Ascarel

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS


DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

DETERMINAÇÃO DE ASCAREL EM

ÓLEO MINERAL ISOLANTE DE TRANSFORMADOR

Dissertação de Mestrado
apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal de Santa
Catarina como requisito para a
obtenção do título de Mestre em
Química.

Izoldir Antonello

Prof. Dr.Nito Angelo Debacher


Orientador

Florianópolis
Santa Catarina - Brasil
Fevereiro de 2006
ii

DETERMINAÇÃO DE ASCAREL EM

ÓLEO MINERAL ISOLANTE DE TRANSFORMADOR

Izoldir Antonello

Esta dissertação foi julgada e aprovada em sua forma


final pelo orientador e membros da banca examinadora

Prof. Dr. Ademir Neves


Coordenador

Banca examinadora

Prof. Dr. Nito A. Debacher


Orientador

Prof. Dr. Ivan G. de Souza


Depto de Química-UFSC

Prof. Dr. Luiz dos S. Madureira


Depto de Química-UFSC

Prof. Dr. Ricardo A. Nunes


Depto de Química-UFSC
iii

AGRADECIMENTOS

A minha mãe Dona Teresinha e minha namorada Lidiane, pelo apoio e força para a
conclusão desta dissertação.

Ao professor Nito A. Debacher pela orientação.

Aos professores Antônio Carlos Joussef, Miguel de Caro e Eduardo Humeres,


pelos ótimos comentários e incentivos.

Aos servidores, Graça e Jadir pelos serviços prestados e pela amizade.

Aos colegas e amigos dos Laboratórios 214 e 216.

A UFSC, e ao Departamento de Química pelo uso de suas instalações.

A CELESC, pelos equipamentos e materiais e principalmente ao Alexandre e a


Nádia pelo apoio.

A Capes pelo apoio financeiro.

E a todos que direta ou indiretamente colaboraram para a realização desta


dissertação.
iv

ÍNDICE GERAL
ABSTRACT................................................................................................. vi
RESUMO..................................................................................................... vii
ABREVIATURAS........................................................................................ viii
ÍNDICE DE FIGURAS................................................................................ ix
ÍNDICE DE TABELAS................................................................................ xi
1-JUSTIFICATIVAS E RELEVÂNCIAS...................................................... 01
2-INTRODUÇÃO......................................................................................... 02
2.1. Bifenilas Policloradas (PCB) ………………………………………….. 02
2.2. Toxicologia dos PCBs ....................................................................... 04
2.3. A Química dos Radicais livres........................................................... 08
2.4. Ânions Radicalares ........................................................................... 11
2.4.1. Reações do Ânion Radical Naftaleno com Haletos de Alquila e
Arilas .......................................................................................... 12
2.5. Potenciometria .................................................................................. 15
2.5.1. Potenciometria – eletrodos íon-seletivo (ISEs)............................ 17
2.5.1.1.Eletrodos Íon-seletivo de Membrana Sólida........................ 18
3-OBJETIVO GERAL.................................................................................. 21
3.1-Objetivos específicos.......................................................................... 21
4-PARTE EXPERIMENTAL......................................................................... 22
4.1-Materiais............................................................................................. 22
4.2-Métodos.............................................................................................. 23
4.2.1. Determinação da % de Água e secagem do solvente
Tetraidrofurano ........................................................................... 23
4.2.2. Preparação do Ânion Radical Naftaleno .................................... 24
4.2.3. Análise do ARN por espectrometria ultravioleta-vísivel.............. 26
4.2.4. Análise de ARN por ressonância Magnética Nuclear ................ 26
4.2.5. Descloração de 1,2,4-triclorobenzeno ....................................... 26
4.2.6. Descloração de Organoclorados e extração de Íons cloretos.
Determinação Potenciométrica.................................................... 27
4.2.7. Análise Comatográfica ............................................................... 30
5-RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................... 31
v

5.1. Preparação e caracterização do Ânion Radical Naftaleno................ 31


5.2. Descloração de 1,2,4-triclobenzeno.................................................. 40
5.3. Análise Potenciométrica ................................................................... 44
5.4. Análise Cromatográfica .................................................................... 49
6-CONCLUSÃO........................................................................................... 53
7-ANEXOS................................................................................................... 55
8-REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................ 61
vi

ABSTRACT

PolyChlorinated Biphenyl, PCBs were produced in several countries,

commercialized in Brazil as Ascarel, widely used since eighties in high tension

transformers as insulating oil. Due to its toxicity Ascarel was substituted with silicone

oil. The substitution process, due to a lack of technical criteria, the new oil was

contaminated. Therefore, many transformers in Brazil are contaminated in levels

above permitted by Brazilian law. Thus new techniques able to detect Ascarel, with

low operational costs, are very attractive. The present work, proposes an analysis, of

the contaminated levels of silicon oil using the following techniques; naphthalene

anion radical reaction for Ascarel dechlorination; and potentiometry with ion selective

electrode for chloride ion determination. Sample of pure trichlorobenzene and

transformer insulating oil contaminated with PCB in the range of 0 to 200 mg L-1

were used. The result obtained from potentiometry was compared with standard

method for PCBs determination by gas chromatography with electrons capture

detector. The data obtained with the proposed methodology agree well with those

from the official methodology, (method IEC 61619).


vii

RESUMO

As bifenilas policloradas (PolyChlorinated Biphenyl, PCBs) foram produzidas


em vários países, com diferentes denominações. Este produto foi comercializado no
Brasil com o nome de “Ascarel” e muito utilizado até a década de oitenta, quando da
sua proibição, principalmente no setor elétrico (em transformadores de alta tensão
como liquido isolante). Estima-se que até esta década a produção mundial
acumulada foi de aproximadamente 1.200.000 toneladas, deste total, cerca de 60%
foi utilizado em transformadores e capacitores. No processo de substituição do
ascarel por óleo mineral a base de silicone houve a contaminação do novo material
devido à falta de critérios técnicos. Desta forma, muitos dos grandes
transformadores, ainda em operação no Brasil, estão contaminados em níveis acima
dos permitidos pela legislação vigente. Por este motivo é necessário desenvolver
técnicas simples e baratas de detecção e descontaminação do líquido isolante, que
possam ser facilmente aplicadas em campo. Sendo assim, o desenvolvimento deste
trabalho se baseou num método promissor a partir da reação de desalogenação via
ânion radical naftaleno e a análise por potenciometria com eletrodo íon seletivo para
cloreto, onde as concentrações iônicas são obtidas diretamente do potencial do
eletrodo de membrana seletiva a esse íon específico. Inicialmente foram utilizadas
amostras de 1,2,4-triclorobenzeno e por conseguinte, amostras reais de óleo isolante
de transformador contaminadas com ascarel entre 0 a 200 mg L-1. A potenciometria
de íon seletivo para cloreto foi comparada com a metodologia padrão para detecção
de ascarel (PCBs) que é feita por cromatografia gasosa com detector de captura de
elétrons. O método mostrou-se eficiente com excelentes resultados com
possibilidade de ser usado no campo por técnicos com treinamento especializado.
viii

ABREVIATURAS

Acetona-d6 Acetona Deuterada


ARN Ânion Radical Naftaleno
CG Cromatografia Gasosa
CG-EM Cromatografia gasosa com Espectrometria de Massa
CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
CN- Íon Cianeto
DCE Detector de Captura de Elétrons
DDT Diclorodifeniltricloretano
Diglime Dietilenoglicol Dimetil Éter
DME Dimetoxietano
DMSO-d6 Dimetilsulfóxido Deuterado
EPA Environmental Protection Agency
EPR Electron Paramagnetic Resonance
ESR Electron Spin Resonance
EUA Estados Unidos da América
F.I. Força Iônica
FID Detector de Ionização de Chama
HMPA Hexametilfosforamida
IEC International Electrotechnical Commission
ISE Eletrodos Íon Seletivo
IUPAC International Union of Pure and Aplied chemistry
KF Karl- Fischer
LD50 Dose Letal em 50%
OMI Óleo Mineral Isolante
PCB Bifenila Policlorada
POP Poluente Orgânico Persistente
RMN Ressonância Magnética Nuclear
RMN- 1H Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
RX Haletos de Alquila
TCB Triclorobenzeno
TCDD Tetraclorodibenzodioxina
TCLM Transferência de Carga Ligante Metal
TCML Transferência de Carga Metal Ligante
TEF Fator de Equivalência Toxicológica
THF Tetraidrofurano
TSCA Toxic Substance Control Act
UV-vis Ultravioleta-vísivel
ix

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Estrutura do Bifenila Policlorada............................................................ 02


Figura 2. Estrutura de alguns PCBs planar e coplanar e TCDD com potencial
genotóxico. .................................................................................................. 06
Figura 3. Formação do radical trifenilmetil pela abstração de cloro e posterior
formação do dímero .............................................................................. 09
Figura 4. Sub-reações nas interações entre o ânion radical naftaleno e
haletos de alquila........................................................................... 13
Figura 5. Métodos eletroquímicos interfaciais................................................ 15
Figura 6. Célula eletroquímica para potenciometria............................................ 16
Figura 7. Esquema geral de uma célula eletroquímica para eletrodo íon-
seletivo................................................................................................. 18
Figura 8. Sistema montado para secagem de solvente...................................... 24
Figura 9. Sistema montado para síntese do ânion radical naftaleno, utilizando
como állcali o sódio.............................................................................. 25
Figura 10. Esquema de Análise potenciométrica e
cromatográfica............................................................................. 29
Figura 11: Esquema de análise de cloreto através do método
potenciométrico........................................................................... 30
Figura 12. Espectro de UV-Visível, processo de degradação
espontânea do ânion radical nafatleno a naftaleno..................... 32
Figura 13. Espectros de ultra-violeta do ARN e naftaleno, dependência
das bandas com a concentração................................................. 33
Figura 14. Diagrama de representação dos níveis de energia no
hidrocarboneto e seu íon radical correspondente....................... 34
Figura 15. Estrutura do cristal de ARN com bis-diglime............................ 35
Figura 16. Espectro de RMN 1H do ânion radical naftaleno em acetona-
d6............................................................................................... 36
Figura 17. Espectros de RMN 1H do ânion radical naftaleno em DMSO-
d6, (a) recém preparado e (b) degradação após uma semana. 37
x

Figura 18. Espectro de ARN em DMSO – 400MHz.................................. 37


Figura 19. Espectro de RMN1H do ânion radical naftaleno em DMSO-d6,
após um semestre da síntese sob condição especial,
refrigeração -10 ºC.................................................................... 37
Figura 20. Espectro de TCB em hexano e TCB reagido com ARN.......... 41
Figura 21. Espectros quantitativos de TCB em hexano e TCB reagido
com ARN................................................................................... 42
Figura 22. Sobreposição da amostra Rivelino (azul) com a amostra
Rivelino + ARN (vermelho)....................................................... 50
Figura 23. Sobreposição da amostra Rivelino + ARN (vermelho) com a
amostra branco (OMI novo + ARN) (azul)................................ 51
Figura 24. Sobreposição da amostra A87062 (azul) com a amostra
A87062 + ARN (vermelho)........................................................ 52
Figura 25. Sobreposição da amostra Rivelino + ARN (vermelho) com a
amostra branco (OMI novo + ARN) (azul)................................ 52
Esquemas
Esquema 1- Produção do ânion radical naftaleno por ataque de
elétrons..................................................................................... 11
Esquema 2- Mecanismo geral sugerido para a desalogenação de
haletos de arila com ARN......................................................... 14
Esquema 3- Exemplo do cálculo para transformação de mg L-1 de íon
cloreto para os três principais tipos de aroclors
comercializados no Brasil ........................................................ 48
xi

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1. Alguns nomes mais comuns (comerciais) para os


03
PCB...........................................................................................
Tabela 2. Toxicidade de alguns PCB de interesse em amostras
05
ambientais.................................................................................

