DESCOMPUNEREA TERMIC A HIDROCARBURILOR

Ca toate combinaiile organice, hidrocarburile sunt stabile numai la temperaturi relativ joase. Cnd sunt nclzite destul de sus, un timp destul de lung, ele se desfac n carbon i hidrogen. Se tie demult c aceast transformare nu se produce direct, ci printro serie de prefaceri intermediare, care dau natere altor hidrocarburi, cu o stabilitate relativ mai mare la temperaturi nalte. Prin aceasta, descompunerea termic poate fi o surs de noi hidrocarburi i ea st la baza unor importante procedee tehnice. Dei reaciile chimice sunt de acelai tip, se deosebesc de obicei, dup temperatura la care are loc descompunerea unei hidrocarburi, reacii de cracare sau de rupere (sub 650) i, reacii de piroliz (peste aceast temperatur). Reaciile de descompunere termic nu sunt niciodat simple, aa c nu se obine o singur hidrocarbur nou, ci se formeaz amestecuri mai mult sau mai puin complexe. Analiza acestor amestecuri este uneori grea. De aceea, nu se cunosc cu exactitate produii de descompunere termic dect la hidrocarburile simple. O alt complicaie provine din faptul c hidrocarburile noi formate pot suferi, la rndul lor, alte transformri dnd natere unor noi hidrocarburi, care bineneles se gsesc amestecate cu produii primari de descompunere. De aceea, n cercetarea reaciilor de descompunere termic, trebuie s se fac deosebire ntre produii primari, provenii direct din hidrocarburile iniiale, si produii secundari, rezultai din descompunerea produilor primari. Descompunerea termic se poate studia fie printr-o metod static, nclzind la o anumit temperatur hidrocarbura nchis ntr-un recipient i analiznd apoi produii rezultai, fie printr-o metod dinamic, trecnd hidrocarbura printr-un tub nclzit la temperatura voit, aa nct aciunea cldurii s se exercite un timp determinat, de obicei scurt, care depinde de viteza de trecere prin tub. Produii de reacie sunt astfel scoi de sub influena cldurii i formarea produilor secundari este mpiedicat sau ntrziat mult. Factorii care influeneaz descompunerea termic sunt, n primul rnd, temperatura i durata de nclzire. ntre ei exist o corelaie. Cu ct timpul de nclzire este mai scurt, cu att temperatura trebuie s fie mai nalt, pentru a obine acelai grad de descompunere. Timpurile lungi favorizeaz, pe de alt parte, reaciile secundare. Un alt factor important este presiunea, care influeneaz ns mai puin reaciile de rupere (monomoleculare) ale moleculelor, ct mai ales sintezele (bimoleculare). Suprafaa recipientului sau tubului poate de asemenea juca un rol nsemnat: ferul i mai ales nichelul accelereaz descompunerea cu carbonizare naintat i formare de hidrogen i de metan. Aceste metale dau natere la reacii heterogene de suprafa, au deci un rol catalitic. Sticla, cuarul i, dintre metale, cromul sau oelurile bogate n crom nu au asemenea aciuni de suprafa. n vase sau tuburi fcute din aceste materiale au loc reacii omo-gene de piroliz, singurele care intereseaz n cele ce urmeaz. Vom arta, pe scurt, produii care s-au obinut la descompunerea termic a principalelor clase de hidrocarburi. Metanul are o comportare mult deosebit de a celorlalte hidrocarburi, datorit faptului c are un singur atom de carbon n molecul. El se distinge printr-o mare stabilitate, care ntrece pe a tuturor hidrocarburilor (afar de acetilen). Cnd nu sunt de

