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Termodinâmica: Breve introdução

Principais percursores

Julius Robert Mayer (1814-

Nicolas Léonard Sadi Carnot 1878) Rudolf Julius Emanuel
(1791-1832) Clausius (1822-1888)

James Prescott Joule (1818- Hermann Ludwig Ferdinand Germain Henri Hess (1802-
1889) von Helmholtz (1821-1894) 1850)
Cientistas que contribuíram decisivamente para o aparecimento da Primeira Lei da
Termodinâmica

Ao fazermos um estudo dos gases, devemos levar em conta um modelo hipotético de gás,
que não condiz necessariamente com os gases reais encontrados livremente na natureza. A este
modelo chamamos de gás ideal (ou perfeito).
Para caracterizar o estado de um gás, observamos três grandezas que interagem entre si. São
elas: pressão, volume e temperatura, chamadas de variáveis de estado de um gás.
Embora o gás ideal seja apenas um modelo, os gases reais apresentam comportamento
semelhante a ele, quando em altas temperaturas e baixas pressões.
As transformações de energia durante as reações são estudadas pela termodinâmica. A
energia interna de um sistema pode mudar por causa da energia transferida entre o sistema e a
vizinhança. A primeira lei da termodinâmica interpreta que a variação de energia interna de um
sistema é uma função termodinâmica que relaciona o calor e o trabalho realizado no ou pelo sistema.
A primeira lei da termodinâmica trata da energia. A energia total de um sistema isolado é
constante. A energia pode ser transferida entre o sistema e a vizinhança na forma de trabalho ou
calor.
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Calor é a energia transmitida entre o sistema e a vizinhança como resultado de uma diferença
de temperatura (desequilíbrio térmico). Já o trabalho é a energia transmitida entre o sistema e a
vizinhança devido à falta de equilíbrio mecânico (forças não balanceadas).
A função de estado é uma propriedade do sistema que depende apenas de qual estado ele se
encontra. Como o trabalho para levar o sistema de um estado inicial para um estado final depende de
como isto é feito (ou seja, o trabalho depende do caminho), e consequentemente trabalho não é uma
função de estado. O calor também depende do caminho (assim como o trabalho), e desta forma calor
também não é uma função de estado.
Na termodinâmica definimos energia como a capacidade de realizar trabalho ou transferir
calor. A primeira lei da termodinâmica menciona que a variação na energia interna de um sistema é a
soma do calor e do trabalho.

Calor e 1º princípio da termodinâmica

O calor é a medida de transferência de energia térmica, que pode ser determinada pela
mudança na temperatura de um objecto. Isto é, calor é uma maneira de acompanhar uma variação na
energia de um sistema. Como calor é uma variação na energia, usamos para ele as mesmas unidades
que usamos para a energia: Joules.
Conceituar o calor não foi uma tarefa fácil. Costumava-se pensar que o calor era uma
propriedade de um sistema, que poderia ser isolado e engarrafado, como se pode fazer com uma
substância em si. Esta substância até recebeu um nome: “calórico”. No entanto, por volta de 1780,
Benjamin Thompson, futuro Conde Rumford, acompanhava a produção de calor durante a perfuração
de cilindros de canhões e concluiu que a quantidade de calor liberado estava relacionada à quantidade
de trabalho realizado durante o processo. Isso foi comprovado, nos anos de 1840, por experiências
cuidadosas feitas pelo físico inglês James Prescott Joule.
Nessa época, sendo cervejeiro, Joule, para realizar o trabalho de misturar uma quantidade de
água, usava um aparato contendo um peso em uma roldana. Ao fazer medidas cuidadosas da
temperatura da água e do trabalho realizado pelo peso caindo, Joule foi capaz de defender a ideia de
que o trabalho e calor eram manifestações da mesma coisa.
A caloria é a unidade mais antiga de energia, de calor e de trabalho. Esta pode ser definida
como a quantidade de calor necessária para elevar, com exactidão, a temperatura de 1 mL de água
em 1ºC, de 15ºC para 16ºC.
Uma caloria equivale a 4,184 joules. Esta relação pode ser utilizada para diversos cálculos de
conversões. Embora o Joule seja a unidade do SI aceita universalmente, a unidade caloria ainda é
usada com frequência.
O calor pode penetrar ou sair de um sistema. A entrada de calor num sistema provoca um
aumento na temperatura do sistema e a saída de calor do sistema provoca uma diminuição na
temperatura do sistema. Para qualquer mudança em que o calor entra em um sistema, o valor de Q é
positivo. Por outro lado, se o calor sai do sistema, Q é negativo. O sinal de Q mostra, portanto, a
direcção da transferência de calor.
A mesma variação de temperatura requer uma quantidade de calor diferente para diferentes
materiais. Por exemplo, um sistema composto de 10 cm3 do metal ferro se torna mais quente com
menos calor do que 10 cm3 de água. De facto, a quantidade de calor necessária para variar a
temperatura é proporcional à magnitude da temperatura (ΔT) e à massa (m) do sistema:
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q ∝ m. ∆T