Tabela 3 Toxidade oral aguda do PCB (LD50 em ratos)................................. 07

Tabela 4. Métodos de formação de radicais.................................................. 10

Tabela 5. Exemplos de ISEs policristalinos.................................................... 20


Tabela 6. Descrição das bandas de espectroscopia de ultravioleta do
34
naftaleno.........................................................................................
Tabela 7. Comprimento de onda de alguns organoclorados e
43
aromáticos......................................................................................
Tabela 8. Resultados comparativos de quantificação de ascarel em
amostras de óleo isolante contaminadas, empregando a
metodologia proposta (potenciometria) e a metodologia oficial
45
(método IEC 61619).......................................................................
1

1. JUSTIFICATIVAS E RELEVÂNCIAS DO TRABALHO

Os óleos isolantes usados em transformadores de subestações de transmissão

de energia elétrica da CELESC estão contaminados por ascarel (Bifenilas

Policloradas – PCB). Esta contaminação foi fruto do uso do ascarel como isolante

em transformadores até 1981, quando da publicação da primeira portaria que

obrigou a substituição do ascarel por outros isolantes devido a sua toxicidade.

Na atual conjuntura, é de fundamental importância conhecer os níveis de

contaminação nos equipamentos em uso e traçar um perfil da situação catarinense

para buscar medidas que possam descontaminar de forma definitiva estes óleos,

evitando problemas de saúde dos profissionais responsáveis pela manutenção dos

equipamentos e também evitar a contaminação do meio ambiente por vazamentos.

Os ascaréis são tóxicos, bioacumulativos e não biodegradáveis, quando

lançados ao meio ambiente podem atingir o plâncton afetando peixes, pássaros e o

homem através da cadeia alimentar. Os ascaréis produzem efeitos teratogênicos e

carcinogênicos, além de lesões dermatológicas e alterações morfológicas nos

dentes, fígado e rins.

Desta forma, o impacto ambiental causado por este Poluente Orgânico

Persistente (POP) leva à necessidade de se buscar soluções para este problema,

uma vez que a eliminação dos PCB acarreta sua destruição ou transformação em

outros produtos não prejudiciais ao ser humano e ao meio ambiente.


2

2. INTRODUÇÃO

2.1. Bifenilas Policloradas (PCB)

A rede de transmissão de energia elétrica usa transformadores de grande porte

com capacidade elevada, operando ininterruptamente durante anos. A durabilidade

e o funcionamento adequado destes aparelhos dependem de um eficiente sistema

de isolamento e refrigeração, que são realizados por fluídos com propriedades tais

como: alta constante dielétrica e elevada estabilidade térmica. Um grupo de

compostos tem significativo destaque neste setor, as Bifenilas Policloradas

(PolyChlorinated Biphenyl, PCB) (Figura 1). Suas propriedades físico-químicas são

as responsáveis pela sua ampla disseminação,1-4 além de fácil produção, cloração

direta da bifenila com cloro (gás) na presença de ferro com catalisador.1,5,6

3' 2' 2 3 Cl
Cln n

1' 1
4' 4

5' 6' 6 5

Figura 1. Estrutura da Bifenila Policlorada

Só nos anos 70 sua produção atingiu um pico de 50.000 toneladas.1,2 Estima-se

que até os anos 80 a produção mundial acumulada foi de aproximadamente

1.200.000 toneladas, sendo que deste montante cerca de 60% foram utilizados em

transformadores e capacitores, 15% para fluídos de transferência e 25% como

aditivos na formulação de plastificantes, tintas, aditivos e pesticidas.1,6

O PCB foi comercializado no Brasil com a denominação de Ascarel, líquido

isolante usado em transformadores e capacitores, composto de 75% de Aroclor 1254


3

e 25% de triclorobenzeno. Outros tipos também são conhecidos como: ascarel do

tipo A, 60% da espécie aroclor 1260 e 40% de triclorobenzeno; e ascarel do tipo B,

70% da espécie aroclor 1254 e 30% de triclorobenzeno.1,6

Aroclor é o nome dado ao PCB nos Estados Unidos (Tabela 1), onde a

numeração 12 designa o número de carbonos (estrutura central) e 54 é a

porcentagem de cloro na molécula. Devido ao número de substituições possíveis de

cloro na estrutura das bifenilas (C12H10-nCln), a série completa é composta de 209

congêneres, sendo que deste total 130 são encontrados em amostras comerciais.

São comumente citados pelo N° IUPAC (União Internacional de Química Pura e

Aplicada), que obedece a ordem crescente de cloração. Por exemplo, N° IUPAC 1

corresponde ao 2-Clorobifenil, enquanto o 209 Decaclorobifenil.1,2,6

Tabela 1. Alguns nomes mais comuns (comerciais) com que são conhecidos os
PCBs.

Marca Fabricante Pais de Origem

Aroclor Monsanto* E.U.A.

Piranol General Electric E.U.A.

Clophen Bayer Alemanha

Aceclor ACEC Bélgica

Piroclor Monsanto Reino Unido

Kanechclor Kanegafuchi / Mitsubichi Japão

Piralene Prodelec França

Phenoclor Prodelec França

* Principal produtor mundial de PCB.


Fonte: www.ambicare.com

Em 1966, os PCBs foram reconhecidos como contaminantes ambientais nos

Estados Unidos pela EPA (Environmental Protection Agency) e TSCA (Toxic


4

Substances Control Act.).2 No Brasil, as primeiras restrições para seu uso foram

implementadas através da Portaria Interministerial n° 19 de 2 de Janeiro de 1981,1,6

estabelecendo a proibição da fabricação, comercialização e uso do PCB em todo o

território nacional. Entretanto, ela permitia que equipamentos já instalados pudessem

continuar em funcionamento até sua substituição integral ou troca do fluído dielétrico


1,2
por produtos isentos de bifenilícos clorados. Em 1983 foi publicada a lei federal

proibindo o uso de PCBs em todo o território a partir de 1988.2 Na busca de óleos

isolantes atóxicos, a indústria de transformadores tem dado preferência ao líquido de

silicone, que possui características físicas, químicas e elétricas semelhantes as das

bifenilas policloradas. No entanto, no processo de substituição, em alguns casos,

ocorreu a contaminação do óleo silicone por ascarel devido a falta de critérios

técnicos.3,7 Desta forma, muitos dos grandes transformadores ainda em operação no

Brasil estão contaminados com o ascarel em níveis acima dos permitidos pela

legislação vigente.8

Atualmente, para o setor de transmissão de energia elétrica, são

considerados equipamentos elétricos isentos de ascarel aqueles cujo óleo mineral

isolante contenha teores inferiores a 3,0 mg L-1; não contaminados com valores

inferiores a 50 mg L-1; e contaminados entre 50 – 500 mg L-1.7,9

2.2. Toxicologia dos PCBs

A exposição a bifenilas policloradas está associada com mudanças

comportamentais e neuroquímicas em animais. O potencial genotóxico para alguns

congêneres de PCBs depende de sua conformação espacial (planar ou coplanar).10

A conformação planar apresenta átomos de cloro na posição orto (2, 2’) na


5

molécula enquanto a coplanar não apresenta átomos de cloro nestas posições. Na

Figura 2 são apresentados exemplos de PCBs coplanares, N° IUPAC 77, 169 e 126,

planares, N° IUPAC 180 e o composto referencia de toxicologia

tetraclorodibenzodioxina.1 Em ambos, animais experimentais como cultura de tecido,

os congêneres planares alteram as funções neurotransmissoras e os sistemas de

sinais intracelulares, incluindo o cálcio. Os congêneres coplanares, por outro lado,

são largamente isentos de atividade quando a exposição ocorre em animal adulto ou

na maioria dos sistemas in vitro, mas eles são ativos neuroquimicamente em

roedores laboratoriais após exposição. Assim, congêneres de PCB coplanares são

neuroteratogênicos reais, isto é, agentes que alteram as funções quando

administrados durante o desenvolvimento, mas que são isentos de atividade quando

apresentado para adultos.10 Esta conformação possui toxicidade semelhante a da

tetraclorodibenzodioxina (TCDD), que é considerada como padrão de referência

toxicológica. A Tabela 2 mostra o critério TEF (Fator de Equivalência Toxicológica)

adotado para PCBs e relaciona o potencial toxicológico do congênere de PCB com a

TCDD.1

Tabela 2. Toxicidade de alguns PCB de interesse em amostras ambientais.

PCB Classificação Tóxic. Ocorrente TEF

126* C A/F 0,1

169* C A/F 0,01

77* C A/F 0,0005

180* P M/F 0,0001

* N° IUPAC – respectivamnte 3,3',4,4',5-Pentaclorobifenil, 3,3',4,4',5,5'-Hexaclorobifenil, 3,3',4,4'-


Tetraclorobifenil, 2,2',3,4,4',5,5'-Heptaclorobifenil.
P = Planar, C = Coplanar, A = Altamente tóxico, M = Muito tóxico, F = Ocorre freqüentemente.
6

Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

N° IUPAC 77 N° IUPAC 169


coplanar Cl Cl
coplanar
Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

N° IUPAC180
Cl N° IUPAC 126 Cl Cl
coplanarCl planar
O Cl

Cl O Cl

TCDD

Figura 2. Estrutura de alguns PCB planar e coplanares e TCDD com potencial genotóxico.

