OŢELUL

Oţelurile sunt aliaje fier-carbon, cu mai puţin de 2, 11% C care conţin în

afară de fier şi carbon şi alte elemente (Si, Mn. P, S, Cr, Ni, V, Ti, Mo
etc.).caracteristica principală a oţelurilor este deformabilitatea plastică la rece şi
la cald, prin presare sau tragere.
Varietatea mare de proprietăţi a oţelurilor este determinată de compoziţia
chimică şi de modul de prelucrare ( plastică, termică sau termochimică).
Comportarea oţelurilor la deformarea plastică, la tratamentul termic (sau
termochimic) sau la prelucrarea mecanică este determinată pe de o parte de
compoziţia chimică şi pe de altă parte de modul de elaborare şi turnare -
solidificare.
Clasificarea oţelurilor
Există mai multe criterii de clasificare: după conţinutul de carbon, după
compoziţia chimică,după destinaţie, după procedeul de elaborare.
După conţinutul de carbon oţelurile sunt hipoeutectoide cu < 0,77% C,
eutectoide cu 0,77%C şi hipereutectoide cu > 0,77% C.
După compoziţia chimică oţelurile se clasifică în oţeluri nealiate (sau
oţeluri carbon) şi oţeluri aliate.
Oţelurile nealiate sunt oţelurile care pe lângă fier şi carbon conţin cantităţi
mici de alte elemente (Mn ≤ 0,8%, Si ≤ 0,5%, P ≤ 0,06%, S ≤ 0,05%). Oţelurile cu
≤ 0,3% C se numesc oţeluri moi, cu 0,3-0,6% C se numesc oţeluri semidure, iar
cele cu ≥ 0,8% C se numesc oţeluri dure. Oţelul carbon cu ≤ 0,08% C este
cunoscut în practică sub denumirea de fier tehnic.
Oţelurile aliate conţin unul sau mai multe elemente de aliere care pot fi fie
unul din elementele obişnuite în proporţie mai mare decât în oţelul carbon, fie
alte elemente: Cr, Ni, V, Ti, W, Mo, Zr,Nb, B, La, etc. În funcţie de conţinutul total
al acestor elemente oţelurile aliate se clasifică în oţeluri slab aliate (≤ 5,0% E )
mediu aliate (5-10% E)şi oţeluri înalt aliate (cu ≥10% E).
Prin compoziţia chimică a unui oţel nu trebuie să se înţeleagă numai
prezenţa elementelor menţionate ci analiza integrală, adică şi prezenţa altor
elemente care deşi sunt în cantităţi foarte mici (de ordinul 10-2 – 10-6%)
influenţează substanţial structura şi proprietăţile oţelului atât prin concentraţie cât
şi prin forma sub care se găsesc în oţel. Aceste elemente sunt: oxigenul,
hidrogenul şi azotul. Cantitatea , forma de prezentare şi repartiţia lor în masa
oţelului sunt influenţate de modul de elaborare.
După destinaţie oţelurile se clasifică în oţeluri de uz general, oţeluri cu
destinaţie precizată şi oţeluri pentru scule. Oţelurile pentru uz general se împart
în oţeluri pentru construcţii, oţeluri de uz general tratate termic, oţeluri cu
rezistenţă mecanică la temperaturi ridicate, oţeluri refractare şi oţeluri rezistente
la coroziune (inoxidabile).
Oţeluri cu destinaţie precizată se împart în oţeluri pentru şuruburi şi piuliţe, oţeluri
pentru
armarea betonului, oţeluri pentru arcuri, oţeluri pentru recipienţi,oţeluri pentru
construcţii navale, oţeluri pentru rulmenţi etc. Oţelurile pentru scule se clasifică

1
în: oţeluri pentru scule aşchietoare, oţeluri pentru scule de prelucrare la rece,
oţeluri pentru scule de prelucrare la cald.
După procedeul (agregatul) de elaborare oţelurile se grupează în oţel
electric şi oţel de convertizor.

