Electrochimie curs 11

Conf. dr. ing. Nicoleta Badea

Cuprins

Definitie
Electroliti
Electrozi
Electroliza

Electrochimia
Se ocupa cu studiul interactiei dintre materie si electricitate
si se imparte in:
Electrochimie ionica ce studiaza ionii din solutie, interactia dintre
ioni, fenomenele de transport ale acestora (migratia, difuzia,
conductia);
Electrochimia electrodica se ocupa cu studiul interfetelor: solidsolutie: strat dublu electric, potential de electrod, coroziune,
metode de protectie anticoroziva;

Proprietatea unei substane de a conduce curentul electric poate fi

caracterizata prin conductivitatea sa electrica.
Materialele/ substantele se clasifica in functie de conductivitatea lor
electrica in:
conductori electrici;
semiconductori, ex: Si, Ge,SiP, SiAl, CdS, etc
izolatori: materialele polimerice, ceramice, etc
Conductori electrici se clasifica in :
conductori de ordinul I metalele, care conduc curentul electric
datorita miscarii electronilor din banda de valenta in banda de
conductie;
conductori de ordinul II - electrolitii
Conductori micsti, care conduc curentul electric atat datorita
electronilor cat si ionilor: Ag2S

Electrolitii
Electrolitii sunt substante care prin topire sau dizolvare intr-un solvent
polar disociaza n particule cu sarcini electrice pozitive sau negative,
numite ioni.
Clasificarea electrolitilor
-dupa natura electolitica:
Electroliti ionogeni in stare cristalina nu conduc curentul
electric datorita faptului ca ionii se gasesc in pozitii fixe.
Prin topire sau dizolvare substantelor ionice intru-un
solvent polar se obtin ioni care se raspandesc in masa
dizolvantului
H O
NaCl
Na Cl
H O
CuSO 4
Cu 2 SO 42
2

 electroliti ionofori sunt substante polare care se dizolva

solvent polar

HCl H 2O H 3O Cl
NH 3 H 2O NH 4 HO
-dupa gradul de disociere:
electroliti slabi , < 5 %

electroliti de tarie medie, 5 % < < 50 %

electroliti tari , = 100 %.
Unde - gradul de disocierea

nr.de molecule disociate

100
nr.de molecule dizolvate

intr-un

Disocierea electrolitilor slabi. Legea lui Ostwald

Electroliti slabi: H2S, H3PO4, NH4OH, Al(OH)3;
Reactia de disociere a unui electrolit slab este:

i
e

HA
c
c(1- )

H A
0
0

consideram
C
ion
C acid
[ H ] [ A ] si [ HA] c(1 )

Legea lui Ostwald (legea

dilutiei)

2c 2
2c
Kd

c(1 ) (1 )

Electroliii slabi au Kd < 10-2 chiar n soluii de concentraii mai mic de 0,01M, iar
< 0,5.

Produsul ionic al apei

H2O+ H2O HO- + H3O+

Kc=[H30+] [HO-] / [H2O]2

Kc [H2O]2= [H30+] [HO-] = Kw
Kw produsul ionic al apei
La 25C produsul concentraiilor ionilor din ap este o constant.
[H30+] [HO-] = 10-14 (mol/L)2
[H30+] = [HO-] = 10-7 mol/L)
Caracterul acid, bazic sau neutru al unei soluii apoase este dat de
concentraia ionilor de hidroniu.
Soluiile apoase sunt:
neutre, dac [H30+] = [HO];
[H30+] = [HO]=10-7 mol L;
acide, dac [H30+]>[HO];
[H30+]> 10-7 mol L;
bazice, dac [H30+]<[HO];
[H30+]< 10-7 mol L.

pH-ul

pH este definit ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraiei ionilor

de hidrogen:
pH = - lg[H+]
Prin analogie pOH = -lg[HO-]
Kw = [H+][HO-]
Kw = 10-14 mol2/L2 la 250C pentru apa pur

pH + pOH = 14

Scara de pH
[H30+]
mol L

: pH

Caracterul

soluiei

10-1

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

10-9

10-10

10-11

10-12

10-

10-14

Soluii acide
Crete caracterul acid

10

11

12

13

S.n
Soluii bazice
Crete caracterul bazic

14

Disocierea electrolitilor tari

disocierea unui acid tare
H 2 SO 4 2 H SO

2
4

disocierea unei baze tari

Cu(OH) 2 Cu

2 HO

disocierea unei sari

CuSO 4 Cu

SO

2
4

[ H ] 2 [ SO 42 ]
K=K d K a
H 2 SO 4

[Cu 2 ][ HO ] 2
K=K d K b
Cu(OH) 2
[Cu 2 ][ SO 42 ]
K=K d
CuSO 4

unde: Ka constanta de aciditate; Kb constanta de bazicitate;

