Universitatea Politehnica Bucuresti

Facultatea de Ingineria Sistemelor Biotehnice

Specializare: Ingineria Produselor Alimentare
Grupa: 733

Metode și control operativ în

protecția consumatorului

Profesor: Radu Racovita

Studenti: Barbulescu Cristian

Chirita Florin

Mihai Ionut

1
 TEHNICI VOLTAMETRICE OBISNUITE UTILIZATE IN ANALIZA
ALIMENTELOR

Scurta examinare a unor tehnici VOLTAMETRICE comune utilizate în

analiza alimentelor

Numeroase metode dinamice în chimia electroanalitică au fost dezvoltate în ultimele

decenii. Printre acestea, cele mai familiare în analiza alimentelor sunt analiza voltametrică ciclica
și așa-numitele impulsuri analiza voltammetrică tehnici. Aici vom da un scurt rezumat al unora
dintre aceste tehnici.

Voltametrie Ciclica
Voltametria Ciclica este una dintre tehnicile cele mai exploatate în studiile
electrochimice. Avantajul său principal provine din faptul că oferă o perspectivă asupra ambelor
reacții care au loc la electrodul de lucru, furnizând în același timp informații despre fenomenele
chimice sau fizice cuplate la reacția electrochimică studiată . Prin urmare, voltametria ciclică este
adesea considerată ca spectroscopie electrochimică .

Deși utilizarea sa este relativ minimă în analiza alimentelor cantitative, este important să
se elaboreze principiile voltametriei ciclice, deoarece fiecare studiu electroanalitic aproape
inevitabil începe cu această tehnică. În voltametria ciclică, pornind de la un potențial initial al ei,
o scara potențial “Sweep” se aplică electrodului de lucru.

După atingerea unui potențial de comutare Ef, “sweep” este inversată și potențialul revine
la valoarea inițială. Principalul parametru instrumental în voltametria ciclică este rata de scanare
(v1/4dE = t), deoarece controlează calendarul experimentului analiza voltametrică. Ratele de
scanare utile variază de la 1 la 1000 mV = s, deși ratele de scanare de peste 10 V = s sunt
realizabile din punct de vedere tehnic. Producția instrumentală în tehnicile voltametrice ciclice
este o curbă actuală – potențială, o voltamogramă ciclică.

Principalele caracteristici ale voltamogramei ciclice sunt potențialele maxime catodice și

anodice, curenții de vârf catodici și anodici și potențialul formal (sau al jumătății de vârf). În
timp ce potențialul de jumătate de vârf (definit pur și simplu ca o mediană între potențialele
maxime catodice și anodice) oferă în principal informații termodinamice, magnitudinile
curenților de vârf dezvăluie cinetica implicată în reacția electrochimică. Forma voltamogramei
ciclice oferă informații despre tipul reacției electrodului, numărul de electroni implicați în etapa
elementară a transformării electrochimice, precum și despre fenomenele suplimentare cuplate la
electrochimic reacție de interes, ar fi cele pentru reacții chimice cuplate sau absorbție și

2
cristalizare. Dacă procesul de transfer electronic este mult mai rapid decât cinetica proceselor de
transport în masă (difuzie), atunci reacția electrodului este reversibilă electrochimic. În acest caz,
DEp de separare de vârf este definit după urmează:

De exemplu, într-o reacție electrochimică simplă reversibilă și difuzată, unde un electron

este schimbat într-un act elementar, separarea vârfului trebuie să fie de aproximativ 59 mV (la
258C) . În plus, separarea potențială de vârf nu ar trebui să varieze prin creșterea ratei de scanare,
în timp ce curenții de vârf catodici și anodici ar trebui să fie o funcție liniară a rădăcinii pătrate a
ratei de scanare. Fiecare încălcare a acestor criterii înseamnă deviere a reversibilității
electrochimice, cauzată fie de transferul lent de electroni (quasi-reversibili sau ireversibili), fie de
implicarea suplimentară a speciilor enzimatic în reacțiile chimice sau fenomene de absorbție.
Pentru o reactive electrochimica reversibila, concentrația speciilor enzimatice este legată de
curentul de vârf IP prin expresia Randles – Sevcik ,iar la 25*C se citește după urmează:

3
 în cazul în care

A este zona de suprafață a electrodului activ

C0 este concentrația inițială a speciilor enzimatic în soluția

D este coeficientul de difuzie

N este numărul de electroni schimbate

V este rata de scanare

Această ecuație permite explorarea voltametriei ciclice în scopul determinării cantitative.