Materii prime şi auxiliare

1.Materii prime metalice. Încărcătura metalică a agregatelor destinate
elaborării oţelului sunt fonta de afinare, fierul vechi, buretele de fier şi uneori
lupele.
Fonta de afinare. Criteriul de bază la aprecierea calităţii fontei este
compoziţia chimică.
Conţinutul decarbon în fonta de afinare nu se prescrie, el fiind determinat
de conţinutul celorlalte elemente. Este mai mic când conţinuturile de siliciu şi
fosfor sunt mai mari ;i mai mare când conţinutul de mangan este mai mare.
Siliciul variază, în general, între 0,5 – 1,25%. Deoarece la elaborarea
oţelului siliciul se oxidează şi trece în zgură şi deci sunt necesare cantităţi mai
mari de var pentru formarea zgurii, este recomandat ca siliciul sin fonta de
afinare să nu depăşească 1% .
Manganul este un element util în fonta de afinare, deoarece pe lângă
faptul că împiedică separarea carbonului sub formă de grafit el ajută procesul de
îndepărtarea sulfului atât înainte de elaborarea oţelului cât şi în timpul elaborării.
De aceea se admite în fonta de afinare 1 – 2,5% Mn.
Fosforul este un element dăunător calităţii oţelului şi necesită cantităţi mari
de var pentru defosforare, de aceea conţinutul de fosfor în fonta de afinare se
limitează la maxim 0,5%, iar pentru oţelurile de calitate la maxim 0,2-0,3%.
Trebuie menţionat că cea mai mare cantitate de fosfor în oţel este adusă de
fontă.
Sulful este de asemenea un element dăunător calităţii oţelului, de aceea
conţinutul de sulf se limitează în fonte la max. 0,07% pentru procedeele bazice şi
la max. 0,035% pentru procedeele acide. În afară de aceste elemente fonta mai
poate conţine arseniu, cupru, etc. care sunt tot elemente dăunătoare oţelului, de
aceea este indicat ca ele să nu depăşească 0,02%, dar şi mai bine ar fi dacă ar
lipsi din fonta de afinare.
Nici elementele de aliere ale oţelului nu sunt dorite în fontele de afinare,
deoarece ele produc perturbaţii în procesul de elaborare, multe dintre ele
pierzându-se în timpul afinării.
Fierul vechi. El se poate clasifica după sursa de provenienţă în fier vechi
propriu şi fier vechi colectat.
Fierul vechi propriu provine din deşeuri şi rebuturi de la elaborarea şi
turnarea oţelului sau din procesul de prelucrare plastică şi mecanică a
semifabricatelor din oţel.
Fierul vechi colectat provine din bazele de colectare (REMAT) şi anume
din: construcţii metalice şi maşini scoase din uz, piese şi subansambluri scoase
din uz la reparaţiile capitale, obiecte de uz casnic achiziţionate de la populaţie.
Având provenienţe atât de diferite, compoziţia şi starea sub care se găseşte
fierul vechi sunt foarte variate. De aceea fierul vechi trebuie pregătit înainte de a