Kd constanta de dizolvare; K constanta de echilibru;
Electroliii tari au Kd > 1 i = 1, ei sunt complet disociai n soluii
de concentraii cuprinse ntre 0,1M i 0,001M.

 Exemplu de electroliti tari: HCl, HBr, HI,HNO3, H2SO4, NaOH, KOH,

Ba(OH)2, etc

Pentru a ine cont de influena interaciunii electrostatice a ionilor asupra

proprietilor fizice i chimice ale soluiilor de electrolii tari, n locul
concentraiei reale a ionilor C se introduce noiunea de activitate a.

a f m
Unde: a- activitatea solutie, marime ce indica abaterea comportarii solutiei de
electrolit de la comportarea solutiei ideale.
Cand c

0, f = 1

Conductivitatea electrica a solutiilor de electrolit

Solutiilor de electrolit (conductori de ordinul II) la fel ca n cazul conductorilor

de ordin I li se poate aplic legea lui Ohm.
E=RI
unde : E este tensiunea exprimat n voli (V);
R este rezistena exprimat n Ohm ();
I este intensitatea curentului exprimat n amperi (A).
Rezistena conductorului de ordin I este dat de relaia :

l
R
S
unde : -rezistivitatea;
l - lungimea conductorului sau distana dintre electrozi n cm;
S - seciunea conductorului.

S
R
l
Conductan (G) este mrimea invers rezistenei (R) i se exprim n -1 sau
Siemens (S).
G = 1/R
Conductivitate () este mrimea invers rezistivitii () i se exprim n
-1cm-1 sau Scm-1.
= 1/

1 l
G k,
R S

unde k

l
; k- constanta celulei de conductivitate
S

Conductivitatea electric a unei soluii de electrolit reprezint conductana

unui volum de 1cm3 de soluie ce se gseste ntre electrozii ineri avnd
aceeai suprafa de 1cm2 i aflai la distana de 1cm.

Influenta factorilor asupra conductivitatii

Tipul de electrolit
Acizii si bazele prezinta conductivitate ridicata;

Concentratia- creste cu concentratia

Temperatura - creste cu temperatura

Conductivitatea molara - m
Conductivitatea molara (m) reprezint conductivitatea ionilor proveniti
dintr-un mol de electrolit dizolvat ntr-un volum V (cm3) de soluie.
Conductivitatea molara depinde de natura electrolitului si de concentratia
acestuia.

m V m

1000
;
cm

unde: Vm volumul solutiei

cm- concentratia molara
Conductivitatea molara nu poate fi folosita pentru compararea solutiilor de
electrolit decat daca contin ioni cu aceeasi sarcina.

Conductivitatea echivalenta -
Conductivitatea echivalenta () reprezint conductivitatea ionilor proveniti
dintr-un echivalent gram de electrolit dizolvat ntr-un volum V (cm3) de soluie.
Conductivitatea echivalenta depinde de natura electrolitului si de concentratia
acestuia.

1000
m V m
;
c

Relatia lui Kohlrausch

A c
Prin extrapolare la concentratia c= 0, =

Gradul de disociere () se exprim prin raportul dintre i :

Astfel, legea lui Ostwald devine:

c2 c
Kd
( c )

Legea migratiei

,
unde:
+ -conductivitatea echivalenta limita a cationului;
- -conductivitatea echivalenta limita a anionului;

Electrozi
La introducerea unui metal M, intr-un electrolit ce contine ionii
metalului M+ se obtine un electrod, care se simbolizeaza: Mz+/M.
La limita de separare dintre metal i electrolit apare o diferen de
potenial, care poart denumirea de potenial de electrod i se noteaz
cu litera sau .
Potenialul de electrod depinde att de natura metalului, ct i de
natura i concentraia soluiei de electrolit