Efeitos causados pelos PCB:

• hipertrofia hepática, alteração hormonal e efeitos imunológicos;

• câncer de fígado, bile, intestino e melanoma na pele;

• infecção da vias respiratórias, tosse, inflamação, bronquite crônica, etc;

• sistema cardiovascular deficiente;

• náuseas, vômito, dores abdominais e perda de peso;

• dores musculares e nas articulações;

• ocorrência de cloracne e efeitos dérmicos;

• efeitos oculares, hipersecreção das glândulas e pigmentação anormal;

• efeito teratogênico, deficiência no desenvolvimento da criança, deformação

cerebral e do sistema nervoso;

• infertilidade, esterilização, irregularidades menstruais.2,3,5,11


7

Tabela 3 Toxicidade oral aguda do PCB (LD50 em ratos).

Porcentagen de cloro LD50 (rat, oral), g Kg-1

21 3,98

32 4,47

42 8,65

48 11,0

62 11,3

68 10,9

1,2,4-triclorobenzeno 0,756
Fonte: Industrial Organic Chemicals.

Devido a todos os problemas e toxicidade do PCB, apresentados na Tabela 3,

a busca por metodologias limpas e baratas se faz cada vez mais necessária e

presente na atualidade. A legislação vigente afirma que a eliminação de resíduos de

PCB deve ser realizada por processo de destruição ou reciclagem. Processos como

incineração em fornos ou por pirólise devem apresentar eficiência máxima de

99,99995.2,5 Os processos mais comuns são Cometabolismo (degradação aeróbica

com bactérias, conversão em ácido benzóico clorado) e Mineralização

(Clorobenzoato Æ CO2),2 fotocátalise (descloração redutiva através de irradiação de

luz, levando a produtos poucos clorados),12 degradação por agentes oxidantes e/ou

redutores, entre eles amalgama de sódio,13,14 metilsulfinilmetilide de Sódio,13-17 ter-

butóxido de potássio ou sódio, hidrogenação catalítica (H2/Pd)18 e o ânion radical

naftaleno (ARN).13,14,19-21 Há também processo de incineração oxidativos em fornos

rotatórios e de injeção de líquidos, com eficiência de 99,999%2,5 e processos não-

oxidativos, em incineradores de plasma, que podem atingir temperaturas de 6000 K,

levando a 88 produtos químicos diferentes.5,22


8

Agentes oxidantes e/ou redutores tem sido objeto de muitos estudos para a

descloração das bifenilas e são apresentados muitas vezes em Kits analíticos para a

determinação de PCB em óleos isolante de transformadores. O Kit KWIK – SKRENE

da Syprotec é um exemplo da utilização de agentes redutores a partir da reação

radicalar entre a bifenila e o ânion radical naftaleno, com formação de íons cloreto,

entretanto, além do custo são de difícil aquisição.

2.3. A Química dos Radicais livres

Historicamente, química dos radicais data de 1900, quando Gomberg23

investigou a formação e reação do radical trifenilmetil através da abstração de cloro

de Ph3CCl por prata metálica e posterior confirmação da formação de um dímero

não-simétrico, figura 3. Em 1920, Paneth mostrou que radicais alquílicos menos

estabilizados também existem e podem ter seu tempo de vida medido em fase

gasosa. Sínteses orgânicas com radicais livres começaram em 1937 quando Hey e

Waters descreveram a fenilação de compostos aromáticos por benzoil peróxido,

mesmo ano em que Kharasch24 reconheceu que a adição anti-Markovnikov de HBr

em alquenos acontece via radical. Somente nas décadas de 50 e 60 que a

formação, estrutura e reações de radicais ganharam um trabalho elaborado em dois

volumes, editado por Kochi (1973). Outrora em 1970, pode-se presenciar novos

métodos sintéticos envolvendo radicais, particularmente em reações de substituições

de compostos aromáticos.25
9

Ag
Cl
+ AgCl

Radical trifenilmetil, relativamente estável

estrutura
correta do
dimero
(1970)

estrutura sugerida do
dimero trifenilmetil (1900)

Figura 3. Formação do radical trifenilmetil pela abstração de cloro e posterior


formação do dímero.

A definição mais simples para radical foi proposta por Pryor26 como sendo

qualquer espécie com número impar de elétrons, ou seja, que possui um elétron

não-emparelhado. Os radicais de forma simplificada são formados a partir da quebra

de uma ligação química de forma homolítica, na qual os dois elétrons dividem-se

simetricamente formando dois novos radicais. Na Tabela 4 são sumarizados os

métodos básicos de formação de radicais.27


10

Tabela 4. Métodos de formação de radicais.

Radicais formados por moléculas com spin emparelhado

Quebra de ligação σ de forma RO OR RO (2X)


homolitica
O O

Transferência de elétrons, redução e

Formação de radicais por outros radicais

Substituição
X Y Z X Y + Z

Adição
X Y Z X Y Z

Eliminação
X Y Z X Y + Z

Devido ao elétron desemparelhado, os radicais geralmente são muito

reativos, possuindo um curto tempo de meia-vida. Mas algumas exceções podem

ser evidenciadas, como é o caso do radical trifenilmetil, Figura 3. Estes compostos

são ditos radicais persistentes e uma explicação possível para tal estabilidade se

deve a dois pontos principais: 1) estabilização estérica e 2) estabilização

eletrônica.27

Técnica de medida direta do paramagnetismo de um elétron desemparelhado

é o principal método de análise de radicais, destaque para a Ressonância

Paramagnética do Elétron - RPE (ESR ou EPR – electron paramagnetic resonance).

Este método está baseado no fato de um elétron possuir um spin e um momento

magnético associado, que na presença de um campo magnético externo se orienta a

favor ou contra ao mesmo e, portanto o elétron pode existir em qualquer um dos dois

níveis de energia. As transições entre estes dois níveis produzem linhas de absorção
11

na região do microondas. Os espectros RPE geralmente apresentam mais de uma

linha, resultante da chamada separação hiperfina.26 A técnica pode ser comparada

com a de ressonância magnética nuclear (RMN), sendo que a diferença está

baseada no princípio de que o momento magnético de um elétron é muito maior do

que um próton, assim o magneto usado em RPE pode ser muito menor.27

A análise espectrométrica no ultravioleta-vísivel (UV-vis) pode ser utilizada,

em alguns casos, na identificação de radicais, já que muitos destes apresentam

coloração em solução, como no caso do radical trifenilmetil, que é amarelo e na

presença de iodo e oxigênio decompõem-se, tornando-se incolor.26

2.4. Ânions Radicalares

A formação de ânions radicalares se deve principalmente ao ataque de

elétrons a substratos orgânicos insaturados, como no caso do ânion radical

naftaleno (ARN), (Esquema 1). Estes elétrons podem ser gerados por metais

ativados (como Na e K), eletrodos, populações solvatadas de elétrons, outros ânions

radicalares, diânions ou outra espécie química qualquer.28

1 1
2
+ e
4

Esquema 1. Produção do ânion radical naftaleno por ataque de elétrons.

Estes tipos de radicais são extremamente reativos frente a oxigênio, água e

dióxido de carbono, por isso devem ser manuseados em ambientes inertes, sob

atmosfera de nitrogênio ou argônio, com solventes secos e puros. De forma geral,


12

éteres são bons estabilizantes para estes ânions e seu poder de solvatação está

relacionado, principalmente, com a constante dielétrica.

A constante dielétrica de éteres varia de 2,2220, para o dioxano, até 7,5522

para tetraidrofurano (THF), aproximadamente 7,3024 para 1,2 dimetoxietano (DME),

dietilenoglicoldimetiléter (diglime) e outros glimes. Nestes meios, a associação do

íon e pares de íons segue uma relação de constante de dissociação, por exemplo,

para o ARN em THF o valor de Kd (25°C) é 10-7 mol L-1, para o ânion antraceno de

sódio, também em THF o valor de Kd (25°C) é 4 x 10-6 mol L-1 e para o ânion radical

bifenil de sódio em DME Kd é 5 x 10-6 mol L-1.28

2.4.1. Reações do Ânion Radical Naftaleno com Haletos de Alquila e Arilas

O ARN apresenta um potencial de redução de -2,5 V, similar a outros

solventes como NH3, -2,59 V e em hexametilfosforamida (HMPA) -2,96 V. A

vantagem deste ânion está no fato de que as reações laterais são minimizadas e

muitas determinações do ponto de equivalência em titulações podem ser através da

colorimetria, visto que o ânion formado é de coloração verde intenso.13

O alto potencial de redução confere ao ânion inúmeras aplicações, como a

ciclização radicalar de cetil-alquenos e cetil-alquinos, pela doação de um-elétron,

além de ciclização redutiva de cetonas acetilênicas esteroidais, redução de

epóxidos, possibilita acoplamento de cetonas e tiocarbonilas funcionais; remove

grupos protetores mesilatos, tosilatos e benzil gerando o alqueno ou álcool

correspondente.13
13

De maneira geral, as reações de ARN com haletos de alquilas são regidas por

quatro sub-reações, classificadas em: redução, redução bimolecular, mono-

alquilação e di-alquilação, conforme Figura 4, Os produtos da alquilação são

geralmente derivados 1,2 - e 1,4 - diidronaftalenos (Esquema 1).28

REDUÇÃO

R X + C10H8 + H+ R H + 2 C10H8 + Cl-

REDUÇÃO BIMOLECULAR

2 RX + 2 C10H8 R R + 2 C10H8 + 2 Cl- ou RH + olefina relatada)

MONOALQUILAÇÃO

R X + 2 C10H8 + H+ RC10H9 + C10H8 + Cl-


(1)
DIALQUILAÇÃO
2 RX + 2 C10H8 RC10H8R + C10H8 + 2 Cl-
(2)
R H R H R H R H
H R

H H

H H R H

(1) (2)

Figura 4. Sub-reações nas interações entre o ânion radical naftaleno e haletos de


alquila.