2
fi folosit la elaborarea oţelului. Prima operaţie de pregătire este la întreprinderea
de colectare şi constă în sortarea lui după compoziţia chimică, în fier vechi aliat
şi nealiat, iar cel aliat sortarea pe elemente de aliere. Apoi se sortează pe grupe
de mărime: fier vechi greu, mediu, uşor, strujituri (şpan) etc.
2.Materiale auxiliare. Materialele auxiliare sunt materialele oxidante
folosite pentru afinare, materiale necesare pentru formarea zgurii cu bazicitatea
(fondanţi) şi fluiditatea cerută (fluidificatori) pentru fiecare fază a procesului de
elaborare funcţie de procedeul utilizat şi materiale utilizate pentru dezoxidarea,
corecţia compoziţiei chimice sau respectiv pentru alierea oţelului.
Materiale oxidante.
Oxigenul necesar afinării (oxidării carbonului, siliciului, manganului,
fosforului etc.) este furnizat de atmosfera din cuptoarele de elaborare (O2,
CO2 şi H2O din aer), de aer sau oxigen tehnic suflat direct în baia metalică, de
rugina fierului vechi (Fe2O3 nH2O), de minereuri oxidice de fier şi mangan, de
arsura de fier (ţundăr) sau de zgura sudată de la cuptoarele de încălzire pentru
deformarea plastică.
Minereul de fier folosit la elaborarea oţelului trebuie să îndeplinească
următoarele condiţii:
-să conţină mult oxid de fier şi daca se poate sub formă de Fe2O3 ( hematită),
deoarece conţine cel mai mult oxigen (0,428 kg O2/kg Fe) faţă de
Fe3O4 (magnetită) care conţine 0,38 kg O2/kg Fe).
Limonita şi siderita nu se folosesc la elaborarea oţelului pentru că ele
conţin mai puţin oxigen şi se descompun cu consum de căldură ceea ce duce la
răcirea zgurii;
-să conţină puţin SiO2 (sub 7%) deoarece la legarea lui în zgură este necesar un
aport
suplimentar de var, ceea ce duce la creşterea cantităţii de zgură şi la creşterea
consumului de combustibil;
- să fie uscat (sub 4% H2O), deoarece apa se evaporă cu consum mare de
căldură, iar dacă minereul ud se adaugă pe zgura lichidă, apa se vaporizează
violent provocând împroşcări şi chiar explozii;
-să aibă conţinuturi mici de sulf şi de fosfor, deoarece pentru trebuie asigurate
condiţii
speciale pentru desulfurare, respectiv defosforare ceea ce conduce la
prelungirea şarjei şi la creşterea consumului de materiale de adaos, deci de
combustibil.
- să fie sub formă de bucăţi (50-150 mm) pentru a putea trece prin zgură în baia
metalică.
Dacă minereul este prăfos, rămâne pe zgură, o parte din el este antrenat
de gaze iar altă parte care se dizolvă în zgură ajunge greu şi numai parţial în
baia metalică. Zgura devine spumoasă şi distruge zidăria refractară a agregatului
de elaborare.
Minereul de mangan este un oxidant mai slab decât minereul de fier, însă
este indicat atunci când se lucrează cu proporţie mică de fontă pentru aportul de
mangan adus. Se foloseşte în special minereu care conţine manganul sub formă

3
de carbonat, MnCO3 (rodocrozit). El trebuie să îndeplinească aceleaşi condiţii ca
si minereul de fier.
Fondanţi.
Pentru formarea zgurii, la cuptoarele bazice se folosesc fondanţi bazici:
calcar şi var. Pentru a asigura o zgură fluidă se folosesc fluidificatori: bauxita şi
fluorina.
Calcarul trebuie să conţină mai mult de 94% CaCO3, sun 3% SiO2 şi sub
15 Al2O3. Deoarece descompunerea calcarului este un proces endoterm el se
foloseşte numai când se lucrează cu proporţie mare de fontă lichidă. El se
foloseşte în bucăţi de 50-150 mm.
Varul, obţinut prin descompunerea calcarului, trebuie să conţină peste
82% CaO, puţin SiO2 şi MgO. Se foloseşte în bucăţi de 20-100 mm. Varul
trebuie să fie proaspăt ars, deoarece în timp se hidratează, CaO trecând în
Ca(OH)2 (lapte de var) care în procesul de elaborare se disociază şi produce
răcirea zgurii pe de o parte , iar pe de alta conduce la creşterea conţinutului de
hidrogen în oţel, un alt element nedorit.
Fluidificatori
Bauxita este minereul aluminiului care conţine aluminiul sub formă de oxid
de aluminiu hidratat (Al2O3 nH2O). Bauxita pentru oţelărie trebuie să conţină
peste 52% Al2O3, sub 10% SiO2,sub 1% CaO şi 8-18% Fe2O3. Al2O3 are
caracter amfoter şi în zgurile cu bazicitate mare, se comportă ca un acid, mărind
fluiditatea. Dar adausul de bauxită nu trebuie să fie mare, deoarece Al2O3 în
exces măreşte vâscozitatea zgurii. Bauxita se foloseşte cu granulaţie peste 20
mm, după ce a fost calcinată la 773-873 K (500-6000C), astfel încât conţinutul de
apă să fie sub 0,5%. Deoarece bauxita conţine
mult Fe2O3, folosirea ei este permisă numai la începutul perioadei de afinare.
Fluorina are component principal fluorura de calciu (CaF2) şi este
fluidifiantul cel mai bun pentru zgurile de oţelărie. Fluorina conţine 85-92% CaF2,
5-8% SiO2 şi sub 0,5% S. Pentru utilizare ea se calcinează la 875 K (6000C)
astfel încât umiditatea să nu depăşească 0,5%. Granulaţia trebuie să fie 10-50
mm. Fluorina este însă scumpă de aceea se foloseşte numai în cazurile în care
nu se poate folosi bauxita.
Dezoxidanţi
Ca dezoxidanţi se folosesc feroaliaje cu siliciu, cu mangan, cu vanadiu, cu
titan, cu siliciu şi calciu, cu siliciu şi mangan etc. şi aluminiu metalic. Pentru
corecţia compoziţiei chimice şi pentru aliere se folosesc de asemenea feroaliaje
sau metale tehnic pure: feroaliaje cu siliciu, cu mangan, cu crom, cu molibden, cu
vanadiu, cu titan, cu zirconiu, cu niobiu etc. şi nichel metalic. Feroaliajele se
calcinează la temperaturi de 773- 873 K (500-6000C) înainte de a fi folosite.

