Capitulo III

Propriedades Térmicas dos Gases

Cap. 12
Alonso & Finn - Volumen III

IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2

• Neste capítulo aplicaremos os conceitos
estudados nos caps anteriores para sistemas
simples.
Equação de Estado de um Gás Ideal
• Coletando tudo o que sabemos até agora sobre
um gás ideal monoatômico:
– Partículas idênticas, indistinguíveis e não interagentes
– Só energia de translação.
3 3

3 V ( 2πmkT ) 2
V ( 2πmkT ) 2

U= NkT Z= S= 52 kN+kNln
2 h3 h3 N
• Como o gás esta isolado ...
đQ
dS = dU = TdS − PdV
T
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2
 • Podemos reescrever:
dU P
dU = TdS − PdV dS = + dV
T T
• Se interpretarmos esta última expressão
como S=S(U,V), podemos escrever:
 ∂S   ∂S  1  ∂S  P  ∂S 
dS =   dU +   dV =  = 
 ∂U  V  ∂V U T  ∂U V T  ∂V  U

• Como U só depende de T para um gás

ideal: 1  ∂S  P  ∂S 
= =
T  ∂U V T  ∂V T

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• Usando a equação para S ...
3 3
V ( 2πmkT ) 2
( 2πmkT ) 2

S= 52 kN+kNln = kN+kNlnV+kNln
5
2
h3N h3 N


P  ∂S   ∂ 5  (
3
2πmkT ) 2 
=  =  2 kN+kNlnV+kNln 
T  ∂V T  ∂V  h3N 
   T
P 1
= kN ⇒ PV=kNT
T V

Equação Estado para o Gás ideal

f(P,V,T)=0

IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2

 Equação de Estado para Gases ‘Reais’
• Num ‘gás real’ as moléculas interagem através de forças
intermoleculares.
• Esta interação entre as moléculas é de curto alcance e
portanto só contribuirá efetivamente se as molécula
estiverem próximas.
• Isto significa dizer que a interação intermolecular será
tanto mais importante quanto maior for a densidade do
gás
• Em outras palavras, um ‘gás real’ se aproxima de um
gás ideal a medida que a densidade do gás η/V diminui.
• Esta propriedade sugere que a equação de estado de
um gás real pode ser expandida em 1ª aproximação em
termos da densidade do gás.
2 3 4
ηRT η η η
P= + A   + B   + C  +…
V V V V
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2
 2 3 4
ηRT η η η
P= + A   + B   + C  +…
V V V V
• Esta é a equação de estado de um gás real.
• Os coeficientes A, B, C, ... São característicos
de cada gás e são chamados de segundo,
terceiro, quarto ... coeficiente virial.
• Estes coeficientes são funções da temperatura e
dependem da intensidade das forças
intermoleculares.
• Em tese, eles podem ser determinados
medindo-se a relação da P com o V a diferentes
T’s .

IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2

• O desenvolvimento de mecânica estatística do
sistema de partícula interagentes requer a
definição de uma outra grandeza chamada de
‘função de partição Gran-Canonica’ ou ‘gran
função de partição’: N
Z
Z=
N!
N
• Como: Z
lnZ = ln = NlnZ-lnN!
N!
 ∂   ∂ 
• Vem: P=NkT
 ∂V ( lnZ )  → P =kT  ∂V ( lnZ ) 
 T  T
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• Devemos agora incluir explicitamente os
termo de interação entre as moléculas de
forma que a energia do sistema agora
deve ser: U = ∑ ni Ei + ∑ E p ij
i todos pares

U = ∑ n i Ei + E P
i

• O desenvolvimento da função de partição

Gran-Canonica dá:
N
1  ( 2πmkT ) 
3
2 Ep
−
Z= 
N!  h3


∫∫∫ ∫ e kT
dV1dV2 dV3  dVN
 todas as moléculas

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 N
1  ( 2πmkT ) 
3
2 Ep
−
Z= 
N!  h3


∫∫∫ ∫ e kT
dV1dV2 dV3  dVN
 todas as moléculas

• Esta expressão é aparentemente complicada

mas, podemos ver que fazendo Ep=0, ou seja,
reduzindo o problema ao caso do gás ideal ...

N
1  ( 2πmkT ) 
3
2

Z= 
N!  h3


∫∫∫  ∫ dV1dV2 dV3  dVN
 todas as moléculas

N N
1  ( 2πmkT )  1  V ( 2πmkT ) 
3 3
2 2

Z=   V =
N
 
N!  h3  N!  h 3


Z do gás ideal !!!

