Mostrar código-fonte de Química dos fulerenos

{{Nanomateriais}}
[[Ficheiro:Buckminsterfullerene-2D-skeletal.png|right|200px|Fulereno C<sub>60</sub>]]

A '''química dos fulerenos''' é um campo da [[química orgânica]] dedicado às propriedades químicas dos [[fulerenos]].<ref name=full>{{citar livro|título=Fullerenes and Related Structures (Topics in Current Chemistry)|isbn=3-540-64939-5|ano=1993|editor1=Hirsch, A. |editor2=Bellavia-Lund, C. |publicado=Springer|local=Berlin}}</ref><ref>{{citar periódico|último1 = Diederich |primeiro1 = F. N. |título= Covalent fullerene chemistry | doi = 10.1351/pac199769030395 |periódico= Pure and Applied Chemistry | volume = 69 |número= 3 |páginas= 395–400 |ano= 1997 | pmid =  | pmc = }}</ref><ref>{{citar periódico|último1 = Prato |primeiro1 = M. |título= [60]Fullerene chemistry for materials science applications | doi = 10.1039/a700080d |periódico= Journal of Materials Chemistry | volume = 7 |número= 7 |páginas= 1097–1109 |ano= 1997 | pmid =  | url=http://www.molchem.science.ru.nl/rowan/Coll/caput-college/JMatChem-1997-7-1097-1109.pdf}}</ref> A pesquisa neste campo é direcionada pela necessidade de funcionalizar fulerenos e ajustar suas propriedades. Por exemplo, fulerenos são notavelmente insolúveis e a adição de um grupo apropriado pode elevar sua solubilidade.<ref name=full/> Adicionando-se um grupo polimerizável pode-se obter um [[polímero]] de fulerenos. Fulerenos funcionalizados são divididos em duas categorias: [[fulerenos exoédricos]], com substituintes na face exterior da cadeia, e [[fulerenos endoédricos|endoédricos]], com moléculas aprisionadas na cadeia.

== Propriedades químicas dos fulerenos ==
{{VT|Fulerenos endoédricos}}

O fulereno ou C<sub>60</sub> tem um formato de [[icosaedro truncado|bola de futebol]] (ou geometria ''I<sub>h</sub>'') com doze pentágonos e vinte hexágonos. De acordo com o [[Característica de Euler|teorema de Euler]] estes doze pentágonos são necessários para o fechamento da cadeia carbônica consistindo de ''n'' hexágonos e C<sub>60</sub> é o primeiro fulereno estável por ser o menor possível que obedece esta regra. Neste estrutura nenhum dos pentágonos estão em contato entre si. Ambos C<sub>60</sub> e seu correspondente C<sub>70</sub> obedecem a assim chamada ''regra dos pentágonos isolados'' (RPI). O próximo homólogo C<sub>84</sub> tem 24 isômeros RPI, dos quais vários são isolados, e outros 51568 isômeros não-RPI. Fulerenos não-RPI tem até agor sido isolados somente como fulerenos endoédricos, como o Tb<sub>3</sub>N@C<sub>84</sub>, com dois pentágonos fundidos no ápice de uma cadeia em formato oval<ref>{{citar periódico|último1 = Beavers |primeiro1 = C. M. |último2 = Zuo |primeiro2 = T. |último3 = Duchamp |primeiro3 = J. C. |último4 = Harich |primeiro4 = K. |último5 = Dorn |primeiro5 = H. C. |último6 = Olmstead |primeiro6 = M. M. |último7 = Balch |primeiro7 = A. L. | doi = 10.1021/ja063636k |título= Tb<sub>3</sub>N@C<sub>84</sub>:  An Improbable, Egg-Shaped Endohedral Fullerene that Violates the Isolated Pentagon Rule |periódico= Journal of the American Chemical Society | volume = 128 |número= 35 |páginas= 11352–11353 |ano= 2006 | pmid =  16939248| pmc = }}</ref> ou como fulerenos com estabilização exoédrica, como em C<sub>50</sub>Cl<sub>10</sub> <ref>{{citar periódico|título= Capturing the Labile Fullerene[50] as C<sub>50</sub>Cl<sub>10</sub>| doi = 10.1126/science.1095567 |periódico= Science | volume = 304 |número= 5671 |páginas= 699 |ano= 2004 | pmid =  15118154| url=http://www.researchgate.net/publication/8587436_Capturing_the_labile_fullerene50_as_C50Cl10 }}</ref> e o reportado C<sub>60</sub>H<sub>8</sub>.<ref>{{citar periódico|último1 = Weng |primeiro1 = Q. H. |último2 = He |primeiro2 = Q. |último3 = Liu |primeiro3 = T. |último4 = Huang |primeiro4 = H. Y. |último5 = Chen |primeiro5 = J. H. |último6 = Gao |primeiro6 = Z. Y. |último7 = Xie |primeiro7 = S. Y. |último8 = Lu |primeiro8 = X. |último9 = Huang |primeiro9 = R. B. | doi = 10.1021/ja108316e |último10 = Zheng |primeiro10 = L. S. |título= Simple Combustion Production and Characterization of Octahydro[60]fullerene with a Non-IPR C<sub>60</sub> Cage |periódico= Journal of the American Chemical Society | volume = 132 |número= 43 |páginas= 15093–15095 |ano= 2010 | pmid =  20931962| pmc = }}</ref> [[Fulerenos inferiores]] não obedecem a regra dos pentágonos isolados.

Por conta do formato esférico da molécula os átomos de carbono são altamente piramidalizados, o que leva a vastas consequências para a reatividade. É estimado que a [[tensão angular]] constitua por volta de 80% do [[calor de formação]]. Os átomos de carbono conjugados são responsáveis por um desvio da planaridade da [[hibridização]] dos [[orbital molecular|orbitais moleculares]] sp² e [[ligação pi|orbitais pi]] para um orbital sp<sup>2.27</sup> com um aumento do caráter p. Os lobos p se estendem mais do lado de fora da superfície do que no interior da esfera e esta é uma das razões pelas quais o fulereno é [[eletronegatividade|eletronegativo]]. A outra razão é que os orbitais pi<sup>*</sup> vazios também tem um alto caráter s.

