UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

CRISTIANO FAVERO

POLIMERIZAÇÃO DO ETILENO UTILIZANDO PRECURSORES CATALÍTICOS

DE NÍQUEL SUPORTADOS EM ZSM-5 COM MORFOLOGIA ESFÉRICA

Porto Alegre, 2013

 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

CRISTIANO FAVERO

POLIMERIZAÇÃO DO ETILENO UTILIZANDO PRECURSORES CATALÍTICOS

DE NÍQUEL SUPORTADOS EM ZSM-5 COM MORFOLOGIA ESFÉRICA

Dissertação apresentada como requisito parcial para a

obtenção do grau de Mestre em Química

Profa. Dra. Katia Bernardo Gusmão

Orientador

Prof. Dr. Roberto Fernando de Souza

Co-orientador

Porto Alegre, 2013

 A presente dissertação foi realizada inteiramente pelo autor, exceto as colaborações
as quais serão devidamente citadas nos agradecimentos, no período entre 03/11 e 02/13, no
Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul sob Orientação da
Professora Doutora Katia Bernardo Gusmão e Co-orientação
orientação do Professor Doutor Roberto
Fernando de Souza. A dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de Mestre
em Química pela seguinte banca examinadora:

Comissão Examinadora:
AGRADECIMENTOS

À Professora Katia Bernardo Gusmão e ao Professor Roberto Fernando de Souza pela

orientação, pelo auxílio durante as discussões, pelo estímulo às minhas ideias e pela amizade
desenvolvida durante estes anos de convívio.
Ao meu grande amigo Edson Comin (“Cirurgion”) pelas discussões em relação ao
trabalho, pela ajuda com interpretações, pelos bons momentos e pela grande amizade.
A minha grande amiga Fernanda Melo por todos bons momentos passados juntos,
pelos “empréstimos”, por toda ajuda (que sempre foi muito bem-vinda) e pela amizade bem
cultivada nestes anos.
À Fernanda Fiengenbaum pela ajuda com as análises de CED e pelos bons momentos
compartilhados.
À Jéssica Pletsch e à Marcela Caovilla por tornar os dias mais agradáveis, por toda
ajuda, pelas risadas, fotos, diversão e pela amizade.
À Aline Cristiane dos Ouros pelas dicas, sugestões, “puxões de orelha” e por abrir
meus olhos para novas interpretações e, obviamente, pela amizade, que apesar de recente, já é
bem forte e verdadeira. És uma pessoa para se ter por perto, sempre.
Ao meu grande amigo Marcelo Mignoni que é uma referência de pessoa e de
profissional.
Ao Demétrius William Lima pela imensurável ajuda com a leitura dos diâmetros de
partícula da zeólita.
À Isabel Vicente pela grande contribuição (cromatografia, RMN, entre outros), pela
disponibilidade em ajudar e pela sua alegria e carisma contagiantes, meu muito obrigado.
A todos os colegas do laboratório de Reatividade e Catálise (k-110 e k-119) pela
grande ajuda, pela amizade e pelo ótimo período de convívio. Sou grato a todos.
Ao Marcéo Auler Milani e a Mariana Ferrari Bach pela grande amizade, por toda
ajuda e pelos bons momentos vividos. Que nossa amizade perdure.
Aos meus amigos Adão Lauro Bergamo e Jorge Milani pela amizade, discussões
(principalmente RMN e mecanismos), futebol e congressos.
À Larissa Capeletti e à Fabiana Grosser pela ajuda com as análises de UV-vis e IV.
Ao Professor Rafael Lattuada pelo entusiasmo com os ensinamentos no MEV e por
toda ajuda durante o período do mestrado.
 À Professora Michèle Oberson de Souza pelo auxílio com o MEV, BET, com
interpretações e discussões e por todo estímulo durante o período do mestrado.
Aos meus amigos Michel Kleinubing, Rubens Plentz Gonçalves, Gustavo Poltronieri,
Joel Foppa, Itamar Melo dos Santos, Vinícius Praia Carvalho e Marcos Aguiar Sete. Sou
afortunado de poder afirmar que possuo tantos amigos. Vocês participaram de outra maneira,
mas não menos importante, na realização desta etapa da minha vida.
Ao meu irmão, Daniel Favero, minha mãe, Lurdes Favero, e ao meu pai, Domingos
Favero, em especial, gostaria de dizer que sou muito feliz por ter vocês por perto. Vocês
sempre me deram forças para superar os desafios e seguir em frente. Só tenho a agradecer por
ter vocês como família. Nunca faltou amor, felicidade e alegrias nessa família. Meu eterno
obrigado a vocês.
Também gostaria de agradecer a todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para
a realização deste trabalho. Acredito que sozinho ninguém prospera. Com toda ajuda recebida
a realização deste trabalho foi, com certeza, muito mais simples do que era esperado.
SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................. vii

LISTA DE TABELAS ............................................................................................................... x

RESUMO .................................................................................................................................. xi

ABSTRACT .............................................................................................................................. xi

LISTA DE ABREVIATURAS................................................................................................. xii

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 1

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 3

2.1 Polietileno ......................................................................................................................... 3

2.2 Líquidos Iônicos ................................................................................................................ 4

2.3 Zeólitas .............................................................................................................................. 6

2.4 Co-catalisadores ................................................................................................................ 8

2.5 Precursores Catalíticos Homogêneos .............................................................................. 10

2.6 Mecanismo de Polimerização ......................................................................................... 13

2.7 Heterogeneização de Precursores Catalíticos.................................................................. 14

2.8 Métodos de Heterogeneização de Precursores Homogêneos .......................................... 16

2.8.1 Imobilização Direta dos Precursores Homogêneos......................................................... 16

2.8.2 Imobilização em Suporte Modificado (Tratamento Químico da Superfície).................. 17

2.8.3 Precursores Covalentemente Suportados ........................................................................ 18

2.8.4 Síntese “in situ” de Precursores Heterogeneizados e Precursores Encapsulados ........... 19

3 OBJETIVOS ................................................................................................................... 21

4 EXPERIMENTAL .......................................................................................................... 22

4.1 Síntese do Líquido Iônico BMI.Cl .................................................................................. 23

4.2 Síntese da Zeólita ZSM-5 Esférica ................................................................................. 23

4.3 Síntese do Aduto de Níquel-acetonitrila Ni(MeCN)2Br2 ................................................ 24

4.4 Síntese dos Ligantes ........................................................................................................ 24

4.5 Síntese dos Precursores Catalíticos Homogêneos de Ni ................................................. 26

4.6 Síntese dos Precursores Catalíticos de Ni Suportados .................................................... 27

4.6.1 Imobilização Direta e Imobilização Sobre Superfície Modificada com MAO ............... 27

4.6.2 Síntese “in situ” dos Precursores Suportados InsC2 e InsC4 ............................................ 29

4.6.3 Obtenção de Precursores Covalentemente Suportados ................................................... 30

4.6.4 Nomenclatura dos Precursores Heterogeneizados Obtidos............................................. 31

4.7 Reações de Polimerização ............................................................................................... 31

4.8 Técnicas de Caracterização ............................................................................................. 33

4.8.1 Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H) ........................................... 33

4.8.2 Difração de Raios X (DRX) ............................................................................................ 33

4.8.3 Espectroscopia de Absorção Atômica (EAA) ................................................................. 33

4.8.4 Análise de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio ............................................................ 33

4.8.5 Análise de Calorimetria Exploratória Diferencial (CED) ............................................... 33

4.8.6 Análise Termogravimétrica (TGA) ................................................................................. 34

4.8.7 Espectroscopia Vibracional de Infravermelho (IV) ........................................................ 34

4.8.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................................. 34

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................... 35

5.1 Caracterização ................................................................................................................. 35

5.1.1 Líquido Iônico BMI.Cl ................................................................................................... 35

5.1.2 Zeólita ZSM-5 Esférica ................................................................................................... 35

5.1.3 Ligantes ........................................................................................................................... 37

5.2 Caracterização dos Precursores Catalíticos de Ni Suportados ........................................ 38

5.2.1 Caracterização dos Precursores Diretamente Suportados e Suportados sobre MAO ..... 38

5.2.2 Caracterização dos Precursores Covalentemente Suportados ......................................... 40

5.2.3 Reações de Polimerização com Precursores Suportados InsC2, InsC4, DsC2, DsC4, MsC2,
MsC4 e sC3 ................................................................................................................................. 40

5.2.4 Reações de Polimerização com Precursor C1 em Meio Homogêneo .............................. 41

5.2.5 Reações de Polimerização com Precursor sC1 Heterogeneizado .................................... 44

5.2.6 Comparação Entre Sistema Homogêneo e Sistema Heterogêneo ................................... 47

5.2.6.1 Temperatura................................................................................................................ 47

5.2.6.2 Solvente ...................................................................................................................... 48

5.2.6.3 Razão Al/Ni ................................................................................................................ 49

5.2.6.4 Comparação Entre as Sínteses para o Precursor Suportado sC1 ................................ 50

5.2.6.5 Pressão e Co-catalisador ............................................................................................. 51

5.2.6.6 Cristalinidade.............................................................................................................. 52

5.2.6.7 Análise de Infravermelho para o PE........................................................................... 54

5.2.6.8 Análise de TGA para o PE ......................................................................................... 55

5.2.6.9 Teste de Lixiviação do Precursor ............................................................................... 58

5.2.6.10 Morfologia dos Polímeros Obtidos ............................................................................ 60

6 CONCLUSÃO ................................................................................................................ 63

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 65

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Exemplo ilustrativo da microestrutura de PEs e processos utilizados na sua

obtenção ...................................................................................................................................... 4
Figura 2: Alguns exemplos de cátions e ânions utilizados na síntese de LIs ............................. 5
Figura 3: Estrutura tridimensional da zeólita ZSM-5 (a) vista através de [0 1 0] e (b) vista
através de [1 0 0] ........................................................................................................................ 6
Figura 4: Co-catalisadores organometálicos de alumínio........................................................... 8
Figura 5: Mecanismo de formação de espécie catalítica ativa com TMA.................................. 9
Figura 6: Mecanismo de ativação de um precursor catalítico metalocênico (formação do par
iônico) ......................................................................................................................................... 9
Figura 7: (a) Precursor catalítico (polimerização)6, (b) Precursor catalítico (oligomerização) e
(c) Precursor catalítico bimodal (polimerização) ..................................................................... 11
Figura 8: Precursores catalíticos de Ni sintetizados por Liu e colaboradores empregados na
polimerização do etileno (condições reacionais: 2 µmol do precursor, MMAO, Al/Ni=1200
(razão molar), reação de polimerização a 1 atm por 10 minutos)47.......................................... 12
Figura 9: Mecanismo de polimerização do etileno catalisada por metal .................................. 13
Figura 10: Mecanismo “Chain Walking”-formação de ramificações na cadeia polimérica48 .. 14
Figura 11: Precursores catalíticos de níquel para polimerização do etileno desenvolvidos por
Rieger e colaboradores51........................................................................................................... 15
Figura 12: Interação metal-suporte (exemplos de imobilização direta). Adaptado52 ............... 16
Figura 13: Tratamento de um suporte catalítico genérico com MAO e formação de espécie
ativa suportada .......................................................................................................................... 18
Figura 14: Síntese de catalisador híbrido (metalocênico-níquel diimina) suportado em sílica
modificada com TMA17 ............................................................................................................ 19
Figura 15: Esquema reacional da síntese do BMI.Cl ............................................................... 23
Figura 16: Estrutura dos ligantes sintetizados .......................................................................... 25
Figura 17: (a) Conjunto utilizado na síntese dos ligantes L1, L2 e L4; (b) Conjunto utilizado na
síntese do ligante L3 acoplado a Dean-Stark. ........................................................................... 25
Figura 18: Síntese genérica dos complexos de níquel .............................................................. 27
Figura 19: Precursores sintetizados, (C1) Dibromo-bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenilimino)-
acenaftenoníquel (II), (C2) Dibromo-bis(2,6-diisopropilfenilimino)-acenaftenoníquel (II), (C3)

vii
Dibromo-bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenil)-2,4-pentanodiiminaníquel (II) e (C4) Dibromo-
bis(2,6-diisopropilfenil)-2,4-pentanodiiminoníquel (II) ........................................................... 27
Figura 20: Síntese dos precursores catalíticos heterogeneizados na zeólita ZSM-5 esférica por
imobilização direta e imobilização em suporte modificado com MAO ................................... 28
Figura 21: Síntese “in situ” dos precursores suportados InsC2 e InsC4 ..................................... 29
Figura 22: Método de heterogeneização dos precursores na ZSM-5 esférica a partir do grupo-
NH2 livre ................................................................................................................................... 30
Figura 23: Imagens do reator utilizado nas reações de polimerização do etileno: (a) reator no
momento anterior à adição do precursor catalítico, (b) reator momentos após a adição do
precursor e (c) 10 minutos após a adição do precursor (final da reação) ................................. 32
Figura 24: (a) Estrutura do LI sintetizado ................................................................................ 35
Figura 25: (a) Isoterma absorção/dessorção de nitrogênio para uma amostra de zeólita ZSM-
5+LI, (b) Isoterma absorção/dessorção de nitrogênio para uma amostra de zeólita ZSM-5
calcinada ................................................................................................................................... 36
Figura 26: Difratograma da zeólita sintetizada correspondente a zeólita do tipo ZSM-5 ........ 36
Figura 27: (a) Imagem de MEV da zeólita (b) distribuição de tamanho de partículas da zeólita
ZSM-5 esférica sintetizada ....................................................................................................... 37
Figura 28: Ligantes sintetizados: (L1) bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenilimino)-acenafteno,
(L2) bis(2,6-diisopropilfenilimino)-acenafteno, (L3) N,N'(4-amino-2,3,5,6-
tetrametilfenilimino)2-amino-4-imino-2-penteno e (L4) N,N'(2,6-diisopropilfenil)2-amino-4-
imino-2-penteno ....................................................................................................................... 37
Figura 29: Espectros de IV para a zeólita ZSM-5 esférica, para a zeólita ZSM-5 esférica
contendo LI e para o precursor InsC4........................................................................................ 38
Figura 30: Espectros de IV para o ligante L4 e para o precursor C4 ......................................... 39
Figura 31: Resultados comparativos entre os sistemas homogêneo e heterogêneo para os
experimentos 1, 2 e 3 respectivamente ..................................................................................... 48
Figura 32: Resultados comparativos entre os sistemas homogêneo e heterogêneo utilizando
diferentes quantidades de solvente (comparação entre os sistemas 1 e 4 respectivamente) .... 49
Figura 33: Resultados comparativos entre os sistemas homogêneo e heterogêneo utilizando
diferentes razões Al/Ni (comparação entre os sistema 5, 6 e 2 respectivamente) .................... 50
Figura 34: Resultados comparativos entre os experimentos 2 e 6 respectivamente obtidos a
partir da utilização dos dois precursores heterogêneos sC1 sintetizados .................................. 51

viii
Figura 35: Dados obtidos para a utilização de: (a) diferentes co-catalisadores (testes 7 e 9) e
(b) diferentes pressões (testes 6 e 8) ......................................................................................... 52
Figura 36: Análise de CED aplicada a três amostras de polímero a diferentes temperaturas .. 53
Figura 37: Gráfico da cristalinidade comparativa às diversas variáveis testados nos
experimentos de polimerização (o número entre parênteses indica o teste de polimerização) 54
Figura 38: Espectros de infravermelhos adquiridos em modo de absorbância para quatro
amostras de polímero, obtidas em meio homogêneo e heterogêneo e a 30 °C e 60 °C ........... 55
Figura 39: Gráfico de TGA para a amostra de PE obtida no teste 5 em meio heterogêneo ..... 57
Figura 40: Teste de lixiviação para o precursor SC1, (a) Sólido obtido após o teste de
lixiviação e (b) solvente contendo precursor catalítico solubilizado........................................ 58
Figura 41: (a) Imagem obtida de uma partícula de zeólita ZSM-5 esférica e (b) partícula de
zeólita ZSM-5 recoberta com PE (10 kV e magnificação de 5000x para ambas as partículas)
.................................................................................................................................................. 60
Figura 42: Imagens dos PEs obtidos (c) 10 kV (magnificação de 300x), (d) 4 kV
(magnificação de 1000x), (e) 10kV (magnificação de 5000x) e (f) 4 kV (magnificação de
6000x) ....................................................................................................................................... 61
Figura 43: Imagens dos PEs obtidos no teste 2 a 4 kV (g) magnificação de 500x, (h)
magnificação de 2000x ............................................................................................................. 62

ix
LISTA DE TABELAS

Tabela I: Lista de reagentes/solventes/gases utilizados no desenvolvimento deste trabalho ... 22

Tabela II: Condições reacionais e dados relativos à síntese e caracterização dos ligantes ...... 24
Tabela III: Dados relativos à síntese dos precursores catalíticos homogêneos de Ni .............. 26
Tabela IV: Nomenclatura destinada à identificação dos precursores heterogêneos
desenvolvidos ........................................................................................................................... 31
Tabela V: Resultados obtidos para diversos precursores nas reações de polimerização do
etileno em meio heterogêneo .................................................................................................... 41
Tabela VI: Resultados obtidos para o precursor C1 nas reações de polimerização do etileno em
meio homogêneo ...................................................................................................................... 42
Tabela VII: Resultados obtidos para o precursor suportado (sC1) na polimerização do etileno
.................................................................................................................................................. 45
Tabela VIII: Resultados de TGA para PEs obtidos com precursor C1 (homogêneo) e precursor
suportado sC1 (heterogêneo) ..................................................................................................... 56
Tabela IX: Resultados das reações de polimerização em comparação com o precursor SC1 ... 59

x
RESUMO
A descoberta de precursores catalíticos homogêneos de níquel tornou possível a
obtenção de polímeros com microestrutura diferenciada. A heterogeneização destes
precursores é fundamental devido às necessidades dos processos de polimerização atuais. Este
trabalho apresenta o uso de precursores catalíticos de níquel heterogeneizados em uma zeólita
ZSM-5 esférica na reação de polimerização do etileno. Os métodos de imobilização
influenciaram fortemente na eficácia da heterogeneização, levando a sistemas pouco ativos ou
com atividade catalítica equivalente ao análogo homogêneo para o precursor suportado
dibromo-bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenilimino)-acenaftenoníquel (II). A produtividade
sofreu forte influência da temperatura, variando de 960±797 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e
4408±21 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema homogêneo e 983±108 kg PE/mol Ni.h (60
°C) e 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema heterogêneo. A produtividade
alcançada com metilaluminoxano foi superior a 14000 kg PE/mol Ni.h para ambos os casos.
A cristalinidade apresentada pelos polímeros também variou com a temperatura,
aproximadamente 9 % a 60 °C e aproximadamente 30 % a 10 °C. A zeólita apresentou efeito
no controle morfológico durante a polimerização devido à réplica morfológica do suporte.

