Reactii catalitice. Catalizatori.

Majoritatea reactiilor chimice, ca si o serie de procese tehnologice (fabricarea NH3, H2S !, HN 3, cracarea fractiilor grele din titei etc." folosesc cantitati mici de s#bstante straine care maresc $iteza de reactie sa# chiar determina sens#l #nei reactii. Catalizatorii s#nt s#bstante care adangate in cantitate mica, modifica $iteza #nei reactii chimice (reactie termodinamic posibila si in absenta catalizator#l#i". Catalizatorii au o actiune selectiva, determinind in #nele caz#ri chiar sens#l transformarii chimice, de #nde se trage concl#zia ca ei inter$in chimic in reactie. %e e&empl#, reactia de deshidratare a alcool#l#i etilic poate d#ce la etena sa# la eter etilic, in f#nctie de catalizatorii folositi. 'n prezenta de ()2 3 sa# Si 2, reactia predominanta cond#ce la formarea de etilena, iar folosind drept catalizator H2S ! sa# H3* ! reactia c# $iteza mai mare este cea de formare a eter#l#i, (l2+3, Si+2 C2H,+H --------------------C2H! - H2+ H3* !, H2S ! 2C2H,+H ..................(C2H,"2+ - H2+ *rin mas#rarea $itezelor de reactie, in prezenta si in absenta catalizatorilor, calc#land#.se energia de acti$are a proceselor, s.a aj#ns la concl#zia/ catalizatorii actioneaza cinetic, modificind mecanismul proceselor chimice si prin aceasta micsorind energia de activare a reactiei chimice. Catalizaiorii sint deci s#bstante care schimba viteza de reactie. prin participarea la reactii chimice intermediare c# componentii reactiei/ rec#perarea lor are loc d#pa fiecare cicl# de reactie. Schimbarea $itezei reactiei catalizate se e&plica prin scaderea energiei de acti$are a etapelor sale intermediare. Sa pres#p#nem pentr# e&emplificare ca s#bstantele ( si 0 pot A-f* forma #n comp#s (0/ ( - 0 ..1 ( .... 0 ..1 (0 (Complex activat) (2-0 %atorita energiei de acti$are inalta, starea de comple& acti$at n# se poate realiza, incat reactia se prod#ce c# $iteza mica (practic zero". %aca consideram e&ista o s#bstanta, 2 (catalizator#l", care poate reactiona #sor c# (, pentr# a forma comp#s#l (2 (energia de acti$are este joasa, interactia intre ( si 2 fiind de nat#ra diferita celei intre ( si 0"/ (-2 ..1( 3 2 ..1 (2 (Complex activat) %aca comp#s#l (2 reactioneaza #sor c# 0 se obtine/ 0 -(2. .1 0 .... (2 ..1 (0 - 2 (Complex activat) 'ns#mind aceste ec#atii, se obser$a ca s#bstanta folosita drept catalizator ramine neschimbata in reactie/ ( - 0 4 (0 este e$ident ca o red#cere a sa accelereaza m#lt $iteza de reactie. 'n #nele reactii, catalizator#l actioneaza ca donor de radicali liberi, reactia capatind #n mecanism in lant. (stfel, o&idarea C+ prin o&igen/ 2 C+ - O2 42C 2 este catalizata de prezenta $aporilor de apa, ca #rmare a dez$oltarii lant#rilor datorita radicaiilor liberi H+. si H. H+ - C+ 4 C+2 - H

H - +2 4 H+ - + C+ - + 4 C+2 Sistemele catalitice se clasifica in sisteme omogene si eterogene, in f#nctie de starea de agregare a catalizator#l#i si a reactantilo 'n cataliza omogena, catalizatorul si substantele care reactioneaza formeaza o singura faza (gazoasa sa# lichida". 5&emple de catiliza omogena s#nt/ o&idarea C+ la C+2 in faza gazoasa in prezenta $aporilor de apa, sa# o&idarea dio&id#l#i de s#lf la trio&id de s#lf, in prezenta o&izilor de azot drept catalizator (la obtinerea H2S ! prin metoda camerelor de pl#mb". 'n #ltim#l caz, reactia de o&idare are loc in #rmatoarele etape/ +2 - 2N+ 4 2 N+2 N+2 - S
2