As duplas ligações no fulereno não são todas iguais. Dois grupos podem ser identificados: 30 denominadas ligações [6,6] que conectam dois hexágonos e 60 ligações [5,6] conectando um hexágono com um pentágono. Dentre as duas, as ligações [6,6] são mais curtas e com maior caráter de dupla ligação e por essa razão um hexágono é frequentemente representado como um cicloexatrieno e um pentágono como um pentaleno ou [5][[radialeno]]. Em outras palavras, apesar dos átomos de carbono no fulereno serem todos conjugados, a superestrutura não é um [[aromaticidade|composto superaromático]]. Os valores de [[distância de ligação|comprimentos de ligação]] obtidos por [[difração de raios X]] são de 139,1 [[picômetro|pm]] para a ligação [6,6] e 145,5 pm para a ligação [5,6].

O fulereno C<sub>60</sub> tem 60 elétrons pi mas uma [[nível aberto|configuração de camada fechada]] requer 72 elétrons. O fulereno é capaz de suprir sua eletrodeficiência através de uma reação com [[potássio]] para formar primeiramente o sal {{Chem|K|6|C|60|6-}} e, posteriormente, {{Chem|K|12|C|60|12-}}. Neste composto, a alternância do comprimento de ligação observada na molécula original desaparece.

== Reações de fulerenos ==
{{VT|Reação de Bingel|Reação de Prato}}
Fulerenos tendem a reagir como eletrófilos. Uma força direcionadora adicional é um alívo de [[tensão (química)|tensão]] quando ligações duplas são saturadas. Um ponto importante neste tipo de reação é o nível de funcionalização, isto é, adições simples ou múltiplas e, neste último caso, suas relações topológicas (se novos substituintes agrupam-se juntos ou com certo espaçamento). Conforme com as regras da [[IUPAC]], o termo ''[[metanofulereno]]s'' é usado para indicar desde derivados de fulerenos de cadeia fechada ([[ciclopropano]]), fuleróides e estruturas de anel aberto ([[metanolanuleno]]).<ref>{{citar periódico|último1 = Prato |primeiro1 = M. |último2 = Lucchini |primeiro2 = V. |último3 = Maggini |primeiro3 = M. |último4 = Stimpfl |primeiro4 = E. |último5 = Scorrano |primeiro5 = G. |último6 = Eiermann |primeiro6 = M. |último7 = Suzuki |primeiro7 = T. |último8 = Wudl |primeiro8 = F. | doi = 10.1021/ja00071a080 |título= Energetic preference in 5,6 and 6,6 ring junction adducts of C60: Fulleroids and methanofullerenes |periódico= Journal of the American Chemical Society | volume = 115 |número= 18 |páginas= 8479 |ano= 1993 | pmid =  | pmc = }}</ref><ref>{{citar periódico|último1 = Vogel |primeiro1 = E. |título= Recent advances in the chemistry of bridged annulenes | doi = 10.1351/pac198254051015 |periódico= Pure and Applied Chemistry | volume = 54 |número= 5 |páginas= 1015–1039 |ano= 1982 | pmid =  | pmc = }}</ref>

=== Adição nucleofílica ===
Fulerenos reagem como [[eletrófilo]]s em [[adição nucleofílica|adições nucleofílicas]]. O [[carbânion]] intermediário formado é capturado por outro eletrófilo. Alguns exemplos de nucleófilos para tais reações são os [[reagente de Grignard|reagentes de Grignard]] e os [[composto organolítio|reagentes organolítico]]. Por exemplo, a reação de C<sub>60</sub> com [[cloreto de metilmagnésio]] cessa quantitativamente no penta-aduto com os grupos metila centralizados em torno de um ânion ciclopentadienil que é protonado na sequência.<ref>{{OrgSynth|title=Synthesis of 6,9,12,15,18-pentamethyl-1,6,9,12,15,18-hexahydro(c60-ih)[5,6]fullerene|volume=83|page=80|year=2006|prep=v83p0080}}</ref> Outra reação nucleofílica é a [[reação de Bingel]]. O fulereno reage com [[clorobenzeno]] e [[cloreto de alumínio]] em uma [[reação de Friedel-Crafts]]. Nesta hidroarilação o produto formado é o aduto 1,2 de adição (Ar-CC-H).<ref>{{citar periódico|último1 = Iwashita |primeiro1 = A. |último2 = Matsuo |primeiro2 = Y. |último3 = Nakamura |primeiro3 = E. | doi = 10.1002/anie.200700062 |título= AlCl<sub>3</sub>-Mediated Mono-, Di-, and Trihydroarylation of [60]Fullerene |periódico= Angewandte Chemie International Edition | volume = 46 |número= 19 |páginas= 3513–6 |ano= 2007 | pmid =  17385815| pmc = }}</ref>

=== Reações pericíclicas ===
As ligações [6,6] dos fulerenos reagem como dienos ou dienófilos em [[cicloadição|cicloadições]], como por exemplo em [[reação de Diels-Alder|reações de Diels-Alder]]. Anéis de quatro membros podem ser obtidos por [2+2]cicloadições, por exemplo, com [[arina|benzino]].<ref>{{citar periódico|último1 = Hoke |primeiro1 = S. H. |último2 = Molstad |primeiro2 = J. |último3 = Dilettato |primeiro3 = D. |último4 = Jay |primeiro4 = M. J. |último5 = Carlson |primeiro5 = D. |último6 = Kahr |primeiro6 = B. |último7 = Cooks |primeiro7 = R. G. | doi = 10.1021/jo00045a012 |título= Reaction of fullerenes and benzyne |periódico= The Journal of Organic Chemistry | volume = 57 |número= 19 |páginas= 5069 |ano= 1992 | pmid =  | pmc = }}</ref><ref>{{citar periódico|último1 = Darwish |primeiro1 = A. D. |último2 = Avent |primeiro2 = A. G. |último3 = Taylor |primeiro3 = R. |último4 = Walton |primeiro4 = D. R. M. |título= Reaction of benzyne with [70]fullerene gives four monoadducts: Formation of a triptycene homologue by 1,4-cycloaddition of a fullerene | doi = 10.1039/P29960002079 |periódico= Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 |número= 10 |páginas= 2079 |ano= 1996 | pmid =  | pmc = }}</ref> Um exemplo de uma [[cicloadição 1,3-dipolar]] para formação de um anel de cinco membros é a [[reação de Prato]].