Quando duas grandezas apresentam proporcionalidade como mostrado, a igualdade pode ser
estabelecida inserindo uma constante de proporcionalidade. Para a expressão acima, a constante de
proporcionalidade é representada pela letra c e é chamada de calor específico (ou capacidade de calor
específico):
Q = m. c. ∆T

O calor específico é uma característica intensiva do material que compõe o sistema. Materiais
que apresentam calor específico baixo, como, por exemplo, os metais, necessitam de pouco calor
para uma variação de temperatura relativamente grande. As unidades para calor específico são J/g.K
ou J/mol.K, ou seja, são unidades de energia/ unidade de massa x unidade de temperatura ou ainda
unidade de energia/ mol x unidade de temperatura. Observe que a equação 7 envolve a variação na
temperatura,
não importando se a temperatura tem unidades kelvin ou graus Celsius.
A capacidade calorífica (C) é uma propriedade extensiva que inclui a quantidade de material no
sistema; logo, poderia ser escrita como
Q = C. ∆T

Em termos moleculares, o calor é a transferência de energia que se aproveita do movimento

caótico das moléculas. O movimento caótico das moléculas é denominado movimento térmico. O
movimento térmico das moléculas nas vizinhanças quentes de um sistema frio provoca a
movimentação
mais vigorosa das moléculas do sistema e, então, há aumento de energia.
Quando, ao contrário, o sistema aquece as suas vizinhanças, são as moléculas do sistema que
estimula o movimento térmico das moléculas das vizinhanças. Diferentemente, o trabalho é uma
transferência de energia que se aproveita de movimento organizado. Quando há elevação ou
abaixamento de um peso, os respectivos átomos se deslocam de maneira organizada.

Equilíbrio Térmico e a Lei Zero da Termodinâmica

Um sistema termodinâmico consiste geralmente numa certa quantidade de matéria contida
dentro de um recipiente. As paredes do recipiente podem ser fixas ou móveis (através de um pistão,
por exemplo). A natureza das paredes afecta de forma fundamental a interação entre o sistema e o
meio externo que o cerca.
Em geral, consideramos dois tipos de paredes: a parede adiabática, que fornece um
isolamento térmico ao material contido no recipiente e, portanto, não ´e afectado pelo meio externo; a
parede diatérmica, que é uma parede não-adiabática e portanto, permite a influência do meio externo
sobre o
sistema. Como um exemplo de uma parede adiabática temos uma garrafa térmica que é composta
por
duas paredes de vidro separadas por vácuo; um exemplo comum de parede diatérmica é uma panela
de metal. Quando dois sistemas estão em contacto térmico, eles estão separados por uma parede
diatérmica.
Um sistema contido em um recipiente de paredes adiabáticas, chama-se sistema isolado. Um
sistema isolado sempre tende a um estado em que nenhuma das variáveis macroscópicas que o
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caracterizam muda com o tempo. Quando atinge este estado, o sistema está em equilíbrio térmico. O
conceito de temperatura está associado a uma propriedade comum de sistemas em equilíbrio
térmico. Precisamos definir a temperatura de maneira objectiva desde que nossa percepção de
temperatura não é confiável.

Figura 1: Os dois tipos de paredes: (a) parede diatérmica que permite o contacto térmico entre dois corpos e
(b) parede adiabática que não permite trocas de calor e o sistema é dito ser isolado".