A reação de ARN com haletos de arila, de forma similar a grupos alquilas,

ocorre através de redução, já que os mesmos não reagem com a maioria dos

nucleófilos. O mecanismo proposto para as reações ocorre via reação

eliminação/adição com intermediário benzino.28,29

Em desalogenações redutivas com álcalis metálicos, estudo da

desalogenação redutiva de N-(o-clorbenzal)anilina, alguns estados intermediários

podem ser observados e o mecanismo distinguir-se em dois caminhos 1,2,3 e 6 ou


14

1,4,5 e 6 (Esquema 2), dependo da formação ou não do radical arila na redução

inicial de (ArCl, equação 1). Reduções rápidas têm sido detectadas para a reação de

radicais alquílicos com agentes redutores fortes.30

X
e
+ Cl- (1)

H
+ + e
(2) (4)
O O
H
(3) + (5)
e +
O O O O

X X X H
ou + ou (6)
O O
O
ou ou
X H
O O

Esquema 2. Mecanismo geral sugerido para a desalogenação de haletos de arila


com ARN.

De acordo com Smith,31,32 reações de desalogenação de PCBs são

caracterizadas igualmente por rapidez e eficiência, fornecendo resultados

quantitativos mesmo a temperatura ambiente. A reação de ARN com

hidrocarbonetos poli-halogenados também é descrita por Parker33 em Destruction of

PCB’s e Brunelle34 em Method for Removing Polyhalogenated Hydrocarbons from

Nonpolar Organic Solvent Solutions, fornecendo bons resultados a temperatura

ambiente.

As grandes vantagem desse método de degradação são as possibilidades de

análise, que podem ser desde métodos cromatográficos (CG e CLAE) a métodos

mais simples como a colorimetria e potenciometria, no caso da análise de íons

cloreto.
15

2.5. Potenciometria

Os métodos eletroquímicos podem ser divididos em: métodos de solução, que

é uma medida direta da solução (ex. medidas de condutividade) e métodos

interfaciais, relacionada com fenômeno que ocorre na interface entre os eletrodos e

a fina camada de solução adjacente (ex. medidas de pH).

Devido à diversidade da eletroquímica interfacial, a mesma é dividida em

métodos estáticos e dinâmicos (Figura 5). Na potenciometria o potencial de uma

célula eletroquímica é medido sobre condições estáticas, não há a passagem de

corrente entre os eletrodos e a concentração das espécies na célula eletroquímica

não é modificada.35
Métodos Eletroanalíticos
Interfaciais

Métodos estáticos Métodos Dinâmicos


(I = 0) (I > 0)

Potenciometria Potencial Controlado Corrente Controlada

Coulometria de Corrente
Potencial Variável
Controlada (Q = It)

Voltametria

Potencial Fixo

Amperometria

Coulometria de Potencial
Controlado
Figura 5. Métodos eletroquímicos interfaciais.

Kolthoff e Sanders mostraram em 1937 que grânulos de AgCl poderiam ser

usados para determinar a concentração de Ag+. Eletrodos baseados em potenciais


16

de membranas são chamados eletrodos íon-seletivo, que estendeu o uso da

potenciometria para uma ordem diversa de analitos.35

A potenciometria envolve medidas de células galvânicas, divididas em duas

meia-células, conforme mostra a Figura 6, na qual o potencial pode ser calculado

através da equação de Nernst36

RT a (reduzida)
Ε = Ε0 − ln (1)
nF a (oxidada)

onde E0 é o potencial padrão do estado reduzido, R é a constante dos gases, t a

temperatura em Kelvin, n n° de elétrons envolvidos na reação de redução e F é a

constante de Faraday. Em condições normais de laboratório a equação é

simplificada em

0,05916 a (reduzida)
Ε = Ε0 − log (2)
n a (oxidada)

onde a é a atividade das espécies. Esta equação mostra que o potencial de célula

depende da atividade de ambos zinco e prata.36

Figura 6. Célula eletroquímica para potenciometria.


17

2.5.1. Potenciometria – eletrodo íon-seletivo (ISEs)

Sendo o potencial da célula proporcional a concentração do analito, tem-se

um eletrodo indicador, que pode ser subdivido em eletrodos metálicos e eletrodos

íon-seletivos (ou de membrana).

Os eletrodos de membrana, como os eletrodos de vidro de pH, funcionam

pelo uso de uma membrana que reage seletivamente com um íon singular, como na

Figura 7, sendo que a taquigrafia da célula é denotada por:

Refamostra|| [A]amostra | [A]interna || Refinterna (3)

A membrana é representada pelo corte vertical (|) separando as duas

soluções contendo o analito, dois eletrodos de referência são usados, sendo que um

está posicionado com a solução interna e o outro com a amostra (Figura 7). O

potencial de célula é descrito dessa forma como:

Ecel = Eref(int) – ERef(amostra) + Emembrana + Ejunção liquida (4)

uma mudança no potencial da célula será atribuída ao potencial da membrana

desde que ambos os potenciais do eletrodo de referência e da junção líquida sejam

constantes.35
18

Figura 7. Esquema geral de uma célula eletroquímica para eletrodo íon-seletivo.

2.5.1.1. Eletrodo Íon-seletivo de Membrana Sólida

Como visto anteriormente, eletrodos de vidro podem responder a íons H3O+

em solução. Mudanças na composição do vidro possibilitam a construção de

eletrodos que respondam, através da equação de Nernst, para um número mais

expressivo de cátions e ânions como, Cl-, F-, Ag+, Na+, etc.

Esses tipos de eletrodos usam membranas com configuração policristalinas

ou um cristal inorgânico simples. Os eletrodos policristalinos são construídos pela

formação de finos grânulos de Ag2S (1-2 mm de espessura) ou uma mistura de Ag2S

e um sal de prata ou outro sulfeto metálico, que são selados na extremidade de um

cilindro plástico não condutor, no qual também são colocados a solução interna,

contendo o analito e o eletrodo de referência. A carga é transportada través da

membrana pelos íons Ag+.

O potencial desenvolvido pela membrana de Ag2S é resultado da diferença no

equilíbrio de solubilidade da reação nos dois lados da membrana:


19

Ag2S(s) 2Ag+(aq) + S2-(aq) (5)

. Quando usado para monitorar a concentração de íons Ag+, o potencial de célula é

dado por:

Ecel = K + 0,05916 log [Ag+] (6)

onde K é uma constante calculada referente aos potenciais do eletrodo de

referencia, da junção líquida, da concentração do analito, na solução interna e do

potencial assimétrico (calculado devido o fato do potencial da membrana não ser

zero nestas condições).

Se uma mistura de um sal de prata insolúvel e Ag2S forem usadas, a

membrana poderá então responder a concentração do ânion do sal de prata

adicionado. Este é o caso de eletrodos seletivos para cloreto (Cl-), onde o cloreto de

prata (AgCl) é usado como sal e o potencial de célula pode ser determinado pela

Equação 2, apenas substituindo a concentração de íons Ag+ por Cl-.

A seletividade destes ISEs é determinada pela solubilidade, assim ISEs de Cl-

é mais seletivo pra Br- ( K Cl − / Br − = 10 −2 ) e I- ( K Cl − / Ir − = 10 6 ), sendo que AgBr e AgI são

menos solúveis que AgCl. São listados na Tabela 5 alguns exemplos de ISEs

policristalinos e seus respectivos coeficientes de seletividade.35


20

Tabela 5. Exemplos de ISEs policristalinos.

Analito Composição da Membrana Coeficiente de seletividade

Ag+ Ag2S KAg+/Cu2+ = 10–6

KAg+/Pb2+ = 10–10

Hg2+ interferente

Cd2+ CdS/Ag2S KCd2+/Fe2+ = 200

KCd2+/Pb2+ = 6

Ag+, Hg2+, Cu2+

Cu2+ CuS/Ag2S KCu2+/Fe3+ = 10

KCu2+/Cu+ = 1

Ag+, Hg2+

Br– AgBr/Ag2S KBr–/I– = 5000

KBr–/CN– = 100

KBr–/Cl– = 5 . 10–3

KBr–/OH– = 1 . 10–5

S2–

Cl- AgCl/Ag2S KCl–/I– = 1 . 106

KCl–/CN– = 1.´ 104

KCl–/Br– = 100

KCl–/OH– = 0.01

S2–

CN– AgI/Ag2S KCN–/I– = 100

KCN–/Br– = 1 ´ 10–4

KCN–/Cl– = 1 ´ 10–6

KCN–/OH– = 1 ´ 10–8

S2-
21

3. OBJETIVO GERAL

Desenvolver um método de determinação de ascarel em óleo mineral isolante de

transformador.

3.1. Objetivos específicos

• Preparar e caracterizar o ânion radical naftaleno estabilizado em


tetraidrofurano (THF);
• Estudar a reação de desalogenação de moléculas organocloradas,
especificamente bifenilas policloradas (PCBs), em óleo mineral isolante de
transformador (OMI) através da reação do ânion radical naftaleno;
• Aplicar o método potenciométrico, utilizando eletrodo íon seletivo para cloreto,
na determinação de ascarel em óleo mineral isolante de transformador
contaminado;
• Caracterizar o ânion através de ressonância magnética de Hidrogênio (RMN -
1
H), levando em consideração as diferenças eletrônicas entre o naftaleno e o
ânion, deslocalização de elétrons;
• Caracterizar o ânion por espectroscopia de ultravioleta-vísivel, tendo em vista
a coloração verde intensa apresentada pelo ânion;
• Testar a efetividade do ânion radical naftaleno no processo de descloração de
moléculas organocloradas através do método potenciométrico, utilizando
eletrodo íon seletivo para cloreto, tendo como comprovação e
acompanhamento do processo a cromatografia gasosa com detector de
captura de elétrons (ECD).
22

4. PARTE EXPERIMENTAL

4.1. Materiais

Reagentes

Os reagentes e solventes empregados na síntese e caracterização foram

obtidos comercialmente da Aldrich, Merck, Nuclear, Synth, Quimex e Vetec, todos

em grau analítico, com exceção do hexano com grau pesticida. Apenas o

tetraidrofurano (THF) foi seco antes do seu uso, conforme descrito na literatura.37 A

analise da % de água no THF foi realizada pelo do método Karl-Fischer.

As amostras para análise foram obtidas junto a Centrais Elétricas de Santa

Catarina – CELESC.

Equipamentos

As medidas de absorbância de UV-vis foram obtidas em espectrofotômetro

HP 8452A, com sistema de registro computadorizado, na região de 200 a 820 nm,

utilizando uma cubeta Sigma (quartzo, de 10 mm de caminho ótico e 3,0 mL de

volume). Os espectros de RMN 1H foram obtidos em aparelho BRUCKER modelo

AC – 200F, 200 MHz, usando TMS como padrão interno e como solvente Acetona-d6

DMSO-d6 e equipamento Oxford modelo – AS400, 400MHz. A determinação de

água nos solventes foi realizada no aparelho Karl Fischer Metrohn Swing Made

modelo 665 Posimat. Para a análise de cloreto foram utilizados os pHmetros Analion

modelo AN 2000 e ANALIZER ORION modelo 920 A e eletrodos íon seletivo para

cloreto marca Orion Chloride Plus modelo 9617 e Analion G 8036, Cl 651. Também

foi utilizada uma balança analítica Shimadzu modelo Libror AEG – 220. As análises
23

cromatográficas foram realizadas em cromatógrafo gasoso modificado CG-37

(column phase ATTM-5, 60 m, 0,25 mm, 1,0 µm, DCE).