ABSTRACT
The discovery of homogeneous nickel catalytic precursors became possible to obtain
polymers with different microstructure. The heterogeneization of these precursors is
fundamental due the necessities of the current polymerization processes. This work presents
the usage of nickel catalysts precursors heterogeneized on a spherical ZSM-5 zeolite for the
ethylene polymerization reaction. The immobilization methods strongly influenced on the
heterogenization efficiency, leading to low active systems or with equal catalytic activity to
the homogeneous analogue for the dibromide-bis(4-amin-2,3,5,6-tetramthylphenylimino)-
acenaphtenenickel (II). The productivity suffered strong influence by the temperature, ranging
to 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the
homogeneous system and 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h
(10 °C) for the heterogeneous system. The productivity reached with methylaluminoxane was
superior to 14000 kg PE/mol Ni.h for both cases. The crystallinity presented by the polymers
also varied with the temperature, approximately 9% at 60 °C to approximately 30 % a 60 °C
to 30% at 10 ° C. The zeolite showed effect on the morphological control during the
polymerization due the morphological replica of the support.
xi
LISTA DE ABREVIATURAS

APTS: Ácido p-toluenossulfônico

BMI.Cl: Cloreto de 1-butil-3-metil- imidazólio
CED: Calorimetria exploratória diferencial
CZN: Catalisadores Ziegler-Natta
EAA: Espectroscopia de absorção atômica
DRX: Difração de raios-X
LI: Líquido Iônico
MAO: Metilaluminoxano
MEV: Microscopia eletrônica de varredura
PE: Polietileno
PEAD: Polietileno de alta densidade
PEBD: Polietileno de baixa densidade
PELBD: Polietileno linear de baixa densidade
PEUAPM: Polietileno de ultra alto peso molecular
TEA: Trietilalumínio
TEOS: tetraetilortossilicato
TGA: Análise termogravimétrica
TIBA: Triisobutilalumínio
Tm: Temperatura de amolecimento
TMA: Trimetilalumínio

xii
1 INTRODUÇÃO
A utilização de matérias-primas obtidas a partir de olefinas leves, em escala global,
encontra-se no patamar de milhões de toneladas. O polietileno (PE) é responsável por uma
parcela significativa do mercado de polímeros e sua demanda é crescente. Dentre as principais
características que o torna tão solicitado é a grande resistência química, facilidade para formar
objetos, resistência mecânica e grande gama de aplicações1. Neste sentido, pesquisas com o
intuito de modificar características químicas, melhorar processos de obtenção e
aprimoramentos em sistemas catalíticos são os principais focos de pesquisadores em todo o
globo. Graças à aplicação de sistemas catalíticos, que tiveram início com as descobertas de
Karl Ziegler e Giulio Natta2,3,4, tornou-se possível obter PE em condições mais brandas do
que a polimerização radicalar do etileno (alta pressão e temperatura). A partir de então, uma
nova era se iniciou neste ramo da química. Muitos outros precursores catalíticos surgiram
com o passar do tempo, principalmente os baseados em metais como titânio, zircônio,
vanádio, cromo, entre outros.
Avanços significativos no uso de metais de transição (níquel e paládio) na reação de
polimerização do etileno ocorreram a partir das pesquisas de Brookhart e colaboradores5. O
que se observa nestes precursores é que a simples mudança de condições reacionais leva a
produtos com características diferenciadas entre si. Este fato é atribuído ao mecanismo
denominado Mecanismo de Deslocamento Sobre a Cadeia ou “Chain Walking” exibido por
estes precursores6. Deste modo, o aumento de pressão e a diminuição de temperatura leva a
produção de polímeros de maior peso molecular, cristalinidade e temperatura de
amolecimento (Tm), os quais exibem pequeno número de ramificações na cadeia principal, ao
passo que, temperaturas mais elevadas e menores pressões favorecem a produção de
polímeros com características opostas.
Os precursores catalíticos de níquel e paládio se tornaram muito atraentes devido à
alta produtividade, além de exibirem grande tolerância a grupos funcionais, enquanto
catalisadores, como os do tipo Ziegler-Natta (CZN), por serem muito oxofílicos, são
utilizados para monômeros não-polares7. Entretanto, esta classe de catalisadores é de natureza
homogênea, ou seja, polimerizam quando solubilizados em solventes orgânicos, fato este que
os tornam menos competitivos frente aos sistemas heterogêneos, pois utilizam grandes
quantidades de solventes e necessitam de reatores grandes e sistemas eficientes de controle de
temperatura8. Neste sentido, muitos esforços são direcionados para heterogeneizar estes

1
catalisadores em suportes, tais como, sílica, alumina, zeólitas, cloreto de magnésio, entre
outros9.
A forma sob a qual os precursores são heterogeneizados nestes suportes influencia
fortemente a produtividade. Em alguns casos os precursores catalíticos sofrem tanto a
influência do suporte que a produtividade cai drasticamente ou a reação de polimerização mal
inicia. Logo, a escolha de um suporte e os devidos tratamentos e/ou modificações
influenciarão nas características do produto assim como na produtividade10.
As zeólitas são aluminossilicatos de composição variável e apresentam redes
cristalinas bem organizadas na forma de poros, canais ou ambos11. As propriedades das
zeólitas são inúmeras e, devido à grande área específica, são excelentes candidatas a
imobilizarem precursores catalíticos. A alta acidez de Lewis apresentada pelos sítios ácidos
das zeólitas com alta razão Si/Al favorece a alta produtividade para os precursores catalíticos
heterogeneizados nestes suportes12. Além disso, zeólitas são resistentes à temperatura e
podem induzir o crescimento de partículas de polímero semelhantemente a sua forma
(fenômeno de réplica do suporte)13.
A morfologia bem definida apresentada pelo suporte utilizado neste trabalho (zeólita
ZSM-5 esférica)14 pode favorecer a ocorrência do fenômeno de réplica morfológica. Neste
sentido, espera-se que a morfologia do suporte induza o crescimento ordenado do polímero. O
fenômeno de réplica do suporte é desejado, pois promove a obtenção de partículas com maior
densidade polimérica. Para que o objetivo seja alcançado em sua plenitude, além do controle
morfológico, espera-se que a produtividade dos precursores se mantenha próxima aos
sistemas homogêneos e que ocorra baixa lixiviação dos precursores para o meio reacional,
evitando a formação de partículas finas responsáveis por aumentar a viscosidade do sistema e
pela formação de incrustações no reator. Assim, o sucesso para melhores resultados, reside no
estudo de maneiras alternativas de realizar a heterogeneização. Desta forma, serão testados
diferentes métodos de fixação a fim de promover bons resultados para o uso da ZSM-5
esférica como suporte catalítico. A maior tolerância a diferentes grupos funcionais dos
precursores catalíticos de níquel, a possibilidade de obtenção de diferentes produtos com um
único catalisador, a grande produtividade e a necessidade de serem heterogeneizados justifica
a escolha destes precursores.

2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Nesta seção serão abordados alguns tópicos de interesse ao desenvolvimento deste
trabalho, tais como a obtenção do PE, principalmente a partir de sistemas catalíticos, o uso de
zeólitas, a atuação dos co-catalisadores na ativação dos precursores entre outros tópicos
relevantes.

2.1 POLIETILENO
O PE é uma resina extensivamente utilizada devido as suas propriedades, facilidade
em formar objetos (sopro, extrusão, usinagem) e pelo seu baixo custo. O PE é obtido
industrialmente por dois métodos. O primeiro método, utilizado desde a sua descoberta em
1933, ocorre sob alta pressão (2000-3000 bar) e alta temperatura (220-250 °C)15, ainda é
utilizado devido à viabilidade econômica deste processo. O segundo método de obtenção do
PE é utilizando sistemas catalíticos de metais de transição. Este tipo de sistema possibilita a
obtenção de polietileno de alta densidade (PEAD) e grande gama de outros tipos de PEs. As
características dos polímeros produzidos, por sua vez, sofrem grande influência do precursor
utilizado (metal e ligantes), assim como, do co-catalisador e das condições reacionais16.
Outros fatores como a distribuição de tamanhos de cadeias, peso molecular médio,
cristalinidade e presença/ausência de ramificações exercem grande influência nas
características físico-químicas dos polímeros produzidos.
A Figura 1 apresenta alguns exemplos de PEs e o processo sob o quais são obtidos. O
PEBD, produzido via processo radicalar, exibe grande quantidade de ramificações. O
crescimento da cadeia é aleatório e, desta forma, não exibe controle da microestrutura do
polímero. Assim, a distribuição de tipos e tamanhos das ramificações também é aleatória. Por
outro lado, os polímeros produzidos via utilização de sistemas catalíticos apresentam
distribuição regular de ramificações, às quais, em geral, são curtas (1 a 6 carbonos)17. O
centro metálico permite o direcionamento adequado da olefina gerando polímeros semi-
cristalinos. Quando desejada, a formação de ramificações pode ser alcançada através do uso
de olefinas substituídas (propeno, 1-buteno, 1-hexeno). Os ligantes, por sua vez, podem
modular a inserção de novas unidades monoméricas em posições preferenciais (para o caso de
olefinas substituídas)18 ou facilitar/dificultar a formação de ramificações (“Chain Walking”)19.
Precursores catalíticos de metais como níquel e paládio podem produzir polietileno
ramificado, sem que haja a necessidade de utilização de co-monômeros (co-polimerização),
devido ao mecanismo de isomerização apresentado por estes catalisadores.

3
Figura 1: Exemplo ilustrativo da microestrutura de PEs e processos utilizados na sua
obtenção

A aplicação de sistemas catalíticos para a polimerização do etileno possibilita a

obtenção de poliolefinas com alto valor agregado ou de grande interesse tecnológico, como o
polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM), o qual é utilizado em materiais que
demandam grande resistência a produtos químicos, à abrasão e ao impacto (revestimento,
tubos, artigos ortopédicos e cirúrgicos, entre outros) e o polietileno linear de baixa densidade
(PELBD), o qual é utilizado em filmes, lonas, artigos farmacêuticos e hospitalares,
principalmente devido às ótimas propriedades mecânicas de filmes aliada às boas
características ópticas. Estes e outros polímeros especiais somente podem ser obtidos através
do uso de sistemas catalíticos1.

2.2 LÍQUIDOS IÔNICOS

Os líquidos iônicos (LI) são definidos como sais fundidos a temperaturas inferiores a
100 °C20. Ao contrário de sais inorgânicos fundidos, compostos por cátions e ânions
inorgânicos e líquidos a altas temperaturas, os líquidos iônicos, em geral, são compostos por
cátions orgânicos e ânions inorgânicos pouco coordenantes. A Figura 2 apresenta alguns
cátions e alguns ânions comumente utilizados na síntese de LIs.
Os LIs são compostos que apresentam inúmeras características vantajosas como a
baixa pressão de vapor, grande estabilidade química e térmica, boa condutividade elétrica20.
Outro aspecto a ser salientado a respeito dos LIs é a sua utilização em processos catalíticos
como substitutos aos solventes orgânicos21. Os catalisadores homogêneos apresentam

4
inúmeras vantagens como a alta atividade catalítica, possibilidade de controle de seletividade
e regiosseletividade, entre outros. Entretanto, o gasto energético para separar o solvente dos
produtos, a recuperação do solvente (purificação para posterior reutilização) e a dificuldade de
reutilização dos catalisadores tornam os sistemas que utilizam catalisadores homogêneos
(catálise homogênea) pouco adaptados à utilização em escala industrial. Neste sentido, o uso
de LIs como “solventes verdes” é promissor, pois favoreceria a remoção dos produtos de
maneira mais prática, podendo reaproveitar os catalisadores e utilizar plantas industriais mais
compactas como em processos catalíticos bifásicos21. Os LIs Também podem ser suportados
em materiais de elevada área específica favorecendo, assim, o aumento na área de contato.

Figura 2: Alguns exemplos de cátions e ânions utilizados na síntese de LIs

Outro importante uso para os LIs a ser ressaltado é na síntese de materiais micro e
mesoporosos14,22. Eles apresentam uma vasta gama de propriedades que os tornam úteis na
síntese de materiais inorgânicos ou materiais híbridos inorgânico-orgânico. Além do mais,
podem garantir a boa solubilidade dos precursores inorgânicos utilizados na síntese destes
materiais (para LIs relativamente polares)23. Também desempenham importante papel na
síntese, pois atuam como moldes ou direcionadores de estrutura para o crescimento
organizado das unidades unitárias constituintes do sólido. São utilizados, principalmente
devido à similaridade com agentes direcionadores de estrutura comumente utilizados23. O uso
de LIs na síntese de sólidos micro e mesoporosos permite que estes se mantenham
aprisionados no interior e na superfície do material sintetizado (devido à grande estabilidade
térmica, praticamente não sofrem modificações nas condições de síntese) o que poderia
permitir posterior imobilização e estabilização de espécies catalíticas. Surpreendentemente,
5
LIs também podem afetar a morfologia dos materiais obtidos, como por exemplo as
nanoagulhas obtidas por Zhu e colaboradores24 ou microesferas, como as obtidas em nosso
grupo de pesquisa14.

2.3 ZEÓLITAS
As zeólitas são aluminossilicatos de composição variável, formadas por tetraedros
de silício e alumínio ligados entre si pelos átomos de oxigênio presentes nos vértices. A carga
negativa gerada pela presença de átomos de alumínio tetraédricos inseridos na rede cristalina
da zeólita é compensada por cátions, como Na+, Ca2+, Mg2+, entre outros. O fato de possuírem
cátions de compensação em suas estruturas, permite que estes materiais sejam utilizados
como trocadores iônicos25.
As diferentes conexões entre os tetraedros de silício e alumínio levam à formação de
diferentes redes cristalinas e de poros e canais com dimensões moleculares. O formato dos
poros e canais são intrínsecos a cada zeólita. As dimensões e tamanhos dos poros imprimem
grande seletividade de forma às zeólitas. Assim, apenas determinadas moléculas
(suficientemente pequenas) podem entrar ou sair da rede cristalina. Essa propriedade é
utilizada na separação de misturas ou na retenção seletiva de moléculas, fato que acabou por
denominar as zeólitas como peneiras moleculares26. A zeólita utilizada neste trabalho, ZSM-5
esférica, possui canais tridimensionais de tamanho de, aproximadamente, 0,53x0,56nm27,
conforme ilustrado na Figura 3.

(a) (b)
Figura 3: Estrutura tridimensional da zeólita ZSM-5 (a) vista através de [0 1 0] e (b) vista
através de [1 0 0]28

6
 Esses materiais são extensivamente utilizados em processos industriais, como o
hidrocraqueamento, isomerização, produção de gasolina a partir do metanol, isomerização de
olefinas, entre outros29, principalmente, devido à presença de sítios ácidos (acidez de Lewis),
grande área específica, resistência térmica e mecânica (características essenciais ao uso em
ambientes agressivos) e redes cristalinas bem definidas.
Zeólitas também podem ser utilizadas como suportes catalíticos para reações de
polimerização e estes materiais, por exibirem sítios ácidos, podem estabilizar eficientemente
espécies catalíticas. A acidez exibida pela zeólita ZSM-2 dealuminada utilizada por
Covarrubias e colaboradores30 promoveu a obtenção de um catalisador suportado com maior
atividade (4721 kg PE.mol Zr-1.bar-1.h-1) comparativamente com o mesmo suporte, cuja
superfície fora modificada com metilaluminoxano (MAO), previamente à adição do precursor
catalítico (nBuCp)2ZrCl2 (743 kg PE.mol Zr-1.bar-1.h-1). O MAO utilizado no pré-tratamento
do suporte bloqueia a superfície e os sítios ácidos presentes, ao passo que na impregnação
direta, estes podem participar na formação e estabilização das espécies catalíticas. A zeólita
ZSM-2 dealuminada (maior acidez de Lewis), quando comparada com a zeólita ZSM-2 não
dealuminada, também apresentou maior atividade (4721 kg PE.mol Zr-1.bar-1.h-1 frente 3594
kg PE.mol Zr-1.bar-1.h-1). Estes resultados claramente demonstram que a acidez intrínseca do
suporte, principalmente para a zeólita dealuminada (mais ácida), influencia na atividade
catalítica do sistema. Desta forma, a alta acidez das zeólitas pode facilitar a formação e a
estabilização de espécies cataliticamente ativas.
Outro exemplo de utilização de zeólitas em reações de polimerização é o uso de um
material híbrido, micro e mesoporosos (ZSM-MCM), por Carrero e colaboradores31, os quais
empregaram este material em reações de polimerização do etileno. Tal material agrega as
características vantajosas dos materiais microporosos (estrutura cristalina de uma zeólita
ZSM-5), tal como a acidez, e sobrepõe as dificuldades quanto à difusão de moléculas para o
interior dos poros, devido à presença de mesoporosos (estrutura de um material mesoporoso
do tipo MCM-41). Desta forma, o precursor catalítico e o co-catalisador (nBuCp)2ZrCl2/MAO
suportados neste material micro-mesoporoso apresentou maior atividade catalítica (11600 kg
PE.mol Zr-1.bar-1.h-1) frente ao mesmo sistema suportado na zeólita ZSM-5 (3040 kg PE.mol
Zr-1.bar-1.h-1) ou na sílica MCM-41 (8320 kg PE.mol Zr-1.bar-1.h-1) para materiais com mesma
razão silício/alumínio (Si/Al=30). Desta forma, a maior acidez do material híbrido aliado ao
fácil acesso do monômero e co-catalisador ao centro ativo, permitiu reunir as características
benéficas de dois suportes em um, atingindo maior atividade catalítica. Todavia, existem

7
zeólitas com tamanho de poros suficientemente grandes que podem possibilitar a entrada de
precursores catalíticos sem a necessidade da existência de mesoporos, como a zeólita HY,
utilizada por Ciardelli e colaboradores32,33.
As zeólitas, desta forma, são suportes promissores para o uso em reações de
polimerização, justamente devido à versatilidade, acidez intrínseca, elevada área específica e
pela fácil manipulação das características das mesmas.