Sejam dois sistemas isolados A e B ligados por uma parede adiabática, assim, o estado de
equilíbrio térmico de um não é afectado pelo outro. Agora considere que trocamos a parede
adiabática por uma parede diatérmica. Neste caso os sistemas A e B estão em contacto térmico e as
variáveis macroscópicas tanto de A como de B vão mudar no tempo, até que o sistema composto por
A e B esteja em equilíbrio

Figura 2: Para saber se dois sistemas A e B têm a mesma temperatura não é necessário colocá-los em
contacto térmico: basta vericar se ambos os corpos estão em equilíbrio com um terceiro corpo C, que é o
termómetro". A lei zero garante que A e B estarão também em equilíbrio térmico um com o outro. Dizemos
então que A está em equilíbrio térmico com B.

Suponha agora que A e B estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema C, mas
separados por uma parede adiabática. O que ocorre se trocamos a parede adiabática por uma parede
diatérmica? É um facto experimental que, A e B estão também em equilíbrio térmico entre si. Este
facto é chamado de lei zero da Termodinâmica:
Se dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, então estarão em
equilíbrio térmico entre si. A noção intuitiva de temperatura leva à ideia de que 2 sistemas em
equilíbrio térmico entre si têm a mesma temperatura. É graças à lei zero da termodinâmica podemos
medir temperaturas com o auxílio de um termômetro. Para saber se dois sistemas A e B têm a
mesma temperatura não é necessário colocá-los em contacto t´térmico: basta verificar se ambos os
corpos estão em equilíbrio com um terceiro corpo C, que é o “termômetro”. A lei zero garante que A
e B estarão também em equilíbrio térmico um com o outro.
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Termômetros
O tipo de termômetro mais familiar ´e o termômetro de mercúrio (Hg). O volume V é medido
pela altura l da coluna líquida.
A definição da escala Celsius de temperatura foi associada com dois pontos fixos
correspondentes à temperaturas bem definidas: o ponto de gelo da água e o ponto de vapor da água.
Assim, atribuímos os valores de temperatura: Ponto de Vapor: T = 100º C; Ponto de gelo: T = 0o C.
Para calibrar um termômetro de Hg nesta escala, assumimos que T e l guardam uma relação
linear. Assim, se os comprimentos medidos nos pontos de gelo e vapor são l0 e l100, então o grau
Celsius é obtido dividindo-se a escala entre l0 e l100 em 100 partes iguais, cada parte
correspondendo a 1º C.
Em geral um termômetro de Hg e outro de álcool não apresentam leituras coincidentes e, de
facto, apresentam discrepâncias de até décimos de ºC. Isto significa que um dos líquidos não se dilata
de modo uniforme na escala onde consideramos uniformidade da dilatação. Um passo na direção de
construir uma escala absoluta de temperatura, que não dependa das propriedades de uma substância
em particular, é o uso de gás como substância termométrica.

Dilatação Térmica
A ascensão da coluna de Hg em um termômetro exemplifica o fenômeno da dilatação térmica,
a alteração de tamanho de um corpo por uma variação de temperatura.
A dilatação corresponde a um aumento do espaçamento interatómico médio. Assim, em um
corpo sólido, se dois de seus pontos estão inicialmente a uma distância l0, a variação Δl desta
distância é proporcional a l0. Para uma variação da temperatura suficientemente pequena, é também
proporcional a ΔT, logo:
Δl = αl0ΔT

onde a constante de proporcionalidade α chama-se coeficiente de dilatação linear.

∆l⁄
l0
Vemos que α = representa a variação percentual do comprimento por unidade de
∆t
variação da temperatura. Embora α possa variar com a temperatura em geral, consideraremos α
constante. Assim, se lT ´e o comprimento a uma temperatura T e l0 o comprimento a uma
temperatura T0, então, podemos escrever
lT = l0[1 + α(T − T0)]
α em geral é da ordem de 10−5/ºC, ou seja, 0, 01 mm/ºC.