=== Hidrogenação ===
Fulerenos são facilmente hidrogenados por vários métodos. Alguns exemplos de hidrofulerenos são C<sub>60</sub>H<sub>18</sub> e C<sub>60</sub>H<sub>36</sub>. Entretanto, a espécie totalmente hidrogenada C<sub>60</sub>H<sub>60</sub> é apenas hipotética por conta de sua alta tensão. Fulerenos altamente hidrogenados não são estáveis, haja vista que hidrogenações prolongadas de fulerenos levam a colapsos da estrutura esférica com formação de [[Hidrocarboneto|hidrocarbonetos]] policíclicos aromáticos.<ref>{{citar periódico|último1 = Talyzin |primeiro1 = A. V. |último2 = Tsybin |primeiro2 = Y. O. |último3 = Purcell |primeiro3 = J. M. |último4 = Schaub |primeiro4 = T. M. |último5 = Shulga |primeiro5 = Y. M. |último6 = Noréus |primeiro6 = D. |último7 = Sato |primeiro7 = T. |último8 = Dzwilewski |primeiro8 = A. |último9 = Sundqvist |primeiro9 = B. | doi = 10.1021/jp0557971 |último10 = Marshall |primeiro10 = A. G. |título= Reaction of Hydrogen Gas with C60at Elevated Pressure and Temperature:  Hydrogenation and Cage Fragmentation† |periódico= The Journal of Physical Chemistry A | volume = 110 |número= 27 |páginas= 8528–8534 |ano= 2006 | pmid =  16821837| pmc = }}</ref>

=== Oxidação ===
Apesar de ser mais difícil de ocorrer que a redução, a oxidação de fulerenos é possível, como na reação com oxigênio e [[tetróxido de ósmio]].

=== Hidroxilação ===
Fulerenos podem ser hidroxilados para [[fulerenol|fulerenóis]] ou [[fulerol|fuleróis]]. A solubilidade em água depende do número total de [[hidroxila|grupos hidroxila]] que podem se ligar. Um método para este processo é a reação em [[ácido sulfúrico]] diluído com [[nitrato de potássio]] para formar C<sub>60</sub>(OH)<sub>15</sub>.<ref>{{citar periódico|último1 = Chiang |primeiro1 = L. Y. |último2 = Swirczewski |primeiro2 = J. W. |último3 = Hsu |primeiro3 = C. S. |último4 = Chowdhury |primeiro4 = S. K. |último5 = Cameron |primeiro5 = S. |último6 = Creegan |primeiro6 = K. | doi = 10.1039/C39920001791 |título= Multi-hydroxy additions onto C60 fullerene molecules |periódico= Journal of the Chemical Society, Chemical Communications |número= 24 |páginas= 1791 |ano= 1992 | pmid =  | pmc = }}</ref><ref>{{citar periódico|último1 = Chiang |primeiro1 = L. Y. |último2 = Upasani |primeiro2 = R. B. |último3 = Swirczewski |primeiro3 = J. W. |último4 = Soled |primeiro4 = S. |título= Evidence of hemiketals incorporated in the structure of fullerols derived from aqueous acid chemistry | doi = 10.1021/ja00066a014 |periódico= Journal of the American Chemical Society | volume = 115 |número= 13 |páginas= 5453 |ano= 1993 | pmid =  | pmc = }}</ref> Outro método é a reação em [[hidróxido de sódio]] diluído catalisada por [[hidróxido de tetrabutilamônio]] (TBAH), resultando na adição de 24 a 26 grupos hidroxila.<ref>{{citar periódico|último1 = Li |primeiro1 = J. |último2 = Takeuchi |primeiro2 = A. |último3 = Ozawa |primeiro3 = M. |último4 = Li |primeiro4 = X. |último5 = Saigo |primeiro5 = K. |último6 = Kitazawa |primeiro6 = K. | doi = 10.1039/C39930001784 |título= C60 fullerol formation catalysed by quaternary ammonium hydroxides |periódico= Journal of the Chemical Society, Chemical Communications |número= 23 |páginas= 1784 |ano= 1993 | pmid =  | pmc = }}</ref> Também foi reportada a hidroxilação usando NaOH livre de solvente em [[peróxido de hidrogênio]].<ref>{{citar periódico|último1 = Wang |primeiro1 = S. |último2 = He |primeiro2 = P. |último3 = Zhang |primeiro3 = J. M. |último4 = Jiang |primeiro4 = H. |último5 = Zhu |primeiro5 = S. Z. |título= Novel and Efficient Synthesis of Water‐Soluble [60]Fullerenol by Solvent‐Free Reaction | doi = 10.1081/SCC-200063958 |periódico= Synthetic Communications | volume = 35 |número= 13 |páginas= 1803 |ano= 2005 | pmid =  | pmc = }}</ref> C<sub>60</sub>(OH)<sub>8</sub> foi preparado através de um processo de múltiplas etapas a partir de um peróxido misto de fulereno.<ref>{{citar periódico|último1 = Zhang |primeiro1 = G. |último2 = Liu |primeiro2 = Y. |último3 = Liang |primeiro3 = D. |último4 = Gan  |primeiro4 = L. |último5 = Li |primeiro5 = Y. |título= Facile Synthesis of Isomerically Pure Fullerenols and Formation of Spherical Aggregates from C<sub>60</sub>(OH)<sub>8</sub> | doi = 10.1002/anie.201001280 |periódico= Angewandte Chemie International Edition | volume = 49 |número= 31 |páginas= 5293–5 |ano= 2010 | pmid =  20575126| pmc = }}</ref> O número máximo de grupos hidroxila que podem ser adicionados (método do peróxido de hidrogênio) está entre 36 e 40.<ref>{{citar periódico|último1 = Kokubo |primeiro1 = K. |último2 = Matsubayashi |primeiro2 = K. |último3 = Tategaki |primeiro3 = H. |último4 = Takada |primeiro4 = H. |último5 = Oshima |primeiro5 = T. |título= Facile Synthesis of Highly Water-Soluble Fullerenes More Than Half-Covered by Hydroxyl Groups | doi = 10.1021/nn700151z |periódico= ACS Nano | volume = 2 |número= 2 |páginas= 327–333 |ano= 2008 | pmid =  19206634| pmc = }}</ref>