4.2. Métodos

4.2.1. Determinação da % de Água e secagem do solvente

Tetraidrofurano

Para determinar a % de água em tetraidrofurano (THF), utilizou-se o

equipamento de Karl-Fischer. Pesou-se 10 µL de água, em balança analítica,

obtendo-se uma média de dez valores (0,0971 g ± 0,0004 a 20°C), a partir da

titulação dessa massa com solução Karl-Fischer, obteve-se a relação de volume

gasto desta solução para a massa de água utilizada. O THF foi titulado com a

solução Karl-Fischer e através do volume gasto pode-se calcular a quantidade de

água na amostra. Para o solvente comercial (Nuclear) encontrou-se um valor de

0,20% de água, que está dentro das especificações do produto.

A secagem do solvente THF foi realizada de acordo com o sistema da Figura

8, constituído de uma destilação fracionada, com um condensador tipo “dedo frio”.

Em um Erlenmeyer colocou-se 500 mL de THF e adicionou-se

aproximadamente 50 g de cloreto de cálcio, deixado em repouso por 12 horas e em

seguida, o solvente foi filtrado, por gravidade com papel filtro de filtração rápida. Em

um balão de 500 mL contendo pedaços limpos de sódio metálico e pedras de

ebulição (pedra de vidro ou porcelana) foram adicionados 300 mL de THF. Após

refluxo de 12 horas, foram adicionados mais pedaços de sódio metálico ficando sob
24

refluxo por mais 12 horas, utilizando benzofenona com indicador (na ausência de

água a benzofenona fica com coloração violeta intenso).

Para titular um volume de 10 µL de água gastou-se em média 2,08 mL de

solução Karl Fischer (KF), para 10 mL de THF o volume gasto foi de 4,19 mL da

solução, sendo assim o solvente comercial (Nuclear) apresentou um valor de 0,20%

de água, que está dentro das especificações do produto.

Após a secagem do THF, a % de água obtida foi de 0,0076% (10 µL Æ 2,36

mL de solução KF e 10 mL de THF Æ 0,18 mL de solução KF).

Figura 8. Sistema montado para secagem de solvente.

4.2.2. Preparação do Ânion Radical Naftaleno (ARN)

Para a síntese do ânion radical, usou-se novamente o sistema da Figura 8,

com algumas adaptações, substituindo o frasco coletor por um balão de três bocas
25

de 250 mL e fez-se passar um fluxo de nitrogênio de 1 L min-1 por todo o sistema,

utilizando as bocas adjacentes como entrada e saída do fluxo, para tanto o tubo para

sílica é retirado e o sistema é vedado. Além disso, foi colocado um agitador

magnético sob o balão, conforme Figura 9.

Embora o nitrogênio usado fosse de alta pureza (White Martins 4.6 FID para

cromatografia), o mesmo foi passado por H2SO4(conc) em um frasco Dreschel, para

eliminar possíveis traços de água.

Dentro do balão de três bocas foram adicionados 10 g de naftaleno (0,078

mol) e 1,8 g de sódio metálico (0,078 mol) e destilou-se 60 mL de THF (60 mL ρ

=0,889220 g cm-3, 0,740 mol) para dentro do balão, obtendo-se uma solução verde

intenso após 3 mim de agitação, em seguida o balão foi revestido com papel

alumínio e a solução deixada sobre agitação magnética por 3 horas.

Figura 9. Sistema montado para síntese do ânion radical naftaleno, utilizando como
álcali o sódio.
26

Os procedimentos acima descritos foram repetidos para o dioxano, que foi

previamente purificado em uma coluna cromatográfica com alumina ativada seguida

da secagem com sódio metálico.

4.2.3. Análise do ARN por espectrometria ultravioleta-vísivel

Vedou-se a cubeta (sílica de 10 mm de caminho ótico, 3,0 mL de volume)

com septo e com o auxilio de agulhas injetou-se nitrogênio. Em seguida, adicionou-

se 3,0 mL de THF seco e borbulhou-se nitrogênio, para eliminar o oxigênio. Com

esta amostra fez-se a leitura do branco. Com o auxílio de uma seringa foram

injetados 100 µL de solução de ARN e obtida a leitura. Foram feitas diluições

qualitativas.

4.2.4. Análise de ARN por ressonância magnética nuclear – RMN

Os espectros foram obtidos imediatamente. Vedando-se o tubo de RMN com

um septo e com seringa e agulhas foram injetados o nitrogênio, o ARN e em seguida

o solvente deuterado (acetona-d6 ou DMSO-d6).

4.2.5. Descloração de 1,2,4 Triclorobenzeno (TCB)

Para verificação da eficiência de descloração foi utilizada uma amostra

comercial de 1,2,4-triclorobenzeno. Para análise foram usadas as amostras

denominadas de TCB1 (reação de 0,5 mL de TCB com 0,5 mL de ARN) e TCB3

(reação de 0,5 mL de TCB com 1,0 mL de ARN) com agitação por 10 min, seguida
27

da neutralização do meio com 0,5 mL de HNO3 5% v/v e adição de 4 mL de água. A

fase orgânica foi separada e, qualitativamente adicionou-se uma pequena

quantidade desta em uma cubeta de quartzo com hexano e obtiveram-se os

espectros.

Uma terceira amostra foi preparada a partir da diluição de 1,0 mL de TCB em

25 mL de Hexano, fornecendo uma solução 0,32 mol L-1 (TCB4). Em seguida 0,5 mL

da solução foram reagidos com 1,5 mL de ARN e agitada por 4 min. O processo foi

repetido com agitação de 15 min. Em seguida o meio foi neutralizado com 0,5 mL de

HNO3 5% v/v e adição de 4 mL de água. A fase orgânica foi isolada e seca com

cloreto de cálcio.

Para a leitura dos espectros foi preparada uma amostra contendo 4,0 mL de

hexano e 1,0 µL de TCB4.

A presença de cloreto na fase aquosa foi testada através da reação de

precipitação com nitrato de prata.

Foram preparadas duas amostras de TCB de concentrações iguais a 1,28 x

10-3 e 1,5 x 10-5 mol L-1. Para a leitura do branco, antes da reação de TCB com ARN

usou-se somente hexano e após a reação utilizou-se uma solução de hexano e ARN

(supostamente naftaleno e THF devido à decomposição).

4.2.6. Descloração de Organoclorados e extração de Íons cloretos.

Determinação Potenciométrica

O procedimento experimental adotado para as análises levou em

consideração a possibilidade de o ensaio ser realizado no campo de forma simples,

podendo ser realizadas por pessoas com um treinamento específico. O


28

procedimento foi dividido em três etapas: a) desalogenação do ascarel contido na

amostra; b) extração dos íons cloreto da fase orgânica e c) detecção potenciométrica

dos íons cloreto livre, esquema da Figura 10.

Para os testes experimentais foram usadas amostras padrão de óleo mineral

isolante de transformador contaminado por ascarel entre 0 – 200 ppm. A reação de

desalogenação foi feita via ânion radical naftaleno (ARN). A reação foi realizada em

um funil de separação, usando diferentes quantidades de amostra (25,0 a 50,0 mL),

adicionando-se lentamente de 2,0 a 5,0 mL do ARN sob agitação durante 10 a 15

minutos. O volume de ARN adicionado e o tempo de agitação foram controlados

visualmente observando a persistência da coloração verde do ARN indicando o fim

da reação, ou seja, a desalogenação completa da amostra.38,39

A separação dos íons cloreto da fase orgânica foi realizada através de três

extrações aquosas, sendo a primeira em meio ácido (HNO3 0,1 mol L-1). Em seguida

foram adicionados 10 mL de solução tampão (pH 4,5) e completado o volume para

50 mL em um balão volumétrico. Este foi utilizado em sua totalidade para as leituras

no potenciômetro de íon seletivo, previamente calibrado com padrões de NaCl (3,55

– 35,5 – 355 mg L-1). Deste modo o teor de cloreto na amostra foi fornecido em mg

L-1, diretamente no visor do aparelho, conforme Figura 11.40


29
CH
Ânion
+
Radical Na

Naftaleno THF

(OMI + Ascarel) Adição de ARN Separação das 1- Extr. HNO3 0,1 mol L-1
25,0 mL Até cor verde fases – 3 extr. 2- Extr. H2O

Potenciometria

Fase Org. + 4 extrações com OMI + ascarel Adição de 10 mL de


CaCl2 H2O Após reação com [CH3COOH]/[CH3COO-]
ARN 0,5 mol L-1 F.I. = 0,1
Figura 10. Esquema
geral indicando as
etapas de
desalogenação,
separação das fases
orgânica e aquosa com
as respectivas
determinações
cromatográfica, do PCB
remanescente no óleo,
e potenciométrica do
íon cloreto presente na
Filtração 500 µL de amostra Análise água
+ Florisil 60/100 Cromatográfica
mesh em 10 mL de hex
30

Figura 11: Esquema de análise de cloreto através do método potenciométrico.

4.2.7. Análise Cromatográfica

As análises cromatográficas foram realizadas inicialmente em amostras reais

de PCB em OMI, antes e após a reação com ARN, bem como em OMI isento de

contaminação, branco.

Foram percolados 6 mL de amostra, em coluna de florisil, para proceder a

limpeza da mesma. Em seguida 500 µL foram diluídos em hexano em um balão

volumétrico de 10 mL. Foram injetados 1,4 µL de amostra (Figura 10). (Tinjetor =

240°C; Tdeterctor = 340 °C; Tcoluna = 140 °C (3’min) e 10 °C/mim 280 °C; Vinjetor = 1,4

µL; H2 = 1,9 kg cm-2 e N2 = 30 mL mim-1).


31

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Preparação e Caracterização do Ânion Radical Naftaleno

A reação do naftaleno com sódio metálico na presença de THF (Esquema 1)

forneceu o ARN em excelente rendimento, aproximadamente 100%. A reação pode

ser facilmente acompanhada pela mudança na coloração, pois consumo do sódio

metálico e conseqüente formação do ânion, tornam solução verde escura,

evidenciando, desta forma, a ocorrência de reação.

