Exercício Pourbaix de 3 de Abril

EXERCÍCIO POURBAIX DE 3 DE ABRIL
Em todos os cálculos, consideraremos T = 298 K.

Assim, a equação de Nernst E = E0 – (RT/zF) ln Q (logaritmo neperiano)
Pode ser escrita como E = E0 – (0,059/z) log Q (logaritmo decimal)
Seja um diagrama de Pourbaix envolvendo cinco equilíbrios
3+ aMe3+=10-6
Me 1
aMe2+=10-6
Me2O3
0V 2
3
Me2+
4
-0,4V
5
Me
6 X pH
Questão 1 – Sem olhar na apostila, escreva os cinco equilíbrios
Equilíbrio apenas químico (reta vertical):

2 Me+3 + 3H2O = Me2O3 + 6 H+ [reação 1]
Equilíbrios eletroquímicos sem H+ ou OH- (retas horizontais):
Me+3 + e- = Me+2 [reação 2]
Me+2 + 2 e- = Me [reação 4]
Equilíbrios eletroquímicos com H+ ou OH- (retas inclinadas):
Me2O3 + 6 H+ + 2 e- = 2 Me+2 + 3H2O [reação 3]
Me2O3 + 6 H+ + 6e- = 2 Me + 3H2O [reação 5]
Questão 2 – Qual o valor de x?
“X” é o pH correspondente ao encontro das linhas 3, 4 e 5.

Para encontrar seu valor, podemos, por exemplo, considerar o equilíbrio 3 com
potencial E = -0,4V (equilíbrio 4).
Aplicando Nernst ao equilíbrio 3 no potencial E = 0 V (pH = 6), obtemos E0 deste
equilíbrio:
Me2O3 + 6 H+ + 2 e- = 2 Me+2 + 3H2O [equilíbrio 3]
E = E0 – (0,059/2) log [(ame2+)2/(aH+)6]= E0 – (0,059/2) log [(10-6)2 - (6 * 0,059/2) pH

0 = E0 – (0,059/2) log [(10-6)2 - (6 * 0,059/2) 6
E0 = (0,059/2) log [(10-6)2 + (6 * 0,059/2) 6 = -0,36 + 1,08 = 0,72 V
Aplicando agora Nernst ao potencial E = -0,4V:

-0,4V = E0 – (0,059/2) log [(10-6)2 - (6 * 0,059/2) x
(6 * 0,059/2) x = 0,4 + E0 - (0,059/2) log [(10-6)2
x = [0,4 + 0,72 + 0,36 ] / (0,36/2) = 8,2
Questão 3 – Para pH = 4 e E = 0,1V, existe Me2+ na solução?
Com pH = 4 e E = 0,1V, estamos no campo de Me3+. Este é um campo de predominância, e não

de exclusividade, então existe Me2+ em equilíbrio, mas com atividade inferior a 10-6 (que foi a
atividade de Me2+ utilizada para traçar o diagrama).
Vamos tentar calcular esta atividade. O campo Me3+ está delimitado pelos equilíbrios 1 e 2.
Como estamos mantendo a atividade de Me3+ igual à do diagrama (10-6), o equilíbrio 1 não nos
trará qualquer informação nova (poderíamos calcular a constante de equilíbrio a partir da
atividade de Me3+ e do pH = 6, mas para o presente cálculo não precisamos disto).
Assim, só usamos o equilíbrio 1 para sabermos que, com o pH proposto (pH=4), estamos
seguramente à esquerda do campo de Me2O3 e não precisamos nos preocupar com ele.
Para calcular a atividade desejada, vamos tentar então o equilíbrio 2. Ele independe do pH.
Assim, utilizaremos apenas duas informações: atividade do Me3+ (10-6) e potencial (0,1V).
Aplicando Nernst para o potencial indicado no diagrama (E = 0V) e as duas atividades iguais a
10-6 (construção do diagrama), obtemos E0:
Me+3 + e- = Me+2
0,00 = E0 – (0,059/1) log (aMe2+) + (0,059/1) log (aMe3+) = E0 + 0,36 - 0,36
E0 = 0,00 V
Aplicando agora Nernst para a nova condição (E = 0,10 V):
0,10 = 0,00 – (0,059/1) log (aMe2+) - 0,36
Assim:
log (aMe2+) = (-0,10 - 0,36) / 0,059 = -7,8
aMe2+ = 10-7,8
Questão 4 – Desenhe o diagrama para aMe3+ = 10-8 e aMe2+ = 10-6
Como a atividade do Me2+ foi mantida, apenas se alteram as linhas 1 e 2 do diagrama.
Para traçar o novo diagrama, podemos, inicialmente, calcular o novo pH do equilíbrio 1.

A constante de equilíbrio do equilíbrio é dada por
K = aH+6/aMe3+2
Nas condições do diagrama inicial, pH = 6 e aMe3+ = 10-6.
Assim,
K = (10-6)6/(10-6)2 = (10-6)4 = 10-24
Nas novas condições:
K = 10-24
e K = aH+6/(10-8)2
Assim:
aH+6 = 10-24 * 10-16
log aH+ = -40 / 6 = - 6,7
pH = 6,7
Podemos agora calcular o novo potencial do equilíbrio 2:

Precisamos do E0. Já calculamos seu valor na questão 3: E0 = 0 V.
Aplicando agora Nernst para as novas condições:
E = E0 – (0,059/1) log (10-6/10-8) = - 0,12 V
Assim:
3+ aMe3+=10-8
Me 1
aMe2+=10-6
Me2O3
-0,12 2
V 3
Me2+
4
-0,4V
5
Me
6,7 pH

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Em todos os cálculos, consideraremos T = 298 K.

Seja um diagrama de Pourbaix envolvendo cinco equilíbrios

Questão 1 – Sem olhar na apostila, escreva os cinco equilíbrios

Equilíbrio apenas químico (reta vertical):

Questão 2 – Qual o valor de x?

“X” é o pH correspondente ao encontro das linhas 3, 4 e 5.

E = E0 – (0,059/2) log [(ame2+)2/(aH+)6]= E0 – (0,059/2) log [(10-6)2 - (6 * 0,059/2) pH

Aplicando agora Nernst ao potencial E = -0,4V:

x = [0,4 + 0,72 + 0,36 ] / (0,36/2) = 8,2

Questão 3 – Para pH = 4 e E = 0,1V, existe Me2+ na solução?

Com pH = 4 e E = 0,1V, estamos no campo de Me3+. Este é um campo de predominância, e não

Questão 4 – Desenhe o diagrama para aMe3+ = 10-8 e aMe2+ = 10-6

Como a atividade do Me2+ foi mantida, apenas se alteram as linhas 1 e 2 do diagrama.

Para traçar o novo diagrama, podemos, inicialmente, calcular o novo pH do equilíbrio 1.

Podemos agora calcular o novo potencial do equilíbrio 2:

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