=== Adição eletrofílica ===
Fulerenos também reagem em [[adição eletrofílica|adições eletrofílicas]]. A reação com [[bromo]] pode adicionar mais de 24 átomos de bromo na esfera. O máximo já alcançado em uma adição de átomos de flúor foi no produto C<sub>60</sub>F<sub>48</sub>. De acordo com predições [[in silico]] o até agora elusivo C<sub>60</sub>F<sub>60</sub> pode conter alguns de seus átomos de flúor em posições endo (apontando para dentro) e podem se assemelhar mais com um tubo do que com uma esfera.<ref>{{citar periódico|último1 = Jia |primeiro1 = J. |último2 = Wu |primeiro2 = H. S. |último3 = Xu |primeiro3 = X. H. |último4 = Zhang |primeiro4 = X. M. |último5 = Jiao |primeiro5 = H. |título= Fused Five-Membered Rings Determine the Stability of C60F60 | doi = 10.1021/ja0781590 |periódico= Journal of the American Chemical Society | volume = 130 |número= 12 |páginas= 3985–3988 |ano= 2008 | pmid =  18311972| pmc = }}</ref>

=== Retroadições ===
Protocolos tem sido investigados para a remoção de substituintes via retroadições depois de servirem a seus propósitos. Como exemplos seguem a [[reação de Bingel|retrorreação de Bingel]] e a de [[reação de Prato|Prato]].

=== Adições de carbenos ===
Fulerenos reagem com [[carbeno]]s para formar metanofulerenos.<ref>''Carbene Additions to Fullerenes'' Michio Yamada, Takeshi Akasaka, and Shigeru Nagase Chemical Reviews Article ASAP {{doi|10.1021/cr3004955}}</ref> A reação de fulereno com [[diclorocarbeno]] (produzido em uma [[pirólise]] de [[tricloroacetato de sódio]]) foi reportada pela primeira vez em 1993.<ref>''C61Cl2. Synthesis and characterization of dichlorocarbene adducts of C60'' Minoru Tsuda, Takayuki Ishida, Takashi Nogami, Sadamu Kurono, Mamoru Ohashi Tetrahedron Letters Volume 34, Issue 43, 22 October 1993, Pages 6911–6912   {{doi|10.1016/S0040-4039(00)91828-8}}</ref> Uma adição simples ocorre em uma ligação [6,6].

=== Adições radicalares ===
Fulerenos podem ser considerados varredores de radicais.<ref>''Radical Reactions of Fullerenes: From Synthetic Organic Chemistry to Materials Science and Biology''  Manolis D. Tzirakis and Michael Orfanopoulos Chemical Reviews Article ASAP {{DOI|10.1021/cr300475r}}</ref><ref>''ESR studies of the reaction of alkyl radicals with fullerene (C60)'' J. R. Morton, K. F. Preston, P. J. Krusic, S. A. Hill, and E. Wasserman The Journal of Physical Chemistry 1992 96 (9), 3576-3578 {{DOI|10.1021/j100188a006}}</ref> Com um simples radical de hidrocarboneto como o radical [[butila|t-butila]], obtido por [[termólise]] ou [[fotólise]] a partir de um percursor adequado, o radical tBuC60 formado pode ser estudado. O elétron desemparelhado não se deslocaliza por toda a esfera, mas ocupa posições nas vizinhanças do substituinte tBu.

== Fulerenos como ligantes ==
{{VT|Ligantes de fulereno}}
Fulereno é um [[ligante]] em [[química organometálica]]. A ligação dupla [6,6] é elétron-deficiente e normalmente forma ligações metálicas com [[hapticidade]] η = 2. Modos de ligação como η = 5 ou η = 6 podem ser induzidos por modificação da [[esfera de coordenação]]. C<sub>60</sub> reage com [[hexacarbonilo de tungstênio]] W(CO)<sub>6</sub> gerando o complexo (η²-C<sub>60</sub>)W(CO)<sub>5</sub> em [[hexano]] sob luz solar direta.<ref>{{citar periódico|último1 = Cortés-Figueroa |primeiro1 = J. E. |título= An Experiment for the Inorganic Chemistry Laboratory: The Sunlight-Induced Photosynthesis of (η2-C60)M(CO)5 Complexes (M = Mo, W) | doi = 10.1021/ed080p799 |periódico= Journal of Chemical Education | volume = 80 |número= 7 |páginas= 799–346 |ano= 2003 | pmid =  | pmc = |bibcode = 2003JChEd..80..799C }}</ref>