4
 PROCEDEE DE ELABORARE A OŢELURILOR.CONVERTIZORUL CU
OXIGEN

Convertizorul cu oxigen este agregatul de elaborare a oţelului fără sursă

exterioară de căldură. Căldura necesară desfăşurării proceselor este dată numai
de reacţiile exoterme acre au loc la afinare.
Elaborarea în convertizorul LD (Linz-Donawitz a fost pus la punct în
Austria în anul 1952) se caracterizează prin folosirea fontei lichide ca materie
primă de bază (70-80%, restul fier vechi) şi afinarea ei cu oxigen tehnic de mare
puritate (99,5-99,8%) insuflat în baia metalică pe partea superioară cu o presiune
de 8-18 atm cu ajutorul unei lănci răcită cu apă. Schema de principiu a
convertizorului LD este prezentată în fig.1

fig.1. Schema convertizorului LD

1- convertizor,
2- lance;
3- hotă;
4- orificiu de evacuare;
5- baie metalică.

5
 Convertizorul cu oxigen LD este un recipient din tablă de oţel căptuşit cu
materiale refractare bazice (cărămizi de magnezită sau dolomito-magnezitice, blocuri de
dolomită bătută).
La început se încarcă fierul vechi în două reprize în convertizorul înclinat apoi se
introduce fonta lichidă produsă in furnal după care convertizorul se aduce în poziţia
verticală de lucru şi se începe suflarea oxigenului. Oxigenul se suflă în convertizor cu
printr-o ţeavă de oţel cu pereţi dubli prin care circulă apa de răcire, numită lance. Pentru
protecţie lancea este căptuşită la exterior cu materiale refractare tubulare. Are o
lungime de 7-14 m. La partea superioară este susţinută de un cărucior care permite
coborârea ei până la 150-200 mm de suprafaţa băii metalice. Capătul lăncii construit din
cupru este prevăzut cu 3-9 duze (orificii) prin care se suflă oxigenul tehnic cu viteza
dorită.
Gazele rezultate din procesele de afinare sunt captate de hotă şi transportate la
sistemul de epurare.
Datorită presiunii mari cu care jetul loveşte baia , se creează în baie o
adâncitură, fonta în zona respectivă fiind împinsă în jos şi înspre pereţi. Se creează
astfel o mişcare descendentă în mijlocul băii şi una ascendentă pe pereţi, deci se
produce o amestecare puternică a băii care conduce la creşterea vitezei de reacţie şi la
omogenizarea băii din punct de vedere al temperaturii şi al compoziţiei chimice.
Oxigenul suflat oxidează fierul din fontă după reacţia exotermă:
2[FeO]+ {O 2 }=2[FeO]
Cantitatea de căldură care se produce în acest timp face ca temperatura în zona
de contact a jetului să crească de la 1200-12500C la 2500-30000C.Oxidul feros format
difuzează repede în baia metalică şi contribuie la oxidarea elementelor însoţitoare,
siliciu, mangan, fosfor, sulf şi a carbonului.
În primele minute ale suflării oxigenului se adaugă primele cantităţi de var (50%
din total) şi de fluorină, CaF2, pentru formarea zgurii. Totodată se adaugă şi minereu de
fier sau ţunder pentru creşterea puterii de oxidare a zgurii care are însă şi rol de agent
de răcire.
Oxidarea siliciului începe imediat după formarea primelor cantităţi de oxid feros
după reacţia exotermă:
[Si]+2[FeO]= {Si O 2 }+2 [Fe]
Datorită insolubilităţi dioxidului de siliciu, SiO2, în fierul lichid, acesta se ridică la
suprafaţa băii, contribuind alături de FeO la formarea zgurii. Oxidarea siliciului se

