Aula III Cinetica Quimica
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Aula III Cinetica Quimica
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Leis de velocidade integradas
Lei de velocidade integrada de primeira ordem
Uma lei de velocidade integrada dá a concentração de reagentes ou
produtos em qualquer tempo após o início da reação. Uma das leis de
velocidade integrada mais simples é para reações de primeira ordem.
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Leis de velocidade integradas
Esta é uma equação diferencial ordinária de primeira ordem, cuja
manipulação para posterior integração fornece :
d [ A]
kdt
[ A]
Integramos ambos os membros entre os limites t = 0 (quando [A] = [A]0)
e o tempo t = t, (quando [A] = [A]):
[ A] d [ A] t
[ A]0 [ A] k 0 dt
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Leis de velocidade integradas
Para resolver a integral à esquerda, usamos substituição simples
x dx
x0 x ln x const.
Substituindo se os limites de integração, obtemos
[ A] d [ A]
[ A]0 [ A] (ln[ A] const.) (ln[ A]0 const.)
E então, após manipulação matemática, teremos:
[ A]
ln[ A] ln[ A]0 ln kt
[ A]0
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Leis de velocidade
integradas
De onde se conclui que:
[ A] [ A]0 exp(kt )
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Leis de velocidade integradas
Exemplo 2: Calculando uma concentração a partir de uma lei de
velocidade integrada de ordem 1
d [ N 2O5 ]
v N 2O5 k[ N 2O5 ]
dt
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Leis de velocidade integradas
AUTOTESTE 2: Calcule a concentração de N2O remanescente após
a decomposição de primeira ordem ter ocorrido a 780 C por 100
ms, se a concentração inicial de N2O era 0,20 mol.L-1 e k = 3,4 s-1.
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Tempo de meia-vida
É o tempo necessário para que a concentração do reagente
caia para a metade do seu valor inicial.
1 [ A]0 1 [ A]0 1
t ln t 12 ln 1 ln 2
k [ A] k 2 [ A]0 k
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Tempo de meia-vida
AUTOTESTE4: Calcule o tempo necessário para a concentração do
N2O cair a (a) a metade do seu valor inicial; (b) um oitavo do seu valor
inicial, quando ele se decompõe a 1000 K. Segundo a Tabela 13.1 do
Peter Atkins, a constante de velocidade nesta temperatura é k = 0,76
s-1.
Resposta: (a) 0,91 s; (b) 2,7 s
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Leis de velocidade integradas
Leis de velocidade integrada de segunda ordem
d [ A]
vA k[ A]2
dt
Como anteriormente, reconhecendo que a lei de velocidade é uma Eq.
Diferencial, passamos a escrevê-la da seguinte maneirar:
d [ A]
2
kdt
[ A]
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Leis de velocidade integradas
Para resolver esta equação, integramos sobre os mesmos limites usados no
caso da reação de ordem 1, mas neste caso usamos a integral
dx 1
x 2 x const.
Com esta a integral em mente, escrevemos
[ A] d [ A] t
[ A]0 [ A]2 k 0 dt
E obtemos como resultado
[ A] d [ A] 1 1
[ A]0 [ A]2 [ A] [ A]0 kt
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Efeito da Temperatura
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Efeito da Temperatura
O efeito da Temperatura
1
ln k inclinação x const.
T
A equação empírica de Arrhenius na sua forma mais conhecida é
Ea 1
ln k ln A x
R T
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Efeito da Temperatura
EXEMPLO 4: Medindo uma energia de ativação
Temperatura, (C) 25 30 35 40 45 50
kx104, L.mol.s-1 0,88 1,60 2,80 5,00 8,50 14,0
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Solução:
A solução de tal problema exige a construção de um gráfico de
ln k .vs. 1/T, com a temperatura em graus Kelvin e medindo-se a
inclinação da reta produzida. Para isto é necessário construir a
seguinte tabela auxiliar:
Temperatura, (C) 25 30 35 40 45 50
Temperatura, K 298 303 308 313 318 323
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Solução:
Colocando em um gráfico apropriado, teremos:
-6,0
-6,5
-7,0
-7,5
-8,0
ln k
-8,5
Dados experimentais
Ajuste linear aos dados
-9,0
-9,5
-10,0
3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40
-1
1/T, K
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Do gráfico do slide anterior concluimos que:
Inclinação = (-9,60)-(-6,38)/(3,39-3,07)x10-3
Assim,
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A teoria das colisões
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Como podemos
saber... o que ocorre
durante uma colisão
molecular?
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A teoria das colisões
Um encontro entre duas moléculas de um gás é uma colisão, assim o
modelo que estamos prestes a mostrar, é a teoria das colisões de reações.
8 RT
Frequência de Colisões cN [ A][ B ]2 c
A
M AM B
Onde, é o diâmetro médio da molécula
MA MB
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A teoria das colisões
Distribuição de Energia de Boltzmann – Fração de colisões
Emin
Velocidade da reação cN [ A][ B].e 2
A
RT
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A teoria das colisões
Fator de requerimento estérico – P: Considera a direção
(orientação) relativa das moléculas no momento da colisão. Dessa
forma a equação anterior assume a forma:
Emin
Velocidade da reação PcN A2 [ A][ B ].e RT
O Fator estérico, P
Reação P
NOCl + NOCl NO + NO + Cl 0,16
NO2 + NO2 NO + NO + O2 5,0x10-2
ClO + ClO Cl2 + O2 2,5x10-2
H 2 + C 2H 4 C 2H 6 1,7x10-6
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