Mecanismos de transferência de calor

Até agora consideramos a transferência de calor, mas não discutimos os mecanismos
envolvidos nesta transferência. Existem 3 mecanismos de transferência de calor: condução, radiação
e convecção.
Condução
O processo de condução do calor ocorre através de um meio material tanto em fluidos quanto
em sólidos. Materiais metálicos são bons condutores de calor e podemos perceber o processo de
condução térmica.
Quando pegamos algum material metálico e notamos que este está quente embora apenas
uma parte dele esteja próxima de uma fonte de calor. Uma panela, por exemplo, conduz o calor da
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chama para toda a sua superfície e, inclusive, se tocamos no cabo da panela vamos perceber que há
um aumento da temperatura. Neste processo os electrões e átomos do material próximos à fonte de
calor vibram intensamente por causa da alta temperatura a que estão expostos. Desta forma, estas
vibrações mais intensas vão se propagando ao longo do material, e portanto, aumentando a sua
temperatura.
A resistência térmica é definida com a razão entre o comprimento da placa e sua
condutividade térmica, i.e.,
L
R=
k
Convecção
Este tipo de transferência de calor ocorre quando um fluido como, ar ou água, entra em
contacto com um objecto cuja temperatura é maior do que o fluido. A temperatura do fluido em
contacto com o objecto aumenta e (na maioria dos casos) fica menos densa. Como consequência
esse fluido expandido é mais leve que o fluido adjacente e assim, a força de empuxo o faz subir. O
fluido mais frio escoa para tomar o lugar do fluido mais quente que sobe. Este processo pode
continuar indefinidamente ou enquanto a região mais quente do fluido existir.
Radiação
É o processo de transferência de calor via ondas electromagnética. As ondas
electromagnéticas que transferem calor são chamadas de radiação térmica. A potência de emissão é
dada por
Prad = σϵAT4
onde σ é a chamada constante de Stefan-Boltzmann e vale 5, 6704 × 10−8 W/m2K4; a
constante ϵ é a chamada emissividade que varia entre 0 e 1 e é adimensional e finalmente A é a área
do corpo que emite a radiação.
A temperatura T é medida em Kelvins e vemos então que qualquer corpo a T ̸= 0 emite
radiação
térmica. Um corpo que emite radiação também pode absorver radiação. A taxa de absorção é definida
por
Pabs = σϵAT4amb
onde Tamb é a temperatura ambiente.

Primeiro princípio da Termodinâmica

Temos visto duas formas de manifestações de energia: trabalho e calor, mas até o momento
ainda não discutimos directamente a energia. A partir deste ponto da aula, a energia e suas relações
serão um dos principais enfoques das discussões sobre termodinâmica.
A energia total de um sistema é definida como energia interna simbolizada por U. A energia
interna é composta de energia de diferentes fontes, como as energias química, electrônica, nuclear e
cinética. A energia interna total absoluta de qualquer sistema não pode ser conhecida, porque não
podemos medir completamente todos os tipos de energia em nenhum sistema. Mas todos os
sistemas têm alguma energia total.
A energia interna, o calor e o trabalho medem-se, todos, na mesma unidade SI, o joule (J).
Variações de energia interna molar medem-se, comumente, em quilojoules por mol (kJ mol-1).
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Observa-se experimentalmente que a energia interna de um sistema pode ser alterada seja
pelo trabalho efetuado sobre o sistema seja pelo aquecimento do sistema. Embora saibamos como a
transferência de energia foi feita (pois podemos observá-la, seja na forma de trabalho – quando um
peso se abaixa ou se levanta – seja na forma de calor - quando um pedaço de gelo se funde ou se
cristaliza), o sistema é indiferente ao modo especial da transferência. O calor e o trabalho são
maneiras equivalentes de se alterar a energia interna do sistema. Uma analogia talvez seja útil: o
sistema é como um banco; recebe valores em moedas ou em cheques e os guarda como reserva,
sua energia interna.
Observa-se também que se um sistema estiver isolado de suas vizinhanças não haverá
alteração da energia interna. Não podemos, por exemplo, usar o sistema para efetuar certo trabalho,
deixar o sistema isolado durante um mês e depois voltar ao sistema esperando que esteja no seu
estado original, pronto para efetuar o mesmo trabalho de uma outra vez. Indício forte desta
propriedade é o da impossibilidade até hoje verificada da construção de um moto perpétuo de
primeira espécie (isto é, de máquina capaz de efetuar trabalho sem consumir combustível ou
aproveitar a energia de outra fonte qualquer).
Em um sistema isolado não há a passagem da matéria ou energia para dentro ou para fora do
sistema. Por outro lado, um sistema fechado permite a passagem de energia, mas não de matéria do
sistema para as vizinhanças.
Se a energia não pode entrar nem sair, então a energia total (U) do sistema não muda. Essa
afirmação é considerada a primeira lei da termodinâmica:
“Em um sistema isolado, a energia total permanece constante.”
Este enunciado não quer dizer que o sistema permanece estático ou imutável. Algo pode estar
ocorrendo nele, como uma reação química ou a mistura de dois gases. As implicações do enunciado
é que se o sistema está isolado, sua energia total não muda.
Essas observações podem ser resumidas como segue. Se w for o trabalho feito sobre o
sistema, se q for a energia transferida como calor para o sistema e se ΔU for a variação da energia
interna do sistema, temos:
∆U = UA − UB ⇔ ∆U = Q + ω