6
termină în câteva minute, 3…6 minute, datorită excesului de FeO şi faptului că este în
cantitate mică în baie, de regulă sub 1%.
Oxidarea manganului se produce cu viteză mare la începutul suflării oxigenului,
contribuind la creşterea temperaturii, pentru ca apoi să scadă pe măsură ce se
intensifică reacţia de ardere a carbonului.
Reacţia după care are loc oxidarea manganului este tot o reacţie exotermă de forma:
[Mn]+[FeO]={MnO}+[Fe]
Oxidul de mangan format trece în zgură. Pe măsură ce temperatura şi
bazicitatea zgurii cresc,are loc şi regenerarea manganului din zgură.
Oxidarea carbonului începe repede, datorită creşterii temperaturii şi are loc după
reacţia:
[C]+[FeO]={CO}+[Fe]
Degajarea oxidului de carbon format produce o amestecare puternică a băii
metalice. Când conţinutul de carbon din baie scade mult, creşte cantitatea de oxid feros
în zgură, ceea ce duce la pierderi mari d fier. Procesul de decarburare se termină în
circa 18…21 minute. Viteza de decarburare este de 21-24%C/h.
Oxidarea fosforului se produce încă de la început, datorită faptului că zgura
bazică se formează timpuriu datorită temperaturii ridicate.
Reacţia de defosforare este puternic exotermă:
2[Fe 2 P]+5[FeO]={P 2 O 5 }+9[Fe]
Procesul de defosforare este favorizat şi de amestecarea intensă a zgurii
oxidante cu baia metalică, ceea ce măreşte viteza reacţiei chimice şi uşurează trecerea
oxidului de fosfor în zgură.
Deoarece zgura este puternic bazică oxidul de fosfor este fixat în zgură sub
formă de (CaO) 3 P 2 O 5 şi (CaO) 4 P 2 O 5 .
În general în convertizorul LD se înlătură până la 95% din fosforul iniţial al
încărcăturii metalice. Când conţinutul de fosfor din fontă este mare trebuie să se
evacueze odată sau de două ori zgura, deoarece spre sfârşitul afinării creşte
temperatura şi are loc regenerarea fosforului din zgură.
Desulfurarea este favorizată de zgură multă, bazică şi reducătoare. Deoarece la
convertizor zgura este oxidantă desulfurarea are loc în proporţie de cel mult 45-50%.
Dezoxidarea şi corecţia compoziţiei chimice se face prin precipitare, de regulă în
oala de turnare. Dezoxidanţii se introduc în ordinea următoare: 20% din aluminiu, când
oţelul a umplut un sfert din oala de turnare, apoi cocsul pentru carburare, feromanganul,
ferosiliciul şi restul de aluminiu.
Oţelul elaborat în convertizoarele LD se toarnă de regulă continuu.

7
 Avantajele utilizării convertizoarelor cu oxigen sunt:
-productivitate foarte mare (200-400 t/h funcţie de mărimea lor);
-utilizează fonta de afinare obişnuită;
-utilizează fier vechi de până la 30%;
-cheltuieli materiale şi de manoperă mai mici;
-nu necesită surse exterioare de căldură, deci preţul lor de fabricaţie este sensibil mai
mic
decât la cuptorul electric.
În convertizorul cu oxigen se elaborează o gamă mare de oţeluri nealiate
(necalmate,semicalmate şi calmate) cu conţinut mic de carbon, maxim 0,20% C şi
maxim 0,04% P respectiv sulf şi slab aliate (cu Mn, Cr, Si) conţinând maxim 0,03%C. În
ţara noastră există trei oţelării cu convertizoare LD de 160 t fiecare la Galaţi.