O sódio metálico e o naftaleno não reagem entre si espontaneamente e o

sódio não é solúvel em THF, porém em contanto com THF no meio reacional ocorre

a formação de uma coloração verde intensa, inicialmente na superfície do sódio

metálico, que rapidamente se estende por todo o meio reacional, indicando o inicio

da reação. A reação se completa em aproximadamente três horas, com a redução

total do sódio metálico sob agitação e ausência de luz em atmosfera inerte.

O ARN preparado, conforme descrito no item 4.2.2, foi caracterizado através

de espectroscopia de UV-Vis, considerando que o ânion formado possui coloração

verde sendo possível, desta forma, observar as mudanças na estrutura química do

naftaleno. Pode-se também observar o efeito eletrônico causado pelo elétron

desemparelhado na estrutura do naftaleno pela ressonância magnética nuclear.

Na Figura 12, são apresentados os espectros de UV-vis do ARN e naftaleno

em THF, onde se pode perceber que o ARN apresenta um deslocamento no

comprimento de onda em relação as bandas etilênicas e benzenóides do naftaleno

(produto da degradação do ânion) e a presença da banda em 550 nm

correspondente à cor verde da espécie.


32

4,0
322 423 ARN
3,5 naftaleno

3,0

2,5
Abs

2,0
264 550
1,5
286
1,0

310
0,5

0,0
250 300 350 400 450 500 550 600 650

λ máx nm
Figura 12. Espectro de UV-Vis, processo de degradação espontânea do ânion
radical nafatleno a naftaleno.

O espectro de UV-vis da Figura 13 mostra a mudança das bandas devido à

variação da coloração do ânion com a variação da concentração. Para

concentrações maiores a banda que corresponde ao verde, em 550 nm, não é

definida, pois como pode ser visto na Figura 12, as bandas etilênicas (E1 e E2) do

naftaleno possuem absortividades molares elevadas (Tabela 6) sendo visíveis

mesmo a baixas concentrações, devido a este fato o sinal apresenta uma

absorbância alta, no início sendo superior a 1,0 com isso apenas a banda em 754

nm é perceptível. Com diluições sucessivas é possível observar a banda em 550 nm,

porém desaparece o pico em 754 nm.


33

2,25

2,00 754

1,75 1,8
264
1,50
1,5
1,25 1,3
Abs

286
1,00
1,0
0,75 546 0,8
0,50
310
0,25

0,00
220 240 260 280 300 500 550 600 650 700 750 800

λ máx nm

Figura 13. Espectros de UV-vís do ARN e naftaleno, dependência das bandas com
a concentração.

Segundo Donald et al.,21 a introdução do elétron desemparelhado não

causaria grandes mudanças nos níveis de energia do hidrocarboneto, sendo que o

elétron deve ocupar o primeiro orbital livre do naftaleno, o esquema pode ser

descrito como mostrado na Figura 14, isto causaria apenas um pequeno

deslocamento nas bandas do naftaleno (Tabela 6), que pode ser confirmado através

do gráfico da Figura 12. Nota-se que a absorbância neste caso não obedece a Lei

de Lambert Beer, pois a absorbância é superior a 1,0, mas serve como verificação

do deslocamento das bandas do naftaleno (322 nm e 423 nm), além de mostrar a

banda em 550 nm correspondente à cor verde.


34

Figura 14. Diagrama de representação dos níveis de energia no hidrocarboneto e


seu íon radical correspondente.

Tabela 6. Descrição das bandas de espectroscopia de ultravioleta do naftaleno.

Banda E1 Banda E2 Banda B


λmax λmax λmax
εmax εmax εmax
264 286 312
133000 9300 289
Bandas E são bandas etilênicas; Bandas B são bandas benzenóides.

As duas bandas descritas para o ARN (754 e 550 nm) possuem absortividade

molares superior a 103 L mol-1 cm-1, que são correspondentes a bandas de

transferência de carga, onde o elétron é movido entre os orbitais que são

predominantemente ligantes em caráter e orbitais que são predominantemente

metálicos em caráter e classificada como transição de transferência de carga ligante

metal (TCLM) ou quando a migração ocorre na direção oposta, transferência de

carga metal ligante (TCML).

TCML são geralmente observadas em complexos com ligantes que possuem

orbitais π* semi-preenchidos, como no caso de ligantes aromáticos.41

Segundo Bock et al.,42 quando o solvente é diglime ocorre a formação de um

complexo hexacoordenados com o cátion sódio [Na+O6], Figura 15. Considerando o

mesmo complexo para THF, o solvente pode ser um importante indicativo na


35

mudança das bandas, já que em amostras muito diluídas a transição metal-ligante,

correspondente a banda em 754 nm, pode ser suprimida devido a alta solvatação do

cátion.

Figura 15. Estrutura do cristal de ARN com bis-diglime.

A Figura 16 mostra o espectro de RMN 1H do ARN em acetona-d6. Este

apresenta os dois picos característicos dos hidrogênios α e β do naftaleno

provenientes da degradação, em 8,0 e 7,6 ppm, respectivamente. Os dois picos em

7,2 e 6,2 ppm devem estar relacionados com os hidrogênios α e β do ânion radical

naftaleno. Supondo que o elétron adicional do ânion pode causar um efeito de

blindagem e esse efeito é mais evidenciado nos hidrogênios β, pois os mesmos

sofrem o efeito de anisotropia do anel. Com a adição do solvente acetona-d6 houve

mudança de coloração do meio, de verde intenso para amarelo claro, mostrando

indícios da decomposição do ânion, seja pela presença de água ou por reação do

ânion com o hidrogênio α da acetona.


36

Figura 16. Espectro de NMR 1H do ânion radical naftaleno (acetona-d6, 200 MHz).

O espectro da Figura 17a mostra o espectro de RMN 1H para o ARN recém

preparado, apresentando apenas um pico em 7,11 ppm. A Figura 17b mostra o

espectro realizado após uma semana, onde aparecem dois picos correspondentes

aos hidrogênios α e β do naftaleno, referentes à degradação.

A Figura 18 mostra o espectro do ARN. A resolução do espectro foi

aumentada, possibilitando a distinção dos dois sinais em 7,08 e 7,01 ppm, mas

ainda podendo ser notado a sobreposição visto que a diferença é de apenas 0,07

ppm.

O ARN é bastante sensível à luz e umidade, assim os testes realizados com

amostras armazenadas a baixas temperaturas e na ausência de luz durante seis

meses não apresentaram degradação como pode ser observado no espectro da

Figura 19.
37

(a) (b)

Figura 17. Espectros de RMN 1H do ânion radical naftaleno (DMSO-d6, 400 MHz)
(a) recém preparado e (b) degradação após uma semana.

Figura 19. Espectro de RMN 1H do

Figura 18. ânion radical naftaleno (DMSO-d6, 200


Espectro de ARN MHz) após 6 meses da síntese, sob
(DMSO-d6, 400
MHz. condição especial, refrigeração -10 ºC.
38

A técnica de análise básica para caracterização de ânions radicalares é

através de ressonância paramagnética de elétron, onde a energia do magneto é

muito menor que em RMN, já que o momento magnético de um elétron é muito

maior que o do hidrogênio. Desta forma, análise de RMN para ânions radicalares

pode ser uma ferramenta alternativa para caracterização dos mesmos.

No espectro da Figura 17a esperava-se a presença de dois picos para o ânion

naftaleno, porém no ânion a ressonância pode ser de duas maneiras, na forma de

pares de elétrons e homolíticamente, como visto no Esquema 1. A partir da Figura

16 pode-se observar que a acetona reage com o ânion, comprovado pela presença

dos picos do naftaleno em 8,04 e 7,65 ppm. A utilização de DMSO-d6 como solvente

causou o desaparecimento do pico em 6,25. Sabe-se que DMSO não é bom agente

solvatante de ânions, mas considerando que o sódio, que está hexacoordenado ao

THF, encontra-se paralelo ao naftaleno, em movimento de transição entre os dois

anéis aromáticos o DMSO pode-se intercalar entre as posições de ligação do THF

exercendo uma certa estabilização ao movimento de ressonância dos anéis

aromáticos. Sendo assim, os hidrogênios α e β do ARN são muito próximo, desta

forma, não podem ser distinguidos no espectro, apenas observa-se um alargamento

do pico. A partir destes espectros pode-se observar que a ressonância no ânion é

bem efetiva e deslocalizada por toda a estrutura, não sendo possível distinguir entre

os hidrogênios α e β.

Conforme descrito anteriormente, o ARN é bastante instável a temperatura

ambiente e na presença de luz conforme mostrado na Figura 17, no entanto, é

bastante estável (> seis meses), quando o mesmo é armazenado a baixas

temperatura -10 ºC e ausência de luz, fato evidenciado através do espectro Figura


39

19, onde se observa que após um semestre de preparação, não há a presença dos

picos do naftaleno, proveniente da degradação do ânion radical naftaleno.

Em todos os espectros há a existência dos picos correspondentes ao

tetraidrofurano em 3,67 e 1.62 ppm e o pico em 2,60 ppm aproximadamente

referente ao DMSO-d6. Estes foram omitidos dos espectros, pois o solvente

representa 85% da solução e para haver uma boa visão do pico do ânion foi

necessário ampliar o espectro, com isso, deformando as bandas do solvente. Os

espectros referentes aos espectros de RMN 1H encontram-se em anexo de A a F.

A escolha do solvente é de grande importância para a síntese de ânions

radicalares, que com algumas exceções, se caracterizam por sua alta instabilidade,

gerada pela presença do elétron desemparelhado. Este fato está diretamente

associado com a sua alta reatividade frente a água, oxigênio e dióxido de carbono,

portanto a síntese requer certos cuidados, como ambiente totalmente inerte e seco.

Um importante passo na síntese foi a secagem do solvente, THF, pois o

mesmo atua como solvente estabilizante do ânion radicalar. O sistema da figura 9

mostrou-se muito eficiente, com eliminação de 99,9% da água.