2.4 CO-CATALISADORES
Os principais co-catalisadores utilizados em reações de polimerização de olefinas
consistem em compostos organometálicos de alumínio. A Figura 4 apresenta alguns exemplos
de co-catalisadores utilizados em reações de polimerização.

Figura 4: Co-catalisadores organometálicos de alumínio

Estes compostos de alumínio possuem alto poder alquilante e são extremamente

necessários à reação de polimerização, pois exercem papel fundamental na ativação do
precursor catalítico, e na posterior formação e estabilização da espécie ativa34. Conforme
ilustrado na Figura 5, um precursor catalítico genérico é alquilado, em um primeiro momento,
pelo trimetilalumínio (TMA), na Etapa 1, gerando uma espécie intermediária mono-alquilada.
Na etapa 2, o TMA remove ligante X, o que gera um ânion pouco coordenante e um cátion
metálico com orbital vacante35. A geração de uma vacância no centro metálico é fundamental
para a coordenação de olefinas e posterior crescimento da cadeia polimérica35. Desta forma, o
alquilalumínio atua duplamente, na formação da espécie catiônica ativa e na sua estabilização.
Um dos maiores avanços na área de co-catalisadores ocorreu com as descobertas de
Sinn e Kaminsky, os quais constataram que a adição de pequenas quantidades de água em um
sistema Cp2ZrMe2/AlMe3 (inativo) levou a surpreendente atividade catalítica43. A reação entre
a água e o TMA presente no meio reacional levou a formação do MAO. Acredita-se que este
8
composto, cuja estrutura ainda não está completamente elucidada, seja formado por misturas
de gaiolas oligoméricas de [-Al(Me)-O-]n (n ~ 5 – 20)36,37. Entretanto, para que a reação de
polimerização ocorra eficientemente, o MAO deve ser utilizado em grande excesso
estequiométrico, tipicamente em razões Al/M superiores a 1000, especialmente para os
catalisadores metalocênicos, o que acaba gerando alto teor de alumínio no produto final e
maior custo.

Figura 5: Mecanismo de formação de espécie catalítica ativa com TMA

Outro papel fundamental desempenhado pelos co-catalisadores é a estabilização da

espécie ativa. O par iônico formado exerce grande influência sobre as características do
processo de polimerização38. A importância da interação entre a espécie catalítica e o seu
contra-íon gerou muitos estudos, principalmente com a descoberta do uso de compostos de
boro, como o tris(pentafluorfenil)borano, que devido à grande acidez de Lewis, remove um
fragmento alquil de espécies metálicas dialquiladas, gerando um cátion metálico
monoalquilado (espécie ativa) e um contra-íon quaternário de boro (responsável pela
estabilização da espécie ativa)39, conforme pode ser observado na Figura 6.

Figura 6: Mecanismo de ativação de um precursor catalítico metalocênico (formação do par

iônico)

Estes sistemas ativados por compostos com elevada acidez de Lewis se mostraram
muito eficientes na ativação e estabilização de precursores catalíticos e exibiram atividade

9
catalítica igual aos sistemas catalíticos ativados por MAO38,40. Desta forma, iniciou-se uma
nova era no uso de co-catalisadores nas reações de polimerização41.

2.5 PRECURSORES CATALÍTICOS HOMOGÊNEOS

Os precursores catalíticos homogêneos foram relatados logo após as descobertas dos
CZN, como por exemplo o Cp2TiCl2, que apesar destes terem sido um modelo útil de estudo,
não exibiram interesse comercial devido à baixa produtividade e à falta de um co-catalisador
adequado para a sua ativação42. O cenário mudou a partir da descoberta de sistemas catalíticos
que empregaram o MAO como co-catalisador43. A reação de polimerização nestes sistemas
ocorre em meio homogêneo, pois tanto os precursores, quanto as espécies catalíticas ativas se
encontram solubilizados. A grande vantagem de realizar a polimerização em meio homogêneo
reside na simplicidade relativa do sistema. Cada molécula do precursor exibe potencial de se
tornar um sítio ativo. A reatividade também é muito parecida, pois todos os sítios ativos são
gerados a partir do mesmo precursor catalítico. Este fato justifica a baixa polidispersão dos
polímeros produzidos o que acabou por denominar os precursores homogêneos como
catalisadores de sítio único ou “single site catalysts”. Precursores heterogêneos, em
contrapartida, exibem maior polidispersão, pois cada sítio ativo exibe reatividade própria.
Desta forma, são obtidos produtos com mais larga faixa de distribuição de pesos moleculares
(maior polidispersão).
Outro grande avanço na área de polimerização ocorreu devido às pesquisas de
Brookhart e colaboradores5. Utilizando ligantes do tipo α-diimina com substituintes
volumosos próximos ao centro metálico desenvolveram um sistema muito eficiente de
polimerização passível de ser ativado com co-catalisadores comuns e mais baratos do que o
MAO (trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), entre outros). O volume apresentado
pelos ligantes na posição orto do anel influencia fortemente a reatividade do metal e os
produtos obtidos. O uso de substuintes volumosos, como o substituinte isopropil,
exemplificado na Figura 7 (a), favorece a inserção de olefinas e desfavorece a reação de β-
eliminação44. Assim, após sucessivas inserções de olefinas, a cadeia polimérica adquire alto
peso molecular. O uso de substuintes com menor volume ou mesmo hidrogênio, Figura 7 (b),
favorece a produção de cadeias mais curtas (oligômeros), principalmente por essa
configuração favorecer a reação de β-eliminação (terminação de cadeias). Quando
substituintes com diferentes volumes são utilizados, se observa que o produto final adquire
nova configuração quanto à distribuição de pesos moleculares. O polímero obtido quando o

10
precursor (c), representado na Figura 7 (c), é utilizado, apresenta distribuição bimodal de
pesos moleculares.

Figura 7: (a) Precursor catalítico (polimerização)6, (b) Precursor catalítico (oligomerização)45

e (c) Precursor catalítico bimodal (polimerização)46

Desta forma, o volume dos ligantes próximo ao centro metálico afeta fortemente a
reatividade e pode influenciar até mesmo na microestrutura dos polímeros. Como apresentado
por Liu e colaboradores47 a simples mudança do ligante menos volumoso (metil) na posição
“orto” do anel por um mais volumoso (i-propil) (ver precursores C e F na Figura 8) acarretou
aumento no peso molecular de 482.103 Daltons para 633.103 Daltons e no grau de ramificação
de 7 para 50 (ramificações/1000 unidades de carbono). Conforme as discussões apresentadas
por Brookhart e colaboradores48, ocorre competição entre a coordenação e a inserção
sucessiva de etileno, contra a reação de transferência de cadeia para estes catalisadores.
Ligantes mais volumosos favorecem a reação de transferência de cadeia, ao passo que ligantes
de menor volume, levam a produção de polímeros menos ramificados (favorecem a
coordenação/inserção). A pressão também pode aumentar/diminuir o grau de ramificação dos
polímeros produzidos. De modo geral, o acréscimo na pressão reacional favorece a
coordenação/inserção frente à reação de transferência de cadeia. Assim, pressões mais
elevadas promovem a obtenção de polímeros menos ramificados para um mesmo precursor de
níquel48.
Outro aspecto importante a ser levado em consideração nos precursores catalíticos
homogêneos de níquel é o efeito doador/retirador de densidade eletrônica. Substituintes
retiradores de densidade eletrônica tornam o centro metálico mais eletrofílico, podendo, desta
forma, aumentar a atividade catalítica. A comparação entre os precursores A e B,
apresentados na Figura 8, conforme dados apresentados por Liu e colaboradores47, apontam
11
decréscimo na atividade catalítica de 3610 kg PE.mol Ni-1.h-1 para 3300 kg PE.mol Ni-1.h-1
para os precursores A e B respectivamente. O substituinte metil, por doar maior densidade
eletrônica ao anel, o que por sua vez afeta o centro metálico tornando-o menos eletrofílico,
promove decréscimo na atividade catalítica. Por outro lado, substituinte retiradores de
densidade eletrônica como o bromo e o cloro dos precursores C e D, apresentados na Figura
8, tornam o metal mais eletrofílico e, desta maneira, aumentam a atividade catalítica conforme
o aumento no caráter retirador do substituinte. A atividade encontrada para o precursor
contendo o substituinte bromo na posição “para” do anel foi de 4110 kg PE.mol Ni-1.h-1, ao
passo que, com o substituinte cloro na mesma posição, a atividade encontrada foi de 4320 kg
PE.mol Ni-1.h-1. A mesma tendência pode ser observada quando os precursores E e F são
comparados, os valores de atividade encontrados foram de 3990 kg PE.mol Ni-1.h-1 para o
precursor E e 4530 kg PE.mol Ni-1.h-1 para o precursor F. A maior atividade apresentada pelo
precursor F pode ser atribuída pela presença do substituinte bromo que torna o centro
metálico mais eletrofílico.

Figura 8: Precursores catalíticos de Ni sintetizados por Liu e colaboradores empregados na

polimerização do etileno (condições reacionais: 2 µmol do precursor, MMAO, Al/Ni=1200
(razão molar), reação de polimerização a 1 atm por 10 minutos)47

Devido à grande gama de ligantes existentes, inúmeros precursores homogêneos

podem ser obtidos, cada qual exibindo características próprias e gerando produtos

12
diferenciados. Este é mais um fato, dentre outros, pelo qual os precursores homogêneos se
tornaram tão interessantes e tão pesquisados.

2.6 MECANISMO DE POLIMERIZAÇÃO

O mecanismo de polimerização, apresentado na Figura 9, inicia a partir da ativação
do precursor catalítico pelo co-catalisador (apresentado na seção 2.4). A formação de uma
espécie catiônica ativa mono-alquilada inicia o processo de polimerização através da inserção
do etileno no sítio vacante do metal. A formação de um intermediário a quatro centros e a
posterior migração gera a cadeia polimérica inicial. A partir de consecutivas inserções de
etileno a cadeia polimérica cresce e atinge alto peso molecular.
A reação de β-eliminação, onde o hidrogênio β é abstraído pelo centro metálico, leva
à formação de uma α-olefina. A liberação da olefina macromolecular para o meio gera a
espécie cataliticamente ativa metal-hidreto e o ciclo catalítico pode iniciar novamente com a
nova coordenação de etileno e posterior crescimento de uma nova cadeia polimérica.

Figura 9: Mecanismo de polimerização do etileno catalisada por metal49

13
 Os precursores de níquel e paládio permitem a obtenção de polímeros ramificados
devido ao mecanismo de transferência de cadeia exibido por estes precursores. Esta
propriedade é muito interessante devido à possibilidade de obtenção de PE de baixa densidade
a partir de um único monômero. Além do mais, as características dos polímeros podem ser
modeladas a partir da adequada manipulação das condições reacionais, principalmente a
pressão e a temperatura. Durante o crescimento da cadeia polimérica pode ocorrer a reação de
β-eliminação frente à inserção do monômero o que acaba gerando uma olefina
macromolecular, conforme pode ser observado na Figura 10, a qual pode ser isomerizada
(produção de uma olefina interna) e com a posterior coordenação de etileno são formadas
ramificações de diferentes tamanhos.

Figura 10: Mecanismo “Chain Walking”-formação de ramificações na cadeia polimérica48

2.7 HETEROGENEIZAÇÃO DE PRECURSORES CATALÍTICOS

A heterogeneização de precursores catalíticos é, ao mesmo tempo, um desafio e uma
grande vantagem. Desafio no sentido da dificuldade de transformar um precursor de natureza
homogênea em um precursor heterogeneizado. Em geral, a mudança de ambiente químico
imprime grandes modificações aos precursores. A presença do suporte, por si só, age como
uma barreira para a inserção do monômero e a atuação do co-catalisador50. Além disso, a
interação do centro metálico com o suporte modifica a reatividade do mesmo. Porém, as
tecnologias industriais desenvolvidas para as reações de polimerização, em grande parte, são
14
baseadas em sistemas heterogêneos, como a polimerização em fase gasosa e a polimerização
em lama ou “slurry” (a reação de polimerização ocorre na interface sólido/líquido e, desta
forma, necessita de catalisadores heterogêneos, principalmente devido ao controle
morfológico das partículas em crescimento)8. Exemplos de sucesso já foram citados, os quais
empregaram precursores catalíticos de Ni heterogeneizados, que exibiram alta atividade
catalítica, controle morfológico de partículas e se aproximaram de forma eficaz dos sistemas
homogêneos50.
Precursores catalíticos de níquel suportados capazes de produzir PEUAPM também
já foram descritos e estudados51. Rieger e colaboradores apresentaram a síntese de precursores
catalíticos de níquel heterogeneizados em sílica e sua utilização em polimerização em fase
gás, conforme exemplos apresentados na Figura 11. O precursor (a) permitiu a obtenção de
PEUAPM (Mw=2,2-3,6x106 Daltons e atividade de 6827 kg PE/mol Ni x h). O forte
impedimento apresentado pelo ligante ao centro metálico favoreceu o crescimento da cadeia
polimérica a altos pesos moleculares. Por outro lado, o precursor (b) apresentou menor peso
molecular devido ao menor efeito estéreo imposto pelo ligante (Mw=40-80x103 Daltons e
atividade de 4845 kg PE/mol Ni x h). Também se observou que, comparativamente aos testes
em meio homogêneo, o peso molecular aumentou após a heterogeneização ainda que a
atividade catalítica tenha diminuído. Este fato pode ser atribuído ao efeito do suporte que
também causa impedimento estéreo ao centro metálico (promovendo maior peso molecular
aos polímeros). A atividade catalítica, para precursores heterogeneizados, em geral é menor
quando comparada ao sistema homogêneo, justamente pela presença do suporte que, como
comentado anteriormente, pode limitar o acesso dos reatantes ao centro ativo.

(a) (b)
Figura 11: Precursores catalíticos de níquel para polimerização do etileno desenvolvidos por
Rieger e colaboradores51
15
 A heterogeneização dos precursores catalíticos homogêneos deve ser realizada para
assegurar o melhor uso possível e aproveitar as características únicas dos polímeros obtidos a
partir destes sistemas e para que estes possam ser utilizados nos principais processos
industriais, aproveitando as vantagens oferecidas pela catálise heterogênea.

2.8 MÉTODOS DE HETEROGENEIZAÇÃO DE PRECURSORES HOMOGÊNEOS

Inúmeros métodos de imobilização de precursores são citados na literatura. Não
existe porém, um método que se adapte perfeitamente a todos precursores homogêneos
existentes. Cada qual apresenta suas particularidades e um método adequado deve ser
empregado a cada caso. As seguintes sessões apresentam alguns métodos empregados na
heterogeneização de precursores catalíticos homogêneos.

2.8.1 Imobilização Direta dos Precursores Homogêneos

Os precursores catalíticos homogêneos, quando submetidos a processos de fixação
em suportes catalíticos, experimentam um novo ambiente químico. Muitas vezes a presença
de grupos funcionais ou a textura do material (poros, área específica) e a interação suporte-
precursor pode afetar a ativação e a estabilização das espécies catalíticas. Entretanto, a
imobilização direta, sempre que for praticável, é muito vantajosa, pois dispensa métodos de
funcionalização da superfície. Em alguns casos, suportes que apresentam acidez intrínseca
podem auxiliar a formação e a estabilização de espécies catalíticas como apresentado por
zircônias sulfatadas52, aluminas sulfatadas53 ou em sílicas mesoporosas modificadas (MCM-
Ga)54.

Figura 12: Interação metal-suporte (exemplos de imobilização direta). Adaptado52

Em geral, o precursor é imobilizado a partir dos grupos funcionais presentes na

superfície do suporte. A saída de um ligante lábil do complexo promove a ligação do metal
com o suporte. Como apresentado na Figura 12 (A), suportes que apresentam acidez de Lewis

16
intrínseca podem proporcionar um ambiente químico favorável para imobilização de espécies
cataliticamente ativas, promovendo a ativação de precursores, estabilização e fixação.
Suportes contendo grupos funcionais que apresentam acidez de Brønsted
convencional (como grupos silanóis) (B), resultam em espécies do tipo µ-oxo. A distância
interatômica neste tipo de catalisador suportado exerce grande influência nos produtos
obtidos. Dos Santos e colaboradores55 demonstraram a influência da distância interatômica
entre o metal ligado ao oxigênio do suporte no peso molecular dos polímeros obtidos, o qual
aumenta conforme ocorre o encurtamento desta ligação. Conforme ocorre o distanciamento
do suporte a reação de terminação de cadeias é favorecida, o que acaba por gerar cadeias
poliméricas mais curtas.
Suportes que apresentam elevada acidez de Brønsted, após a imobilização, como no
exemplo apresentado em C, exibirão em sua superfície ânions pouco coordenantes, como por
exemplo o CF3SO3-, os quais podem deslocalizar a carga elétrica negativa no próprio suporte,
favorecendo a formação de bases conjugadas fracamente coordenantes responsáveis pela
fixação e estabilização da espécie ativa.
Este método de imobilização direta apresenta como vantagem a supressão de etapas
como o tratamento prévio da superfície, entretanto em alguns casos, a grande quantidade de
grupos funcionais presentes nos suportes pode produzir espécies inativas (O-M-O)38.

