Curs 11 - Electroliti 2015

Descărcați ca pdf sau txt
Descărcați ca pdf sau txt
Sunteți pe pagina 1din 35

Electrochimie curs 11

Conf. dr. ing. Nicoleta Badea

Cuprins

Definitie
Electroliti
Electrozi
Electroliza

Electrochimia
Se ocupa cu studiul interactiei dintre materie si electricitate
si se imparte in:
Electrochimie ionica ce studiaza ionii din solutie, interactia dintre
ioni, fenomenele de transport ale acestora (migratia, difuzia,
conductia);
Electrochimia electrodica se ocupa cu studiul interfetelor: solidsolutie: strat dublu electric, potential de electrod, coroziune,
metode de protectie anticoroziva;

Proprietatea unei substane de a conduce curentul electric poate fi


caracterizata prin conductivitatea sa electrica.
Materialele/ substantele se clasifica in functie de conductivitatea lor
electrica in:
conductori electrici;
semiconductori, ex: Si, Ge,SiP, SiAl, CdS, etc
izolatori: materialele polimerice, ceramice, etc
Conductori electrici se clasifica in :
conductori de ordinul I metalele, care conduc curentul electric
datorita miscarii electronilor din banda de valenta in banda de
conductie;
conductori de ordinul II - electrolitii
Conductori micsti, care conduc curentul electric atat datorita
electronilor cat si ionilor: Ag2S

Electrolitii
Electrolitii sunt substante care prin topire sau dizolvare intr-un solvent
polar disociaza n particule cu sarcini electrice pozitive sau negative,
numite ioni.
Clasificarea electrolitilor
-dupa natura electolitica:
Electroliti ionogeni in stare cristalina nu conduc curentul
electric datorita faptului ca ionii se gasesc in pozitii fixe.
Prin topire sau dizolvare substantelor ionice intru-un
solvent polar se obtin ioni care se raspandesc in masa
dizolvantului
H O
NaCl
Na Cl
H O
CuSO 4
Cu 2 SO 42
2

electroliti ionofori sunt substante polare care se dizolva


solvent polar

HCl H 2O H 3O Cl
NH 3 H 2O NH 4 HO
-dupa gradul de disociere:
electroliti slabi , < 5 %

electroliti de tarie medie, 5 % < < 50 %


electroliti tari , = 100 %.
Unde - gradul de disocierea

nr.de molecule disociate


100
nr.de molecule dizolvate

intr-un

Disocierea electrolitilor slabi. Legea lui Ostwald


Electroliti slabi: H2S, H3PO4, NH4OH, Al(OH)3;
Reactia de disociere a unui electrolit slab este:

i
e

HA
c
c(1- )

H A
0
0

consideram
C
ion
C acid
[ H ] [ A ] si [ HA] c(1 )

Legea lui Ostwald (legea


dilutiei)

2c 2
2c
Kd

c(1 ) (1 )

Electroliii slabi au Kd < 10-2 chiar n soluii de concentraii mai mic de 0,01M, iar
< 0,5.

Produsul ionic al apei


H2O+ H2O HO- + H3O+

Kc=[H30+] [HO-] / [H2O]2


Kc [H2O]2= [H30+] [HO-] = Kw
Kw produsul ionic al apei
La 25C produsul concentraiilor ionilor din ap este o constant.
[H30+] [HO-] = 10-14 (mol/L)2
[H30+] = [HO-] = 10-7 mol/L)
Caracterul acid, bazic sau neutru al unei soluii apoase este dat de
concentraia ionilor de hidroniu.
Soluiile apoase sunt:
neutre, dac [H30+] = [HO];
[H30+] = [HO]=10-7 mol L;
acide, dac [H30+]>[HO];
[H30+]> 10-7 mol L;
bazice, dac [H30+]<[HO];
[H30+]< 10-7 mol L.