Dioxano também foi utilizado como solvente para a síntese, como tentativa de

um solvente alternativo, já que os solventes mais indicados como 1,2 dimetoxietano

(DME) e diglimes são de alto custo e tendo que ser importados. Os resultados

obtidos não foram satisfatórios e mesmo após três dias de agitação a taxa de

conversão ainda era baixa, visto a permanência de pedaços de sódio

remanescentes na solução. O fato pode ser explicado através da constante dielétrica

do mesmo, segundo a literatura,28 o fator constante dielétrica na Lei de Coulomb,

mostra que para uma mesma separação de cargas, a energia potencial para o

solvente dioxano é de 14 kcal mol-1, enquanto que para DME este valor é de 4 kcal
40

mol-1. A constante dielétrica do THF é mais próxima a do DME, evidenciando a

reação em dioxano ser muito mais lenta que em THF. Para dioxano não foram

realizados testes de caracterização específicos, sendo apenas visual, pois o ânion

formado também apresenta coloração verde escuro.

5.2. Descloração de 1,2,4 Triclorobenzeno (TCB)

A Figura 20 mostra o espectro do 1,2,4-TCB em hexano para diferentes

concentrações. A presença das bandas dos isômeros triclorados, com λmáx = 272,

279, 288 nm, são mostrados em vermelho. Após a reação com ARN, foi possível

observar a diminuição dessas bandas e o surgimento das bandas em 248, 240 e 233

nm. A Figura 21 mostra o espectro da amostra TCB4 após a reação com ARN em

diferentes tempos e em comparação com a amostra de TCB antes da reação.

Através do espectro da Figura 21 pode-se notar que a reação ocorre em

apenas 4 minutos a reação, pois observa-se que na região de comprimento de onda

referente ao triclorobenzeno (270 a 290 nm) os valores de absorbância não variam.

O teste com nitrato de prata confirmou a presença de cloreto nas duas amostras em

quantidades consideráveis, o mesmo não foi quantificado.


41

1,4 TCB 1.5x10-5


TCB 1.28x10-3
1,2 TCB1+ARN
TCB3+ ARN dil.
240 248 TCB3+ARN
1,0
279 288
0,8
Abs

272
0,6

1,4 205
0,4

1,2
0,2

1,0
0,0 233
227
240 260 280 300
0,8
λ máx (nm)
Abs

0,6

0,4

0,2

0,0

200 220 240 260 280 300 320

λ máx (nm)

TCB1 – reação de 0,5 mL de TCB com 0,5 mL de ARN.


TCB3 – reação de 0,5 mL de TCB com 1,0 mL de ARN.

Figura 20. Espectros qualitativos de TCB em hexano e TCB reagido com ARN.
42

-5 -1
236 nm TCB - 1,5 x 10 mol L
1,4 -3 -1
TCB - 1,28 x 10 mol L
TCB4 + ARN (15 min)
1,2 TCB4 + ARN (4 mim)

1,0 288 nm
230 nm
278 nm
0,8
Abs

270 nm

0,6 311 nm

0,4

0,2

0,0
200 225 250 275 300 325

λmáxnm

TCB4 – reação de 0,5 mL de TCB com 1,5 mL de ARN.

Figura 21. Espectros quantitativos de TCB em hexano e TCB reagido com ARN.

Conforme mostrado na Tabela 7, pode-se destacar que não há a presença de

compostos mono (204 e 256 nm) e diclorados. Considerando que entre 230 a 250

nm não aparece uma banda bem definida, pois há uma superposição das duas

bandas referentes ao benzeno e bifenilas, como produto da reação de descloração,

pois as bifenilas absorvem em 244 nm (π Æπ*) e benzeno em 255 (banda B).

O 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) pode ser usado como solução de controle, para

verificar a validade do ARN bem como a eficiência do processo de descloração. A

amostra comercial de TCB utilizada neste trabalho não era pura e através de análise

de CG-EM, pode-se detectar a presença de dicloro e tetracloro, além de outros

isômeros triclorados e provavelmente triclorotolueno, anexo G a K.


43

Tabela 7. Comprimento de onda de alguns organoclorados e aromáticos.43

Composto λ1 nm λ2 nm λ3 nm λ4 nm λ5 nm
1,2-dicloro 250 256 263 270 277
1,3-dicloro 250 256 2636 270 278
1,4-dicloro 258 266 273 280
1,2,3-tricloro 265 273 280
1,2,4-tricloro 270 278 287
1,3,5-tricloro 266 273 281
1,2,3,4-tetracloro 274 280 291
1,2,3,4-tetracloro 274 281 291
1,2,4,5-tetracloro 276 285 294
benzeno 180 200 255
bifenila 255

Para a amostra de TCB comercial, foi utilizado como branco apenas o

hexano, sendo suficiente para poder se obter um espectro desejado. Após a reação

com ARN é necessário fazer um branco com uma solução de hexano e ARN, já que

o naftaleno produto da degradação do ânion possui absorbância nas mesmas

regiões (Figura 13), sendo possível que o resíduo da banda em 288 e 310 nm seja

devido ao naftaleno, já que está em uma concentração alta em relação ao TCB.

Os testes preliminares de TCB com ARN fornecem um bom indicativo para o

futuro desenvolvimento de técnica para análise de parâmetros físico-químicos como

estudos cinéticos e ainda identificação mais exata dos produtos formados.


44

5.3. Análise Potenciométrica

As amostras de óleo OMI contaminadas com PCB entre 0 a 200 ppm, não

sofreram tratamento prévio, com o objetivo de simular análises de campo.

Conforme descrito na parte experimental (Figura 10), a análise da

contaminação do OMI foi divida em três etapas:

a) Processo de desalogenação, ou mais especificamente, descloração para o

caso de PCBs. Os resultados mostram que a desalogenação do Ascarel (PCB) em

amostras de óleo mineral via reação ARN é rápida, levando entre 10 a 15 min e é de

fácil acompanhamento visual em função da mudança de coloração do meio. O ARN

possui coloração verde e a permanência da coloração no meio reacional indica

excesso de ARN, portanto término da reação (Figura 10). A quantidade de ARN (em

mols) empregado na reação varia de acordo com a concentração de Ascarel na

amostra e da quantidade de água na amostra de OMI;

b) Processo de extração dos íons cloretos da fase orgânica (OMI + produtos

da desalogenação) envolve separações líquido-líquido utilizando três (3) extrações

aquosas, sendo que a primeira era composta de uma solução ácida (HNO3 0,1 mol

L-1) para proceder a neutralização do meio;

c) Litura direta das amostras no aparelho, previamente calibrado com padrões

de NaCl, Figura 11.

A Tabela 8 apresenta os resultados comparativos da quantificação de Ascarel

em amostras de OMI, empregando a metodologia proposta e a metodologia oficial

(método IEC 61619).43


45

Tabela 8. Resultados comparativos de quantificação de ascarel em amostras de


óleo isolante contaminadas, empregando a metodologia proposta (potenciometria) e
a metodologia oficial (método IEC 61619).43

Potencio- Resul-
Amostras Método 1242 1254 1260 Média
metria tado
de
OMIa IEC 61619 Cl- (ppm)b (ppm)c (ppm)c (ppm)c (ppm)d Aceito
44
(ppm)a
A 8,5 6,8 ± 0,0 16,4 12,6 11,3 13,3 ±1,9 sim

B 10,0 8,4± 0,7 19,9 15,5 13,9 16,4±2,3 sim

C 25,0 21,9 ± 2,6 52,1 40,6 36,5 43,1±8,1 sim

D 25,0 20,2 ± 1,3 48,1 37,4 33,7 39,7±7,5 sim

E 59,0 25,4 ± 1,0 60,5 47,0 42,3 49,9±9,4 sim

F 110,0 76,7 ± 0,0 170,6 132,7 137,8 137,8±25,6 sim

G 150,0 74,9 ± 0,0 178,3 138,7 124,8 147,3±27,8 sim

H 170,0 116 ± 1,6 276,2 214,8 193,3 228,1±43,0 sim

I 170,0 111,8 ± 12,4 266,2 207,0 186,3 219,9±41,4 sim

J Isenta 2,4 ± 0,8 5,7 4,4 4,0 4,7±0,9 sim

K isenta 1,8 ± 0,4 4,3 3,3 3,0 3,5±0,7 sim

L Isenta 15,1±0,5 36,0 28,0 25,2 29,7±4,2 não

M 1,0 14,2±2,3 32,9 26,4 23,7 28,0±3,9 não

N 2,5 23,8 ± 3,7 56,5 44,0 39,6 46,7±6,6 não


a
Amostras de OMI padronizadas através de cromatografia gasosa em mg L-1.
b
Total de íons cloreto após a reação de desalogenação.
c
Conversão do total de íons cloretos para ascarel considerando os aroclor 1242 (42% de cloro), 1254
(54% de cloro) e 1260 (60% de cloro).
d
Média entre os três tipos de aroclor 1242, 1254 e 1260.
44
Resultado baseado no método EPA 9078.
46

Segundo alguns autores,31,32 as reações de ARN com haletos de arila como

PCBs e DDT são caracterizadas por rapidez e eficiência fornecendo resultados

quantitativos mesmo a temperatura ambiente. Processos semelhantes são descritos

por Parker e Brunelle.

Segundo Stevenson et al.,19 ARN reage com água produzindo íons OH- e gás

hidrogênio segundo a reação

2 ARN + 2 H2O 2 C10H8 + H2 + OH-

sendo então, o ARN extremamente sensível a água do meio reacional produzindo

íons OH- por degradação, disto todo o excesso de ARN é degradado, quando da

adição de água, no processo de extração dos íons. Desta forma, é importante a

neutralização da fase aquosa, pois os íons OH- interferem nas leituras

potenciométricas, evidenciado principalmente em amostras com baixa atividade de

cloreto (< 10-4). Em outros casos o valor de pH de análise pode variar de 0 – 14,

sendo que o intervalo de 2 – 4,5 é onde se obtém melhores respostas, pois neste pH

o potencial do eletrodo é o mais estável. Na presença de quantidades iguais de íons

Cl- e OH- pode-se obter erros de até 0,5% na determinação de cloreto. Outros íons

tais como: Br-; I-; CN-; S-2 e NH340 também interferem na leitura.

Os eletrodos íon seletivos respondem a “atividade iônica” que é relacionada

através da equação

ax = yx [ X ] (7)

onde γX é o coeficiente de atividade do soluto X e o colchetes indica a concentração

molar do soluto que é considerada a concentração analítica, mas não a

concentração efetiva, para tal pode-se adicionar um eletrólito com excesso suficiente

para que se obtenha uma dependência da atividade em relação a concentração do


47

eletrólito. Para o ajuste da força iônica, nas análises de cloreto geralmente se usa

uma solução de nitrato de sódio (NaNO3) 5 mol L-1.