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 Ep
−
I= ∫∫∫
todas as moléculas
∫ e kT
dV1dV2 dV3  dVN

• A integral I tem ½N(N-1) termos, já que

este é o número total de pares de
moléculas.
∑E 
• Por outro lado,
pij
  pares
−
E  kT  E
 − p
−
pij
 
e kT
=e = ∏e kT

pares

• Considerando que o termo Epij é pequeno

comparado com kT, podemos escrever:
2 <<1
 E pij   E pij  1  E pij 
exp  −
 kT   ≈ 1− 
 kT  +    = 1 + f ij
    2  kT 
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• fij representa as iterações entre os pares
de moléculas e é pequeno. Desta forma:
Ep
( ) ∑f
−
e kT
= ∏ 1 + f ij = 1 + ij +
pares pares

• Os termos com produtos de 2, 3 , ... fij

podem ser desprezados.
• Nesta aproximação a integral fica:
 
I= ∫∫∫  ∫ 1 + ∑ f ij +  dV1dV2 dV3  dVN
todas as moléculas  pares 

• O primeiro termo é igual a VN.

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• Como o potencial de interação entre duas
moléculas tem a mesma forma para todos os
pares, o segundo termo fica:
1
∫∫∫  ∫ ∑
pares
f ij dV1dV2 dV3  dVN =
2
N ( N − 1) V ( N −2)
∫ ∫ f ijdV1dV2
todas as moléculas 1 2

• O termo VN-2 vem da integração em dV3dV4...dVN.

• O termo de interação entre duas moléculas no
entanto depende somente da distância entre elas.
Assim:
f ij = f ij ( r ) ⇒ dV2 = r 2senθdrdθdφ
 
∫1 ∫2 fijdV1dV2 = ∫1  ∫2 fij ( r ) 4πr dr dV1
2

 

β = ∫ f ij ( r ) 4πr 2 dr ⇒ ∫ ∫ f dV dV = ∫ βdV = βV
ij 1 2 1
2 1 2 1
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• Como N é grande, ½N(N-1) ~ ½N2, e a
integral I vale então:

N 1 2 N −1 N  N β
2
I = V + N V β = V 1 + 
2  2V 

• A função de partição Gran-Canonica, em

1ª aproximação, fica então:
N
 
3

1 ( 2πmkT )
2 E p
−
Z= 
N!  h3


∫∫∫
 e kT dV dV dV  dV ∫ 1 2 3 N
 todas as moléculas

N
1  V ( 2πmkT )   N 2β 
3
2

Z=   1 + 
N!  h3   2V 

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• Podemos agora, usando Z, deduzir a P=kT  ∂ lnZ 
 ( )
equação de estado para um gás real.  ∂V T
 N 2β   ∂  N 2β 
lnZ = NlnV+ln 1 +  +F ( T ) P=kT   NlnV+ +F ( T )  
 2V 
 ∂V  2V T
  3
2 
N


F ( T ) = ln  
1 ( 2πmkT ) 
   N N 2β  
3  P=kT  − 2 
 N!  h  
  V 2V 
Qdo x é pequeno, ln (1+x ) ≈ x kTN kTN 2β
P= −
N
V 2V 2
∼ 10−4 para T ambiente ou, fazendo N=ηN A e
V
 N 2β  N 2β lembrando que kN A =R, vem:
∴ ln 1 + ≈
 2V  2V ηRT η2 RTN Aβ
P= −
V 2V 2
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 • Comparando as duas formas da equação de
estado do gás real ...
2 3 4

P=
ηRT η η η
+A ( T )   +B ( T )   +C ( T )   +… ηRT η2 RTN Aβ
P= −
V V V V V 2V 2
• Em primeira aproximação então podemos
identificar o coeficiente virial de ordem 2, A(T)
RTN Aβ
A (T) = −
2
• Esta expressão relaciona diretamente o 1º
coeficiente virial com a interação entre os pares
de moléculas.

IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2

 • Exemplo 12.1: Calcular o segundo coeficiente virial para o
caso de um gás composto de esferas rígidas que
interagem.
Se as esferas são rígidas o que significa ‘interagirem’??? Epij

0, rij >2r0 

E pij =  
∞, rij <2r0  0, rij >2r0
2  ⇒ fij =  r
 E pij   E pij  1  E pij   −1, rij <2r0
exp  −  = 1 + f ij 
 kT 
≈ 1− 
 kT  2  kT 
+ 2r0
      

∞ 2 r0
4
β = ∫ f ij ( r ) 4πr dr = − ∫ 4πr dr = − π ( 2r0 )
2 2 3

0 0
3
32πr03
β=−
3

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 ηRT η2 RTN Aβ ηRT η2 RTN A  32πr03 
P= − ⇒ P= − . − 
V 2V 2 V 2V 2  3 
ηRT 16η2 πr03 RTN A
Substituindo temos: P= +
V 3V 2
16πr03 N A ηRT η2 RTb
Chamando b= , obtemos: P= +
3 V V2

Comparando com a expansão de P, temos: A ( T ) = RTb

2 3 4
ηRT η η η
P= +A ( T )   +B ( T )   +C ( T )   +…
V V V V

IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2

• Exemplo 12.2: Repetir o calculo para o caso de um gás
composto de esferas rígidas com um pequeno termo
atrativo.
Epij
'pequeno', rij >2r0 
E pij =     E pij 
∞, rij <2r0  − 
  , rij >2r0
 ⇒ f ij =   kT 
 E pij   E pij   
exp  − f
 kT    −1, rij <2r0
≈ 1 − = 1 + ij  2r0 r
   kT  
∞ 2 r0
 E pij
∞

β = ∫ f ij ( r ) 4πr dr = 2
∫ −4πr dr + ∫ − 
2 2
 4πr dr
 kT
0 0 2 r0  
∞
Chamando α = ∫ −E pij 4πr 2 dr > 0
2 r0
( )
32πr03 α
β=− +
3 kT
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2
 ηRT η2 RTN Aβ ηRT η2 RTN A  32πr03 α 
P= − ⇒ P= − . − + 
V 2V 2 V 2V 2  3 kT 
ηRT 16η2 πr03 RTN A η2 RTN A α
P= + 2
+
V 3V kTV 2
ηRT η ( RTb - a )
2
16πr03 N A
Chamando b= e a= 12 N 2A α, obtemos: P= +
3 V V2

Comparando com a expansão de P, temos: A ( T ) = RTb - a

Constantes de van
der Waals

IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2

Calor Específico de um Gás ideal Monoatômico
• Relembrando as definições de cP e cV:
1 đQ V 1  ∂U  1 đQ P 1  ∂H 
cV = cP = =  H = U + PV
η dT η  ∂T  P
= 
η dT η  ∂T  V
• Para um gás ideal monoatômico só temos a
energia cinética de translação:
3 3 1  ∂U  3
U= NkT= ηRT ⇒ c V =   = R
2 2 η  ∂T  V 2
c V = 12, 4715 J molK = 2, 9807 cal mol o C
• A entalpia H do gás ideal vale:
3 5
H=U+PV= ηRT+ηRT= ηRT
2 2
1  ∂H  5
∴ cP =   = R c p = 20, 7859 J molK = 4, 9678 cal mol o C
η  ∂T P 2
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2
• Como conseqüência, todos os gases ideais tem os
mesmos cV e cP independente de sua constituição !
• Podemos notar que: cP – cV = R
• O fato de cV ser menor do que cP, pode ser
entendido levando em conta que o 1º esta
associado com a variação da energia interna do
gás devido a troca de calor, enquanto que o 2º é
relacionado com a variação da entalpia que inclui
um termo PV devido ao trabalho realizado qdo a
temperatura do gás aumenta.
• Considere o trabalho feito a P constante para
elevar a T do gás em 1K:
T+1
WP = ∫ PdV= ∫ ηRdT′=ηR
IntroMecEst – Mário TE G Valerio – 2007/2
• Na dedução da eq de estado do gás ideal não
usamos o fato de que U=3/2ηRT, ou seja não
usamos a forma explicita da dependência de U
com T mas apenas o fato de U só depender de T!
• Isso significa dizer que a equação de estado é
válida para qquer gás ideal.
• Isso implica que o trabalho WP =ηR feito a pressão
constante para elevar (ou diminuir !!!) a
temperatura de 1K é valida para qquer gás ideal e
portanto, cP – cV = R vale também para qquer gás
ideal!
cP 5
• .γ = = = 1, 6667
cV 3

IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2

 • Exemplo 12.3: Equação de estado de um gás
monoatômico com S, P e V como variáveis.
dP dV dT
PV = ηRT ⇒ ln P + ln V = ln ηR + ln T ⇒ + =
P V T
1  ∂U  U = U( T)

cV =  ⇒dU = ηc V dT 
η  ∂T V
dT P dT dV
 ⇒ η c V = dS − dV ⇒ η c V = dS − η R
 T T T V
dU = TdS − PdV 
Combinando as duas:
 dP dV  dV dP dV
ηc V  + = dS − η R ⇒ ηc V + η ( cV + R ) = dS
 P V  V P     V
cP

dP dV dS S
+γ = int egrando
 → ln P + γ ln V = + ln ( cte. )
P V ηc V ηc V

 S  Se uma transformação for

PV = ( cte. ) exp 
γ
 adiabática e reversível
η
 Vc
(isoentrópica) ⇒ PVγ=cte !

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 Calor específico de um gás poliatômico
• Energia de uma molécula de um gás poliatômico:
Etotal = Eelet. + Ek = Eelet. + Etrans + E vib + Erot
• A excitação eletrônica ~1eV que corresponde
temperaturas ~104K.
– Fração de moléculas que estarão no estado excitado a
300K:
n  1eV  −39
∼ exp  − −5  ∼ e ∼ 10−17
N  8, 6 ×10 × 300 

• Nas temperaturas usuais as moléculas estarão

todas no seu estado fundamental!
• A energia total será dada então por:
Etotal ≅ Ek = Etrans + E vib + Erot
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2
• Níveis rotacionais tem energias típicas da
ordem de 10-4eV,o que corresponde a
T~5K
– Portanto as moléculas de um gás poliatômico,
a temperatura ambiente, tem energia suficiente
para popular vários níveis rotacionais.

• Níveis vibracionais tem energias típicas

entre 10-3–10-1eV, que corresponde a T~10-
1000K.
– Portanto espera-se encontrar moléculas em
estados vibracionais mais baixos em um gás a
temperatura ambiente.
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2
 Estados Rotacionais
• Vamos considerar o caso de uma molécula
diatômica somente.
L2
l ( l +1)  2
E rot = ⇒ E (rotl ) =
2I 2I
I – momento de inércia em relação ao centro de massa

• Para cada l, existem 2l+1 estados com ml

diferentes mas com mesma energia (-l≤ml ≤l).
• Então cada estado com energia E(l)rot terá
probabilidade intrínseca 2l+1.
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2
• A função de partição dos estados rotacionais é
então:  l ( l +1) Θr 
Zrot = ∑ ( 2l +1) exp  − 
l  T 
2
Θr = → Temperatura característica de rotação
2Ik
• Como já dissemos, a energia dos níveis
rotacionais é muito pequena comparada com as
temperaturas usuais e esperamos ter um grande
número de estado rotacionais populados.
• ‘Traduzindo’ esta idéia ...
Θr
Θr << T ⇒ << 1 ∞

T ∑ →∫
l grande ⇒ 2l +1 ≈ 2l e l (l +1) ≈ l 2 l 0

IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2

• Então:
 l ( l +1) Θr  ∞
( ) Θr
T 2

Zrot = ∑ ( 2l +1) exp  −

-
l
 → Zrot ≈ ∫ 2le dl = T

l  T  0
Θr

d
• Lembrando que: U rot =kNT 2
( lnZrot )
dT

• Obtemos: lnZrot = lnT - lnΘr

d 2 1
U rot =kNT ( lnT - lnΘr ) = kNT .
2

dT T
U rot =kNT=ηRT

• O termo rotacional contribui com uma

energia igual a kT por molécula !
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2
 Estados Vibracionais
• Consideremos novamente uma molécula
diatômica:

– Os estados vibracionais corresponderão aos estados

possíveis de um oscilador harmônico unidimensional.
– Então:  1
E ( ) = ν + ω
ν
vib  2 

– Neste caso os gν=1 e usando a estatística de Maxwell-
Boltzman teremos:
Θv Θv νΘ v
−( ν+ 1 2 )
Z vib = ∑ e ∑e
− −
T
=e 2T T

ν ν

ω
Θv = → Temperatura característica de vibração
k IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2
 − 
Θv

2T 
∞
1 
e
∑
Θv νΘ v
∑e
n − −
x = se x < 1 Z vib = e 2T T
Z vib =
n =0 1− x ν
−
Θv 

