Legtura covalent

Legtura covalent ia natere prin punerea n comun de electroni.

Este orientat n spaiu, atomii unei molecule ocup poziii fixe.
anumite distane interatomice i unghiuri.
Legturile covalente pot fi simple, duble, triple.
- Conceptul Lewis
Perechile de electroni care rmn proprii atomilor sunt perechile de
e- neparticipante influeneaz geometria moleculei.
- Modelul repulsiilor perechilor de electroni Gillespie
1. Metoda legturii de valen (MLV)

Se consider c legturile chimice covalente apar prin suprapunerea orbitalilor

atomici.
- Hibridizarea orbitalilor atomici

2. Metoda orbitalilor moleculari (MOM)

Orbitalii atomici interactioneaz la formarea legturii, transformndu-se n
orbitali moleculari de legtur, antilegtur si nelegtur. Specia chimic format
exist dac numrul de electroni din orbitalii de legtur este mai mare dect cel
din orbitalii de antilegtur.

Legtura covalent
Legtura covalent este orientat n spaiu
Pote fi polar sau nepolar, n funcie de diferena

de
electronegativitate a celor doi atomi care particip la legtur
Permite rotaia n jurul axei de legtur n cazul legturii simple
()
Este rigid n cazul legturilor multiple ()
Are o lungime cu att mai mic cu ct numrul de legturi
crete (ltripl < ldubl < lsimpl)
Este o legtura puternic, cu att mai puternic cu ct numrul de
legturi crete (simpl < dubl < tripl)
Legturile multiple pot fi delocalizate ceea ce mrete stabilitatea
moleculei.

Teoria Lewis. Structuri Lewis

Structurile Lewis stabilesc corect localizarea e-, numrul
de legturi formate, dar nu specific geometria
moleculei.
Se repartizeaz e- n molecul distribuind cte o
pereche de e- ntre fiecare pereche de atomi legai;
electronii suplimentari se distribuie la fiecare atom
astfel nct fiecare atom s aib octetul complet.
H
..
..
..
N
O
:
H
H
C
H
F
:
H
..
H
H
H
H
H
-

..
:O
..
:..O

..
O:

..
O:
..

C
H3C

CH3

Structuri Lewis. Conceptul de rezonan

Rezonana unei molecule reprezint o suprapunere de mai

multe structuri limit.

ine seama de toate posibilitile de legare a atomilor n

molecul;
reprezint o valoare medie a structurilor limit;
reduce energia moleculei sub valoarea fiecrei structuri limit

..
:..O

..
O:
..

..O
:..

..
:..O

..
:O:

..
:O:

..
:O

..:
O

..
:O
S

S
O:
..

O
:..

..
O:
..

..
O:
..

Structuri Lewis
Hipervalena
Elementele perioadei a 2-a respect regula octetului.
De exemplu, PCl5 sau SF6 au n jurul atomului central mai mult
de 8e- - compui hipervaleni.
Covalena coordinativ (Sigdwick, 1927) - se formeaz printr-o
pereche de e- provenit de la un atom donor.
Acceptorul de e- pune la dipoziie un orbital de valen, vacant
H
H

_
IFI

_
IFI

I_
F I

_
F
_I

F
I_

_
_
F_I

IF
_I

Teoria Lewis nu a permis calcule cantitative pentru determinri de

distane interatomice i energii de legtur.
Nu explic stabilitatea moleculelor deficitare, unele proprieti chimice
ale compuilor etc.

Metoda legturii de valen (MLV)

Numrul de legturi covalente pe care le poate forma un atom =
numrul de electroni nemperecheai din nveliul de valen.
Legtura
se formeaz att ntre orbitali hibirizi, ct i ntre orbitali atomici
determin scheletul moleculei
are energie minim i este o legtur puternic.
Legtura
- se formeaz numai din orbitali atomici prin suprapunere bilobar
- nu afecteaz geometria moleculei, dar scurteaz legtura
- introduce o rigiditate a moleculei (nu este permis rotirea
atomilor legai prin legturi )
- este mai slab dect legtura - suprapunerea orbitalilor este
mai redus
Legtura

se formeaz ntre orbitali atomici d sau f, prin suprapunere tetralobar

este caracteristic unor compui de tip cluster: [Re2Cl8]2-, [Mo2Cl9]3este slab

Tipuri de legturi
Legtura
se formeaz prin suprapunerea orbitalilor hibrizi
determin geometria moleculelor
are energia cea mai mic
s-s

s-p

p-p

d-d

Tipuri de legturi
Legtura
- se formeaz prin suprapunerea a doi lobi de la fiecare
orbital
- nu influeneaz geometria moleculei, micoreaz
distana internuclear
- introduce o rigiditate a legturii )nu permite rotaia
atomilor)
- este o legtura mai slab dect gradul de
suprapunere este mai mic.