Potenialul standard de electrod reprezint potenialul de echilibru al

sistemului metal-soluie de electrolit ce conine ionii si, cu activitatea egal
cu unitatea (a=1), la temperatura de 25oC i presiunea de 1 atm.
Potenialul de electrod al unui metal este dat de relaia lui Nernst:

a
RT
o
ln
zF a

ox

ox
red

red

unde:
R - constanta universal a gazelor (8,314 J/mol K)
T- temperatura absolut (K)
F - numrul lui Faraday (96500 C)
z - numrul de electroni implicai n reacia de ionizare a metalului
a - activitatea ionilor metalului n soluie

Pentru a=1 = 0
La temperatura t=250 C si inlocuind ln cu lg, relatia lui Nerst devine:

0,059
lg a M
z

Specii de electrozi
Electrozi de speta I
Electrozi de speta a II a
Electrozi de speta a III a

Electrozii de spea I

sunt construii dintr-un metal imersat ntr-o soluie care conine o sare
solubil a acestuia .
ex: Zn/ZnSO4, Cu/CuSO4, Ni/NiSO4, Ag/AgNO3

Zn 2 2e

Zn

0, 059

ln a Zn
2

0, 76V

 Electrozii cu gaz sunt construii dintr-un metal inert (Pt) introdus intr-o
solutie care contine un gaz dizolvat (H2, O2, Cl2) care este barbotat
continuu la presiunea de 1 atmosfera printr-o soluie care conine ionii pe
care i poate forma gazul n urma reaciilor redox (H+, HO-, Cl-).
Metalul joac rolul de suport fizic pentru schimbul de electroni, fiind
totodat i un catalizator al reaciei redox.
Cei mai cunoscui electrozi de acest fel sunt electrozii de hidrogen, de
oxigen i de clor.

Electrodul de hidrogen
( Pt ) H 2 / H sau ( Pt ) H 2 / HCl
Reactia care are loc este:
H2

2H

/H 2

o
H /H 2

2 H 2e
o
H /H 2

0,00 V

0,059 a H2

lg
2
pH

a H 1; p H 1 atm

/H 2

0,059 pH

Electrozii de spea a II - a
sunt construii dintr-un metal acoperit cu un compus puin solubil al
acestuia (sare, oxid, hidroxid etc.) imersat ntr-o soluie care conine un
anion comun cu compusul greu solubil.
sunt reprezentai simbolic sub forma M/, MX, X-;
Ex: electrodul de calomel, electrodul de argint

Electrodul de argint - Ag/AgCl, KCl

Ag Ag + e
Ag Cl AgCl
Ag Cl AgCl e
o
Ag / AgCl / KCl Ag
/ Ag

RT
ln a Ag
F

PS a Ag a Cl a Ag

PS 1

PS
a Cl

o
Ag / AgCl / KCl Ag
/ Ag

RT
ln a Cl
F

Electrozii redox
sunt construii dintr-un metal inert (Pt, Au, Ag) imersat ntr-o soluie care
conine n form dizolvat un sistem redox. Schimbul de electroni se
realizeaza prin intermediul metalului inert;
se simbolizeaza Red, Ox / Pt sau Pt / Red, Ox atunci cnd sunt catozi i
respectiv anozi (Red este forma redus, iar Ox cea oxidat).

ex: Pt/ Fe+2/Fe+3, Pt/Ce+3/Ce+4, Pt/Sn4+/Sn2+

Electrodul Pt/ Fe+2/Fe+3

Fe 3 e

Fe

/ Fe

o
Fe

Fe 2
3

/ Fe

0,059lg

a Fe
a Fe

 Electrozi cu membran ion selectiv

se bazeaz pe dependena potenialului de
electrod de poziia echilibrului de schimb ionic
de la suprafaa membranei.
Ex: electrodul de sticl care este construit
dintr-un balon de sticl cu compoziie special, cu
perei subiri, n interiorul cruia se introduce un
electrod de Ag/AgCl. Soluia de electrolit care
conine ionii de Cl- este n contact direct cu
peretele interior al balonului de sticl. Ansamblul
este introdus n soluia extern care vine n
contact cu peretele exterior al balonului de sticl.
Echilibrele de schimb ionic de la cele dou
interfee sticl/soluie conduc la dependena
potenialului de electrod de pH-ul soluiei
externe.