2.8.2 Imobilização em Suporte Modificado (Tratamento Químico da Superfície)

Este método de imobilização prioriza a modificação da superfície do suporte a fim
de gerar um ambiente químico favorável para melhor estabilização das espécies catalíticas
ativas e evitar desativações. Em geral, são utilizados agentes modificadores de superfície,
como compostos organometálicos de alumínio (TMA, MAO, TIBA, entre outros). Estes
agentes também podem auxiliar o catalisador, afastando-o da superfície, diminuindo assim, a
interferência do suporte ao centro ativo8. A fraca interação iônica entre o MAO ou dos
alquilalumínios suportados e a espécie catalítica deu origem à suposição de que estas podem
flutuar na superfície do suporte56. Este talvez seja o método conhecido mais utilizado para
imobilização de precursores catalíticos, principalmente para os precursores metalocênicos.
Suportes como a sílica, por apresentar elevada concentração de grupos silanóis na superfície,
preferencialmente são tratados com MAO/alquilalumínio anteriormente à imobilização do
catalisador. Todavia, este método pode ser empregado aos mais variados suportes, como os
poliméricos apresentados por Hammawa e colaboradores57. A grande porosidade permitiu a
entrada do MAO e do precursor no interior do suporte e, a partir do processo de fragmentação
17
deste, foram obtidos polímeros com morfologia diferenciada. A Figura 13 apresenta o
tratamento químico de uma superfície com MAO. A reação do MAO com os grupos silanóis
no suporte libera metano e promove a fixação deste na superfície. Após a adição de um
precursor catalítico qualquer, o próprio MAO presente na superfície gera a espécie catalítica
ativa e promove sua estabilização.

Figura 13: Tratamento de um suporte catalítico genérico com MAO e formação de espécie
ativa suportada58

Apesar de este ser um dos métodos de imobilização mais empregados, ainda

apresenta algumas limitações quanto ao seu uso. A grande quantidade de MAO necessária
para o tratamento do suporte e a alta possibilidade de lixiviação das espécies suportadas são
fatores que devem ser levados em consideração na escolha deste método59.

2.8.3 Precursores Covalentemente Suportados

Este método empregado para imobilização de precursores catalíticos é muito
interessante devido à maneira como o precursor é fixado ao suporte. A síntese de ligantes
contendo grupos funcionais (-NH2, -SO4H, -OH) passíveis de reagir com grupos presentes no
suporte (característicos ou inseridos) possibilita a fixação de precursores catalíticos sem
interferência direta ao centro metálico.
Conforme pode ser observado na Figura 14, os grupos funcionais presentes, -NH2 no
ligante do precursor A e -OtBu no ligante do precursor B, permitiram a imobilização de
ambos em sílica previamente modificada com TMA. Este método de imobilização permite
maior acesso do monômero e co-catalisadores ao centro metálico, devido ao maior
distanciamento do metal e do suporte, promovido pelo próprio ligante, e o menor
impedimento espacial imposto pela superfície. A partir desta estratégia Soares e
colaboradores17 imobilizaram, de forma eficiente, dois catalisadores com características
próprias, os quais permitiram controlar a microestrutura do polímero produzido apenas
ajustando as condições reacionais (temperatura e razão etileno/1-hexeno).

18
Figura 14:: Síntese de catalisador
catal híbrido (metalocênico-níquel
níquel diimina) suportado em sílica
modificada com TMA17

A heterogeneização de precursores ao suporte, através dos ligantes,

li é uma ótima
ferramenta na síntese de catalisadores suportados
suportad s altamente ativos, todavia a obtenção ou a
funcionalização de precursores é necessária para que este método de imobilização possa ser
utilizado.

2.8.4 Síntese “in situ” de Precursores Heterogeneizados e Precursores

recursores Encapsulados
A síntese “in situ” de precursores catalíticos suportados utiliza o próprio ligante
funcionalizado a fim de promover a reação com os grupos funcionais presentes no suporte. A
formação de uma ligação covalente com o suporte permite a imobilização,
imobilização e com a posterior
complexação com um sal do metal de interesse, obtém-se o precursor catalítico suportado.
suportado
Este método de imobilização deixa o metal do complexo mais exposto, o que pode resultar em
maior atividade catalítica
ca devido à redução de impedimentos estéreos sobre o metal.
Entretanto, a atividade é dependente de uma alta concentração de alquilalumínio,
especialmente para catalisadores metalocênicos (Al/Zr = 1000-5000),
5000), para a ativação do
complexo59. Li e colaboradores60, apresentaram a síntese “in situ” de precursores catalíticos
de níquel. Utilizando ligantes funcionalizados com o grupo (ClMe2Si-),
), o qual foi utilizado na
imobilização do ligante ao suporte, foi possível obter o precursor suportado em sílica e em um
suporte polimérico. Obtiveram atividade moderada (na ordem de 102 kg PE/mol
PE/m Ni x h).

19
 A preparação total, tanto do suporte quanto do complexo, pode ser desenvolvida por
este processo. Desta forma, sílicas híbridas (sílica-ligantes) podem ser obtidas por processos
sol-gel, via hidrólise e condensação entre o tetraetilortossilicato (TEOS) e organossilanos
contendo os ligantes61. Esses sólidos obtidos, após a formação da sílica híbrida, podem ser
complexados com sais ou adutos metálicos, gerando os respectivos complexos suportados. A
vantagem dessa rota é a maior versatilidade de características texturiais e morfológicas do
suporte59.
Outra variação da síntese “in situ” é o encapsulamento de precursores catalíticos.
Este método não prioriza a formação de uma ligação covalente com o suporte. O precursor
catalítico fica imobilizado, por efeito estéreo, na rede de óxido formada durante a síntese do
suporte. Por se encontrar confinado no interior do suporte, o precursor catalítico fica
protegido, melhorando sua estabilidade térmica e apresenta menor suscetibilidade à
desativação59.
Desta forma, a síntese “in situ” de precursores catalíticos pode ser uma alternativa a
outros métodos de imobilização, podendo ser uma poderosa ferramenta para obtenção de
precursores catalíticos suportados.

20
3 OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho é a heterogeneização de precursores catalíticos do tipo α-
diimina e β-diimina de níquel de forma eficiente na zeólita ZSM-5 esférica14, desenvolvida no
Laboratório de Reatividade e Catálise do Instituto de Química (IQ) da Universidade Federal
do Rio Grande do Sul (UFRGS), e a utilização destes precursores heterogeneizados na reação
de polimerização do etileno. Serão avaliados os seguintes critérios para verificação da
eficiência da heterogeneização:
(a) Controle morfológico de partículas;
(b) Atividade catalítica;
(c) Lixiviação do precursor;
(d) Características físico-química dos polímeros.

21
4 EXPERIMENTAL
Todos os experimentos foram realizados em atmosfera inerte (argônio), utilizando a
técnica de tubos de Schlenk, exceto nos casos que serão devidamente especificados no texto.
Os solventes utilizados foram submetidos a purificações, assim como, alguns dos reagentes
utilizados na realização deste trabalho.

Tabela I: Lista de reagentes/solventes/gases utilizados no desenvolvimento deste trabalho

Reagentes Marca Purificação Finalidade
Acenaftoquinona (99 %) Aldrich - Síntese Ligantes
Ácido Clorídrico (36,5-40 %) Nuclear - Síntese BMI.Cl
Ácido p-toluenossulfônico APTS Vetec - Síntese Ligantes
Ácido fórmico (88 %) Synth - Síntese Ligantes
Ácido sulfúrico (99,8 %) Vetec - Síntese Ligantes
Aluminato de sódio (50-55 % Al2O3, Aldrich - Síntese zeólita ZSM-5
40-45 % Na2O)
1-Clorobutano (99 %) Aldrich - Síntese BMI.Cl
1,4-diamino-tetrametilbenzeno (99 %) Aldrich - Síntese Ligantes
2,5-diisopropilfenilanilina (92 %) Aldrich - Síntese Ligantes
Hexano (95 %) Tedia Naº/Destilação Lavagens/Cristalização
Metilaluminoxano (7% Wt-tolueno) Akzo Nobel - Reações de polimerização
1-metilimidazol (99 %) Aldrich Destilação Síntese BMI.Cl
NaOH (99 %) Vetec - Síntese zeólita ZSM-5
NiBr2 (98 %) Aldrich - Síntese precursor de Ni
Sílica (Aerosil 200) Degussa - Síntese zeólita ZSM-5
Sódio metálico - - Purificação de solventes
P2O5 (99 %) Vetec - Purificação de solventes
2,4-pentanodiona (99 %) Aldrich - Síntese Ligantes
Trimetilalumínio (Neat) Akzo Nobel - Reações de polimerização
Solventes
Acetato de etila (99,8 %) Tedia P2O5/Destilação Solvente/Cristalização
Acetonitrila (99,9 %) Tedia P2O5/Destilação Síntese aduto de Ni/Solvente
Clorofórmio deuterado (99,8 %) Tedia - Análises de RMN
Diclorometano (99,5 %) Tedia P2O5/Destilação Lavagens/Extração/Solvente
Etanol (89-91 %) Tedia - Precipitação e lavagem do PE
Éter etílico (99,9 %) Tedia Naº/Destilação Lavagens/Extração
Metanol (99,9 %) Tedia - Síntese de Ligantes
º
Tolueno (99,8 %) Tedia Na /Destilação Reações de polimerização

22
Gases
Argônio (5.0) Withe Martins Peneira Mol. (3 Å) Gás inerte
Catalisador BASF
(R3-11G)
Etileno (2.5) Withe Martins - Reações de polimerização

4.1 SÍNTESE DO LÍQUIDO IÔNICO BMI.Cl

A síntese do cloreto de 1-butil-3-metil- imidazólio (BMI.Cl)62, necessário à síntese
da zeólita ZSM-5 esférica, ocorre na reação entre o 1-clorobutano (1,54 mol) e o
metilimidazol destilado (1,09mol). Foram utilizados 0,5 L de acetonitrila (seca e destilada sob
P2O5) como solvente reacional. Conforme pode ser observado na Figura 15, a reação ocorre
na temperatura de refluxo dos reagentes, durante 48 horas.

Figura 15: Esquema reacional da síntese do BMI.Cl

Após o término da reação o produto é cristalizado. O líquido reacional é adicionado

lentamente em acetato de etila gelado e a mistura permanece sob refrigeração (-20 ºC) durante
12 horas. O produto sólido formado é então lavado com acetato de etila gelado, quatro vezes,
utilizando a técnica de tubos de Schlenk sob fluxo de argônio, logo após, é seco sob pressão
reduzida. Devido à alta higroscopicidade, o produto final foi armazenado em atmosfera inerte
em balão de Schlenk.
RMN 1H (400MHz, CDCl3): δppm 10,6 (s-1H, 2), 7,61 (s-1H, 3), 7,48 (s-1H, 4), 4,29 (t-2H,
J1=7,5Hz, J1’=7,2Hz, 5), 4,09 (s-3H, 1), 1,83 (m-2H, J1=7,5Hz, J2=7,2Hz, 6), 1,36 (m-2H,
J1=7,8Hz, J2=7,5Hz, J3=7,2Hz, 7), 0,90 (t-3H, J1=7,5Hz, J1’=7,2 Hz, 8).

4.2 SÍNTESE DA ZEÓLITA ZSM-5 ESFÉRICA

A síntese da zeólita ZSM-5 esférica, seguindo o protocolo14, utiliza BMI.Cl (47
mmol) como agente direcionador de estrutura. Desta forma, foram utilizados 18,5 g de sílica
(fonte de silício) e 0,578 g de aluminato de sódio (fonte de alumínio), o que gera uma razão
Si/Al = 50. Hidróxido de sódio (61 mmol) foi utilizado na síntese, a fim de promover a
formação das unidades estruturais da zeólita. A adição de 170 mL de água levou a formação
de um gel, o qual foi agitado mecanicamente por 30 minutos. O gel formado foi divido em
23
três autoclaves metálicas com revestimento interno de Teflon®. A reação ocorreu em regime
estático a 180 ºC durante 72 horas. Após o término da reação, o líquido reacional é removido
por filtração e o sólido é lavado com água, a fim de reduzir o pH para a faixa entre 7-8. O
sólido também é lavado com etanol a fim de remover resíduos orgânicos e facilitar a secagem.

4.3 SÍNTESE DO ADUTO DE NÍQUEL-ACETONITRILA Ni(MeCN)2Br2

A síntese dos precursores utilizados foi realizada fazendo-se uso de um aduto de
níquel-acetonitrila63. Este aduto foi preparado pois é um excelente precursor para a síntese dos
complexos metálicos. Pesou-se 20 mmol de brometo de níquel (II) o qual foi mantido em
refluxo (80 ºC) com 220 mL de acetonitrila durante 4 horas sob atmosfera inerte. Formou-se
um sólido amarelado e a solução adquiriu tonalidade azulada muito forte. O produto sólido foi
separado por filtração sob atmosfera inerte e lavado cinco vezes com 15 mL de acetonitrila.
Após, o aduto de níquel foi seco sob pressão reduzida por alguns minutos e, então, a secagem
prosseguiu sob fluxo de argônio até a invariabilidade de massa.

4.4 SÍNTESE DOS LIGANTES

A síntese dos ligantes ocorreu entre uma amina e uma dicetona. A partir de duas
dicetonas e duas aminas diferentes foi possível obter, através de uma reação de condensação
catalisada por ácido, quatro ligantes diferentes (L1, L2, L3 e L4), para posterior obtenção dos
precursores catalíticos de níquel. Estes quatro ligantes estão especificados na Figura 16.

Tabela II: Condições reacionais e dados relativos à síntese e caracterização dos ligantes

Ligante L1 L2 L3 L4

Dicetona (mmol) 3 15 4 15
Amina (mmol) 10 30,5 9 30,5
Catalisador 1mL-Ác.Sulfúrico 1,6 mL-Ác. fórmico 0.7 g-APTSa 1mL-Ác.Clorídrico
Processo Agitação/Refluxo Agitação Destil. azeotrópica Agitação/Refluxo
Solvente (mL) Tolueno (20) Metanol (75) Tolueno (20) Etanol (120)
Temperatura (ºC) 109 25 109 80
Tempo (h) 3 48 18 24
Purificação Cristalização, (2/1) Lavagem com Cristalização, (2/1) Lavagem com
Hexano/Ac. de etila metanol Hexano/Ac. de etila metanol
Rendimento (%) 69 95 50 65
Ref. síntese [10] [6] [64] [64]
a
Ácido p-toluenossulfônico

24
Figura 16: Estrutura dos ligantes sintetizados

Para cada reação de condensação foram utilizados diferentes condições reacionais e

diferentes catalisadores. Todas as reações destinadas à obtenção dos quatro ligantes utilizados
foram desenvolvidas, levando-se em consideração as diversas condições reacionais,
especificadas na Tabela II. Em todos os casos, a dicetona utilizada foi dissolvida no solvente
reacional (50% do volume total da reação). A amina ou a diamina foi dissolvida no restante
do solvente e mantida em um funil de adição. À solução contendo a dicetona é adicionado o
catalisador e a mistura reacional é aquecida até a temperatura de trabalho. A amina é
adicionada gota a gota até a sua total adição. A reação permanece sob aquecimento conforme
especificado na Tabela II.

(a) (b)
Figura 17: (a) Conjunto utilizado na síntese dos ligantes L1, L2 e L4; (b) Conjunto utilizado na
síntese do ligante L3 acoplado a Dean-Stark.

Os ligantes L1, L2 e L4 foram sintetizados ao ar em balão de duas bocas acoplado a

um condensador e um funil de adição, conforme pode ser observado na Figura 17 (a). Para o

25
caso do ligante L3, foi utilizada destilação azeotrópica, conforme a Figura 17 (b) demonstra, a
fim de remover a água formada durante a reação e assim deslocar o equilíbrio no sentido da
formação do produto desejado. A homogeneização da reação foi promovida por agitador
magnético e barra magnética adicionada no interior do balão.

Ligante L1: RMN 1H (400MHz, CDCl3) δppm 7,75 (d-2H, J=8,4 Hz, 1), 7,25 (t-2H, J1=7,6
Hz, J2=8,0 Hz, 2), 6,58 (d-2H, J=7,2 Hz, 3), 3,50-3,00 (s-4H, 4), 2,25 (s-12H, 5), 2,10 (s-12H,
6)
Ligante L2: RMN 1H (400MHz, CDCl3) δppm 7,80 (d-2H, J=8,1 Hz, 1), 7,28 (t-2H, J=8,1 Hz
e J’=7,5 Hz, 2), 7,19 (s-6H, 3), 6,65 (d-2H, J=6,9 Hz, 4), 2,90 (m-4H, J=6,9 Hz e J’=6,6 Hz,
5), 1,16 (d-12H, J=6,9 Hz, 6), 0,90 (d-12H, J=6,6 Hz, 6)
Ligante L3: RMN 1H (400MHz, CDCl3) δppm 11,74 (s-1H, 1), 5,09 (s-1H, 2), 3,34-3,22 (s-
4H, 3), 2,07 (s-24H, 4), 2,03 (s-3H, 5) 1,51 (s-3H, 6)
Ligante L4: RMN 1H (400MHz, CDCl3) δppm 12,04 (s-1H, 1), 7,04 (s-6H, 2), 4,80 (s-1H, 3),
3,04 (m-4H, J=6.9Hz, 4), 1,64 (s-6H, 5), 1,13 (d-12H, J=6.9Hz, 6), 1,04 (d-12H, J=6.9Hz, 6)

4.5 SÍNTESE DOS PRECURSORES CATALÍTICOS HOMOGÊNEOS DE Ni

A síntese de todos os precursores catalíticos homogêneos de níquel utilizou o aduto
de níquel-acetonitrila preparado e o ligante desejado conforme os dados especificados na
Tabela III.