4 S+3 - N+

Mecanism#l reactiei catalitice, ce are loc c# $iteza apreciabila, se e&plica prin formarea #nor comp#sji intermediari intre reactanti si catalizator. (stfel, la obtinerea trio&id#l#i de s#lf (C" reactantii, o&igen ((" si dio&id de s#lf (0", pot reactiona c# $iteza mica, conform reactiei/ (-04C 'n prezenta catalizator#l#i 2(N+", o&igen#l $a forma c# acesta #n prod#s intermediar (2(N+2", care impre#na c# 0 $a reactiona rapid, c# regenerarea catalizator#l#i si formarea prod#s#l#i final C(S+3" 6Reactiile care il#streaza acest mecanism $or fi/ ( - 2. .1 (2 si (2 - 0 ..1 C - 2 Cataliza eterogena se caracterizeaza prin existenta suprafetelor de separatie in sistem#l respecti$, catalizator#l si s#bstantele care reactioneaza apar.tinind #nor faze diferite. %e obicei, catalizator#l este solid, iar reactantii sint in faza gazoasa sa# lichida. 5&empl#/ sinteza amoniac#l#i din azot si hidrogen, foloseste catalizator#l format din 78679: o&izi de fier, 2: ()2+3, ): 22+ si ) : Ca+, Mg+ sa# Si+2. Reactiile catalitice au loc in stratul superficial al catalizatorului, proces#l comple& ce are loc dec#rgind in mai m#lte etape/ )" Adsorbtia moleculelor de reactanti pe suprafata catalizatorului, prin reali.zarea #nor legat#ri chimice intre molec#lele de reactant si catalizator chemo-sorbtie). *rin adsorbtie are loc o deformare si o labilizare a legat#rilor intre atomii molec#lelor reactante. 2" Reactia chimica propriu-zisa, c# formarea de prod#si intermediari ne.stabili c# catalizator#l, aceasta d#cind la micsorarea energiei de acti$are a reactiei. 3" !esorbtia produsilor de reactie, c# eliberarea s#prafetei catalizator#l#i pentr# #n no# cicl#. %esorbtia are loc rapid, astfel incit o cantitate mica de catalizator poate transforma, o cantitate mare de reactanti. + importanta deosebita. o are marimea suprafetei catalizatorului si in acelasi timp natura acestei suprafete. N# toata. s#prafata catalizator#l#i poseda. o acti$itate #niforma., ci e&ista p#ncte ($irf#ri si m#chii ale cristalelor, pori, di$erse nereg#laritati", in care este concentrata acti$itatea catalizator#l#i, n#mite centre active. *entr# a a$ea #n n#mar cit mai mare de centri acti$i pe s#prafata cataliza.tor#l#i, se folosesc #nele adaos#ri la catalizator, sa# se folosesc suporturi pentru catalizator, adica s#bstante c# s#prafata mare pe care se dep#ne catalizator#l in forma, fin di$izata.

CATALIZATORI PENTRU

REFORMAREA BENZINEI,

catalizatori bif#nctionali constit#iti din metale dep#se pe #m s#port acid, care catalizeaza reactii de hidrogenare6 dehidrogenare si de izomerizare. Reformarea catalitica prin care se realizeaza cresterea cifrei octanice a benzinelor de distilare primara sa# obtinerea de hidrocarb#ri aromatice este #n proces