fa catalizatori (n faz omogen), metanul este stabil pn la cca. 900 (n prezen de catalizatori se stabilete echilibrul CH4 = C + 2H2). Trecut cu timpuri de contact foarte scurte (0,3 s) prin tuburi de cuar nclzite la 1000-1200, se formeaz, cu randamente mici, acetilen, eten, butadien i hidrocarburi aromatice, benzen, toluen, xilen, naftalin, antracen etc. (F. Fischer). Hidrocarburile aromatice provin fie din acetilen, fie din eten, prin reacii secundare. La temperaturi i mai nalte (peste 1200), singurul produs ce se obine este acetilena. Alcanii cu doi sau mai muli atomi de carbon n molecul ncep s se descompun la temperaturi mult mai joase dect metanul i anume la temperaturi cu att mai joase, cu ct molecula este mai mare (400-600). Principalele reacii primare care se produc sunt: ruperea unei legturi C C, cu formarea unui alcan i a unei alchene mai mici (reacia de cracare propriu-zis; F. Haber, 1896) i dehidrogenarea. Ca exemplu fie menionat descompunerea termic a n-butanului, la 600 i presiunea atmosferic, n care au Ioc simultan urmtoarele reacii: 1) CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH2 = CH CH3 2) CH3CH2CH2CH3 CH3 CH3 + CH2 = CH2 3) CH3CH2CH2CH3 CH3 CH = CH CH3 + H2 Din 100 moli de butan care se descompun, 48 urmeaz calea 1, 36 calea 2 i 16 calea 3. Dup cum se vede, n condiiile de mai sus, reacia care predomin este "demetanarea". Din asemenea reacii provin marile cantiti de metan care se gsesc n gazele de cracare industrial a hidrocarburilor. La alcanii mai mari, ruperea legturilor CC se face n orice loc al moleculei la ntmplare, aa c se obine un amestec complex de alcani i alchene mai mici. Reacia de dehidrogenare joac un rol important numai la descompunerea termic a alcanilor inferiori. Ea este reacia principal la etan, se produce ntr-o proporie de 35-39% la propan, la 16% la butan, i merge scznd la alcanii superiori. La izobutan, reaciile de descompunere termic sunt: (CH3)2CH CH3 (CH3)2C = CH2 + H2 (64 %) (CH3)2CH CH3 GH3 CH = CH2 + CH4 (36 %) Cicloalcanii se rup, cnd sunt descompui termic, n mod asemntor cu alcanii si dau alchene. Astfel, ciclopentanul trece n eten i propen: CH3 CH = CH2 CH2 = CH2
Termodinamica reaciilor de cracare. Dintre toate reaciile organice, reaciile de descompunere termic ale hidrocarburilor au fost cel mai exact studiate din punct de vedere termodinamic ceea ce se explic prin marea lor importan tehnic. Cele dou reacii de descompunere ale hidrocarburilor, dehidrogenarea i ruperea sau cracarea, se pot reprezenta prin formulele generale: CH2n + 2 CnH2n + H2 (1)

Cm + 2 H2(m + n) + 2 CmH2m + CnH2n+2 (2) Aplicnd acestor formule chimice ecuaiile de entalpii libere de formare din elemente ale alcanilor i alchenelor se ajunge, printr-un calcul elementar, la urmtoarele dou ecuaii de variaie a entalpiei libere (la presiunea de 1 at): pentru reacia de dehidrogenare pentru reacia de cracare (1): G = 30.200 - 33,8 T (2): G = 18 940 - 33,8 T