Tabela III: Dados relativos à síntese dos precursores catalíticos homogêneos de Ni

Precursor Ligante Aduto Ni(MeCN)2Br2 Rendimento Ref. Síntese
(mmol) (mmol) (%)
C1 L1 (1,49) 1,32 68 [10]
C2 L2 (1,17) 1,4 93 [5]
C3 L3 (2,1) 1,26 65 [5]
C4 L4 (1,17) 1,4 60 [64]

A coordenação do ligante é favorecida pela saída do ligante lábil acetonitrila,

conforme pode ser observado na Figura 18, a qual apresenta, de forma simplificada, a síntese
de todos os complexos utilizados neste trabalho. Tanto o aduto quanto os ligantes, em todos
os experimentos foram dissolvidos em 30 mL de diclorometano seco.

26
Figura 18: Síntese genérica dos complexos de níquel

Após o término da reação, os resíduos insolúveis remanescentes foram removidos

por filtração em atmosfera inerte. O solvente reacional foi removido sob pressão reduzida e o
produto sólido foi lavado com éter etílico seco (5 vezes) a fim de remover traços de ligante.
Na Figura 19 está representada a estrutura dos quatro diferentes precursores catalíticos
obtidos. Os complexos obtidos (C1, C2, C3 e C4) foram armazenados em tubos de Schlenk em
atmosfera inerte. Posteriormente, foram utilizados na reação de polimerização do etileno,
tanto em meio homogêneo, quanto em meio heterogêneo.

(C1) (C2) (C3) (C4)

Figura 19: Precursores sintetizados, (C1) Dibromo-bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenilimino)-
acenaftenoníquel (II), (C2) Dibromo-bis(2,6-diisopropilfenilimino)-acenaftenoníquel (II), (C3)
Dibromo-bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenil)-2,4-pentanodiiminaníquel (II) e (C4) Dibromo-
bis(2,6-diisopropilfenil)-2,4-pentanodiiminoníquel (II)

4.6 SÍNTESE DOS PRECURSORES CATALÍTICOS DE Ni SUPORTADOS

4.6.1 Imobilização Direta e Imobilização Sobre Superfície Modificada com MAO

Dois dos precursores homogêneos sintetizados foram imobilizados de formas
diferentes ao suporte. Em um primeiro momento, tanto o precursor C2 quanto o C4, ambos
especificados na Figura 20, foram imobilizados diretamente ao suporte. Preparou-se uma
solução a partir de 345 µmol do precursor desejado em 20 mL de diclorometano a qual foi
adicionada a uma suspensão contendo 1,5 g de zeólita em 10 mL de diclorometano. A reação
ocorreu durante 18 horas a temperatura ambiente. A interação com os grupos silanóis
presentes na superfície da zeólita, promove a formação de uma ligação com o metal a partir da

27
saída de um brometo do precursor (gerando HBr como sub-produto). O sólido suspenso foi
filtrado sob atmosfera inerte e lavado com cinco alíquotas de 10 mL de diclorometano.
Outra tentativa de imobilização destes dois precursores foi empregando tratamento
prévio da zeólita. Preparou-se 60 mL de uma solução de MAO 0,6 % m/m (em todos os
experimentos foi utilizado PMAO-IP (Polymethylaluminoxane-Improved Performance) 7%
em MAO da Akzo Nobel e, neste texto, a critério de simplificação, será denominado MAO) a
qual foi adicionado 1,5 g de zeólita esférica. A reação ocorreu a 60° C durante 3 horas. Após
o término da reação, o suporte foi separado da solução por filtração em atmosfera inerte e foi
lavado com cinco alíquotas de 15 mL de tolueno seco. A reação de imobilização do MAO foi
seguida pela fixação do precursor no suporte65. Da mesma maneira desenvolvida para a
imobilização direta, foi preparada uma solução a partir de 345 µmol do precursor desejado em
20 mL de diclorometano a qual foi adicionada a uma suspensão contendo 1,5 g de zeólita em
10 mL de diclorometano. A reação ocorreu durante 18 horas a temperatura ambiente. O sólido
foi filtrado sob atmosfera inerte e lavado com cinco alíquotas de 10 mL de diclorometano.

Figura 20: Síntese dos precursores catalíticos heterogeneizados na zeólita ZSM-5 esférica por
imobilização direta e imobilização em suporte modificado com MAO
28
 Os quatro precursores suportados foram denominados DsC2 e DsC4 (para
imobilização direta dos precursores homogêneo C2 e C4) e MsC2 e MsC4 (para imobilização
dos precursores C2 e C4 sobre a zeólita modificada com MAO).

4.6.2 Síntese “in situ” dos Precursores Suportados InsC2 e InsC4

Dois dos precursores homogêneos, C2 e C4, foram sintetizados “in situ” juntamente a
uma suspensão de zeólita conforme especificado na Figura 21. Tanto o precursor α-diimina
quanto o β-diimina foram sintetizados a partir de 300 µmol de Ni(MeCN)2Br2 e 360 µmol do
ligante L2 ou L4 por grama de zeólita. A uma suspensão de zeólita em tolueno (3 g de zeólita
em 60 mL de diclorometano) foram adicionados o ligante desejado e o aduto de níquel-
acetonitrila.

Figura 21: Síntese “in situ” dos precursores suportados InsC2 e InsC4

A reação de complexação do metal com o ligante, assim como, a reação de

imobilização do precursor na zeólita, ocorreram simultaneamente durante 72 horas à
temperatura ambiente. Durante a reação de formação/imobilização do complexo, observou-se
a mudança de coloração da solução, a qual adquiriu a coloração característica do complexo
sintetizado (castanho para o precursor C2 e róseo para o precursor C4).
O sólido foi separado da solução contendo o ligante em excesso e o precursor
catalítico não imobilizado, após o término da reação, por filtração em atmosfera inerte. O
sólido foi lavado com 8 porções de 20 mL de acetonitrila seca (para completa remoção de
traços de aduto de níquel-acetonitrila, precursor e ligante), seco sob pressão reduzida e
armazenado em atmosfera inerte. Os precursores suportados obtidos foram denominados In
sC2a e InsC2b para as duas sínteses realizadas para o complexo C2 e InsC4 para o complexo C4.
29
4.6.3 Obtenção de Precursores Covalentemente Suportados
A síntese propriamente dita teve início com o tratamento da zeólita ZSM-5 esférica
com trimetilalumínio (TMA). A reação dos grupos silanóis da zeólita com o TMA gera
metano e forma a ligação oxigênio-alumínio. Conforme pode ser observado na Figura 22, a
reação ocorre sob aquecimento. A uma suspensão de zeólita (1,5 g em 10 mL de tolueno)
foram adicionados 20 mL de uma solução de TMA (1,5 mmol/mL). A reação prossegue sob
aquecimento e agitação magnética por 18 horas. Ao final da reação o sólido é removido por
filtração sob atmosfera inerte e é lavado consecutivamente com cinco alíquotas de 15 mL de
tolueno. A zeólita tratada é seca sob pressão reduzida e, posteriormente, utilizada para
imobilização dos precursores desejados.

Figura 22: Método de heterogeneização dos precursores na ZSM-5 esférica a partir do grupo-
NH2 livre

A etapa de imobilização dos complexos de níquel ocorreu, conforme demonstrado na

Figura 22, entre o substituinte 4-amino presente no anel do complexo e o alquilalumínio
30
fixado no suporte. Essa reação é extremamente interessante, pois mantém o precursor
catalítico imobilizado covalentemente ao suporte. A união com o suporte ocorre em uma
região da molécula afastada do centro metálico e acaba afetando muito pouco a reatividade do
níquel. Além do mais, o próprio volume do ligante acaba atuando como um espaçador, o que
gera menor interação com o suporte e promove maior facilidade de acesso do monômero.
A imobilização do precursor catalítico ocorre quando o grupo amino do ligante reage
com o TMA imobilizado no suporte gerando metano como subproduto reacional. O
tratamento do suporte evita a formação de água, como ocorreria entre a reação do grupo
amino do ligante e dos grupos silanóis do suporte, a qual é indesejável no meio reacional. A
reação de imobilização do precursor ocorreu através da adição de 120 µmol do precursor
catalítico desejado, solubilizado em 20 mL de diclorometano, a uma suspensão contendo 1,5
gramas da zeólita em 20 mL de diclorometano. Após o término da reação o sólido é removido
da suspensão e lavado com cinco alíquotas de diclorometano, seco sob pressão reduzida e
armazenado em atmosfera inerte.

4.6.4 Nomenclatura dos Precursores Heterogeneizados Obtidos

A Tabela IV tem por objetivo auxiliar na identificação dos precursores catalíticos
heterogêneos obtidos neste trabalho a partir dos precursores C1, C2, C3 e C4 (estruturas
especificadas na seção 4.5) e dos quatro métodos de heterogeneização empregados (descritos
nas seções 4.6.1, 4.6.2 e 4.6.3).

Tabela IV: Nomenclatura destinada à identificação dos precursores heterogêneos

desenvolvidos
Método de
Direta “In Situ” MAO Covalente
imobilização

Sigla Ds Ins Ms s

Precursores
DsC2, DsC4 InsC2, InsC4 MsC2, MsC4 sC1, sC3
Heterogeneizados

4.7 REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO

Todas as reações de polimerização foram realizadas em reator de vidro de 200 mL
com jaqueta. O líquido de arrefecimento (água ou etanol) flui através da jaqueta do reator

31
promovendo o controle da temperatura durante o experimento. A homogeneização da reação
ocorreu por agitação magnética através de uma barra magnética inserida ao reator e por uma
placa magnética externa.
Tolueno foi utilizado como solvente reacional adicionado ao reator sob fluxo de
argônio com o auxílio de uma seringa e agulha. O co-catalisador foi adicionado ao conjunto o
qual foi mantido sob agitação durante cinco minutos. Após, o sistema foi purgado com etileno
(cinco vezes) e saturado durante 5 minutos. Por último, a solução ou a suspensão de precursor
heterogeneizado foi adicionada ao sistema após despressurização do mesmo. Com a adição do
precursor a reação inicia e permaneceu com alimentação contínua de etileno a 4-7 bar. Após o
término da reação, o polímero foi precipitado com etanol acidificado (5% de HCl), lavado
com etanol e água, filtrado e seco sob pressão reduzida sem aquecimento.

(a) (b) (c)

Figura 23: Imagens do reator utilizado nas reações de polimerização do etileno: (a) reator no
momento anterior à adição do precursor catalítico, (b) reator momentos após a adição do
precursor e (c) 10 minutos após a adição do precursor (final da reação)

A Figura 23 apresenta algumas imagens de um experimento de polimerização

realizado. Nestas imagens, pode-se observar o andamento do processo, anteriormente à adição
do precursor catalítico (a), momentos após a adição do precursor (b), precursor (preto) adquire
intensa coloração púrpura em contato com o co-catalisador (formação da espécie ativa). Em
(c), pode ser observado a perda parcial da coloração inicial ao final da reação, devido à
suspensão do polímero produzido e à possível desativação do catalisador com a
temperatura/tempo.

32
4.8 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

4.8.1 Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H)

Técnica utilizada na caracterização do LI e dos ligantes obtidos neste trabalho.
Determinada massa do produto a ser analisado (10-20 mg) foi dissolvido em clorofórmio
deuterado (CDCl3) em um tubo específico utilizado na análise. Os espectros foram obtidos em
espectrômetro Bruker (400MHz).

4.8.2 Difração de Raios X (DRX)

A análise de DRX foi utilizada na caracterização da zeólita obtida. Esta análise foi
realizada em equipamento DIFRAKTOMETER, modelo D5000 da Siemens, utilizando filtro
de Ni e radiação Cu Kα (λ=1,54 Å).

4.8.3 Espectroscopia de Absorção Atômica (EAA)

As análises de absorção atômica foram realizadas no Laboratório de Análises
Inorgânicas da Fundação de Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Sul, seguindo a norma
técnica ASTM D3682-01, a fim de determinar o teor de níquel presente no precursores
catalíticos suportados. O comprimento de onda utilizado na análise foi de 232 nm. Parte das
análises também foram realizadas na Central Analítica do Instituto de Química da UFRGS.

4.8.4 Análise de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio

A análise de adsorção e dessorção de nitrogênio foi utilizada na caracterização do
suporte. Através do uso desta análise foi possível descobrir a área específica dos materiais,
assim como, determinou-se o tipo de poros e sua distribuição. A análise foi realizada a partir
de determinada massa do material a ser analisado (150-250 mg) a qual foi previamente tratada
sob aquecimento e pressão reduzida (110 °C durante 12 horas). Após o tratamento térmico a
amostra foi acoplada ao equipamento e mergulhada em banho de nitrogênio líquido para a
realização da análise. Utilizou-se um equipamento Micromeritics TriStar II 3020.

4.8.5 Análise de Calorimetria Exploratória Diferencial (CED)

A análise de CED foi utilizada na caracterização dos polímeros obtidos. A partir
desta análise foram avaliadas a cristalinidade (χc) e a temperatura de amolecimento (Tm) dos
polímeros obtidos com os precursores homogêneos e os suportados. A análise térmica foi
realizada a partir de uma pequena amostra do polímero (5-10 mg), que foi aquecida de 30 °C
a 180 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min, seguida de resfriamento sob a mesma
33
taxa. Foram realizados dois ciclos de aquecimento e somente os dados obtidos para o segundo
ciclo foram considerados. O equipamento de CED utilizado foi o modelo Q20-5345 da TA
Instruments.

4.8.6 Análise Termogravimétrica (TGA)

Esta análise térmica consiste na observação do comportamento do material frente a
degradação térmica. Conforme se incrementa a temperatura, observa-se a perda de massa do
material. Esta análise permitiu descobrir a resistência térmica dos polímeros, assim como, a
faixa onde o material sofre completa degradação. Quanto mais resistente o material, maior a
temperatura de degradação e mais larga é a faixa onde ocorre a degradação. A análise foi
realizada a partir de uma massa conhecida de polímero (massa de amostra calculada pela
balança do próprio aparelho, 5-20 mg) a qual foi aquecida de 30 °C a 700 °C a uma taxa de
aquecimento de 10 °C/minuto. O equipamento utilizado na análise foi o modelo Q50 da TA
Instruments.

4.8.7 Espectroscopia Vibracional de Infravermelho (IV)

Esta técnica também foi utilizada na caracterização dos polímeros obtidos. O
equipamento utilizado na análise foi um espectrômetro Varian 640-IR. Através dos espectros
de IV na região de 1400-500 cm-1 em modo de absorbância, espera-se avaliar a cristalinidade
dos polímeros sintetizados em diferentes temperaturas (30 °C e 60 °C) e observar a
presença/ausência de ramificações pela observação adequada dos dados obtidos.
A análise de IV também foi empregada na caracterização dos ligantes e precursores
sintetizados, com o objetivo de avaliar a presença de grupos funcionais característicos de cada
molécula.

4.8.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A técnica de MEV foi realizada em equipamento EVO-50 da Karl Zeiss operando à
tensões de aceleração na faixa 4-10 kV. Esta análise foi de fundamental importância na
observação dos materiais obtidos (morfologia dos polímeros), assim como, na caracterização
do suporte catalítico.

34
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados obtidos neste trabalho se iniciam com a caracterização da zeólita
obtida, bem como do LI necessário a sua síntese. Segue com a caracterização dos ligantes e
complexos e a obtenção dos precursores catalíticos e sua aplicação nas reações de
polimerização do etileno. Por fim, serão abordados a eficácia dos sistemas aplicados, bem
como a análise dos resultados das polimerizações e a avaliação da morfologia e
microestrutura dos polímeros obtidos.

5.1 CARACTERIZAÇÃO

5.1.1 Líquido Iônico BMI.Cl

A análise de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H) indicou a
formação do líquido iônico desejado. Na Figura 24 pode ser observado a estrutura do LI
BMI.Cl, utilizado na síntese da zeólita ZSM-5 esférica.

(a)
Figura 24: (a) Estrutura do LI sintetizado

5.1.2 Zeólita ZSM-5 Esférica

A caracterização da zeólita ZSM-5 esférica foi realizada através das análises de
Difração de raios X (DRX), adsorção e dessorção de nitrogênio, utilizando o método de
Brunauer-Emmett-Teller (BET)66 para área superficial e t-Plot para volume de poros. A
morfologia das partículas foi observada por MEV.
Como pode ser observado na Figura 25 (a), isoterma da zeólita ZSM-5 preenchida
com BMI.Cl e (b) zeólita ZSM-5 calcinada, o volume de gás adsorvido é muito maior para o
caso (b), justamente devido à ausência de LI nos canais da zeólita. O sólido não calcinado,
apresentou área específica de 1,22 m²/g, utilizando o método BET para absorção/dessorção de
nitrogênio. O método t-plot permitiu descobrir que 0,94 m²/g são respectivos à área externa
das partículas de zeólita e 0,28 m²/g representam a área de microporos.