T

1− e
d
U vib =kNT 2 ( lnZvib )
dT
 − v
Θ
2T  

d  e 
 d   − v
Θ 
   − v   
Θ
⇒
2T T
U vib =kNT 2  ln  Θv  
U =kNT 2
 ln  e  
 − ln  1 − e 
 
dT  T  
vib

dT  
1 − e
− 
   
 
d  Θv  2 d
  − v   
Θ
T
U vib = − kNT 2
 2T  − kNT  ln 1 − e 
 
dT   
dT   
−   Θv 
Θv
 T  
 T 
U vib = − kNT 2  − v 2  − kNT 2 .  − . e
Θ e Θv
 2T  − v 
Θ
T  T 2   Θv T 

1− e e 
1 kNΘ
U vib = kNΘ v +  Θ  v
2  vT
e  − 1

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 Calor específico do gás diatômico
• Juntando então todos os termos de
energia teremos:
U=U trans +U rot +U vib
 
3  1 η RΘ
U=  ηRT  + ( ηRT ) +  ηRΘ v +  Θ  v 
2  2  vT 
 e  
−1 

• No limite de altas temperaturas Θv<<T,

então:
 Θv 
 T 
 Θ 1 v 
Θ
2
 Θv
e 
− 1 = 1 + v
+   +  −1 ≈
 T 2  T   T
 

IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2

• Para altas T:
3  1 
U=  ηRT  + ( ηRT ) +  ηRΘ v +ηRT 
2  2 
3   Θv 
U=  ηRT  + ( ηRT ) + ηRT 1 + 
2   2T 
Θv 3 
<< 1 ⇒ U ≈  ηRT  + ( ηRT ) + ( ηRT )
2T 2 
7
U ≈ ηRT
2

1 đQ V 1  ∂U  7
• Como cV = = 
η dT η  ∂T  V cV ≈ R
2

IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2

  3 
U =  2 η R T  + (η R T ) + (η R T )
 
 3 
c V =  η R  + (η R ) + (η R )
 2 

Translação Rotação Vibração

cV

7
2
ηR

5
2
ηR

3
2
ηR

T
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2
 Princípio da equipartição da energia

• A energia interna de um gás diatômico é um

caso particular do princípio da equipartição da
energia.
• Enunciado 1: “Em temperaturas suficientemente
altas, a energia molecular média por grau de
liberdade de um sistema é ½kT”
• Enunciado 2: “Cada termo quadrático
independente na Hamiltoniana do sistema
contribui com ½kT na energia média por
molécula”.

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• O significado de grau de liberdade:
– Cada variável independente no espaço de fase do
sistema
– Cada uma das coordenadas generalizadas
independentes do Hamiltoniano
• Exemplos:
– Ponto material (~partícula de pequenas dimensões)
livre: 3 graus de liberdade
• Gás ideal monoatômico: U=3⁄2NkT
– Rotação de uma molécula diatômica: 2 graus de
liberdade.
– Vibração de uma molécula diatômica: 2 graus de
liberdade
• H=½mv2-½mω2r2

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• “Em temperaturas suficientemente altas...”???
• Se a temperatura é insuficiente para excitar
determinado grau de liberdade, determinados
estados de um tipo de movimento do sistema,
então estes graus de liberdade não contribuem
para a energia média por molécula!!!!
• Voltando ao nosso gás ideal diatômico ...

cV
U=U trans +U rot +U vib 7
nR
2

3 
U=  ηRT  + ( ηRT ) + ( ηRT )
5
2
nR
2 
3
2
nR

T
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• Se indicarmos por f o número de graus de
liberdade de um determinado sistema
teremos:
1
E = f kT
2
1 1
U=NE=f NkT=f ηRT
2 2

• Usando a definição de cV, vem:

1 đQ V 1  ∂U 
cV = = 
η dT η  ∂T V
cv é uma medida do
f número de graus de
∴ cV = R
2 liberdade ativos do
sistema

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 f +2
cP − cV = R ⇒ cP = R
2
cP f +2
∴ γ= =
cV f

5
• Gás ideal monoatômico: f = 3 ⇒ γ = = 1, 67
3
• Gás ideal diatômico:
7
– T ambiente: f =5 ⇒ γ = = 1, 40 ( para T>>Θr e T<<Θ v )
5
• Água, molecula planar:
– Três graus de liberdade rotacionais:
8
f =6 ⇒ γ = = 1, 33 ( para T>>Θr e T<<Θ v )
6

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• Amônia, molecula 3D:
– Três graus de liberdade rotacionais:
8
f =6 ⇒ γ = = 1, 33 ( para T>>Θr e T<<Θ v )
6

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