pH-ul

pH este definit ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraiei ionilor


de hidrogen:
pH = - lg[H+]
Prin analogie pOH = -lg[HO-]
Kw = [H+][HO-]
Kw = 10-14 mol2/L2 la 250C pentru apa pur

pH + pOH = 14

Scara de pH
[H30+]
mol L

: pH

Caracterul

soluiei

10-1

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

10-9

10-10

10-11

10-12

10-

10-14

Soluii acide
Crete caracterul acid

10

11

12

13

S.n
Soluii bazice
Crete caracterul bazic

14

Disocierea electrolitilor tari


disocierea unui acid tare
H 2 SO 4 2 H SO

2
4

disocierea unei baze tari


Cu(OH) 2 Cu

2 HO

disocierea unei sari


CuSO 4 Cu

SO

2
4

[ H ] 2 [ SO 42 ]
K=K d K a
H 2 SO 4

[Cu 2 ][ HO ] 2
K=K d K b
Cu(OH) 2
[Cu 2 ][ SO 42 ]
K=K d
CuSO 4

unde: Ka constanta de aciditate; Kb constanta de bazicitate;


Kd constanta de dizolvare; K constanta de echilibru;
Electroliii tari au Kd > 1 i = 1, ei sunt complet disociai n soluii
de concentraii cuprinse ntre 0,1M i 0,001M.

Exemplu de electroliti tari: HCl, HBr, HI,HNO3, H2SO4, NaOH, KOH,


Ba(OH)2, etc

Pentru a ine cont de influena interaciunii electrostatice a ionilor asupra


proprietilor fizice i chimice ale soluiilor de electrolii tari, n locul
concentraiei reale a ionilor C se introduce noiunea de activitate a.

a f m
Unde: a- activitatea solutie, marime ce indica abaterea comportarii solutiei de
electrolit de la comportarea solutiei ideale.
Cand c

0, f = 1

Conductivitatea electrica a solutiilor de electrolit

Solutiilor de electrolit (conductori de ordinul II) la fel ca n cazul conductorilor


de ordin I li se poate aplic legea lui Ohm.
E=RI
unde : E este tensiunea exprimat n voli (V);
R este rezistena exprimat n Ohm ();
I este intensitatea curentului exprimat n amperi (A).
Rezistena conductorului de ordin I este dat de relaia :

l
R
S
unde : -rezistivitatea;
l - lungimea conductorului sau distana dintre electrozi n cm;
S - seciunea conductorului.

S
R
l
Conductan (G) este mrimea invers rezistenei (R) i se exprim n -1 sau
Siemens (S).
G = 1/R
Conductivitate () este mrimea invers rezistivitii () i se exprim n
-1cm-1 sau Scm-1.
= 1/

1 l
G k,
R S

unde k

l
; k- constanta celulei de conductivitate
S

Conductivitatea electric a unei soluii de electrolit reprezint conductana


unui volum de 1cm3 de soluie ce se gseste ntre electrozii ineri avnd
aceeai suprafa de 1cm2 i aflai la distana de 1cm.

Influenta factorilor asupra conductivitatii

Tipul de electrolit
Acizii si bazele prezinta conductivitate ridicata;

Concentratia- creste cu concentratia


Temperatura - creste cu temperatura

Conductivitatea molara - m
Conductivitatea molara (m) reprezint conductivitatea ionilor proveniti
dintr-un mol de electrolit dizolvat ntr-un volum V (cm3) de soluie.
Conductivitatea molara depinde de natura electrolitului si de concentratia
acestuia.

m V m

1000
;
cm

unde: Vm volumul solutiei


cm- concentratia molara
Conductivitatea molara nu poate fi folosita pentru compararea solutiilor de
electrolit decat daca contin ioni cu aceeasi sarcina.

Conductivitatea echivalenta -
Conductivitatea echivalenta () reprezint conductivitatea ionilor proveniti
dintr-un echivalent gram de electrolit dizolvat ntr-un volum V (cm3) de soluie.
Conductivitatea echivalenta depinde de natura electrolitului si de concentratia
acestuia.

1000
m V m
;
c

Relatia lui Kohlrausch

A c
Prin extrapolare la concentratia c= 0, =

Gradul de disociere () se exprim prin raportul dintre i :

Astfel, legea lui Ostwald devine:


c2 c
Kd
( c )

Legea migratiei

,
unde:
+ -conductivitatea echivalenta limita a cationului;
- -conductivitatea echivalenta limita a anionului;

Electrozi
La introducerea unui metal M, intr-un electrolit ce contine ionii
metalului M+ se obtine un electrod, care se simbolizeaza: Mz+/M.
La limita de separare dintre metal i electrolit apare o diferen de
potenial, care poart denumirea de potenial de electrod i se noteaz
cu litera sau .
Potenialul de electrod depinde att de natura metalului, ct i de
natura i concentraia soluiei de electrolit