== Variações ==
=== Fulerenos de gaiola aberta ===
Uma parte da pesquisa em fulerenos é dedicada aos chamados ''fulerenos de gaiola aberta'',<ref>{{citar periódico|último1 = Vougioukalakis |primeiro1 = G. C. |último2 = Roubelakis |primeiro2 = M. M. |último3 = Orfanopoulos |primeiro3 = M. | doi = 10.1039/b913766a |título= Open-cage fullerenes: Towards the construction of nanosized molecular containers |periódico= Chemical Society Reviews | volume = 39 |número= 2 |páginas= 817–844 |ano= 2010 | pmid =  20111794| pmc = }}</ref> nos quais uma ou mais ligações são removidas quimicamente, expondo um orifício.<ref>{{citar periódico|último1 = Roubelakis |primeiro1 = M. M. |último2 = Vougioukalakis |primeiro2 = G. C. |último3 = Orfanopoulos |primeiro3 = M. | doi = 10.1021/jo070796l |título= Open-Cage Fullerene Derivatives Having 11-, 12-, and 13-Membered-Ring Orifices:  Chemical Transformations of the Organic Addends on the Rim of the Orifice |periódico= The Journal of Organic Chemistry | volume = 72 |número= 17 |páginas= 6526–6533 |ano= 2007 | pmid =  17655360| pmc = }}</ref> Deste modo é possível inserir pequenas moléculas dentro da estrutura, tais como hidrogênio, hélio ou lítio. O primeiro fulereno de gaiola aberta foi reportado em 1995.<ref>{{citar periódico|último1 = Hummelen |primeiro1 = J. C. |último2 = Prato |primeiro2 = M. |último3 = Wudl |primeiro3 = F. | doi = 10.1021/ja00131a024 |título= There is a Hole in My Bucky |periódico= Journal of the American Chemical Society | volume = 117 |número= 26 |páginas= 7003 |ano= 1995 | pmid =  | pmc = }}</ref> Nos [[fulereno endoédrico de hidrogênio|fulerenos endoédricos de hidrogênio]] a abertura, a inserção do hidrogênio e o fechamento já foram demonstrados.

