obturador electromecânico.
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- Pó sobre a ampola da lâmpada
- Uso de filtros de outros aparelhos. Cada vez que se troca um filtro, o
instrumento deverá ser recalibrado.
- Uso de tubos de vidro comum ao invés de cubetas especialmente fabricadas
para o aparelho
- Perda de calibração do comprimento de onda
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4. Porquê é aconselhável medir a absorvância (ou transmitância) de uma
substância no seu máximo de absorção? Justifique!
Calcule: (a) A absorvância de uma solução 3,75 ⨉10-5 mol L-1 do complexo a
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(b) Qual é a porcentagem de transmitância da solução descrita no item (a).
(c) Qual é a concentração molar do complexo em uma solução que apresenta a
absorvância descrita no item (a) quando medida a 470 nm em uma célula de
5,00 cm.
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12. Um composto X deve ser determinado por espectrofotometria UV/visível.
Uma curva de calibração é construída a partir de soluções padrão de X com
os seguintes resultados: 0,50 ppm, A=0,24; 1,5 ppm, A=0,36; 2,5 ppm,
A=0,44; 3,5 ppm, A= 0,59; 4,5 ppm, A = 0,70. Uma amostra de X forneceu
uma absorvância igual a 0,50 nas mesmas condições de medida dos padrões.
Encontre a inclinação e a intersecção da curva de calibração, o erro padrão
em y, a concentração da amostra de X de concentração desconhecida, o
desvio padrão na concentração de X. Construa um gráfico da curva analítica
e determine, manualmente, empregando o gráfico, a concentração da
amostra.
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a) Encontre a inclinação, o intercepto e o erro padrão em y da curva de
calibração. Construa um gráfico da curva de calibração. Determine a
concentração em ppm de P na amostra de urina e seu desvio padrão a partir
da equação da recta obtida por mínimos quadrados. Compare a concentração
desconhecida com aquela obtida manualmente por meio do gráfico da curva
de calibração.
(b) Qual massa, em gramas, foi eliminada pelo paciente por dia?
(c) Qual é a concentração de fosfato na urina em mmol/L
• Introdução
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A sensibilidade destes métodos atinge tipicamente gamas de concentração
na ordem dos ppm (partes por milhão) ou até mesmo ppb (partes por bilião).
Outras vantagens destes métodos são a rapidez, a elevada selectividade e
custos relativamente moderados.
O estudo espectrofotométrico através da aplicação da radiação ultravioleta
ou visível só é possível se estes se encontrarem no estado gasoso, onde os
átomos ou iões encontram-se bem separados uns dos outros.
Consequentemente, o primeiro passo de todos os procedimentos da
espectroscopia atómica é a atomização, ou seja, o processo a partir do qual a
amostra é volatilizada e decomposta de forma a produzir um gás composto por
átomos. A eficiência e reprodutibilidade do passo de atomização determinam
em grande parte a sensibilidade, precisão e exactidão do método; é por isso que
é o passo mais crítico da espectroscopia atómica.
• Em síntese:
58
• Absorção atómica – ocorre a partir de átomos no estado
fundamental.
• Emissão atómica – ocorre a partir de átomos no estado excitado.
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A sua elevada sensibilidade, torna este método adequado para a análise
de microelementos ou elementos vestigiais, presentes como impurezas ou
como componentes normais de amostras.
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- A relação entre os átomos no estado fundamental e no estado excitado, em
função da temperatura do sistema de atomização, pode ser obtida pela equação
𝑁1 𝑔
de Boltzmann: = 𝑔1 × 𝑒 −∆𝐸/𝐾×𝑇
𝑁0 0
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• Aplicação da distribuição de Boltzamann
= Dados = = Fórmula =
𝑔∗ = 2
𝑔0 = 1
T=2600K
3,371×10−19 J
−( )
N∗ 2 10−23 J N∗
• k= 1,381×10-23J/K
1,381× K ×2600K
= 1×e → = 1,67 × 10−4
N N
Determinação da concentração
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A – Absorvância
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• Instrumentação fundamental para absorção atómica
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Resumo as três áreas da espectroscopia atómica
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