A última equação é o enunciado matemático da primeira lei da termodinâmica, pois resume a

equivalência entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna é constante num sistema
isolado (para o qual q=0 e w=0). A equação mostra que a variação da energia interna de um sistema
fechado é igual à energia que passa, como calor e trabalho, através das suas fronteiras.
Nesta expressão está implícita a chamada “conversão aquisitiva”, que faz w>0 e q>0 se o
sistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor, e w<0 e q<0 se o sistema perde energia pelo
trabalho ou pelo calor.
Podemos dizer que a forma mais comum de trabalho está relacionada com a variação do
volume de um sistema. Veja isto no exemplo mostrado na Figura 2 (a). Um pistão, sem atrito,
comprime a amostra de um gás a partir de um volume inicial (Vi). O gás dentro da câmara também
tem uma pressão inicial (pi). O que mantém o pistão em uma posição fixa no início é a pressão
externa da vizinhança (pext).
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Figura 2. Ilustração de um gás realizando trabalho sobre o sistema ou vizinhança (a) e o trabalho sendo
realizado sobre a vizinhança (b) e o trabalho sendo realizado sobre o sistema (c) (Fonte: Ball, 2005).

Se o pistão se move para cima (o caso da Fig. 2b), o sistema está realizando trabalho sobre a
vizinhança. Isso significa que o sistema está perdendo energia na forma de trabalho. A quantidade
infinitesimal de trabalho (dw), que o sistema realiza sobre a vizinhança, para uma mudança
infinitesimal no volume (dV), enquanto age contra uma pressão externa constante (pext), é definida
como:
dω = −Pext . dV

Esse sinal negativo mostrado na equação 1, significa que o trabalho realizado contribui para
uma diminuição na quantidade de energia do sistema.
Se o pistão se move para baixo (o caso da Fig. 2c), a vizinhança está realizando trabalho sobre
o sistema, e a quantidade de energia no sistema aumenta. A quantidade infinitesimal de trabalho
realizado sobre o sistema é definida pela equação 2, mas como a variação de volume (dV) está
ocorrendo na direcção oposta, o trabalho agora tem um valor positivo.
Note que o nosso foco é o sistema. O trabalho é positivo ou negativo em relação ao sistema,
que é a parte do universo que nos interessa. Se somarmos todas as variações infinitesimais que
contribuem para toda a variação, obteremos a quantidade total de trabalho feito sobre ou pelo
sistema. Podemos usar a integral para somar variações infinitesimais.
A quantidade total de trabalho (w) para uma mudança como a representada na Fig. 2 é igual a:
ω = −Pext . (Vf − Vi ) = −Pext . ΔV

Para pressões em unidades de atmosfera (atm) e volume em unidades de litros (L), obtemos
uma unidade de trabalho em L.atm. Esta não é uma unidade de trabalho comum. A unidade do SI para
trabalho é joule (J). Porém, usando os vários valores de R vistos na aula anterior, pode-se
demonstrar que 1L.atm = 101,32 J. Este factor de conversão é muito útil para colocar o trabalho nas
unidades do SI apropriadas. Se o volume fosse expresso em unidades de m3, e a pressão, em pascal,
unidades de joules seriam obtidas directamente, já que

Casos Especiais da primeira lei

Vamos examinar quatro processos termodinâmicos diferentes para verificar o que ocorre
quando aplicamos a primeira lei da termodinâmica a estes processos.
Processo Adiabático: É um processo que ocorre tão rapidamente ou em um sistema tão bem isolado
que não há trocas de calor entre o sistema e o ambiente. Fazendo Q = 0 na 1ª lei da termodinâmica,
segue que:
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ΔU = −W
Assim, se o sistema realiza trabalho sua energia interna diminui ou se o trabalho é realizado
sobre o sistema então W < 0 e ΔEint > 0, ou seja, a energia interna aumenta.