p-p

d-p

d-d

Tipuri de legturi
Legtura coordinativ combinaii complexe
- este o legtur covalent ntre un atom care cedeaz o
pereche de e- (donor) i un atom care are un orbital
vacant (acceptor).
- tria legturii coordinative este similar cu cea a
legturii covalente polare.
3+

OH2
H2O

H3N

OH2
Fe

H2O

3 Cl
OH2

OH2

2+

NH3

NH3
Co
NH3

Cl
NH3

+
N

2 Cl
H

Tipuri de legturi
Legtura coordinativ
-Baz Lewis compus donor de electroni (baz
Brnsted), iar acid Lewis (acceptor de e-) compus
deficitar n e-.
Din interacia dintre un acid Lewis i o baz Lewis se
formeaz un aduct.
H
H

_
IFI

I_
F I

_
IFI

_
F
_I

_
F
I_

B
IF
_I

_
_
F_I

Hibridizarea orbitalilor atomici

Nr. orbitalilor hibrizi este egal cu nr. orbitalilor puri
- Orbitalii hibrizi au aceeai energie i form
- Formeaz numai legturi
- Ocuparea cu electroni se face conform regulii lui
Hund.
- Orientarea orbitalilor hibrizi este determinat de
numrul lor, orientarea lor iniial i tendina acestora
de a minimiza respingerile dintre acestea.
-

Hibridizarea orbitalilor atomici

Presupune:
- egalarea energiei orbitalilor participani la hibiridizare
- apariia formelor geometrice specifice a orbitalilor hibirizi
- redistribuirea electronilor n orbitalii hibirizi conform regulii lui Hund.

Hibridizarea carbonului sp3

z

Hibridizarea orbitalilor atomici

sp3 geometrie tetraedric

Hibridizarea orbitalilor atomici

sp2

Hibridizarea orbitalilor - sp

Hibridizarea orbitalilor - sp

Hibridizarea orbitalilor - sp
Molecula N2

Hibridizarea sp3d2
SF6 S este hibridizat sp3d2; geometrie
Oh
IF hibridizarea I este sp3d2
5

..

F
I
F

F
F

Structur
corect
XeF4

Hibridizare sp3d3 i sp3d4

XeF6; Xe - sp3d3;

IF7 I - sp3d3;
bipiramid pentagonal

F
F
F

..

F
I

Xe
F

XeF8 Xe - sp3d4
bipiramid hexagonal

F
F
F

F
Xe

F
F

F
F

Modelul repulsiei perechilor de electroni

din stratul de valen - Gillespie
Orice specie chimic se poate scrie sub forma ABnEm
n numrul atomilor liganzi sau numrul de legturi formate
m numrul de perechi de electroni neparticipante din stratul de
valen al atomului central A.
Configuraia spaial a moleculelor este dictat de tipul de hibridizare
a atomului A i de numrul de perechi de e- neparticipani.
Stabilirea formei moleculei se face pe baza regulilor:
1. Poziiile adoptate n spaiu de perechile de e- din stratul de valen
al atomului A sunt acelea n care repulsiile electronice sunt minime.
2. O pereche de e- neparticipant ocup pe suprafaa unui atom un
spaiu mai mare dect spaiul ocupat de electronii de legtur.
3. Spaiul ocupat de o legtur crete n ordinea: simpl < dubl <
tripl.

Modelul Gillespie
Hibridizare
sp

sp2

Geometrie
AB2

B A B
linear

AB3

B
A

B
plan- triunghiular

Exemple
CS2. BeF2. CO2.
HCN

Hibridizare
sp3

Geometrie
AB4
B
A

B
B
tetraedric

BX3
SO3
NO-3
CO32-

BAB ~ 10928'

sp3

AB3E

BAB: 1200
sp2

AB2E

B
A
B
unghiular

Exemple
CH4
SiCl4
SO42ClO4PO43-

SO2
NO2SnBr2
O3

B
B
piramidal

NH3
H3O+
ClO3
ClO3SOCl2

BAB < 10928'

sp3

AB2E2

BAB < 1200

A
B

H2O
SCl2
Cl2O
OF2

B
unghiular

BAB < 10928'

sp3

ABE3
A
B
liniar

ClOIF
ClF

Modelul Gillespie
Hibridizare
sp3d

Geometrie
AB5
B
B A

B
B
bipiramid trigonal

Exemple
PCl5
SOF4
Ni(CO)5
[SF5]+

SCl4
XeO2F2
[IF4]+

AB4E
B

..

n=4
m = 7 ( 4 + 2) = 1 AB4 E

Hibridizare
sp3d2

Geometrie
AB6

ClF3
IF3

AB3E2
B
A

sp d

B
B

IF2XeF2
I-3

..
..