35
 (a) (b)
Figura 25: (a) Isoterma absorção/dessorção de nitrogênio para uma amostra de zeólita ZSM-
5+LI, (b) Isoterma absorção/dessorção de nitrogênio para uma amostra de zeólita ZSM-5
calcinada

Figura 26: Difratograma da zeólita sintetizada correspondente a zeólita do tipo ZSM-5

Pode-se interpretar com estes dados que a quantidade de gás adsorvido é devido, em
grande parte, à área externa das partículas e que o interior dos canais da zeólita estão quase
totalmente preenchidos com LI. Já para o caso da zeólita calcinada a área encontrada
utilizando o método BET foi de 346 m²/g, sendo que, 283,17 m²/g é devido à área de
microporos e 63 m²/g devido à área externa das partículas. O volume de microporos
encontrado utilizando método t-plot para a ZSM-5 calcinada foi de 0,13 cm³/g.
A análise de difração de raios X (DRX) permitiu, através da análise do espectro de
difração do pó obtido apresentado na Figura 26, descobrir que o material foi sintetizado com
sucesso e se trata de uma zeólita do tipo ZSM-567.
36
 a) (b)
Figura 27: (a) Imagem de MEV da zeólita (b) distribuição de tamanho de partículas da zeólita
ZSM-5 esférica sintetizada

A distribuição de tamanho de partículas foi realizada a partir da imagem de MEV

apresentada na Figura 27 (a), utilizando o software SigmaScan Pro 5, através da leitura do
diâmetro de 450 partículas. O gráfico de distribuição de tamanhos é apresentado na Figura 27
(b). As leituras dos diâmetros foram realizadas a partir da ZSM-5 sintetizada e apresentou
partículas uniformes de zeólitas na forma de esferas com diâmetro médio de 15,96 ±0,18 µm.

5.1.3 Ligantes
As análises de RMN 1H dos ligantes obtidos a partir da reação de condensação entre
as diferentes dicetonas e as aminas utilizadas, especificados na Figura 28, confirmaram o
sucesso na obtenção dos mesmos.

(L1) (L2) (L3) (L4)

Figura 28: Ligantes sintetizados: (L1) bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenilimino)-acenafteno,
(L2) bis(2,6-diisopropilfenilimino)-acenafteno, (L3) N,N'(4-amino-2,3,5,6-
tetrametilfenilimino)2-amino-4-imino-2-penteno e (L4) N,N'(2,6-diisopropilfenil)2-amino-4-
imino-2-penteno

37
5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS PRECURSORES CATALÍTICOS DE NI
SUPORTADOS

5.2.1 Caracterização dos precursores diretamente suportados e suportados sobre MAO

A quantidade de metal imobilizada no suporte foi determinada por EAA de níquel.
Os resultados obtidos para a porcentagem mássica de níquel imobilizada no suporte para os
dois precursores InsC2a e InsC2b foram de 0,31 % e 0,17 % respectivamente. O resultado para
o precursor InsC4 foi de 1,40 % de níquel. A análise de EAA para os precursores MsC2, MsC4
não foi realizadas.
A Figura 29 apresenta os espectros vibracionais de infravermelho para a zeólita
ZSM-5 esférica calcinada, zeólita ZSM-5 contendo LI e para o precursor InsC4. Graças à
maior quantidade de níquel suportado (1,40 %), para este precursor em particular, foi possível
a visualização de bandas características do ligante no precursor heterogêneo.

Figura 29: Espectros de IV para a zeólita ZSM-5 esférica, para a zeólita ZSM-5 esférica
contendo LI e para o precursor InsC4

A presença da banda referente à deformação angular no plano em 1548 cm-1 atesta a

presença da ligação N-H68. Isso indica que, provavelmente, o níquel suportado na zeólita
sofreu descoordenação total ou parcial durante a análise de IV e as bandas existentes no
38
precursor, as quais são inexistentes nas zeólitas (zeólita calcinada e zeólita contendo LI), são
relativas ao ligante original. Contudo, como será apresentado a seguir, este precursor
apresentou atividade catalítica, ainda que baixa.

Figura 30: Espectros de IV para o ligante L4 e para o precursor C4

A Figura 30 apresenta os espectro de IV para o ligante L4 e para o precursor C4.

Como pode ser observado, os espectros vibracionais praticamente não exibiram modificações
significativas, com exceção do aparecimento de uma banda em 1652 cm-1 para o complexo
C4. Novamente pode ser observada a presença do estiramento axial C=N em 1619 cm-1 e 1617
cm-1 para o precursor catalítico C4 e para o ligante L4 respectivamente. Também pode ser
observada a presença da banda referente à deformação angular no plano da ligação N-H em
1547 cm-1 para o precursor e em 1545 cm-1 para o ligante. O aparecimento da banda referente
à ligação N-H não era esperada para o precursor C4 o que sugere que ocorreu a
descoordenação do ligante gerando espécies catalíticas inativas. Também pode ser observado
os estiramentos axiais de C-H aromáticos em 2959 cm-1 e 2957 cm-1 e estiramento axiais C-H
das metilas em 2867 cm-1 e 2865 cm-1 para o precursor C4 e o ligante L4 respectivamente.

39
5.2.2 Caracterização dos Precursores Covalentemente Suportados
A síntese dos precursores heterogêneos covalentemente ligados ao suporte foi
realizada com a finalidade de contornar a inatividade dos precursores heterogeneizados pelos
métodos de imobilização direta, “in situ” e imobilização sobre MAO.
Estes métodos alteram significativamente a reatividade do metal, principalmente
devido ao fato da heterogeneização ocorrer através do centro metálico. Alternativamente, o
método de imobilização que prioriza a formação de uma ligação química entre o precursor e o
suporte, exerce menor efeito ao centro metálico e auxilia no afastamento do mesmo,
tornando-o mais disponível para a realização da reação de polimerização.
A partir da realização dos testes de polimerização foi possível verificar que o
precursor sC1 foi muito ativo na reação de polimerização, ao passo que o precursor sC3 obtido
pelo mesmo método de imobilização não apresentou atividade significativa. O precursor sC1
utilizado, foi caracterizado por EAA e os resultados para as duas sínteses realizadas foram,
em percentual mássico de Ni incorporado na zeólita, de 0,19% para o precursor sC1a e 0,31%
para o precursor sC1b.

5.2.3 Reações de Polimerização com Precursores Suportados InsC2, InsC4, DsC2, DsC4,
MsC2, MsC4 e sC3
Os precursores heterogeneizados obtidos foram testados em reações de
polimerização do etileno. A Tabela V apresenta os dados relativos aos experimentos de
polimerização em lama em três diferentes condições, às quais, todos os precursores catalíticos
foram testados (teste de 1-3). Como pode ser observado, para os precursores apresentados na
Tabela V, a produtividade foi desprezível. Apenas traços de polímero foram obtidos. Os
métodos de imobilização “In situ” e direta, os quais promoveram a fixação do precursor
homogêneo a partir do níquel, podem ter alterado significativamente a reatividade dos
catalisadores, provavelmente devido a forte interação do suporte e do centro metálico, ao
efeito de blindagem do suporte ao centro ativo, o que poderia dificultar a difusão do
monômero e do co-catalisador.
O precursor InsC4 também foi testado em condições de maior pressão (PT = 20 bar),
a fim de avaliar o comportamento deste em condições mais apropriadas para precursores do
tipo β-diimina de níquel. Todavia a atividade catalítica apresentada foi muito baixa. Apenas
190 mg de material foi obtido ao final da reação e, descontando-se a parcela de zeólita no
material (100 mg), apenas 90 mg de PE foi isolado.

40
Tabela V: Resultados obtidos para diversos precursores nas reações de polimerização do
etileno em meio heterogêneo
Entrada Precursor Co-catalisador/Volume m PE P. (kg PE/
(g) mol Ni.h)
1 InsC2, InsC4, DsC2, DsC4, (1 mL TMA 10 % em tolueno) Traços -
MsC2, MsC4 e sC3
2 InsC2, InsC4, DsC2, DsC4, (2 mL TMA 10 % em tolueno) Traços -
MsC2, MsC4 e sC3
3 InsC2, InsC4, DsC2, DsC4, (1 mL MAO 7 % em tolueno) Traços -
MsC2, MsC4 e sC3

4 InsC4 (2 mL TMA 10 % em tolueno) 0,09 7,56

Condições reacionais:
Entradas 1-3: Reator de 200 mL com controle de temperatura e agitação magnética, 30 °C,
pressão constante de etileno a 3 bar (PT = 4 bar), volume reacional = 30 mL (tolueno), 100 mg
de precursor suportado, tempo reacional de 10 minutos
Experimento 4: Reator de 450 mL com controle de temperatura e agitação mecânica, 30 ° C,
pressão constante de etileno a 19 bar (PT = 20 bar), volume reacional = 60 mL (tolueno), 100
mg de precursor suportado InsC4 (238 µmol de Ni/g ZSM-5), tempo reacional de 30 minutos
*As entradas 1-3 foram realizados com os dois precursores InsC2 obtidos (InsC2a e InsC2b)

O precursor sC1, cujos dados serão apresentados nas seções seguintes, quando testado
nas condições reacionais do teste 1, apresentou alta atividade catalítica. Desta forma, em
virtude dos bons resultados apresentados por este precursor especificamente, foram avaliados
diversos parâmetros reacionais utilizando este precursor heterogêneo.

5.2.4 Reações de Polimerização com Precursor C1 em Meio Homogêneo

Os resultados obtidos para o uso do precursor C1, apresentados na Tabela VI,
serviram para observar o comportamento do sistema na reação de polimerização em meio
homogêneo, assim como, para observar as características térmicas e estruturais do polímero
para posterior comparação com o sistema heterogeneizado. Os dados de produtividade,
cristalinidade e Tm apresentados nas tabelas de polimerização, foram calculados a partir dos
dados em duplicatas ou triplicata dos experimentos. As entradas 1-2 e 6-9 foram realizadas
em duplicata e os demais testes, 3-5, foram realizados em triplicata. A análise de CED foi
41
realizada para todas as amostras de PE obtidas e na Tabela VI são apresentados os valores
médios acompanhados do desvio padrão obtido, tanto para produtividade, quanto para a
cristalinidade e a Tm.
O que se observa, avaliando-se os dados obtidos, é que o aumento da temperatura
levou à diminuição da produtividade. O aumento excessivo da temperatura favorece a perda
de atividade para este precursor. Quando comparados os experimento 2 e 3, observa-se que a
produtividade cai de 4510±79 kg PE/mol Ni.h para 960±797 kg PE/mol Ni.h. O aumento na
temperatura reacional de 10 °C para 30 °C, entretanto, promoveu pequena melhora na
produtividade (4408±21 kg PE/mol Ni.h - 4510±79 kg PE/mol Ni.h).

Tabela VI: Resultados obtidos para o precursor C1 nas reações de polimerização do etileno em
meio homogêneo
T m PE Precursor Produtividade χc Tm
Teste o
Al/Ni
( C) (g) n C1 (µmol) (kg PE/mol Ni.h) (%) (°C)

1 10 326 2,25 ± 0,01 3,1 4408 ± 21 23 ± 5,6 126,5 ± 2,1

2 30 326 2,30 ± 0,04 3,1 4510 ± 79 18,5 ± 13,4 124,5 ± 4,8
3 60 326 0,49 ± 0,41 3,1 960 ± 797 6 ± 2,8 120 ± 2,1
a
4 10 326 1,70 ± 0,46 3,1 3326 ± 907 41 ± 4,0 134,3 ± 1,5
5 10 108 1,58 ± 0,39 3,1 3097 ± 762 36,5 ± 4,9 131 ± 0,7
6 30 190 1,979 ± 0,04 5,3 2249 ± 47 11,0 ± 2,8 124,5 ± 0,7
7 30 950 0,19 ± 0,03 1,1 1079 ± 160 34,0 130,5 ± 0,7
8b 30 190 2,148 ± 0,05 5,3 2441 ± 61 11,0 124,0
c
9 30 950 2,566 ± 0,11 1,1 14582 ± 607 14,0 ± 1,4 125,5 ± 0,7
Condições reacionais: Reator de 200 mL com controle de temperatura e agitação magnética,
pressão constante de etileno a 3 bar (PT = 4 bar), 1 mL de solução de TMA (1 mmol/mL),
volume reacional de 30 mL, tempo reacional de 10 minutos.
a
Volume reacional = 60 mL; bPressão total = 7 bar; c Co-catalisador = MAO

A cristalinidade ou relação entre a fase cristalina e a fase amorfa do polímero é

dependente, entre outros fatores, da presença de ramificações. Sabe-se que a produção de
cadeias laterais, para catalisadores do tipo α-diimina de níquel, ocorre através do mecanismo
“Chain Walking” e que o incremento na temperatura reacional favorece este mecanismo5. Isso
pode ser visualizado quando se aumenta a temperatura reacional de 30 °C para 60 °C, o valor

42
médio da cristalinidade cai de 18,5% para 6% . A formação de cadeias laterais é favorecida
com o aumento da temperatura, o que dificulta o empacotamento das cadeias poliméricas,
gerando maior parcela de polímero amorfo.
O teste 4, desenvolvido com o dobro de solvente comparativamente aos demais
experimentos, apresentou polímero com maior cristalinidade e maior Tm. Quando
comparados os experimentos 1 e 4, pode-se observar que até mesmo o volume de solvente
influencia na produtividade, na cristalinidade e na Tm. O maior volume reacional auxiliou na
estabilização da temperatura, favorecendo que o polímero obtido fosse mais cristalino e com
Tm significativamente maior do que a do experimento 1. Para o teste 5, avaliou-se a
influência do razão Al/Ni e, mesmo a razões consideradas baixas (1/3 da razão utilizada nos
experimentos de 1 a 4), apresentou alta produtividade (valor médio acima de 3000 kgPE/mol
Ni.h). É interessante notar que a razão Al/Ni também influenciou na cristalinidade e na Tm do
polímero obtido no experimento 5 as quais foram maiores do que as do experimento análogo
(teste 1).
Os experimentos 6-9, foram realizados utilizando-se maior concentração de
precursor homogêneo C1, para, posteriormente, promover melhor comparação com o sistema
heterogêneo análogo. A comparação entre os experimentos 6 e 2, realizados nas mesmas
condições reacionais (a razão Al/Ni mudou em virtude da diferente quantidade de precursor
utilizada em cada experimento), permitiu observar uma queda na produtividade do
experimento 2 para o experimento 6 (4510±79 kg PE/mol Ni.h para 2249±47 kg PE/mol
Ni.h). Isso se deve principalmente ao fato de que a quantidade de polímero produzida
aumenta a viscosidade do sistema e atrapalha a difusão do monômero ao centro ativo,
principalmente nos momentos iniciais da reação para o experimento 2 (alta produtividade
inicial). Desta forma, a quantidade de polímero em suspensão limita a produtividade e, a partir
do momento que o meio reacional estiver saturado com polímero, a atividade do catalisador
será menor.
O experimento 7 foi realizado com menor quantidade de precursor C1, pois como
observado no experimento 6, o polímero aumenta demasiadamente a viscosidade do meio,
desta forma, este experimento utilizou a quinta parte do precursor utilizado no experimento 6,
justamente para diminuir a quantidade de produto formado e assim obter um dado de
produtividade mais coerente. Entretanto, o aumento da razão Al/Ni de 190 para 950 (a
quantidade de alquilalumínio utilizada no experimento foi mantida constante), possivelmente,

43
foi desfavorável para este sistema. O grande excesso deste co-catalisador pode desfavorecer o
desempenho do precursor heterogeneizado.
O experimento 8, utilizando maior pressão de etileno (PT = 7 bar), quando
comparado ao experimento 6 (PT =4 bar), onde a única variável foi a pressão, aponta discreto
aumento na produtividade. Curiosamente a cristalinidade e a Tm dos polímeros obtidos a
maior pressão foram iguais aos polímeros obtidos no teste 6. Sabe-se que para precursores do
tipo α-diimina, maiores pressões favorecem a produção de polímeros lineares conforme
discutido anteriormente. Porém o acréscimo na pressão reacional não foi suficiente para
visualizar esse efeito.
O experimento 9, o qual foi desenvolvido sob as mesmas condições reacionais do
experimento 7, utilizou MAO como co-catalisador. A produtividade apresentada foi muito
superior ao seu análogo. O MAO promoveu aumento na produtividade, aproximadamente
treze vezes maior do que quando o TMA foi utilizado nas mesmas condições. Apesar de o
TMA ser um co-catalisador menos custoso quando comparado com o MAO, seu desempenho
foi muito inferior. A cristalinidade foi fortemente afetada provavelmente pela grande
produção de calor inicial, mesmo para este experimento que utilizou aproximadamente 1
µmol de níquel, a produção de calor nos momentos iniciais foi elevada o que acabou por gerar
polímeros menos cristalinos.
Os dados obtidos em meio homogêneo, além de auxiliar no entendimento do sistema
foram fundamentais para posterior comparação com o sistema heterogêneo utilizando o
precursor C1 heterogeneizado.

5.2.5 Reações de Polimerização com Precursor sC1 Heterogeneizado

Os experimentos utilizando o precursor C1 heterogeneizado, apresentados na Tabela
VII, foram realizados nas mesmas condições dos experimentos em meio homogêneo e, da
mesma forma, foram feitos em duplicata ou triplicata. As entradas 1, 3-6 e 8 foram realizadas
em duplicata. O experimento 9 foi realizado uma única vez. Os demais experimentos (2 e 7)
foram realizados em triplicata.
A análise dos dados permite avaliar o comportamento deste sistema. O que pode ser
observado, a respeito da produtividade, é que esta decresce conforme o incremento de
temperatura (testes 1, 2 e 3), ou seja, o precursor é desativado conforme a temperatura
reacional aumenta. Essa desativação, possivelmente, pode ser explicada pela menor
estabilização da espécie catiônica ativa pelo ânion formado durante a ativação do mesmo. Os
resultados obtidos por Soares e colaboradores, utilizando o mesmo precursor heterogeneizado
44
em sílica, foram melhores para a temperatura de 60°C em termos de produtividade. O uso de
um sal de boro [NH(CH3)2Ph].[B(C6F5)4], como ativador do precursor catalítico, levou à
formação de um par iônico mais estável17. Isso demonstra a importância do ativador
empregado na reação.