Potenialul standard de electrod reprezint potenialul de echilibru al


sistemului metal-soluie de electrolit ce conine ionii si, cu activitatea egal
cu unitatea (a=1), la temperatura de 25oC i presiunea de 1 atm.
Potenialul de electrod al unui metal este dat de relaia lui Nernst:

a
RT
o
ln
zF a

ox

ox
red

red

unde:
R - constanta universal a gazelor (8,314 J/mol K)
T- temperatura absolut (K)
F - numrul lui Faraday (96500 C)
z - numrul de electroni implicai n reacia de ionizare a metalului
a - activitatea ionilor metalului n soluie

Pentru a=1 = 0
La temperatura t=250 C si inlocuind ln cu lg, relatia lui Nerst devine:

0,059
lg a M
z

Specii de electrozi
Electrozi de speta I
Electrozi de speta a II a
Electrozi de speta a III a

Electrozii de spea I

sunt construii dintr-un metal imersat ntr-o soluie care conine o sare
solubil a acestuia .
ex: Zn/ZnSO4, Cu/CuSO4, Ni/NiSO4, Ag/AgNO3

Zn 2 2e

Zn

0, 059

ln a Zn
2

0, 76V

Electrozii cu gaz sunt construii dintr-un metal inert (Pt) introdus intr-o
solutie care contine un gaz dizolvat (H2, O2, Cl2) care este barbotat
continuu la presiunea de 1 atmosfera printr-o soluie care conine ionii pe
care i poate forma gazul n urma reaciilor redox (H+, HO-, Cl-).
Metalul joac rolul de suport fizic pentru schimbul de electroni, fiind
totodat i un catalizator al reaciei redox.
Cei mai cunoscui electrozi de acest fel sunt electrozii de hidrogen, de
oxigen i de clor.

Electrodul de hidrogen
( Pt ) H 2 / H sau ( Pt ) H 2 / HCl
Reactia care are loc este:
H2

2H

/H 2

o
H /H 2

2 H 2e
o
H /H 2

0,00 V

0,059 a H2

lg
2
pH

a H 1; p H 1 atm

/H 2

0,059 pH

Electrozii de spea a II - a
sunt construii dintr-un metal acoperit cu un compus puin solubil al
acestuia (sare, oxid, hidroxid etc.) imersat ntr-o soluie care conine un
anion comun cu compusul greu solubil.
sunt reprezentai simbolic sub forma M/, MX, X-;
Ex: electrodul de calomel, electrodul de argint

Electrodul de argint - Ag/AgCl, KCl


Ag Ag + e
Ag Cl AgCl
Ag Cl AgCl e
o
Ag / AgCl / KCl Ag
/ Ag

RT
ln a Ag
F

PS a Ag a Cl a Ag

PS 1

PS
a Cl

o
Ag / AgCl / KCl Ag
/ Ag

RT
ln a Cl
F

Electrozii redox
sunt construii dintr-un metal inert (Pt, Au, Ag) imersat ntr-o soluie care
conine n form dizolvat un sistem redox. Schimbul de electroni se
realizeaza prin intermediul metalului inert;
se simbolizeaza Red, Ox / Pt sau Pt / Red, Ox atunci cnd sunt catozi i
respectiv anozi (Red este forma redus, iar Ox cea oxidat).

ex: Pt/ Fe+2/Fe+3, Pt/Ce+3/Ce+4, Pt/Sn4+/Sn2+


Electrodul Pt/ Fe+2/Fe+3

Fe 3 e

Fe

/ Fe

o
Fe

Fe 2
3

/ Fe

0,059lg

a Fe
a Fe

Electrozi cu membran ion selectiv


se bazeaz pe dependena potenialului de
electrod de poziia echilibrului de schimb ionic
de la suprafaa membranei.
Ex: electrodul de sticl care este construit
dintr-un balon de sticl cu compoziie special, cu
perei subiri, n interiorul cruia se introduce un
electrod de Ag/AgCl. Soluia de electrolit care
conine ionii de Cl- este n contact direct cu
peretele interior al balonului de sticl. Ansamblul
este introdus n soluia extern care vine n
contact cu peretele exterior al balonului de sticl.
Echilibrele de schimb ionic de la cele dou
interfee sticl/soluie conduc la dependena
potenialului de electrod de pH-ul soluiei
externe.