Devido a necessidade de se ajustar o pH, no caso da análise de PCB com

ARN, a força iônica foi ajustada através da adição de 10 mL de tampão acetato 0,5

mol L-1 (pH 4,5). Considerando apenas a concentração do íon acetato a quantidade

adicionada foi suficiente para manter a força iônica próxima a 0,1, que garante uma

concentração de aproximadamente 10 vezes maior que a concentração do padrão

de cloreto 355 mg L-1. Esta operação proporcionou o ajuste adequado para força

iônica.

Para melhor entendimento, cabe fazer uma distinção entre as metodologias:

o método cromatográfico, através de padrões certificados, permite uma distinção

entre os três principais tipos de Ascarel (1242, 1254, 1260 - que correspondem a 42,

54 e 60% de cloro, respectivamente), além da exclusão de picos que eluem antes de

15 min, provenientes de moléculas organocloradas de menor peso molecular que as

bifenilas, como clorobenzenos (mono, di, tri e etc).

Já a potenciometria de ISEs de cloreto é uma metodologia específica e o

resultado obtido considera a descloração de todas as espécies organocloradas

existentes na amostra de óleo isolante, no caso Ascarel e triclorobenzeno e qualquer

outra espécie que por ventura esteja presente na amostra, sem especificar a origem

e porcentagem de átomos de cloro na molécula.

Sendo a cromatografia gasosa, com detector de captura de elétrons (DCE), a

metodologia oficial para análise de Ascarel, é necessário transformar o total de

cloreto analisado por potenciometria em Ascarel, para que seja possível comparar as

duas metodologias, pois como já mencionado a potenciometria não distingue entre

os tipos de Ascarel apenas quantifica os íons cloretos da amostra.


48

Como as amostras de OMI utilizadas no Brasil são basicamente

contaminadas por Aroclor 1242, 1254 e 1260, pode-se através de uma regra de três

simples (Esquema 3), transformar o total de cloreto, obtido por potenciometria, nos

três tipos de Aroclor. Por exemplo, um total de cloreto de 50 mg L-1 corresponde a

aproximadamente 120,0 mg L-1 de 1242, 93,0 mg L-1 de 1254 e 83,0 mg L-1 de

1260, na média 98,7 ± 19,1.

1242 1254 1260


50 -------- 42 % 50 -------- 54 % 50 -------- 60 % Média
X --------100% X --------100% X --------100% 98,7 ± 19,1 mg L-1
X ≅ 120,0 mg L-1 X ≅ 93,0 mg L-1 X ≅ 83,0 mg L-1
Esquema 3. Exemplo do cálculo para transformação de mg L-1 de íon cloreto para
os três principais tipos de aroclors comercializados no Brasil.

Outra maneira seria utilizar apenas a média em porcentagem dos Aroclors,

52%, onde se obtém o valor de 96,1 mg L-1, ou seja, uma boa aproximação seria

multiplicar o valor obtido pela potenciometria por dois.

Estas aproximações proporcionam bons resultados para efeito de

comparação entre as metodologias, apesar de a cromatografia excluir o

triclorobenzeno e seus isômeros da análise, este fato justifica a detecção de íons

cloreto por potenciometria nas amostras J e K (Tabela 8), supostamente isentas de

ascarel, além de apresentar teores mais elevados de Cl- para as demais amostras.

Os resultados obtidos demonstram que o método de desalogenação via ARN

e a determinação de íons cloreto por potenciometria é adequada para indicar, com

segurança, o grau de contaminação das amostras dentro da faixa de ±50 ppm, os

quais estão em concordância com a norma técnica vigente, NBR 8371/946.7 O

método apresenta-se como uma metodologia simples de baixo custo, (Kits similares
49

importados apresentam custos elevados)25 podendo ser empregada em análises de

campo, pois todas as etapas propostas para o ensaio são de fácil operação.

5.4. Análise Cromatográfica

Para verificar a efetividade do processo de descloração utilizou-se a

cromatografia, já que se trata da metodologia oficial para análise de Ascarel em OMI

de transformadores.

Como dito anteriormente, a partir de padrões certificados pode-se determinar

a concentração de Ascarel em amostras de OMI. A cromatografia gasosa com

detector de captura de elétrons (ECD) é uma técnica de alta especificidade para

moléculas organocloradas.

A base do detector de ECD está no fato de que apenas moléculas que

possuam capacidade de absorver ou capturar elétrons respondem ao detector, com

isso, espera-se que após a desalogenação, nenhum sinal seja detectado.

Na Figura 22 pode-se observar o cromatograma de uma amostra, identificada

como Rivelino (amostra F da Tabela 8), que possui uma contaminação na ordem de

110 ppm de aroclor 1242, antes da reação com ARN (em azul) e após a reação (em

vermelho).

Como se pode perceber, o mesmo apresentava vários sinais após a reação

(Tabela 8), o que não era esperado, já que para as amostras puras de Hexano,

Hexano +THF, hexano + THF + naftaleno e OMI novo (isento de Ascarel) (anexo L),

não apresentava sinal no cromatograma. Portanto, uma amostra de OMI novo foi

reagida com ARN, apresentando vários picos coincidentes com a amostra Rivelino

após a reação (Figura 23). A intensidade dos picos não pode ser levada em
50

consideração, pois além das quantidades de ARN serem para cada amostra, para o

branco considerou-se o volume fixo de 5,0 mL, já que este foi o volume máximo de

ARN utilizado nas amostras de análise. Também deve-se levar em consideração que

a composição dos óleos podem ser diferentes, pois se tratam de amostras com um

determinado tempo de uso e a amostra de óleo novo, o qual ainda não sofreu

nenhum processo de degradação e oxidação devido o funcionamento do

transformador.

Figura 22. Sobreposição dos cromatogramas da amostra de OMI, denominada de


Rivelino, antes (em azul) e após a reação com ARN (em vermelho)
51

Figura 23. Sobreposição dos cromatogramas da amostra de OMI, denominada de


Rivelino, após a reação com ARN (em vermelho) e da amostra branco
composta de OMI novo reagido com ARN (em azul).

Outra amostra que pôde ser usada para comparação e comprovação do

método foi a do transformador com número de série A87062 (G na Tabela 8). A

amostra foi determinada como sendo um Ascarel do tipo Mix, ou seja, possui pelo

menos dois dos três tipos de aroclor, com contaminação de aproximadamente 150

mg L-1. Após a reação de descloração o resultado obtido pelo método

potenciométrico foi de 147,3 ± 27,8 mg L-1. A partir dos cromatogramas da Figura 24

e 25 pode-se observar que o processo de descloração é efetivo e que os sinais

obtidos após a descloração são possivelmente, em sua maioria, provenientes da

reação do ARN com o próprio óleo mineral isolante ou mesmo produtos da

descloração, já que os cromatogramas não são totalmente idênticos.


52

Figura 24. Sobreposição dos cromatogramas da amostra de OMI, denominada


A87062, antes (em azul) e após a reação com ARN (em vermelho).

Figura 25. Sobreposição dos cromatogramas da amostra de OMI, denominada de


A87062, após a reação com ARN (em vermelho) e da amostra branco
composta de OMI novo reagido com ARN (em azul).
53

6. CONCLUSÃO

A preparação do ânion radical naftaleno, utilizando como álcali o sódio metálico,

foi bem sucedida, obtendo-se, a temperatura ambiente, ótimas conversões

superiores as da literatura.20 A redução é completa após 3 horas de agitação.

O ânion radical, utilizando THF como solvente íon-solvatante, apresenta boa

estabilidade em temperaturas inferiores à -10°C em ausência de luz e umidade, não

apresentando decomposição após seis meses. Já a síntese com o dioxano, é muito

lenta e apresenta baixo rendimento.

A estabilidade do íon radical naftaleno pode ser determinada através dos

espectros de RMN 1H, a decomposição do mesmo gera naftaleno e este pode ser

visualizado facilmente nos espectros. Também foi verificado que não há diferença

significativa entre os hidrogênios α e β no ARN e que o pico é mais blindado em

relação ao hidrogênio α do naftaleno, o que é esperado pelo efeito da adição de um

elétron.

O espectro de UV-Vís mostra que o ânion radical possui as bandas

deslocadas em relação ao naftaleno, apresentando a banda correspondente ao

verde em λmáx 550 nm e 754 nm.

A reação de desalogenação de haletos de arila com ânion radical naftaleno

mostra-se eficaz fornecendo excelente resultado, demonstrando ser uma ferramenta

poderosa também para a degradação de ascarel no processo de limpeza de óleos

isolantes contaminados.

O método potenciométrico, empregado para a determinação de cloreto em

amostras de óleo isolante (óleo de silicone), apresenta-se como uma metodologia

simples de baixo custo, podendo ser empregada em análises de campo.


54

Todas as etapas propostas para o ensaio são de fácil operação podendo ser

realizadas por pessoas com um treinamento específico.

Os resultados demonstram que o método proposto é adequado para

determinar faixas de contaminação de ±50 mg L-1, os quais estão em concordância

com a norma técnica vigente, NBR 8371/946.


55

7. ANEXOS
Anexo A. Espectro de RMN 1H do ARN em Acetona-d6 - 200MHz.

Anexo B. Espectro de RMN 1H do ARN em DMSO-d6 - 200MHz.


56

Anexo C. Espectro de RMN 1H do ARN em DMSO-d6, degradação -200MHz.

Anexo D. Espectro de RMN 1H do ARN, em DMSO-d6, após 1 semestre da


preparação - 200MHz.
57

Anexo F. Espectro de RMN 1H do ARN em DMSO-d6 - 400MHz.

Anexo G. Cromatograma (TIC) da amostra comercial de 1,2,4-triclorobenzeno.


2

4
1 5

3
58

Anexo H. Espectro de Massa referente ao pico 1 da amostra comercial de 1,2,4-


triclorbenzeno (ver anexo G).

Isômeros
DICLOROBENZENO

Anexo I. Espectro de Massa referente ao pico 2 da amostra comercial de 1,2,4-


triclorbenzeno (ver anexo G).

Isômeros
TRICLOROBENZENO
59

Anexo J. Espectro de Massa referente ao pico 3 da amostra comercial de 1,2,4-


triclorbenzeno (ver anexo G).

Isômeros
TRICLOROTOLUENO

Anexo K. Espectro de Massa referente ao pico 4 da amostra comercial de 1,2,4-


triclorbenzeno (ver anexo G).

Isômeros
TRETRACLOROBENZENO
60

Anexo L. Cromatogramas de CG de Hexano, Hexano + THF, Hexano + THF +


Naftaleno e Óleo Mineral novo.
61

8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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