Tabela VII: Resultados obtidos para o precursor suportado (sC1) na polimerização do etileno
Precursor Produtividade
T m PE χc Tm
Teste o
Al/Ni m (g) / n sC1 (kg PE/ mol
( C) (g) (%) (°C)
(µmol) Ni.h)
1 10 326 1,92 ± 0,20 0,1 / 3,1 3764 ± 394 34,5 ± 2,1 130,5 ± 2,1
2 30 326 1,16 ± 0,39 0,1 / 3,1 2269 ± 775 32,0 ± 7,2 129,0 ± 3,5
3 60 326 0,50 ± 0,06 0,1 / 3,1 983 ± 108 8,5 ± 2,1 124 ± 1,4
a
4 10 326 2,28 ± 0,04 0,1 / 3,1 4460 ± 83 37,0 ± 2,8 133,0
5 10 108 2,18 ± 0,30 0,1 / 3,1 4277 ± 583 37,0 ± 4,2 132 ± 2,8
6 30 190 2,28 ± 0,47 0,1 / 5,3 2606 ± 552 20,5±14,8 126,5 ± 2,1
7 30 950 0,84 ± 0,17 0,02 / 1,1 4785 ± 974 34,0 ± 2,0 129,0 ± 1,7
8b 30 190 2,46 ± 0,05 0,1 / 5,3 2792 ± 55 10,5 ± 0,7 120,5 ± 0,7
9c 30 950 2,530 0,02 / 1,1 14375 19 126
Condições reacionais: Reator de 200 mL com controle de temperatura e agitação magnética,
pressão constante de etileno a 3 bar (PT = 4 bar), 1 mL de solução de TMA (1 mmol/mL),
volume reacional de 30 mL, tempo reacional de 10 minutos
a
Volume reacional = 60 mL; bPressão total = 7 bar; c Co-catalisador = MAO

Os resultados obtidos utilizando a zeólita ZSM-5 esférica foram excelentes, o TMA

foi responsável pela ativação e estabilização da espécie catalítica formada sem que
necessitasse de outros ativadores, porém o par iônico foi mais suscetível à desativação com a
temperatura. A cristalinidade e a Tm também exibiram a tendência de diminuição com o
acréscimo da temperatura, principalmente a 60 °C (ver teste 3).
Os dados obtidos para os testes 4 e 5 apresentaram, até mesmo, produtividade
superior aos análogos homogêneos. Mesmo a mais baixa razão Al/Ni (108 para o teste 5) o
catalisador foi altamente ativo (produtividade igual a 4277±583 kg PE/mol Ni.h). Os testes 6-
9 foram realizados utilizando nova síntese do precursor suportado. A diferença entre os dois
catalisadores suportados reside na carga de precursor heterogeneizado, que para os cinco
primeiros experimentos foi de 30,66 µmol de Ni/g e para os quatro últimos experimentos foi
45
de 52,80 µmol/g. A diferença na quantidade de metal imobilizada entre as duas sínteses
(0,19% de níquel para o primeiro catalisador suportado e 0,31% de níquel para o segundo
catalisador suportado) não permitiu a comparação direta como nos experimento 1-5 (mudança
de apenas uma variável). A maior carga de metal utilizada acarretou em menor razão Al/Ni
pra uma mesma concentração de co-catalisador. Porém, avaliando-se o experimento 6 com
seu análogo, experimento 2, pode-se observar que a produtividade, independentemente da
pequena diferença na razão Al/Ni, foi a mesma (2269±775 kg PE/mol Ni.h para o
experimento 6 e 2606±552 kg PE/ mol Ni.h para o experimento 2).
A comparação entre os experimentos 2 e 6, sob as mesmas condições, permite avaliar
que os dados obtidos foram coerentes entre si, a produtividade foi praticamente a mesma,
apesar da diferença na carga de metal suportado dos dois catalisadores utilizados. A
cristalinidade e a Tm obtidas no teste 6 sofreram maior influência do meio, devido à maior
produção de polímero para o mesmo volume reacional, o que acabou por gerar maior
produção de calor e maior instabilidade na temperatura reacional (aumento demasiado na
temperatura).
O teste 7, no qual foi utilizado menor quantidade de precursor heterogeneizado, da
mesma forma, apresentou alta produtividade. A razão Al/Ni aumentou em virtude do uso de
menor quantidade de precursor (20 mg). Quando comparado com o experimento 6, observa-se
aumento na produtividade de 2606±552 kg PE/Ni.h para 4785±974 kg PE/ mol Ni.h.
Novamente, a menor quantidade de polímero para o mesmo volume reacional, tornou o meio
menos viscoso, permitindo maior produção de polímero. O mesmo comportamento foi
observado no experimento 4, no qual a variável pesquisada foi o volume reacional. De modo
análogo ao experimento 7 (menor quantidade de precursor), utilizando o dobro de solvente, a
produtividade aumentou, principalmente pela diminuição da viscosidade e pela menor
variação de temperatura do sistema. É interessante notar que para os testes 4 e 7, a
cristalinidade e a Tm dos polímeros foram altas, justamente devido ao fato de que a menor
oscilação da temperatura nestes experimentos favoreceu a melhor cristalização das cadeias
poliméricas.
O experimento 8, desenvolvido à maior pressão (pressão total = 7 bar), manteve a
mesma produtividade que o experimento 6 (ver Tabela VII). Este experimento foi
desenvolvido a fim de averiguar a influência da pressão nos polímeros obtidos. Sabe-se que a
pressão, para precursores catalíticos de Ni e Pd influencia nas características do PE e em sua
microestrutura48. Pressões mais elevadas favorecem a coordenação e a inserção de olefinas,

46
gerando polímeros pouco ramificados, cristalinos e de maior peso molecular, ao passo que,
menor pressão, favorece a reação de terminação de cadeias e, consequentemente, a reação de
deslocamento sobre a cadeia, fornecendo polímeros ramificados e de baixa cristalinidade.
Como pode ser observado, essa tendência não foi obedecida quando comparados os testes 6 e
8. O experimento desenvolvido a 7 bar apresentou menor cristalinidade e menor Tm. Isso
pode ser atribuído ao aumento na velocidade da reação de inserção de olefina o que acaba por
gerar maior desprendimento de calor que eleva a temperatura drasticamente nos momentos
iniciais da reação, visto que a reação de polimerização é exotérmica. Outro fator que pode ter
influenciado nas características dos polímeros obtidos pode ser atribuída ao leve acréscimo na
pressão reacional a qual pode não ter efeito significativo a ponto de imprimir modificações
significativas no sistema.
O experimento 9 foi desenvolvido utilizando MAO como co-catalisador. O resultado
obtido, novamente, comprova que o MAO foi mais ativo para este sistema. Quando
comparados os experimentos 7 e 9 (mesmas condições reacionais), é possível visualizar que o
uso de MAO como co-catalisador mais que triplicou o valor médio obtido para a
produtividade (4785 kg PE/mol Ni.h para 14375 kg PE/mol Ni.h). Assim como para o caso
homogêneo, o MAO mostrou-se melhor co-catalisador para o sistema empregando o
precursor C1.

5.2.6 Comparação Entre Sistema Homogêneo e Sistema Heterogêneo

5.2.6.1 Temperatura
A temperatura para reação de polimerização, empregando precursores catalíticos do
tipo α-diimina, exerce grande influência na produtividade do sistema, assim como, nas
características dos polímeros obtidos. A análise do gráfico apresentado na Figura 31, permite
avaliar o comportamento do precursor homogêneo (C1) e do precursor heterogeneizado (sC1).
Ambos os sistemas foram desenvolvidos conforme as condições reacionais especificadas nas
seções 5.2.4 e 5.2.5 utilizando 3,066 µmol do precursor por experimento.
Os dados apresentados na Figura 31 permitem observar como a produtividade se
comporta frente ao aumento de temperatura. Para o precursor suportado, o decréscimo da
produtividade é praticamente linear com o aumento da temperatura e os dados obtidos
apresentam maior variabilidade, principalmente para os experimentos 1 e 2,
comparativamente com os mesmos experimentos em meio homogêneo, os quais apresentaram
leve acréscimo na produtividade de 10 °C para 30 °C. O experimento 3, em meio homogêneo,

47
experimentou decréscimo de aproximadamente 78% do valor médio obtido a 30 °C e
apresentou grande variabilidade nos dados obtidos a 60 °C, ao passo que o experimento com o
precursor heterogeneizado apresentou menor desvio padrão nessa temperatura.

Figura 31: Resultados comparativos entre os sistemas homogêneo e heterogêneo para os

experimentos 1, 2 e 3 respectivamente

5.2.6.2 Solvente
A quantidade de solvente utilizada nos experimentos, surpreendentemente, exibiu
influência no desempenho dos sistemas catalíticos empregando o precursor C1, tanto em meio
homogêneo quanto em meio heterogêneo, conforme apresentado na Figura 32. A maior
quantidade de solvente facilitou a reação de polimerização para o caso heterogêneo. Mesmo à
menor concentração de co-catalisador (ainda que a razão Al/Ni permanecesse igual) a reação
apresentou produtividade comparável ao caso homogêneo utilizando 30 mL de solvente e
superior ao mesmo sistema utilizando 60 mL de solvente. Para o caso homogêneo, entretanto,
a produtividade foi menor utilizando maior quantidade de solvente. A razão para esse
comportamento anômalo é desconhecida. Era esperado que ambos os casos se comportassem
de maneira análoga, ou aumentando a produtividade devido ao maior volume reacional, o qual
suporta maior quantidade de polímero ou diminuindo a atividade devido à diluição do co-
catalisador.

48
Figura 32: Resultados comparativos entre os sistemas homogêneo e heterogêneo utilizando
diferentes quantidades de solvente (comparação entre os sistemas 1 e 4 respectivamente)

Possivelmente, para o caso heterogêneo, onde as espécies catalíticas estão reunidas

pontualmente no suporte, a concentração tenha menor influência do que para o caso
homogêneo. Como será apresentado na seção seguinte, para o caso heterogêneo, menores
razões Al/Ni promoveram maior produtividade. Este resultado apresentado pelo precursor
heterogêneo é muito interessante, pois quanto menor a quantidade de co-catalisador utilizada
em cada experimento, menor será o custo e menor será a geração de resíduos.

5.2.6.3 Razão Al/Ni

Os sistemas catalíticos de metais de transição, de maneira geral, necessitam de
elevadas razões co-catalisador/metal para promover a formação da espécie cataliticamente
ativa. Desta forma, o estudo de uma razão adequada é necessário para promover maior
produção de polímero com o menor desperdício de co-catalisador. Razões Al/M baixas podem
dificultar a formação da espécie ativa e do contra-íon responsável pela sua estabilização.
Razões Al/M elevadas, por sua vez, podem dificultar a difusão do monômero ao centro ativo
devido à formação de contra-íons aglomerados49.
Os resultados comparativos entre os sistemas homogêneo e heterogêneo apresentados
na Figura 33, apontam que o sistema heterogêneo apresentou maior produtividade a baixas
razões Al/Ni (108) do que a maiores razões Al/Ni (326). O resultado médio de produtividade
para o experimento 5, com o precursor heterogêneo, foi em média melhor do que o análogo

49
homogêneo, porém o desvio padrão indica invariabilidade entre os dois resultados obtidos.
Para o precursor heterogêneo, o acréscimo da razão Al/Ni tende a diminuir a produtividade do
sistema nessas condições reacionais. O caso homogêneo, entretanto, apresenta maior
produtividade na razão Al/Ni de 326. Talvez o efeito do contra-íon aglomerado seja melhor
percebido pelo sistema heterogêneo, pois este é naturalmente mais impedido espacialmente
justamente devido ao volume ocupado pelo suporte próximo ao centro ativo.

Figura 33: Resultados comparativos entre os sistemas homogêneo e heterogêneo utilizando

diferentes razões Al/Ni (comparação entre os sistema 5, 6 e 2 respectivamente)

O experimento 6 (precursor heterogêneo com maior carga de níquel) apresentou

invariabilidade entre os resultados, tanto o precursor homogêneo quanto o heterogêneo,
apresentaram produtividade iguais.

5.2.6.4 Comparação Entre as Sínteses para o Precursor Suportado sC1

O gráfico representado na Figura 34 apresenta os dados de produtividade exibidos
pelos dois precursores sC1 sintetizados. O teor de metal em cada precursor foi diferente, deste
modo a eficiência dos dois precursores pode ser atribuída a diversos parâmetros, como os
reacionais (oscilações de temperatura, volume de polímero produzido, aumento de
viscosidade do sistema e diferenças na razão Al/Ni) e aos parâmetros práticos (devidos
cuidados durante a síntese do material, suscetibilidade do precursor à contaminantes, etc.).

50
Figura 34: Resultados comparativos entre os experimentos 2 e 6 respectivamente obtidos a
partir da utilização dos dois precursores heterogêneos sC1 sintetizados

O que pode ser observado para os precursores heterogêneos é que a produtividade se

manteve constante, ou seja, os fatores descritos anteriormente não promoveram diferenças
significativas no desempenho dos dois precursores sintetizados. Mesmo para o experimento 6,
onde a massa de polímero obtida ao final da reação foi aproximadamente 50 % maior do que
no experimento 2, a maior viscosidade do meio para o teste 6 teve pouca influência no
desempenho deste comparativamente ao teste 2. O teste 2, em meio homogêneo, apresentou
maior produtividade perante o análogo heterogêneo. Resultados de produtividade em meio
homogêneo, em geral, são maiores, devido ao livre acesso do monômero e o co-catalisador ao
centro ativo isolado. Já os testes nas condições do experimento 6 apresentaram invariabilidade
nos dados encontrados para a produtividade, ou seja, o sistema heterogêneo é tão eficiente
quanto o sistema homogêneo.

5.2.6.5 Pressão e Co-catalisador

Os resultados obtidos para duas variáveis investigadas (pressão e co-catalisador) são
apresentados nos gráficos da Figura 35. Como pode ser observado, o MAO se mostrou melhor
co-catalisador para a reação de polimerização empregando, tanto o precursor em meio
homogêneo quanto o precursor suportado, e permitiu atingir altíssima atividade catalítica para
ambos os casos sem diferenças significativas entre os dois sistemas.
Outro aspecto a ser levado em consideração na análise da Figura 35 (a) é a maior
produtividade apresentada pelo sistema heterogêneo utilizando TMA como co-catalisador,
51
quando comparado ao sistema homogêneo. Como já discutido anteriormente os sistemas
heterogêneos, em geral, apresentam menor produtividade, porém nesta comparação, este
sistema foi, levando-se em consideração os valores médios, aproximadamente quatro vezes
mais produtivo.

(a) (b)
Figura 35: Dados obtidos para a utilização de: (a) diferentes co-catalisadores (testes 7 e 9) e
(b) diferentes pressões (testes 6 e 8)

A pressão total em cada experimento não apresentou diferenças para o sistema

heterogêneo e aumentou discretamente a produtividade para o caso homogêneo. Os testes
realizados a 4 bar não apresentaram valores significativamente diferentes para ambos os
sistemas, porém quando a pressão utilizada foi de 7 bar, a produtividade para o sistema
heterogêneo foi maior comparativamente ao sistema homogêneo.
Os dados apresentados na Figura 35 comprovam a eficácia do sistema
heterogeneizado que apresenta produtividade, ou igual, ou superior ao sistema homogêneo
análogo.

5.2.6.6 Cristalinidade
A cristalinidade dos polímeros obtidos a partir do emprego do precursor homogêneo
C1 e do precursor heterogêneo sC1 será avaliada com base nos dados comparativos
apresentados na Figura 37. Deste modo, a Figura 37 apresenta o comportamento da
cristalinidade frente a variação da temperatura reacional.

52
Figura 36: Análise de CED aplicada a três amostras de polímero a diferentes temperaturas

Como pode ser observado, o aumento da temperatura tende a diminuir a

cristalinidade dos polímeros obtidos. Isso se deve, principalmente ao mecanismo de
deslocamento sobre a cadeia, que favorece a produção de ramificações e, consequentemente,
diminuiu a cristalinidade dos polímeros. A Figura 36 apresenta o segundo ciclo
aquecimento/arrefecimento para três amostras de PE obtidas com o precursor suportado sC1
em diferentes temperaturas iniciais de polimerização (10 °C, 30 °C e 60 °C). Como pode ser
observado na Figura 36 a Tm dos polímeros decresce conforme o acréscimo da temperatura
reacional. A área relativa à absorção de calor para quebra do retículo cristalino do polímero
(os vales presentes na Figura 36), para a amostra de PE obtida a 60 °C, é muito pequena,
indicando a baixa cristalinidade desta amostra de polímero. O cálculo de cristalinidade, para
todas as amostras obtidas, foi realizado a partir da integração da área do vale referente ao
fluxo de calor necessário para a quebra do retículo cristalino do polímero com base no valor
teórico para o PE 100% cristalino igual a 294 J/g.
A comparação entre os experimentos 2 e 4, cuja variável investigada foi o volume
reacional, conforme pode ser visualizado na Figura 37, permite avaliar que, para ambos os
casos, o valor médio de cristalinidade foi maior. A grande dispersão dos dados apresentados
em alguns testes pode dificultar a comparação entre os dados. Desta forma, o valor médio
obtido pode ser utilizado para avaliar o comportamento do sistema.
53
Figura 37: Gráfico da cristalinidade comparativa às diversas variáveis testados nos
experimentos de polimerização (o número entre parênteses indica o teste de polimerização)

A cristalinidade pode ser influenciada por diversos fatores que, em geral, após a
contribuição ponderada deles, acarreta no valor experimental obtido. A razão Al/Ni também
exerceu influência na cristalinidade, conforme pode ser visualizado na Figura 37. A razão
Al/Ni = 108 gerou polímeros mais cristalinos (valor médio de cristalinidade).
A pressão total utilizada também foi avaliada para visualizar sua influência na
cristalinidade dos polímeros. Entretanto, os valores obtidos foram iguais, com exceção do
experimento realizado à menor pressão e em meio heterogêneo que apresentou valor médio
maior. Esperava-se que a pressão reacional imprimisse mudanças quanto à cristalinidade,
porém o leve acréscimo da pressão total pode ter exercido pouco efeito para este sistema.
Quanto a influência do co-catalisador utilizado, para ambos utilizados, a cristalinidade foi
maior para os testes em meio heterogêneo.