Determinarea potentialului standard de


electrod

Seria Volta
Tendinta de oxidare

Tendinta de reducere

Li

Na

Mg

Al

Zn

Cr

Fe

Co

Ni

Sn

Pb

Cu

Hg

Ag

Au

-3,01

-2,92

- 2,7

-2,38

-1,66

-0,76

-0,41

-0,44

-0,27

-0,23

-0,14

-0,13

+0,34

0,79

0,79

1,42

Pt

Electroliza
Electroliza reprezint procesul de descompunere permanent a unei substane
sub aciunea curentului electric.
n timpul electrolizei au loc dou procese distincte:
transportul curentului electric;
reaciile chimice care se produc la electrozi.
La electrozi au loc reactii de oxido-reduce, astfel:
la anod (electrodul pozitiv) -reactia de oxidare
la catod (electrodul negativ)- reactia de reducere

Legile electrolizei (legile lui Faraday)


Prima lege a electrolizei
Cantitatea de substan transformat la electrod n timpul procesului de
electroliz este direct proporional cu cantitatea de electricitate care
trece prin soluia/topitura de electrolit.

m= KIt = KQ
unde:
m - cantitatea de substan transformat la electroliza, n g ;
I - intensitatea curentului, n A;
t - timpul de electroliz, n s;
Q - cantitatea de electricitate (n C); Q=I t;
K- echivalentul electrochimic;

Echivalentul electrochimic reprezint cantitatea de substan depus la electrod


de cantitatea de electricitate de 1 coulomb (C).

A doua lege a electrolizei


La trecerea aceleiai cantiti de electricitate prin soluiile sau topiturile de
electrolii, cantitile de substanele puse n libertate la electrozi sunt
proporionale cu echivaleii lor chimici.
Astfel, echivalenii electrochimici sunt proporionali cu echivalenii chimici.

K= E/F
K= A/zF
E = A/z
unde: E- echivalent electrochimic
F - numrul lui Faraday (F= 96500 C = 26,8 Ah).
A - masa atomic;
z - nr. de electroni implicai n procesul de electroliza

Din cele doua legi ale lui Faraday

A
I t
zF

Grosimea stratului de cupru depus la electroliz se calculeaz astfel:

mp
S

unde : mp - masa practic de cupru depus, g;


S - suprafaa piesei pe care s-a realizat depunerea, cm2;
- masa specific (densitatea) cuprului (Cu=8,93 g/cm3).

Densitatea de curent se calculeaza cu relatia:

I
d I ; [A/cm 2 ]
S
Randamentul procesului de electroliza este: =

mp
100
mt

Electroliza- exemple
1. Cuprarea
CuSO 4 Cu 2+ +SO 2-4
H 2SO 4 2H + +SO 42catod (-)

Cu 2+ +2e - Cu - reactie de reducere

anod (+) Cu Cu 2+ +2e - - reactie de oxidare


Depunerile de cupru sunt utilizate pentru fabricarea circuitelor imprimate.
Prin circuit imprimat, se nelege de obicei, ansamblul suport izolant,
conductoarele imprimate i componente fixate definitiv pe suport.

Depunerea electrochimic a cuprului


se realizeaz n special pentru:
fabricarea cablajelor imprimate cu
guri
nemetalizate,
cu
conductoare metalizate, prin
tehnologie substractiv;
fabricarea cablajelor imprimate cu
guri metalizate prin tehnologia
substractiv;

Argintarea
AgNO 3 Ag + +NO 3catod (-)

Ag + +e - Ag - reactie de reducere

anod (+) Ag Ag + +e - - reactie de oxidare

Electroliza NaCl
Electroliza NaCl in solutie

NaCl Na + +Cl
H 2O H + +HO
A (+) Cl 1 2Cl 2 +e C (-) H 2O+e - 1 2H 2 +HO
NaCl + H 2O NaOH + 1 2Cl 2 1 2H 2

Electroliza NaCl in topitura

NaCl Na + +Cl
A (+) Cl 1 2Cl 2 +e C (-) Na + +e - Na
Na + + Cl Na + 1 2Cl 2

S-ar putea să vă placă și