Processo a volume constante – isovolumétrico: Se o volume de um sistema é mantido constante, o

sistema não pode realizar trabalho. Fazendo W = 0 n na 1ª lei da termodinâmica nos fornece
ΔU = Q

Processo cíclicos: Existem processos nos quais após certas trocas de calor e de trabalho, o sistema
volta ao estado inicial. Neste caso, nenhuma propriedade intrínseca do sistema pode variar. Fazendo
ΔU = 0, segue que: Q = W. Assim, o trabalho líquido realizado durante o processo cíclico deve ser
exactamente igual à quantidade de energia transferida na forma de calor; a energia interna deve
permanecer a mesma.

Temperatura e Teoria Cinética dos Gases

Na mesma época em que Kelvin introduziu o conceito de temperatura absoluta, Maxwell e
Boltzmann desenvolveram uma teoria para descrever a forma como as moléculas se movem – a
dinâmica molecular ou teoria cinética dos gases para sistemas sem interacções. Num gás ideal, as
moléculas não interagem e movem-se como bolas de bilhar colidindo umas com as outras e com as
paredes do recipiente que as contém. A energia associada a este movimento é a energia cinética
molecular. Uma abordagem às propriedades dos gases ideais baseada nesta dinâmica conduziu a
uma interpretação microscópica do conceito de temperatura.
A energia cinética de cada molécula depende da sua velocidade; o número de moléculas num
gás (mesmo a baixas pressões) é enorme (da ordem do número de Avogadro, 6.02 ×10²³) e as suas
velocidades podem variar numa gama bastante vasta. Algumas moléculas têm velocidades muito altas
enquanto, outras têm velocidades bastante mais baixas. Maxwell descobriu que, num gás em
equilíbrio térmico, a distribuição das velocidades moleculares é representada por uma função que só
depende da temperatura e da massa das moléculas, conhecida por distribuição de Maxwell.

Distribuição de Maxwell para duas temperaturas.

As colisões das moléculas com as paredes do recipiente dão origem à pressão do gás.
Considerando a força média exercida pelas colisões moleculares com as paredes, Boltzmann mostrou
que a energia cinética média das moléculas pode ser comparada com a pressão medida, e que existe
uma relação de proporcionalidade entre esta energia e a pressão do gás. Da lei dos gases ideais,
deduz-se que a pressão é directamente proporcional à temperatura, e, portanto, o resultado de
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Boltzmann mostra que a energia cinética média das moléculas é directamente proporcional à
temperatura:

Moléculas de um gás.
Energia cinética média de uma molécula é dada por Ec = 3kT/2, onde k é a constante de
Boltzmann. Note que para uma dada temperatura existem moléculas rápidas e lentas, mas, em média,
o número de moléculas rápidas aumenta à medida que a temperatura aumenta.
A temperatura absoluta é, portanto, uma medida da agitação térmica dos átomos e moléculas,
ou da sua energia cinética média. No zero absoluto (T = 0 K) o movimento térmico cessa e os átomos
estão no estado de energia mais baixa. A temperaturas finitas, os átomos estão distribuídos por todos
os estados acessíveis, com uma probabilidade que decresce exponencialmente com a energia do
estado medida em termos da energia térmica, kT (distribuição de Maxwell-Boltzmann).
Em Julho de 1995, uma equipa de físicos em Boulder, no Colorado, conseguiu arrefecer um
gás à temperatura mais baixa conseguida até então, dezenas de nanoKelvin (10-9 K) acima do zero
absoluto, e observou um novo estado da matéria, que tinha sido previsto 70 anos antes por Einstein e
Bose.