A
B

liniar

..

AB5E

BAB=90

AB2E3

Exemple
SF6
[SiF6]2[PCl6]H4XeO6

BAB: 900
3 2

B
form de T

sp3d

B
B
form octaedric

sp3d

8( Xe) + 2 2(O ) + 2( F )
=7
2

nr. O.H . = n + m 5 O.H . sp 3d

2 unghiuri de 90
si 3 unghiuri de 120

sp3d

XeO2 F2 pe =

B
A

ClF5
IF5
XeOF4

piramid ptrat

sp3d2

AB4E2
B
B

B
B

form plan-ptrat
BAB=90

[ICl4]XeF4

Modelul Gillespie
PCl5 bipiramid pentagonal
ABnEm
Cl
PCl5
ep =

5( P ) + 5( Cl )
=5
2

n=5
m = 5 5 = 0 AB5

Cl
P
Cl
Cl

no. H .O . = n + m 5 H .O . sp 3d

Cl

SOCl2 ep =

6( S ) + 1 2( O ) + 2( Cl )
=5
2

n=3
m = 5 ( 3 + 1 ) = 1 AB3 E
no. H .O . = n + m 4 H .O . sp 3

SCl4 - S este hibridizat sp3d

S

Cl

Cl

Cl
Cl

S
Cl

..

Cl

..

Metoda orbitalilor moleculari MOM

n cazul cel mai simplu, molecula de hidrogen, cei doi

orbitali atomici 1s (cte unul de la fiecare aton de
hidrogen) se transform n momentul realizrii
legturii n doi orbitali moleculari, unul de energie
joas, numit orbital de legtur i altul de energie
nalt, orbital de antilegtur.

n mod asemntor se pot construi diagramele

energetice i pentru molecule biatomice simple
precum N2, O2, F2, CO, etc. Se constat c
ncepnd cu molecula de oxigen, apare o
contracie energetic a orbitalilor x i y fa de
p2 ceea ce duce la o inversare a ordinii
energetice a acestora.

Notarea orbitalilor moleculari se face n funcie de proveniena lor (a orbitalilor atomici)

astfel:
- combinarea a doi orbitali atomici de tip s va genera orbitali moleculari de tip s de
legtur, respectiv s* de antilegtur;
- combinarea a unui orbital atomic de tip s cu unul de tip p va genera orbitali
moleculari de tip sp de legtur, respectiv sp* de antilegtur;
- combinarea a doi orbitali atomici de tip p va genera fie orbitali moleculari de tip p de
legtur, respectiv p* de antilegtur, fie orbitali moleculari de tip p de legtur,
respectiv p* de antilegtur;

Metoda orbitalilor moleculari MOM

N
N2
N
Molecula de N2 (diamagnetic)

Orbitalul Molecular
Neocupat, cu cea mai
mic energie (LUMO)

O
O2
O
Molecula de O2 (paramagnetic)

Orbitali Moleculari de
Antilegtur (OMA)

Orbitali Moleculari de
Legtur (OML)
Orbitalul Molecular
Ocupat, cu cea mai mare
energie (HOMO)

Orbitali Moleculari de
Nelegtur (OMN)

Diagrama de orbitali moleculari ai moleculei de N2

C
CO
O
Moleculela de N2 este izoelectronic cu molecula de CO

Pe lng orbitali moleculari de legtur (OML)

i orbitali moleculari de antilegtur (OMA) se
pot forma i orbitali moleculari de nelegtur
(OMN) ce provin n general din perechi
complet ocupate de orbitali moleculari de
legtur i de antilegtur de aceli tip.
De o importan aparte sunt orbitalii
moleculari ocupai cu electroni de energie
cea mai mare (HOMO Highest Occupied
Molecular Orbital) i orbitalii moleculari
neocupai cu electroni de energie cea mai
mic (LUMO Lowest Unoccupied Molecular
Orbital)

Legatura chimica n solide

E

Conductori

Izolatori

Semiconductori

BC

BC

BC

BC

BI

B donoare

BC

BI
BI

BI
B acceptoare

BV

BV

BV

BV

extrinseci
tip N

tip P

BV
intrinseci

Benzile energetice pentru izolatori, conductori i

semiconductori puri (intrinseci) sau dopai (extrinseci).

Nivelul i energia Fermi

Poriunea unei benzi de energie ocupat cu electroni sau o band total ocupat
cu electroni se numete band de valen (BV).
Portiunea liber a unei benzi de energie sau o banda total liber se numete
band de conducie (BC).
Intervalul de valori de energie dintre benzile permise (BV i BC) se numete
band interzis (BI).