catalitic comple&, in care an loc reactii de izomerizare a n.alcanilor si metil.cicloalcanilor, reactii de ciclizare a alcanilor si reactii de dehidrogenare a naftenelor si dehidrociclizare a alcanilor la hidrocarb#ri aromatice. (# loc de asemenea procese de hidrocracare, hidrodezalchilare si disproportionare. Rez#ltat#l global al acestor procese este cresterea proportiei de izoalcani si hidrocarb#ri aromatice. ;a incep#t a# fost #tiiizati catalizatori pe baza de molibden dep#s pe al#mina, <lterior, firma <.+.*. a dez$oltat catalizatori de platformare, constit#iti din ,3 6 ,= : *t dep#sa pe >.al#mina tratata c# H?;. Catalizator#l a fost perfectionat in contin#are prin #tilizarea ca s#port a >.al#minei si prin cresterea p#ritatii s#port#l#i. (cesti catalizatori l#creaza la presi#ni ridicate de pana la , atm si temperat#ri de !, 6,2 @C si, in f#nctie de se$eritatea proces#l#i si de proprietatile catalizatorilor, se obtin benzine c# cifra octanica de 7 ..) , c# randamente de 9 6 =,:. 'n )789 Airma Che$ron a realizat catalizator#l bimetalic *t6 ReB(l2+3, iar in )79, 5&&on elaboreaza catalizator#l .*t6'rB(l2+3. Catalizatorii bimetalici se bazeaza pe concept#l de ,,cl#ster bimetalicCC ($. si Clusteri) si consta din do#a metale diferite dep#se pe acelasi s#port, in stare de 'nalta dispersie. Cl#ster#l de *t6'r poate fi preparat prin coirnpregnarea s#port#l#i c# sol#tia care confine #n amestec de acid cloroplatinic si cloroiridic, #rmata de #scare si calcinare in conditii blande, la temperat#ri de 2, . 3 @C, #rmata de red#cere in c#rent de hidrogen, la D3 6, @C. %ispersia metalelor este mai b#na pe al#mina decit pe silice. Se objin cl#steri c# dimensi#ni mai niici de ) (, constind e&cl#si$ din atomi de s#prafata. 'n caz#l sistem#l#i *t6Re formarea cl#ster#l#i este conditionata in mai mare mas#ra de conditiile de preparare. C. pentrii r.b. bimetalici, fiind mai p#tin sensibili la dezacti$area prin dep#nerea de cocs, pot fi e&ploatati la temperat#ri mai ridicate si presi#ni mici de ) 6), atm, ceea ce cond#ce la cresterea randament#l#i in benzina reformata si la obtinerea de benzina c# cifra octanica.cercetare neaditi$ata de ) 6 ) !. C#m rez#lta din fig#ra, stabilitatea catalizatorilor creste in ordinea *t, *t6Re, *t6'r. Conditiile de reactie sint astfel alese incit sa se obtina la )!,3 atm o cifra octanica.cercetare pentr# benzina neaditi$ata de ) , la $iteze spatiale gra$imetrice de 3 g benzinaBg catalizator. C pentr# r.b. se #tilizeaza in general s#b forma de e&tr#date c# diametr#l de ),, mm si l#ngimea de 2,, mm E densitatea in $rac este de ,!, 6 ,8 gBcm3 si s#prafata specifica in j#r#l a 2 m2Bg. Contin#t#l de metale si halogeni in catalizator sint critice pentr# performantele lor. %e e&empl#, reactiilor de izomerizare catalizate de componenta catalizator#l#i cresc pina la #n contin#t de ,=: <ogen, d#pa care se plafoneaza. ?ontin#tiil de metale nobile in catalizator este determinat atit de $iteza reactiilor care le catalizeaza, cit si de considerente economice. C# toate ca $itezele reactiilor de aromatizare se plafoneaza la concern tratii de *t mai mari de ,) :, #n contin#t mic de metal determina cresterea sensibilitatii sale la acti#nea otra$#rilor. Catalizatorii ind#striali contin intre ,3, si ,8: metale nobile. Aig. ). Stabilitatea catalizatorilor bimetalicij comparati$ c# catalizator#l monometalic. care constit#ie componenta sa acicla principala. Compensarea acestei dezacti$ari se face prin efect#area proces#l#i in prezenta de hidrogen si prin cresterea treptata. a temperat#rii in reactor, iar in #nele procese prin injectarea contin#a de deri$ati halogenati ($. si Reformare catalitica), %#pa #n cicl# care $ariaza de la ) la ! l#ni, in f#nctie de tip#l de catalizator si de conditiile de e&ploatare, se face o regenerare a catalizatorilor in conditii rig#ros controlate, pentr# a pre$eni dezacti$area ire$ersibila, ca #mare a aglomerarii cristalelor de *t. 'n general, regenerarea se face la 3= 6 !2 @C, in c#rent de azot, in care se injecteaza. ma&im#m 2: o&igen, si #n deri$at halogenat in proportie de s#te de parti pe milion. 5&ista procedee in care regenerarea catalizator#l#i se face in fl#& contin##. 5&ploatarea rationale a c. pentr# r.b. asig#ra. o $iata de 2 6 3 ani, deci #n n#mar de ) 6 ), cicl#ri reactie 6 regenerare, d#pa care catalizator#l se reface prin dizol$area metalelor acti$e si dep#nerea lor pe s#port proaspat. 'n aceste operafii pierderile de metale nobile n# treb#ie sa depaseasca. 2 6 , :. Comp#sii c# s#lf si apa constit#ie