DEŞEURI DIN INDUSTRIA METALURGICĂ ŞI SIDERURGICĂ

Din industria metalurgică şi siderurgică ,rezulta deşeuri de zgură care depăşeşte

volumul metalului sau aliajului produs,punând probleme grele de depozitare.
Compoziţia zgurilor variază in funcţie de caracteristicile minereurilor,de procesele
tehnologice. Se vor prezenta câteva tipuri de deşeuri din industria metalurgica si
siderurgică la ieşirea lor din procesele tehnologice şi după depozitarea lor in halde cu
alte tipuri de deşeuri (moloz,nisipuri de turnatorie,praf,etc.)
Zgurile de furnal rezulta din procesul de obţinere a fontei in furnale. Zgurile de
furnal sunt bazice sau acide .Solidificarea zgurii prin răcire in halde sau in forme
conduce la formarea unei mase compacte,sticloase. La răcirea bruscă in apa sau in
aer,zgurile bazice se transformă in granule mici ca nisipul. Zgurile acide nu se
granulează ,se transformă intr-o masa spongioasa.
Zgura de furnal compactă de haldă se găseşte acolo unde răcirea se face
lent,aspectul acestei zguri este pietros,densitatea fiind de 2000kg/m 3 iar densitatea
aparenta in grămadă,in stare afânată şi uscată,de 1000-1200 kg/m 3 .
Zgura de furnal turnată in forme are aspect de piatra rezistenta si compacta ,se
comportă ca un material de carieră.
Zgura de furnal granulată răcita umed sau uscată rezultă de la producerea fonte.
Zgura de furnal expandată rezulta prin răcirea masei topite de zgură de furnal cu
o cantitate limitată de apă,obţinându-se o masă spongioasă. Gradul de spongiere si
uniformitatea sporilor sunt in funcţie de temperatura zgurii în timpul expandării,de
compoziţia acesteia şi de procedeul utilizat pentru expandare.

8
 Zgura de oţelărie rezulta din procedeul de obţinere al oţelurilor prin diferite
procedee. Ele sunt diferite faţa de cele de furnal atât in ceea ce priveşte compoziţia
chimică cât si ca posibilitate de prelucrare. Aceste zguri se răcesc lent in halde si conţin
fier in stare liberă.
Zgura de la extragerea metalelor neferoase,cu structura sticloasă sau
pietroasă,datorita compoziţiei se fărâmiţează in timp,devenind pulbere.
Toate categoriile de zguri au utilizări multiple în construcţii(prepararea de
betoane,straturi termoizolante,umpluturi,cimenturi,etc.)