Consideratii Teoretice
Intr-un experiment de voltametrie ciclica, tensiunea aplicata la bornele circuitului variaza
intre doua potentiale, unul maxim pozitiv si altul maxim negativ, cu un gradient de variatie
constanta.

O variatie tipica de acest tip este ilustrata in figurile de mai sus.

4
 Asa cum se poate obseva si din figurile de mai sus, este posibil ca variatia potentialului
intre valorile extreme ale acestuia sa se faca in mai mult de un ciclu (doua sau mai multe cicluri).
Acest lucru este util atunci cand se aplica acest procedeu de voltametrie ciclica pentru a
determina prezenta speciilor chimice in reactii ireversibile.
Celulele electrochimice folosite in voltametria ciclica (CV) au trei electrozi: electrodul de
lucru, electrodul de referinta si electrodul auxiliar.
De exemplu, un electrochimist va folosi un electrod de platina sau un electrod sticlos de
carbon intr-o solutie apoasa. Electrozii cu film de mercur nu sunt utilizati prea mult, datorita
inconvenientului ca foarte usor se oxideaza mercurul. Cei mai frecvent utilizati electrozi sunt
electrodul standard de calomel si electrodul de Ag/AgCl. Firul de platina este cel mai utilizat
electrod auxiliar. Electrodul auxiliar furnizeaza suficient curent pentru electroliza. Un
experiment de voltametrie ciclica necesita o solutie libera de oxigen daca potentialul folosit
coboara sub potentialul de reducere al oxigenului.
Aceasta se realizeaza prin barbotarea unui gaz inert in interiorul solutiei cu cateva minute
inainte de efectuarea experimentului. Uneori este de asemenea necesar ca sa se regleze
temperatura celulei de sticla prin circulatia unui flux de apa prin camasa exterioara vasului cu
solutia de analizat. Cateva CV-uri necesita mai putin de 3 ml de solutie de electrolit.

5
 Reactiile electrodului
O reactie tipica a electrodului implica transferul de sarcina între un electrod si o specie în
solutie.Reactia electrodului, de obicei mentionata ca electroliza, implica, în general, o serie de
etape:
1. Reactivantul (O) se deplaseaza la interfata: se numeste transportul în masa
2. Transferul de electroni poate sa apara apoi prin tunel mecanic cuantic între
electrod si reactant apropiat de electrod (distantele tipice de tunel sunt mai mici de
2 nm)
3. Produsul (R) se îndeparteaza de electrod pentru a permite reactivului proaspat la
suprafata
Exemplul "cel mai simplu" al unei reactii cu electrod este o reactie de transfer electron unica, de
ex. Fe3 + + e- =Fe2 +. Mai multe exemple sunt prezentate mai jos.

6
 Transferul de electroni si nivelurile de energie

Cheia pentru a conduce o reactie electrod este aplicarea unei tensiuni. Daca luam în considerare
unitatile de volti
V = Joule / Coulomb
Se poate observa ca un volt este energia necesara pentru a muta încarcarea. Aplicarea unei
tensiuni pe un electrod furnizeaza astfel energie electrica. Deoarece electronii poseda o sarcina, o
tensiune aplicata poate modifica"energia" electronilor din interiorul unui electrod metalic.
Comportamentul electronilor într-un metal poate fi înteles partial prin luarea în considerare a
nivelului Fermi. Metalele sunt formate din atomi strâns împachetati au o suprapunere puternica
între ele. O bucata de metal, prin urmare, nu poseda bine individuale nivelurile de energie ale
electronilor definite care ar putea fi gasite într-un singur atom din acelasi material. În schimb, a
continui de niveluri sunt create cu electronii disponibili care umple starile de jos în sus.Nivelul
Fermi corespunde energiei la care stau electronii "de sus".

Acest nivel nu este fix si poate fi miscat furnizând energie electrica. De aceea,
electrochimisti sunt capabili sa modifice energia nivelului Fermi prin aplicarea unei tensiuni pe
un electrod.
Figura de mai sus prezinta nivelul Fermi într-un metal împreuna cu energiile orbitale
(HOMO si LUMO) a unei molecule (O) în solutie. Pe partea stânga, nivelul Fermi are o valoare
mai mica decât LUMO de (O). Prin urmare, este nefavorabila termodinamic pentru ca un
electron sa sara de la electrod la molecula. Totusi, pe partea dreapta, nivelul Fermi este deasupra
lui LUMO (O),acum este termodinamic favorabil pentru transferul de electroni, adica reducerea
lui O.
Indiferent daca procesul are loc, depinde de viteza (cinetica) a reactiei de transfer de electroni si
de documentul urmator descrie un model care explica acest comportament.