=== Heterofulerenos ===
{{VT|Heterofulerenos}}
Em ''heterofulerenos'' ao menos um átomo de carbono é substituído por outro elemento.<ref>{{citar periódico|último1 = Vostrowsky |primeiro1 = O. |último2 = Hirsch |primeiro2 = A. | doi = 10.1021/cr050561e |título= Heterofullerenes |periódico= Chemical Reviews | volume = 106 |número= 12 |páginas= 5191–5207 |ano= 2006 | pmid =  17165685| pmc = }}</ref><ref>Hummelen, Jan C.; Bellavia-Lund, Cheryl and Wudl, Fred (1999) "Heterofullerenes. Fullerenes and Related Structures" in ''Topics in Current Chemistry'', Volume 199, pp. 93–134 {{DOI|10.1007/3-540-68117-5_3}}</ref> Baseado em [[espectroscopia]], substituições foram reportadas com [[boro]] ([[borofulereno]]s),<ref>{{citar periódico|autor1 =Chai, Y. |autor2 =Guo, T. |autor3 =Jin, C. |autor4 =Haufler, R. E. |autor5 =Chibante, L. P. F. |autor6 =Fure, J. |autor7 =Wang, L. |autor8 =Alford, J. M. |autor9 =Smalley, R. E. | doi = 10.1021/j100173a002 |título= Fullerenes with metals inside |periódico= The Journal of Physical Chemistry | volume = 95 |número= 20 |páginas= 7564 |ano= 1991 }}</ref><ref>{{citar periódico|último1 = Muhr |primeiro1 = H. -J. |último2 = Nesper |primeiro2 = R. |último3 = Schnyder |primeiro3 = B. |último4 = Kötz |primeiro4 = R. |título= The boron heterofullerenes C<sub>59</sub>B and C<sub>69</sub>B: Generation, extraction, mass spectrometric and XPS characterization | doi = 10.1016/0009-2614(95)01451-9 |periódico= Chemical Physics Letters | volume = 249 |número= 5–6 |páginas= 399 |ano= 1996 | pmid =  | bibcode=1996CPL...249..399M}}</ref> [[nitrogênio]] ([[azafulereno]]s),<ref>{{citar periódico|último1 = Averdung |primeiro1 = J. |último2 = Luftmann |primeiro2 = H. |último3 = Schlachter |primeiro3 = I. |último4 = Mattay |primeiro4 = J. |título= Aza-dihydro[60]fullerene in the gas phase. A mass-spectrometric and quantumchemical study | doi = 10.1016/0040-4020(95)00361-B |periódico= Tetrahedron | volume = 51 |número= 25 |páginas= 6977 |ano= 1995 | pmid =  | pmc = }}</ref><ref>{{citar periódico|último1 = Lamparth |primeiro1 = I. |último2 = Nuber |primeiro2 = B. |último3 = Schick |primeiro3 = G. |último4 = Skiebe |primeiro4 = A. |último5 = Grösser |primeiro5 = T. |último6 = Hirsch |primeiro6 = A. | doi = 10.1002/anie.199522571 |título= C<sub>59</sub>N<sup>+</sup> and C<sub>69</sub>N<sup>+</sup>: Isoelectronic Heteroanalogues of C<sub>60</sub> and C<sub>70</sub> |periódico= Angewandte Chemie International Edition in English | volume = 34 |número= 20 |páginas= 2257 |ano= 1995 | pmid =  | pmc = }}</ref> [[oxigênio]],<ref>{{citar periódico|último1 = Christian |primeiro1 = J. F. |último2 = Wan |primeiro2 = Z. |último3 = Anderson |primeiro3 = S. L. | doi = 10.1016/0009-2614(92)80134-W |título= O<sup>+</sup>+C<sub>60•</sub>C<sub>60</sub>O<sup>+</sup> production and decomposition, charge transfer, and formation of C<sub>59</sub>O<sup>+</sup>. Dopeyball or [CO@C<sub>58</sub>]<sup>+</sup> |periódico= Chemical Physics Letters | volume = 199 |número= 3–4 |páginas= 373 |ano= 1992 | pmid =  | pmc = |bibcode = 1992CPL...199..373C }}</ref> [[arsênio]], [[germânio]],<ref>{{citar periódico|último1 = Ohtsuki |primeiro1 = T. |último2 = Ohno |primeiro2 = K. |último3 = Shiga |primeiro3 = K. |último4 = Kawazoe |primeiro4 = Y. |último5 = Maruyama |primeiro5 = Y. |último6 = Masumoto |primeiro6 = K. | doi = 10.1103/PhysRevB.60.1531 |título= Formation of As- and Ge-doped heterofullerenes |periódico= Physical Review B | volume = 60 |número= 3 |páginas= 1531 |ano= 1999 | pmid =  | pmc = |bibcode = 1999PhRvB..60.1531O }}</ref> [[fósforo]],<ref>{{citar periódico|doi=10.1002/(SICI)1521-3749(199902)625:2<175::AID-ZAAC175>3.0.CO;2-2|autor1 =Möschel, C.  |autor2 =Jansen, M. |ano=1999|título= Darstellung stabiler Phosphor-Heterofullerene im Hochfrequenzofen|periódico= Z. Anorg. Allg. Chem.|volume= 625|páginas= 175–177|número=2}}</ref> [[silício]],<ref>{{citar periódico| doi = 10.1063/1.478598 |título= Photolysis experiments on SiC mixed clusters: From silicon carbide clusters to silicon-doped fullerenes |periódico= The Journal of Chemical Physics | volume = 110 |número= 14 |páginas= 6927–6921 |ano= 1999 |bibcode = 1999JChPh.110.6927P }}</ref><ref name="Billas" /> [[ferro]], [[cobre]], [[níquel]], [[ródio]] <ref name="Billas" /><ref>{{citar periódico|último1 = Branz |primeiro1 = W. |último2 = Billas |primeiro2 = I. M. L. |último3 = Malinowski |primeiro3 = N. |último4 = Tast |primeiro4 = F. |último5 = Heinebrodt |primeiro5 = M. |último6 = Martin |primeiro6 = T. P. | doi = 10.1063/1.477410 |título= Cage substitution in metal–fullerene clusters |periódico= The Journal of Chemical Physics | volume = 109 |número= 9 |páginas= 3425 |ano= 1998 | pmid =  | pmc = |bibcode = 1998JChPh.109.3425B }}</ref> e [[irídio]].<ref name="Billas">{{citar periódico| doi = 10.1016/S0965-9773(99)00301-3 |título= Experimental and computational studies of heterofullerenes |periódico= Nanostructured Materials | volume = 12 |número= 5–8 |páginas= 1071–1076 |ano= 1999 | pmid =  | pmc = }}</ref> Heterofulerenos isolados foram reportados apenas para os baseados em nitrogênio<ref>{{citar periódico|último1 = Hummelen |primeiro1 = J. C. |último2 = Knight |primeiro2 = B. |último3 = Pavlovich |primeiro3 = J. |último4 = Gonzalez |primeiro4 = R. |último5 = Wudl |primeiro5 = F. |título= Isolation of the Heterofullerene C59N as Its Dimer (C59N)2 | doi = 10.1126/science.269.5230.1554 |periódico= Science | volume = 269 |número= 5230 |páginas= 1554–1556 |ano= 1995 | pmid =  17789446| pmc = |bibcode = 1995Sci...269.1554H }}</ref><ref>{{citar periódico|último1 = Keshavarz-K |primeiro1 = M. |último2 = González |primeiro2 = R. |último3 = Hicks |primeiro3 = R. G. |último4 = Srdanov |primeiro4 = G. |último5 = Srdanov |primeiro5 = V. I. |último6 = Collins |primeiro6 = T. G. |último7 = Hummelen |primeiro7 = J. C. |último8 = Bellavia-Lund |primeiro8 = C. |último9 = Pavlovich |primeiro9 = J. |último10 = Wudl | doi = 10.1038/383147a0 |primeiro10 = F. |último11 = Holczer |primeiro11 = K. |título= Synthesis of hydroazafullerene C59HN, the parent hydroheterofullerene |periódico= Nature | volume = 383 |número= 6596 |páginas= 147 |ano= 1996 | pmid =  | pmc = |bibcode = 1996Natur.383..147K }}</ref><ref>{{citar periódico|último1 = Nuber |primeiro1 = B. |último2 = Hirsch |primeiro2 = A. | doi = 10.1039/CC9960001421 |título= A new route to nitrogen heterofullerenes and the first synthesis of (C69N)2 |periódico= Chemical Communications |número= 12 |páginas= 1421 |ano= 1996 | pmid =  | pmc = }}</ref><ref>{{citar periódico|último1 = Zhang |primeiro1 = G. |último2 = Huang |primeiro2 = S. |último3 = Xiao |primeiro3 = Z. |último4 = Chen |primeiro4 = Q. |último5 = Gan |primeiro5 = L. |último6 = Wang |primeiro6 = Z. | doi = 10.1021/ja805072h |título= Preparation of Azafullerene Derivatives from Fullerene-Mixed Peroxides and Single Crystal X-ray Structures of Azafulleroid and Azafullerene |periódico= Journal of the American Chemical Society | volume = 130 |número= 38 |páginas= 12614–12615 |ano= 2008 | pmid =  18759401| pmc = }}</ref> e oxigênio.<ref>{{citar periódico|último1 = Xin |primeiro1 = N. |último2 = Huang |primeiro2 = H. |último3 = Zhang |primeiro3 = J. |último4 = Dai |primeiro4 = Z. |último5 = Gan |primeiro5 = L. |título= Fullerene Doping: Preparation of Azafullerene C<sub>59</sub>NH and Oxafulleroids C<sub>59</sub>O<sub>3</sub> and C<sub>60</sub>O<sub>4</sub> | doi = 10.1002/anie.201202777 |periódico= Angewandte Chemie International Edition | volume = 51 |número= 25 |páginas= 6163–6166 |ano= 2012 | pmid = 22573566 | pmc = }}</ref>