otra$#ri pentrii catalizatoriF pe bza de *t, din aceasta ca#za contin#t#l acestor s#bstante in materia prima este limitat la ma&im#m 26) ppm, in f#nctie de tip#l de catalizator. C; pentr# r.b. sint #tilizati intr.#n tren de 3 6 ! reactoare legate in serie, c# incalziri intermediare pentr# a compensa endotermicitatea proces#l#i global de reformare. *roces#l poate fi optimizat prin #tilizarea de catalizatori c# proprietati diferite in fiecare reactor. %atele recente arata ca selecti$itatea c. pentr# r.l". poate fi marita prin #tilizarea de catalizatori m#lti.met alici in a caror compozitie, alat#ri de metalele nobile menponate, pot sa intre G, *b, Sn si alte elemente. *oate fi de asemenea e&ploatata aciditatea intrinseca ridicata a s#portilor zeolitici.

0enzine. Cifra octanica. Cifra cetanica 0enzinele (cel mai de seama comb#stibil lichid" se obtin pe trei cai. 0enzinele nat#rale rez#lta prin distilarea petrol#l#i (apro&imati$ 3 H! : din petrol#l br#t". 0enzinele de cracare termica si catalitica se obtin din fracti#nile s#perioare din petrol(lampant , motorina".Spre deosebire de cele nat#rale, benzinele de cracare contin alchene. *rin incalzirea la peste ! @ a fracti#nilor mai grele de titei(motorina sa# pac#ra" are loc proces#l de cracare, obtinand#.se fracti#ni mai #soare(benzinele de cracare".'n f#nctie de conditiile in care se l#creaza, se deosebesc/ procedee de cracare termica si procedee de cracare catalitica. Cracarea termica se poate realiza in faza lichida sa# in faza de $apori/ in faza lichida, motorina sa# pac#ra este incalzita la !, .,, @ s#b o presi#ne de ),.!,atE in faza de $apori, motorina sa# pac#ra se incalzeste la temperat#ri de , .8 @ si la presi#ni joase de ).3 at.0enzinele de cracare astfel obtin#te se deosebesc de benzinele rez#ltate prin distilarea fractionata a titei#l#i, prin contin#t#l lor mai mare de alchene si hidrocarb#ri aromatice. Cracarea catalitica se realizeaza in faza de $aporiE motorina sa# pac#ra, la != @ si ).2,, at, este trec#ta peste #n strat de catalizatori (ortosilicat de al#mini#".;a cracarea catalitica se obtin randamente mai mari de benzina si c# caracter mai sat#rat. 0enzinele de cracare, in comparatie c# cele obtin#te la distilarea fractionata a titei#l#i, s#nt mai b#ne si a# o cifra octanica (C.+." mai mare. 0enzinele sintetice se formeaza in an#mite conditii (temperat#ra, presi#ne, catalizatori" prin hidrogenarea carb#nilor (procede#l 0ergi#s" sa# a o&id#l#i de carbon.(mestec#l de hidrocarb#ri se distila fractionat. Calitatea benzinelor folosite drept comb#stibil in motoarele c# e&plozie depinde de comportarea lor in motor si este data de cifra octanica (C.+." a benzinei.(semenea e&plozii a# #rmari foarte gra$e pentr# f#nctionarea motor#l#i.%etonatia se red#ce sa# dispare complet cand se #tilizeaza benzine s#perioare, c# cifra octanica mare. %e e&empl#, o benzina c# o cifra octanica 7= (c#m este cea #tilizata la a#tot#rism#l I%aciaJ" se comporta in motor ca #n amestec de 7=: izooctan si 2: n H heptan. Calitatea benzinei creste o data c# cresterea cifrei octanice.0enzina c# cifra octanica mai mare permite f#nctionarea motor#l#i c# randament mai b#n.*entr# indeplinirea acestei cerinte, benzinele treb#ie sa contina izoalcani sa# arene. <n procede# folosit pentr# marirea cifrei octanice consta in ada#garea in benzine a #n#i antidetonant, ca de e&empl# tetraetil#l de pl#mb, care se descomp#ne in radicali etil si ramifica n.alcanii, transformand#.i in izoalcani. %eseori benzina de la distilarea primara, c# cifra octanica mica, este transformat pe cale termica sa# catalitica in benzina c# cifra octanica s#perioara.*roces#l se n#meste reformare.