O número de Avogadro
Quando lidamos com átomos e moléculas ´e conveniente medir o tamanho das amostras em
moles. Fazendo isso, temos certeza de que estamos comparando amostras com o mesmo número de
átomos ou moléculas. O mol é definido da seguinte forma:
1 mol é o número de átomos em uma amostra de 12g de carbono 12. O número de átomos
ou moléculas em um mol é dado por
NA = 6, 02 × 1023 mol−1
O número n de moles contido em uma amostra é dada pela razão entre o número de átomos
ou moléculas N da amostra e o número de átomos ou moléculas em um mol, i.e.,
N
n=
NA
Podemos calcular o número de moles em uma amostra a partir da massa Mam da amostra e
da massa molar M (massa de 1 mol) ou da massa molecular m (massa de uma molécula):
Mam Mam
n= =
M NA m
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Gases Ideais
Quando queremos determinar as propriedades de um gás, a primeira pergunta seria quais são
as moléculas do gás? No entanto, se colocamos 1 mol de vários gases em um recipiente com um
mesmo volume e sob a mesma temperatura mediremos valores de pressão ligeiramente diferentes.
Se medimos a pressão para concentrações cada vez menores de gás, estas pequenas diferenças de
pressões medidas tendem a desaparecer.
Medidas mais precisas mostram que, em baixas concentrações, todos os gases obedecem a
seguinte relação:
PV = nRT ou PV = NkT – Equação de estado

onde P é a pressão absoluta, n o número de moles, T e V são a temperatura e volume e R é a

chamada
constante dos gases ideais: R = 8, 31 J/mol K. N é o número de moléculas contidas no volume e k é
a constante de Boltzmann, cujo valor é:

Note que todos os gases reais se aproximam da lei dos gases ideais no limite em que suas
moléculas não interagem. Isto nos permite analisar o comportamento limite dos gases reais usando
uma lei bastante simples.

Cálculo da Pressão
Nosso primeiro intuito é compreender a Lei dos Gases Ideais, que é uma lei macroscópica, em
termos microscópicos. Consideremos então o modelo microscópico de um gás. As hipóteses feitas
na concepção deste modelo devem ser justificadas, em última análise, pela concordância entre os
resultados macroscópicos previstos teoricamente, e os obtidos experimentalmente. Tais hipóteses
são:
a) os gases são formados por partículas chamadas moléculas;
b) as moléculas se encontram em movimento desordenado o obedecem aos princípios
fundamentais da mecânica newtoniana;
c) o número total de moléculas é muito grande;
d) o volume das moléculas é desprezível em relação ao volume ocupado pelo gás;
e) exceto durante as colisões, forças apreciáveis não agem sobre as moléculas;
f) as colisões são perfeitamente elásticas e de duração desprezível.
Considera-se assim que um gás ideal se comporta microscopicamente como se todas as
hipóteses acima fossem rigorosamente correctas. Podemos agora passar ao cálculo da pressão. Para
simplificar, consideraremos um gás contido em um recipiente cúbico de paredes perfeitamente
elásticas. As faces deste recipiente cúbico têm arestas ℓ e área ℓ2. Seja uma determinada molécula
com velocidade v, cujas componentes são vx, vy e vz, paralelas a rectas triortogonais, e seja A1 e A2
as faces normais ao eixo x. Ao colidir com a face A1, a molécula retorna com a componente de
velocidade paralela a x com sentido invertido. Como vy e vz não são afectadas, a variação Δp da
quantidade de movimento da partícula será dada por:
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Logo, a quantidade de movimento cedida a A1 será 2mvx, já que a quantidade de movimento

total se conserva.
Suponhamos agora que a mesma partícula atinja A2, sem colidir com nenhuma outra durante
o percurso. O tempo necessário para atravessar o cubo será ℓ / vx. Em A2 novamente o sentido da
velocidade em x se inverterá e a partícula voltará para A1. A viagem de ida e volta, sem colisões pelo
caminho, consunirá um tempo 2ℓ / vx. Logo, o número de colisões da partícula contra A1, por
unidade de tempo, será vx / 2ℓ e, a quantidade de movimento transmitida para A1, por unidade de
tempo, será dada por

Para se obter a força total exercida sobre A1, ou seja, a quantidade de movimento por unidade
de tempo cedida por todas as moléculas, é preciso somar as parcelas m vx2 / ℓ de cada partícula. O
quociente desta força pela área A1, ou seja, ℓ2, fornecerá o valor da pressão procurada. Seja um gás
quimicamente homogêneo, cuja molécula tenha massa m. Então

onde vx1 é a componente da velocidade da partícula 1, paralelamente a x, vx2 refere-se à

partícula 2, e assim por diante. Se N for o número total de moléculas no recipiente e n o seu número
por unidade de volume, então

Daí

A grandeza entre parênteses é o valor médio de vx2 de todas as partículas. É comum

representar este valor por vx2, e denominá-lo velocidade quadrática média.
Assim,

e, portanto,

que é a expressão procurada.