=== Dímeros de fulerenos ===
O fulereno C<sub>60</sub> dimeriza em uma [[cicloadição]] convencional [2+2] gerando C<sub>120</sub> no estado sólido por [[mecanoquímica]] (trituração por vibração de alta velocidade) com [[cianeto de potássio]] como catalisador.<ref>{{citar periódico|último1 = Komatsu |primeiro1 = K. |último2 = Wang |primeiro2 = G. W. |último3 = Murata |primeiro3 = Y. |último4 = Tanaka |primeiro4 = T. |último5 = Fujiwara |primeiro5 = K. |último6 = Yamamoto |primeiro6 = K. |último7 = Saunders |primeiro7 = M. | doi = 10.1021/jo981319t |título= Mechanochemical Synthesis and Characterization of the Fullerene Dimer C120 |periódico= The Journal of Organic Chemistry | volume = 63 |número= 25 |páginas= 9358 |ano= 1998 | pmid =  | pmc = }}</ref> O trímero também foi reportado usando [[4-aminopiridina]] como catalisador (4% de rendimento)<ref>{{citar periódico|último1 = Komatsu |primeiro1 = K. |último2 = Fujiwara |primeiro2 = K. |último3 = Murata |primeiro3 = Y. |título= The Mechanochemical Synthesis and Properties of the Fullerene Trimer C180 | doi = 10.1246/cl.2000.1016 |periódico= Chemistry Letters |número= 9 |páginas= 1016 |ano= 2000 | pmid =  | pmc = }}</ref> e observado por [[Microscópio de corrente de tunelamento|microscopia de corrente de tunelamento]] como [[monocamada]].<ref>{{citar periódico|doi=10.1002/1521-3773(20020315)41:6<969::AID-ANIE969>3.0.CO;2-I|título=Structural Analysis of C60 Trimers by Direct Observation with Scanning Tunneling Microscopy|vauthors=Kunitake M, Uemura S, Ito O, Fujiwara K, Murata Y, Komatsu K |periódico=Angewandte Chemie International Edition|volume =41 |número=6|páginas=969–972 |ano=2002}}</ref>

== Síntese ==
Apesar do procedimento de síntese de C<sub>60</sub> ser bem descrito (geração de uma grande corrente entre dois eletrodos de grafite próximos em uma atmosfera inerte), um estudo de 2002 descreveu uma [[síntese orgânica]] do composto a partir de compostos orgânicos simples.<ref>{{citar periódico|último2 =Boorum|primeiro2 =M. M.|último3 =McMahon|primeiro3 =B. J.|último4 =Hagen|primeiro4 =S.|último5 =Mack|primeiro5 =J.|último6 =Blank|primeiro6 =J.|último7 =Wegner|primeiro7 =H.|último8 =De Meijere|primeiro8 =A.|ano=2002|título=A Rational Chemical Synthesis of C60|periódico=Science|volume=295|número=5559|páginas=1500–1503|bibcode=2002Sci...295.1500S|doi=10.1126/science.1068427|pmc=|pmid=11859187|último1 =Scott|primeiro1 =L. T.}}</ref><ref>Os números na imagem correspondem ao modo que as novas ligações carbono-carbono são formadas.</ref>

:[[Ficheiro:MultistepFullereneSynthesisScott2002.png|400px|Síntese de fulereno em várias etapas.]]

Na etapa final um grande [[Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos|hidrocarboneto policíclico aromático]] constituído de 13 hexágonos e três pentágonos foi submetido a uma [[pirólise a vacuo instantânea]] a 100ºC e 0,01 [[Torr]]. As três [[organoclorado|ligações carbono-cloro]] serviram como incubadoras de [[radical livre|radicais livres]] e a bola foi costurada em uma sequência certamente de [[reações radicalares]]. O [[rendimento químico]] foi baixo: 0,1 a 1%. Um pequeno percentual de fulerenos é formado em qualquer processo que envolva queima de hidrocarbonetos (por exemplo, a queima de uma vela). O rendimento através de um método de combustão é frequentemente maior que 1%. O método proposto acima não oferece nenhuma vantagem para a síntese de fulerenos comparado com o método de combustão usual e, portanto, a síntese orgânica de fulerenos continua sendo um mistério para a química.

Um experimento similar que visava a construção de uma gaiola de C<sub>78</sub> em 2008 (mas sem se utilizar de precursores halogenados) não resultou em um rendimento suficiente, mas ao menos a introdução de [[defeito de Stone Wales|defeitos de Stone Wales]] pôde ser posta em prática.<ref>{{citar periódico|último2 =Jansen|primeiro2 =M.|ano=2008|título=A C<sub>78</sub> Fullerene Precursor:  Toward the Direct Synthesis of Higher Fullerenes|periódico=The Journal of Organic Chemistry|volume=73|número=7|páginas=2931–2934|doi=10.1021/jo7027008|pmc=|pmid=18321126|último1 =Amsharov|primeiro1 =K. Y.}}</ref> A síntese de C<sub>60</sub> através de um precursor de fulereno fluorado foi reportada em 2013.<ref>Kabdulov, M., Jansen, M. and Amsharov, K. Yu. (2013), ''Bottom-Up C60 Fullerene Construction from a Fluorinated C60H21F9 Precursor by Laser-Induced Tandem Cyclization''. Chem. Eur. J., 19: 17262–17266. {{doi|10.1002/chem.201303838}}</ref>

== Purificação ==
A purificação de fulerenos é o processo de obtenção de um [[fulereno]] livre de contaminação. Na produção de fulerenos, misturas de C<sub>60</sub>, C<sub>70</sub> e homólogos superiores são formadas. A purificação de fulerenos é central para a ciência destes compostos e determina os preços e o sucesso das aplicações práticas dos mesmos. O primeiro método de purificação disponível para C<sub>60</sub> foi a [[cromatografia líquida de alta eficiência]] (sigla em inglês: HPLC), a partir da qual pequenas quantidades puderam ser geradas com alto custo.