Dup cum se vede, reaciile acestea sunt aproximativ independente de numrul de atomi de carbon din molecul (pentru alcani cu molecule peste C 4). Ambele reacii au entalpii libere pozitive la temperaturi joase i sunt deci termodinamic "imposibile" la aceste temperaturi. Din punct de vedere termodinamic, cracarea este favorizat fa de dehidrogenare cci, pentru cracare, entalpia liber G = 0 la 270C i devine negativ peste aceast temperatur, n timp ce pentru dehidrogenare G = 0 abia la 622C. Aceast prevedere a teoriei se verific experimental pentru alcanii superiori, care se cracheaz practic fr dehidrogenare; dup cum s-a vzut ns mai sus, la alcanii inferiori, pn la C 4, dehidrogenarea (n reacie omogen, necatalizat, n faz gazoas) joac un rol important. Metanul fiind mult mai stabil dect celelalte hidrocarburi, se prevede, din consideraii termodinamice, c vor fi favorizate reaciile de demetanare: CnH2n + 2 Cn-1H2(n 1) + CH4 i, ntr-o msur mai mic, deetanarea. Aa se explic marile cantiti de metan ce apar n gazele de cracare termic. Interpretarea cinetic-mecanistic a formrii metanului se vede ns mai departe. Mecanismul reaciei de cracare. Reaciile de cracare, n faz omogen gazoas, ale hidrocarburilor saturate decurg prin radicali liberi. Un radical liber mic, de ex. CH 3 (provenit dintr-un ciclu anterior sau din ruperea primar a unei hidrocarburi la legtura C C) extrage un atom de hidrogen din molecula unei hidrocarburi superioare (preferenial de la un carbon secundar, mai uor nc de la unul teriar) (Kossiakov i Rice): CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2R + CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2R + CH4 Radicalul ce s-a format se rupe n poziia fa de carbonul radicalic, astfel nct se formeaz o alchen i un nou radical: CH3CH2CH = CH2 + CH2CH2CH2CH2CH2R n acest radical se continu ruperile (3, pn se ajunge la un radical metil sau etil, care iniiaz un nou lan de reacii: CH2CH2CH2CH2CH2R CH2 = CH2CH2CH2R etc. n radicalii intermediari mai mari se produc i izomerizri, electronul impar trecnd la un atom de carbon secundar. Noul radical se rupe acum n , cu formare de propen: CH2CHCH2CH2CH2R CH3CH = CH2 + CH2CH2R Pe baza acestei scheme se pot prevedea cantitativ produii de reacie ce iau natere la cracarea unui alcan unitar. Verificarea experimental (de ex. n cazul hexadecanului, C 16H34) a dus la rezultate ce confirm exact teoria.

Formarea alchenelor i a hidrocarburilor aromatice. n practic, piroliza alcanilor nu se limiteaz la reaciile primare de mai sus, ci alcanii i mai ales alchenele, rezultate din aceste reacii primare, sufer, la rndul lor, alte transformri. n transformrile pe care le sufer alchenele sub aciunea cldurii se produc ruperi care, mai ales la alchenele superioare, sunt asemntoare cu ale alcanilor. Ruperile au ca rezultat formarea de alchene mai mici i mai ales de eten, care este produsul cel mai important cantitativ, att la piroliza alchenelor, ct i la piroliza secundar a alcanilor. Pentena se rupe n felul urmtor: CH3CH2CH2CH CH3CH = CH2 + CH2 = CH2 CH3CH2CH2CH CH4 + CH2 = CH CH = CH2 La unele alchene se observ ns i reacii al cror mecanism este nc neclar, de ex. n cazul propenei: 2CH3CH = CH2 CH2 = CH2 + CH3 CH2 CH = CH2 n care probabil are loc nti o polimerizare, cu formare de hexen, i o rupere a acesteia n eten i buten. n condiii normale, etena nu poate fi obinut n concentraii mari, fiindc se polimerizeaz pe msur ce se formeaz. Dac se lucreaz ns la presiuni pariale mici ale materiei prime (vid sau diluare cu un gaz inert sau vapori de ap), se pot obine randamente mari de eten. Astfel, prin piroliza heptanului, la cca. 700, n prezen de vapori de ap, se obine o transformare de 75% n eten. La fel prin piroliza unor fraciuni superioare de petrol (motorin), n vid; se obine un gaz cu peste 50% eten. Aceeai piroliz la presiune atmosferic conduce la un gaz cu cca. 25% eten. O alt transformare termic important a alchenelor n timpul pirolizei este polimerizarea. Ea ncepe la temperaturi mai joase dect ruperea, i anume pe la 400, temperatura optim fiind 500. Etena d, n aceste condiii, 1-buten, care sub aciunea cldurii se izomerizeaz n 2-buten: 2CH2 = CH2 CH3CH2CH = CH2 CH3CH = CHCH3 La 700 reacia ia un drum puin diferit. n condiii n care polimerizarea ulterioar este mpiedicat (vid) se obine aproape numai butadien: 2CH2 = CH2 CH2 = CH CH = CH2 + H2 n aceast reacie se formeaz poate nti buten care se dehidrogeneaz, dar este posibil ca eliminarea hidrogenului s aib loc chiar n momentul ciocnirii bimoleculare a celor dou molecule de eten. Formarea aceasta a butadienei este principala surs de butadien n toate gazele de piroliz, obinute Ia 700 i mai sus. Asemenea gaze conin, n condiii normale, numai 1-5% butadien, fiindc cea mai mare parte din aceast hidrocarbur se transform, pe msur ce se formeaz, n hidrocarburi aromatice. Reaciile de piroliz, descrise mai sus, se petrec sub 700 i conduc, dup cum s-a vzut, la alcani, alchene si, n parte, la diene. La temperaturi mai nalte (750-1000) apar,