7
 Analiza voltametriei ciclice in activitatea antioxidantilor in cictrice

Creșterea gradului de conștientizare a rolului importanței antioxidanților în dieta a dus la

o importanță sporită a consumului de alimente care conțin antioxidanți; Nu în ultimul rând în
cadrul industriei alimentare, acidul ascorbic, vitamina C, este important ca o componentă
alimentară și ca un conservant alimentar. Valoarea dietetică a portocalelor și a lămâilor sau a
sucurilor lor este stabilită de mult timp, fiind determinată de medicamente bazate pe dovezi în
anii secolului al XVIII-lea ca fiind antiscorbutice; efectele benefice ale vitaminei C nu se
limitează la activitatea antiscorbutică, pentru a arăta că este protector împotriva neurodegenerării
și poate ameliora unele boli cardiovasculare și poate avea proprietăți anti-cancer.

Caracteristicile vitaminei C prin voltametrie

8
 Rezultatele arată că toate sucurile de fructe analizate conțin antioxidanți, principalul
antioxidant fiind cel mai probabil vitamina C. Concentrația vitaminei C presupusă a fost cea mai
mare în sucul de lămâie și cea mai mică (cu aproximativ 28% mai mică) în limau manis. Toate
sucurile de fructe conțin substanțe suplimentare care ar putea fi reduse electrochimic la
potențiale pozitive sub 1 V. Aceste componente păreau mici în comparație cu vitamina C;
aspectul lor a fost variabil printre probele de fructe.

Curentii anodici de varf in ceea ce priveste concentratie in sucurile de citrice

Voltamogramele ciclice ale sucurilor de citrice

9
 Standardele de vitamina C au oferit o serie de semnale de curent anodic care au cuprins
gama de semnale din sucurile de fructe. Relația liniară dintre semnalul diferențiat și concentrația
de vitamină C și, de asemenea, între semnalul diferențiat și Ipa în sine arată că acest parametru, d
(Ipa) / dt, poate fi folosit în egală măsură în analiza voltamogramelor, așa cum am făcut anterior
(Sia și colab., 2010). Limitele de cuantificare și de detectare au fost de aproximativ trei ordine de
mărime sub concentrațiile determinate în oricare dintre sucurile de fructe
Deși am descris antioxidantul predominant în sucurile de citrice în termeni de echivalenți
ai vitaminei C, este mai mult decât probabil ca curenții anodici de vârf măsurați să reprezinte
vitamina C chiar dacă potențialul la care acestea apar este mai mare decât cel pentru vitamina C
autentică Este bine stabilit că fructele citrice conțin vitamina C, iar vitamina C trebuie să fie
reprezentată de acești curenți anodici de vârf în aceste condiții de înregistrare, deoarece nu există
alt vârf care să-l reprezinte. Materialul analizat a fost suc de fructe complet și se presupune că
alte componente provoacă curenții pentru vitamina C impură să aibă loc la potențialul ușor mai
ridicat decât izolația autentică a vitaminei C. Într-adevăr, pentru limau manis la cea mai mare
concentrație testată, există dovezi pentru o anumită adsorbție pe suprafața electrodului rezultând
o relație de concentrație-răspuns care se abate de la o linie dreaptă către o formă care părea la
platou.
În concluzie, voltammetria ciclică poate fi utilizată pentru analizează sucurile de citrice
pentru activitatea antioxidantă și vitamina C. Metoda este curată și simplă de instalat și utilizată
și are unele avantaje față de testele HPLC sau colorimetrică prin faptul că nu necesită reactivi în
afară de o soluție tampon simplă și este mai ieftină si eficienta. În plus, în același timp, alți
antioxidanți pot fi văzuți în sucurile de fructe, care, deși nu au fost examinate în nici un detaliu în
acest studiu, ar putea fi compuși interesanți de investigat.

10
BIBLIOGRAFIE
1. http://www.rasfoiesc.com/inginerie/electronica/VOLTAMETRIE-CICLICA65.php
2. “Cyclic Voltammetry”-Denis Andrienko 22 January 2008
3. “Cyclic Voltammetry analysis of antioxidant activity in citrus fruits from
Southeast Asia”-Hoyle, C.H.V And Santos J.H.
4. “17 Electroanalytical Techniques and Instrumentation in Food Analysis”-
Rubin Gulaboski and Carlos M.Pereira

11