5.2.6.7 Análise de Infravermelho para o PE

A análise de infravermelho na região de 1400-500 cm-1, aplicada aos polímero
obtidos, foi utilizada a fim de observar a presença de ramificações na cadeia polimérica. A
banda de absorção na região de 1360-1370 cm-1, a qual é atribuída à deformação simétrica dos
grupos metílicos perpendiculares as cadeias poliméricas69, pode ser visualizada em todas as
54
amostras de polímeros apresentadas na Figura 38. Todas as amostras avaliadas apresentaram
esta banda, a qual é característica de polímeros com menor grau de cristalinidade, justamente
devido à presença de ramificações que dificultam a cristalização dos polímeros.

Figura 38: Espectros de infravermelhos adquiridos em modo de absorbância para quatro

amostras de polímero, obtidas em meio homogêneo e heterogêneo e a 30 °C e 60 °C

A deformação angular assimétrica dos grupos metilênicos da cadeia principal pode

ser observada em 720 cm-1, no entanto, esta banda é desdobrada em duas quando a amostra
apresenta grau de cristalinidade considerável, resultando, assim, no aparecimento de outra
banda em 730 cm-1. Desta forma, a intensidade da banda em 730 cm-1 é um indicativo de que
a amostra apresenta certo grau de cristalinidade69, conforme já demonstrado pela análise de
CED.
Pode-se notar também que, para os casos heterogêneos, pode ser observada uma
banda alargada em aproximadamente 1100 cm-1, a qual é atribuída ao estiramento (Si-O-Si)
da zeólita misturada ao polímero.

5.2.6.8 Análise de TGA para o PE

A análise de TGA para os polímeros obtidos foi realizada, conforme especificado na
seção 4.8.6, a fim de observar as diferenças quanto às propriedades térmicas dos polímeros
obtidos em meio homogêneo e heterogêneo. A Tabela VIII apresenta os valores obtidos para
55
cinco amostras de PE, tanto para as amostras obtidas com o precursor homogêneo C1 quanto
para as amostras utilizando o precursor sC1 (obtido na primeira síntese do precursor
heterogêneo). As condições reacionais às quais os polímeros foram obtidos estão devidamente
especificadas nas seções 5.2.4 e 5.2.5 para os casos homogêneos e heterogêneos
respectivamente. Como pode ser observado, para o caso homogêneo, o resíduo após a análise
é praticamente desprezível, e este pode ser atribuído, principalmente, devido à formação de
óxido de alumínio proveniente do co-catalisador. O resíduo obtido no caso heterogêneo se
deve, principalmente, devido à zeólita utilizada como suporte catalítico. O teste 3, cuja
produtividade foi baixa comparativamente aos demais experimentos (983±108 kg PE/mol
Ni.h), apresentou maior percentual de resíduo.
A análise de TGA permitiu avaliar a faixa de temperatura na qual o material sofre
decomposição, assim como, a temperatura específica onde a degradação do material é
máxima. Quanto maior a faixa de temperatura que o material suporta e quanto maior a
temperatura, maior será sua resistência térmica. A comparação entre o teste 1, em meio
homogêneo e em meio heterogêneo, indica leve estreitamento na faixa de decomposição para
o PE obtido em meio heterogêneo.

Tabela VIII: Resultados de TGA para PEs obtidos com precursor C1 (homogêneo) e precursor
suportado sC1 (heterogêneo)
Resíduo T máxima de T inicial de degradação (TI) e
Experimento Teste
final (%) degradação (°C) T final de degradação (TF) (°C)
1 0,58 493 393-524 (TF -TI =131)
2 1,05 493 403-519 (TF -TI =116)

Homogêneo 3 0,79 488 382-517 (TF -TI =135)

4 0,59 491 394-519 (TF -TI =125)
5 0,46 492 397-521 (TF -TI =124)
1 5,34 490 397-513 (TF -TI =116)
2 5,54 485 390-511 (TF -TI =121)

Heterogêneo 3 17,13 486 375-513 (TF -TI =138)

4 3,93 493 400-520 (TF -TI =120)
5 4,52 491 395-514 (TF -TI =119)

56
 Os demais dados obtidos para os teste 2-5 apresentaram grande similaridade. A faixa
de decomposição dos materiais foram muito próximas em todos os casos (variação de 5 °C).
Os testes em meio homogêneo apresentaram leve acréscimo quanto a temperatura inicial, o
que pode indicar leve acréscimo nas propriedades térmicas. O teste 3, realizado a 60 °C, para
ambos os casos, apresentou TI de degradação mais baixa. A esta temperatura os precursores
catalíticos de níquel exibem a tendência de produzir polímeros de menor peso molecular e
com maior índice de ramificações, o que exerce forte influência nas características térmicas
dos polímeros. Desta forma, a decomposição de polímeros ramificados e de baixo peso
molecular pode iniciar precocemente. Sabe-se, a partir da análise de CED, que os polímeros
obtidos a 60 °C exibiram menor cristalinidade, o que pode justificar a TI de degradação mais
baixa comparativamente aos demais experimentos.
As temperaturas máximas de degradação também foram próximas para todos os
experimentos. Os dados de TGA foram calculados, conforme exemplificado na Figura 39, a
partir da derivada da % mássica pela temperatura, calculada pelo software da TA Universal
Analysis.

Figura 39: Gráfico de TGA para a amostra de PE obtida no teste 5 em meio heterogêneo

57
 Desta forma, a análise de TGA permitiu avaliar que os polímeros obtidos
apresentaram resistência térmica similar e que a zeólita utilizada como suporte catalítico não
alterou significativamente as propriedades dos produtos obtidos em meio heterogêneo.

5.2.6.9 Teste de Lixiviação do Precursor

O teste de lixiviação do precursor foi realizado a fim de observar a eficácia da
imobilização do precursor C1 na zeólita.
Ao reator de polimerização foram adicionados 30 mL de tolueno seco e 100 mg do
precursor catalítico suportado (SC1a). O teste foi realizado a 30 °C por cinco horas sob
agitação magnética. Após este período, onde o a suspensão foi agitada magneticamente a fim
de extrair o precursor do suporte, o solvente foi removido e o sólido remanescente foi seco
sob pressão reduzida. A Figura 40 apresenta esquematicamente como o teste foi realizado.
Tanto o catalisador suportado quanto o solvente utilizado no teste de lixiviação
foram utilizados em testes de polimerização. A análise da
Tabela IX permite observar que os resultados para o teste 2 (apresentado na seção
5.2.5) e para o Sólido-Lixiviação 1 (obtido após o teste de lixiviação do precursor C1 do
suporte), foram iguais, ou seja, a produtividade do sistema se manteve constante, o que indica
que a quantidade de precursor removida durante o teste de lixiviação do precursor foi baixa ou
inexistente. O teste utilizando o Líquido-Lixiviação 1 (solvente utilizado na formação da
suspensão do precursor suportado SC1a) na reação de polimerização do etileno não gerou nem
mesmo traços de polímero.

Figura 40: Teste de lixiviação para o precursor SC1, (a) Sólido obtido após o teste de
lixiviação e (b) solvente contendo precursor catalítico solubilizado

58
 Repetiu-se o procedimento do teste de lixiviação para o precursor suportado SC1b. O
sólido obtido ( denominado Sólido-Lixiviação 2), da mesma forma, foi testado na reação de
polimerização do etileno e apresentou produtividade igual ao sistema análogo (teste 6 descrito
na seção 5.2.5), ou melhor, dentro do desvio padrão apresentado para o teste 6. O líquido
obtido após o teste de lixiviação foi isolado e foi encaminhado para a analise de EAA a fim de
determinar a concentração de níquel presente na solução. A análise apontou,
aproximadamente, 2,3 % de níquel lixiviado do suporte para a solução. Este dado indica baixa
lixiviação do precursor ou até mesmo pode ser atribuída a espécies adsorvidas no suporte ou
até mesmo em decorrência à descoordenação do níquel e do ligante.
Sabe-se que a lixiviação do precursor catalítico leva à formação de espécies
catalíticas ativas em solução que são responsáveis por produzirem partículas sem controle
morfológico. Este simples teste foi muito importante para o desenvolvimento deste trabalho,
pois permitiu concluir que as espécies catalíticas fixadas no suporte foram as responsáveis
pela produção do PE e o controle morfológico sofreu pouca influência de outras espécies
catalíticas (livres).
Isso permite concluir que a reação de heterogeneização foi efetiva e que mesmo após
um período de trinta vezes o tempo da reação de polimerização o precursor C1 permaneceu
ligado ao suporte e manteve a atividade catalítica inalterada.

Tabela IX: Resultados das reações de polimerização em comparação com o precursor SC1
Teste Solvente (mL) PE (g) Produtividade (kg PE/mol Ni.h)

2 30 1,16±0,39 2269±775
Sólido-Lixiviação 1 30 1,39 2697
Líquido-Lixiviação 1 30 - -
6 30 2,28±0,47 2606±552
Sólido-Lixiviação 2 30 1,850 2103
Líquido-Lixiviação 2 Amostra utilizada para EAA de Ni (2,3 % de Ni lixiviado)
Condições reacionais: Reator de 200 mL com controle de temperatura e agitação magnética,
pressão constante de etileno a 3 bar (PT = 4 bar), 1 mL de solução de TMA (1 mmol/mL),
volume reacional de 30 mL, 100 mg do precursor SC1a (30,66 µmol/g) experimento 1 e 100
mg de precursor suportado SC1b (52,80 µmol/g) para o experimento 2, tempo reacional de 10
minutos e temperatura de 30 oC

59
5.2.6.10 Morfologia dos Polímeros Obtidos
O
A morfologia dos polímeros obtidos,
obtidos da zeólita ZSM-55 e das partículas PE-ZSM-5,
PE
foi avaliada a partir do uso da técnica de MEV, conforme especificado na seção 4.8.8. A
imagem (a), apresentada na Figura 41,, permite avaliar a morfologia do suporte que, conforme
apresentado, consiste em microesferas de aproximadamente 16 µm de diâmetro.

(a) (b)
Figura 41:: (a) Imagem obtida de uma partícula de zeólita ZSM-5
ZSM 5 esférica e (b) partícula de
zeólita ZSM-55 recoberta com PE (10 kV e magnificação de 5000x para ambas as partículas)

A imagem (b), apresentada na Figura 41,, consiste de uma partícula obtida em

condições experimentais similares ao teste 2, especificado na seção 5.2.5,
5.2.5 porém utilizando
razão Al/Ni = 50. Nesta condição a reação de polimerização foi pouco produtiva, porém, a
fim de avaliar o crescimento de partículas, este experimento se mostrou um ótimo método. A
reação de polimerização nesta condição promoveu o crescimento de películas de PE
semelhantemente à morfologia do suporte. O diâmetro da partícula (a) cresceu de 16 µm
adquirindo diâmetro de 23 µm após
a ser recoberta com PE.
As imagens (c), (d) e (f), apresentadas na Figura 42,, também foram obtidas em
estágio inicial de crescimento (reação a baixa razão Al/Ni) e estas imagens auxiliam na
compreensão do fenômeno de réplica do suporte. Como pode ser observado, o precursor
catalítico sC1 apresentou
ou bom controle morfológico, como evidenciado na imagem (c). Nesta
imagem também foi observada a presença de
de partículas aglomeradas, as quais formam, com o
avanço da reação, partículas maiores como apresentado na imagem (d) (PE obtido nas
condições reacionais do teste 1, especificado na seção 5.2.5).
). O polietileno envolve as
partículas de zeólita e cresce assumindo sua morfologia. Com o avanço da reação, devido à

60
proximidade entre as partículas pode ocorrer o crescimento conjunto de partículas, as quais
formam aglomerados.

(c)) (d)

(e) (f)
Figura 42: Imagens dos PEs obtidos (c) 10 kV (magnificação de 300x), (d) 4 kV
(magnificação de 1000x), (e)
( 10kV (magnificação de 5000x) e (f) 4 kV (magnificação
( de
6000x)

As imagens apresentadas na Figura 43, obtidas no teste 2,, utilizando precursor

suportado sC1, apresentam um conjunto de partículas em diferentes magnificações. Nestas
imagens, pode-se
se observar a presença de partículas de tamanhos variados, as quais podem
pode ser
formadas entre o suporte e o PE, aglomerados
aglomerad ou placas/partículas
/partículas esfoliadas da partícula
original.

61
 (g) (h)
Figura 43: Imagens dos PEs obtidos no teste 2 a 4 kV (g) magnificação de 500x, (h)
magnificação de 2000x

A análise dos polímeros obtidos por MEV permitiu concluir que o suporte exerce
forte efeito sobre a morfologia das partículas em crescimento, sobretudo nos momentos
iniciais da reação. Conforme a reação procede, obtém-se partículas aglomeradas de polímero
e do suporte. Devido à grande produtividade do precursor sC1 a boa visualização do
crescimento das partículas de polímero pode ser comprometida, sobretudo devido às
condições reacionais (pequeno volume reacional) que pode favorecer a aglomeração de
partículas.

62
6 CONCLUSÃO
A zeólita ZSM-5 foi obtida com sucesso a partir da utilização do líquido iônico
BMI.Cl e apresentou morfologia adequada para a utilização como suporte catalítico na reação
de polimerização do etileno. O suporte catalítico obtido apresentou estreita distribuição de
diâmetro de partículas (microesferas de aproximadamente 16 µm de diâmetro).
Os quatro ligantes e os respectivos complexos de níquel foram sintetizados com
sucesso. Oito precursores catalíticos heterogêneos foram obtidos a partir de quatro diferentes
métodos de imobilização. Sete dos oito precursores heterogêneos obtidos, com exceção do
precursor suportado sC1, foram pouco eficientes ou ineficientes na reação de polimerização do
etileno, provavelmente devido à grande influência da interação iônica entre o centro metálico
e o suporte. A proximidade entre a espécie ativa e o suporte pode gerar dificuldades para o
acesso e coordenação do monômero, assim como, modificar a reatividade do metal. Desta
forma, o estudo de métodos alternativos para contornar estes problemas acarretou no bom
desempenho apresentado pelo precursor covalentemente suportado sC1. O precursor β-diimina
covalentemente suportado (sC3), devido à menor reatividade perante os precursores do tipo α-
diimina, apresentou baixa atividade catalítica quando suportado, apesar do método de
heterogeneização ter apresentado bons resultados para o precursor homogêneo C1.
O uso da zeólita ZSM-5 esférica como suporte catalítico foi muito eficiente para o
precursor α-diimina de níquel covalentemente suportado (sC1). A alta atividade catalítica deste
precursor, aliado ao bom desempenho do método de imobilização, proporcionou a obtenção
de um precursor catalítico com desempenho comparável ao análogo homogêneo. A
temperatura reacional apresentou forte influência na produtividade e nas características
térmicas dos polímeros obtidos. Quanto maior a temperatura reacional, menor foi a
produtividade e menor a cristalinidade dos polímeros obtidos. O co-catalisador também
exerceu forte influência no desempenho deste sistema catalítico. Quando MAO foi utilizado
em substituição ao TMA a produtividade aumentou, aproximadamente 14 vezes para o
sistema homogêneo (1079 kg PE/mol Ni.h para 14582 kg PE/mol Ni.h) e triplicou para o
sistema heterogêneo (4785 kg PE/mol Ni.h para 14375 kg PE/mol Ni.h). Outras variáveis
reacionais também provaram ter influência nas características do sistema como o volume
reacional, a razão Al/Ni e até mesmo a duplicata da síntese do precursor suportado sC1
apresentou modificações no desempenho do sistema catalítico.
O precursor catalítico C1 permaneceu imobilizado no suporte catalítico durante o
teste de lixiviação o que indica que ocorreu baixa lixiviação. O sólido obtido ao final dos

63
testes apresentou produtividade igual aos testes análogos sob as mesmas condições reacionais,
outro indicativo que apontou baixa lixiviação. O líquido obtido após os testes, quando
utilizado na reação de polimerização do etileno não produziu nem mesmo traços de polímero
devido à baixa concentração do precursor na solução. O líquido reacional também foi
utilizado na determinação da concentração de níquel por EAA e o dado obtido apresentou
lixiviação do precursor do suporte de, aproximadamente, 2,3 %, o que não alterou
significativamente a produtividade do sólido original.
A zeólita ZSM-5 esférica apresentou boa aplicabilidade como suporte catalítico e
promoveu bom controle morfológico dos polímeros obtidos. A técnica de MEV permitiu a
observação da morfologia das partículas e apontou bom controle morfológico, principalmente
nos momentos iniciais da reação. Desta forma, a reação ocorreu na interface sólido-líquido e a
proximidade do polímero com o suporte favoreceu o crescimento ordenado das cadeias
poliméricas.

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