Cifra octanica C.+. a #nei benzine reprezinta deci, procent#l, in $ol#me de izooctan (2, 2, !. trimetil pentan" dintr.#n amestec de izooctan c# heptan normal.C# cat C.+. a #n#i comb#stibil este mai mare c# atat rezistenta sa la detonatie este mai mare. Cifra octanica (C.+." sa# indice octanic arata rezistenta la detonatie a #n#i comb#stibil (e&empl# benzina" pentr# motoarele c# aprindere din e&terior. 'n prcatica, s.a obser$at ca aparitia fenomen#l#i de IciocanireJ a motor#l#i se prod#ce din ca#za #nei arderi anormale a carb#rant#l#i, ceea ce d#ce la micsorarea p#terii motor#l#i. S.a constat, de asemenea, ca hidrocarb#rilor care intra in compozitia benzinelor se comporta diferit in motor in ce pri$este fenomen#l de detonatieE in timp ce alcanii normali prod#c detonatie p#ternica in motor , izoalcanii si hidrocarb#rile aromatice impiedica aparitia acest#i femomen. *entr# a apecia tendinta la detonatie a #nei benzine se compara comportarea ei intr.#n motor e&perimental si in conditii standard c# a amestec#rilor formate din hidrocarb#rile n.heptan, considerand ca a$and cifra octanica zero si izooctan, car#ia i s.a atrib#it cifra octanica ) . %atorita proprietatilor saKe antidetonante, izooctan#l a fost l#at ca s#bstanta de referinta. 'n fel#l acesta se stabileste o scara c# limite c#prinse intre si ) in care benzinele c# o cifra octanica an#mita, de e&empl# C.+. =8, se comporta in acest motor ca #n amestec format din =8: izooctan si )! : n.Heptan. Cifra octanica C.+. a #nei benzine se poate imb#natatii prin adaos de mici cantitati de antidetenoanti care impiedica comb#stia detonanta in motoare. Cel mai #tilizat este tetraetil.pl#mb c# str#ct#ra molec#lara / CH3 H CH2 L B CH3 H CH2 CH2 H CH3 B *b L CH2 H CH3

Cifra cetanica.Maloarea n#merica care reprezinta procent#, in $ol#me, de cetan intr.#n amestec al acest#ia c# N H Metilnaftalina. *entr# aprecierea cifrei cetanice, s.a ales o scara arbitara potri$it careia s.a atrib#it cetan#l#i, $aloarea ) iar N H Metilnaftalina, $aloarea . Cifra cetanica arata tendinta spre aprindere a comb#stibilor folositi in motoarele %iesel, c# a#to. aprindere. C# cat cifra cetanica a #n#i comb#stibil este mai mare c# atat mai #sor se aprinde comb#stibil#l. ;a comb#stibilii obisn#iti folositi la motoarele %iesel, cifra cetanica $ariaza intre 3, si ,,. 0ibliografie 'osi$ Risa$i, 'on 'onesc# IChimie si probleme de chimie pentr# conc#rs#l de admitere in in$atamant#l s#periorJ ( 0#c#resti, 5dit#ra IOehnicaJ )79!" (#tori/ Negoita Rad# Chit# Catalin M#ntean# +$idi# O#rc# (dri

Powered by http://www.referat.ro/ cel mai tare site cu referate