Determinarea potentialului standard de

electrod

Seria Volta
Tendinta de oxidare

Tendinta de reducere

Li

Na

Mg

Al

Zn

Cr

Fe

Co

Ni

Sn

Pb

Cu

Hg

Ag

Au

-3,01

-2,92

- 2,7

-2,38

-1,66

-0,76

-0,41

-0,44

-0,27

-0,23

-0,14

-0,13

+0,34

0,79

0,79

1,42

Pt

Electroliza
Electroliza reprezint procesul de descompunere permanent a unei substane
sub aciunea curentului electric.
n timpul electrolizei au loc dou procese distincte:
transportul curentului electric;
reaciile chimice care se produc la electrozi.
La electrozi au loc reactii de oxido-reduce, astfel:
la anod (electrodul pozitiv) -reactia de oxidare
la catod (electrodul negativ)- reactia de reducere

Legile electrolizei (legile lui Faraday)

Prima lege a electrolizei
Cantitatea de substan transformat la electrod n timpul procesului de
electroliz este direct proporional cu cantitatea de electricitate care
trece prin soluia/topitura de electrolit.

m= KIt = KQ
unde:
m - cantitatea de substan transformat la electroliza, n g ;
I - intensitatea curentului, n A;
t - timpul de electroliz, n s;
Q - cantitatea de electricitate (n C); Q=I t;
K- echivalentul electrochimic;

Echivalentul electrochimic reprezint cantitatea de substan depus la electrod

de cantitatea de electricitate de 1 coulomb (C).

A doua lege a electrolizei

La trecerea aceleiai cantiti de electricitate prin soluiile sau topiturile de
electrolii, cantitile de substanele puse n libertate la electrozi sunt
proporionale cu echivaleii lor chimici.
Astfel, echivalenii electrochimici sunt proporionali cu echivalenii chimici.

K= E/F
K= A/zF
E = A/z
unde: E- echivalent electrochimic
F - numrul lui Faraday (F= 96500 C = 26,8 Ah).
A - masa atomic;
z - nr. de electroni implicai n procesul de electroliza

Din cele doua legi ale lui Faraday

A
I t
zF

Grosimea stratului de cupru depus la electroliz se calculeaz astfel:

mp
S

unde : mp - masa practic de cupru depus, g;

S - suprafaa piesei pe care s-a realizat depunerea, cm2;
- masa specific (densitatea) cuprului (Cu=8,93 g/cm3).

Densitatea de curent se calculeaza cu relatia:

I
d I ; [A/cm 2 ]
S
Randamentul procesului de electroliza este: =

mp
100
mt

Electroliza- exemple
1. Cuprarea
CuSO 4 Cu 2+ +SO 2-4
H 2SO 4 2H + +SO 42catod (-)

Cu 2+ +2e - Cu - reactie de reducere

anod (+) Cu Cu 2+ +2e - - reactie de oxidare

Depunerile de cupru sunt utilizate pentru fabricarea circuitelor imprimate.
Prin circuit imprimat, se nelege de obicei, ansamblul suport izolant,
conductoarele imprimate i componente fixate definitiv pe suport.

Depunerea electrochimic a cuprului

se realizeaz n special pentru:
fabricarea cablajelor imprimate cu
guri
nemetalizate,
cu
conductoare metalizate, prin
tehnologie substractiv;
fabricarea cablajelor imprimate cu
guri metalizate prin tehnologia
substractiv;

Argintarea
AgNO 3 Ag + +NO 3catod (-)

Ag + +e - Ag - reactie de reducere

anod (+) Ag Ag + +e - - reactie de oxidare

Electroliza NaCl
Electroliza NaCl in solutie

NaCl Na + +Cl
H 2O H + +HO
A (+) Cl 1 2Cl 2 +e C (-) H 2O+e - 1 2H 2 +HO
NaCl + H 2O NaOH + 1 2Cl 2 1 2H 2

Electroliza NaCl in topitura

NaCl Na + +Cl
A (+) Cl 1 2Cl 2 +e C (-) Na + +e - Na
Na + + Cl Na + 1 2Cl 2