ntre produii de piroliz, hidrocarburile aromatice, temperatura optim de formare a acestora fiind cca. 850. Sub 700 descompunerea fiecrui alcan sau alchene urmeaz calea ei proprie i conduce la produi de reacie caracteristici. Peste aceast temperatur produii de reacie sunt aceiai, indiferent de materia prim ntrebuinat. Aceti produi se compun din mult benzen i omologii si metilai, toluen, xileni etc., din ciclopentadien, stiren, inden, precum i din naftalin, antracen, fenantren, fluoren i hidrocarburi aromatice condensate superioare. Se gsesc aici, dup cum se vede, multe din componentele gudroanelor crbunilor de pmnt i este probabil c i acestea provin, n mare parte, din reacii de piroliz. Faptul c natura produilor de piroliz la temperaturi nalte nu variaz cu materia prim se explic prin aceea c ei se formeaz din acelai produs intermediar. S-a crezut mult vreme c acest produs este acetilena care d, prin polimerizare termic, benzen i alte hidrocarburi aromatice. Mai trziu s-a vzut c sub 1000 nu se formeaz, prin piroliz, dect cantiti minime de acetilen, iar aceasta nu apare, precum s-a spus mai sus pentru cazul metanului, dect peste 1200. S-a recunoscut acum c produii intermediari, n formarea hidrocarburilor aromatice, sunt etena i butadiena provenit din ea. Aceste dou hidrocarburi se condenseaz n felul unei sinteze dien i dau n reacie reversibil ciclohexen, care apoi se dehidrogeneaz:

Omologii benzenului se formeaz prin reacii similare ale propenei i butenei. Naftalina ia natere probabil din benzen i butadien etc. O influen prelungit a cldurii are ca rezultat formarea hidrocarburilor aromatice condensate superioare, n cantiti din ce n ce mai mari i cu un numr mai mare de nuclee aromatice n molecul. Produsul final al acestui proces de condensare este cocsul de piroliz, adic un produs cu o structur asemntoare cu a grafitului, dar neregulat i coninnd nc mici cantiti de hidrogen legat. Dup cum se vede, piroliza hidrocarburilor este un proces n care are loc o succesiune complicat de reacii. Alcanii se transform n alchene, prin ruperi i dehidrogenri, iar alchenele trec, prin ruperi, polimerizri i dehidrogenri, n hidrocarburi aromatice, la nceput simple apoi din ce n ce mai condensate pn la carbonizare total. Toate aceste hidrocarburi conin, n ordinea n care au fost enumerate, din ce n ce mai puin hidrogen n molecul. Aceasta este i ordinea stabilitii lor. Concluzia aceasta experimental confirm ntru totul calculele termodinamice exacte fcute n acest domeniu.