Um método prático de escala laboratorial para a purificação de fuligem rica em C<sub>60</sub> e C<sub>70</sub> começa com a [[extração líquido-líquido|extração]] em [[tolueno]] seguida por uma [[filtração]] em papel. O solvente é evaporado e o resíduo (a fração da fuligem solúvel em tolueno) é redissolvida em tolueno e submetida à [[cromatografia em coluna]]. C<sub>60</sub> elui primeiro com a cor violeta e C<sub>70</sub> é o próximo com coloração marrom-avermelhada.<ref>{{citar periódico|último1 = Spencer |primeiro1 = T. |último2 = Yoo |primeiro2 = B. |último3 = Kirshenbaum |primeiro3 = K. | doi = 10.1021/ed083p1218 |título= Purification and Modification of Fullerene C<sub>60</sub> in the Undergraduate Laboratory |periódico= Journal of Chemical Education | volume = 83 |número= 8 |páginas= 1218 |ano= 2006 | pmid =  | url=http://oasys2.confex.com/acs/228nm/techprogram/P780151.HTM|bibcode = 2006JChEd..83.1218S }}</ref>

No processamento em nanotubos o método de purificação estabelecido para a remoção de carbono amorfo e metais é por oxidação competitiva (frequentemente em uma mistura de [[ácido sulfúrico]] e [[ácido nítrico]]). Assume-se que esta oxidação gera grupos oxigenados ([[hidroxila]], [[carbonila]] e [[carboxila]]) na superfície do nanotubo, a qual os estabiliza eletrostaticamente em água e que podem ser usadas posteriormente em funcionalização química. Um artigo revela que grupos oxigenados na verdade se combinam na parede do nanotubo com contaminantes de carbono absorvidos pela mesma e podem ser removidos com uma simples lavagem.<ref>{{citar periódico|último1 = Verdejo |primeiro1 = R. |último2 = Lamoriniere |primeiro2 = S. |último3 = Cottam |primeiro3 = B. |último4 = Bismarck |primeiro4 = A. |último5 = Shaffer |primeiro5 = M. |título= Removal of oxidation debris from multi-walled carbon nanotubes | doi = 10.1039/b611930a |periódico= Chemical Communications |número= 5 |páginas= 513–5 |ano= 2007 | pmid =  17252112| pmc = }}</ref> Reporta-se que os nanotubos lavados tem razão D/G reduzida, indicativa de menor funcionalização, e a ausência de oxigênio é também aparente em [[espectroscopia de infravermelho]] e em [[Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X|espectroscopia fotoeletrônica de raios X]].

=== Estratégias experimentais de purificação ===
Uma estratégia de purificação em escala de quilogramas foi demonstrada por Nagata ''et al.''<ref>{{citar periódico|último1 = Nagata |primeiro1 = K. |último2 = Dejima |primeiro2 = E. |último3 = Kikuchi |primeiro3 = Y. |último4 = Hashiguchi |primeiro4 = M. |título= Kilogram-scale [60]Fullerene Separation from a Fullerene Mixture: Selective Complexation of Fullerenes with 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) | doi = 10.1246/cl.2005.178 |periódico= Chemistry Letters | volume = 34 |número= 2 |páginas= 178 |ano= 2005 | pmid =  | url=https://www.jstage.jst.go.jp/article/cl/34/2/34_2_178/_pdf}}</ref> Neste método, C<sub>60</sub> foi separado de uma mistura de C<sub>60</sub>, C<sub>70</sub> e compostos de fulerenos superiores por adição do [[amidina|composto amidínico]] [[1,8-Diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno|DBU]] em uma solução da mistura em [[1,2,3-trimetilbenzeno]]. Uma vez que DBU reage apenas com fulerenos C<sub>70</sub> e superiores, os produtos desta reação podem ser separados por filtração. C<sub>60</sub> não tem qualquer afinidade com DBU e são subsequentemente isolados. Outros compostos diamínicos como [[trietilenodiamina]] (DABCO) não compartilham da mesma seletividade.

C<sub>60</sub>, mas não C<sub>70</sub>, forma um [[composto de inclusão]] com [[ciclodextrina]] (CD). Um método de separação para ambos os fulerenos baseado nesse princípio é possível ancorando ciclodextrina em partículas de [[ouro coloidal]] através de uma ponte dissulfeto.<ref>{{citar periódico |último1 = Liu |primeiro1 = Y. |último2 = Yang |primeiro2 = Y. W. |último3 = Chen |primeiro3 = Y. |título = Thio[2-(benzoylamino)ethylamino]-β-CD fragment modified gold nanoparticles as recycling extractors for [60]fullerene |doi = 10.1039/b507650a |periódico = Chemical Communications |número = 33 |páginas = 4208–10 |ano = 2005 |pmid = 16100605 |url = http://supram.nankai.edu.cn/documents/cc-05-4208.pdf |acessodata = 2017-06-04 |arquivourl = https://web.archive.org/web/20160304050618/http://supram.nankai.edu.cn/documents/cc-05-4208.pdf |arquivodata = 2016-03-04 |urlmorta = yes }}</ref> O composto Au/CD é muito estável e solúvel em água e extrai seletivamente C<sub>60</sub> da mistura insolúvel após refluxo por alguns dias. O componente fulerênico C<sub>70</sub> é então removido por simples filtração. O C<sub>60</sub> é expulso do composto Au/CD por adição de [[adamantano|adamantol]], o qual possui uma maior afinidade pela cavidade de ciclodextrina. O composto de Au/CD é completamente reciclado quando o adamantol, por sua vez, é expulso por adição de [[etanol]] e este, por sua vez, removido por evaporação; 50 miligramas de Au/CD captura 5 mg do fulereno C<sub>60</sub>.

{{Referências|col=2}}


{{Química}}

[[Categoria:Fulerenos|Q]]