IMPORTANŢA TEHNOLOGICĂ A ZGURILOR

În toate procesele metalurgice apar doua faze nemiscibile din cauza diferenţei
mari de densitate şi insolubilităţii reciproce : baia metalică şi zgura,care reprezintă o
topitura de oxizi proveniţi din sterilul minereurilor,din fondanţi,din oxidarea băii
metalice,etc. În multe cazuri zgura reprezintă un deşeu de fabricaţie şi se arunca pe
halde. În procedeele metalurgice,zgura are însă un rol tehnologic de prima
importanţă,influenţând desfăşurarea tuturor proceselor fizico-chimice. În primul rând
trebuie să favorizeze desfăşurarea cât mai completă a proceselor fizico-chimice.
La elaborarea oţelurilor sau in alte procese de afinare, zgura trebuie să permită
oxidarea elementelor însoţitoare (carbon,siliciu,mangan,fosfor,etc.),aşa dar zgura
trebuie să aibă o mare capacitate de oxidare. Însa în perioadele de dezoxidare a
oţelurilor,zgura nu trebuie sa fie oxidantă ,ea trebuie să frâneze oxidarea băii metalice
de către oxigenul din atmosfera cuptorului.
Zgura trebuie să favorizeze îndepărtarea şi captarea elementelor dăunătoare
calităţii metalului sau a aliajului produs(cum sunt sulful,fosforul,arseniul,etc.) şi să
împiedice producerea gazelor (hidrogen şi azot) în baia metalică,dar să favorizeze
evacuarea lor în atmosferă,precum şi îndepărtarea incluziunilor metalice .Zgura nu
trebuie să se amestece cu metalul produs ,ci să se separeu uşor de
acesta,împiedicând formarea unor incluziuni de zgura. În acelaşi timp zgura nu trebuie
să înglobeze mecanic picături metalice,deoarece aceasta duce la pierderi însemnate.
Rolul zgurii la elaborarea oţelului este
-de a transmite căldura de la sursa de căldură la baia metalică;
-de a asigura transmisia oxigenului către baia metalică;
-de a proteja oţelurile împotriva pătrunderii diferitelor impurităţi din
atmosfera cuptorului(azot,hidrogen,sulf);
-de a participa la reacţiile de oxidare si reducere;
-de a reţine impurităţile eliminate din oţel prin reacţii de oxidare
sau prin alte reacţii;
-de a proteja oţelul împotriva unei oxidări excesive,care ar provoca
pierderi însemnate de fier.
Pentru ca zgura să-şi poată îndeplini rolul ,este necesar să se realizeze

9
următoarele:
-formarea timpurie a zgurii,în concordanţă cu ritmul procesului de elaborare a
oţelului;
-aducerea rapidă a zgurii la compoziţia ceruta de procesul tehnologic;
-luarea tuturor măsurilor ca zgura să fie omogenă,să nu conţină var sau
alte materiale nedizolvate,care măresc vâscozitatea zgurii şi reduc reactivitatea
ei,fenomen extrem de dăunător pentru procesul de elaborare;
-menţinerea unui regim termic intens pentru ca zgura să aibă în
permanenţă fluiditate mare (viscozitate mică).

SURSE DE FORMARE A ZGURILOR

Elaborarea in condiţii optime a unei şarje de oţel depinde de formarea la timp a

unei zguri corespunzătoare din punct de vedere chimic si fizic. Formarea zgurii este
un proces fizico-chimic complex care are loc treptat şi nu se încheie decât spre
sfârşitul procesului de elaborare.
Principalele surse de formare a zgurii sunt:
a) produse rezultate din oxidarea elementelor chimice din fonta si fier
vechi care în mare parte a perioade de topire se află în stare solidă:

2<Fe> + {O 2 }=2(FeO)

3<Fe>+2 {O 2 }=(Fe 3 O 4 )

2<Fe> + 3/4{O 2 }= (Fe 2 O 3 )

<Si> + {O 2 }= (SiO 2 )

2<Mn> + {O 2 }=(MnO)

2<P> + 5/2{O 2 }=(P 2 O 5 )

2<Cr> + 3/2{O 2 }= (Cr 2 O 3 )

b) oxizii provenişi din căptuşeala refractară a cuptorului;

c) impurităţi ale încărcăturii metalice;
d) rugină de pe suprafaţa fierului vechi;(oxizi şi carbonaţi de fier);
e) adaosuri din încărcătură (calcarul din care rezultă CaO 3 ,varul,minereul de fier şi
de mangan,care furnizează în principal oxizi de fier si de mangan)

10
 STRUCTURA SI PROPRIETĂŢILE ZGURILOR IN STARE SOLIDĂ ŞI LICHIDĂ

Compoziţia chimică a zgurilor de oţelărie.

Zgura este un material nemetalic ,format in cea mai mare parte din oxizi cum
sunt : CaO,MnO,FeO,SiO 2 ,P 2 O 5 ,Al 2 O 3 ,Fe 2 O 3 ,şi cantităţi mici de alte
substanţe CaFe 2 , CaC 2 ,CaS ,MnS ,etc.
Compoziţia chimică a zgurii este factorul care îi determină in cea mai
mare măsură caracteristicile fizico-chimice.
Zgurile de oţelărie sunt formate dintr-un complex de componente care provin
din:
-oxidarea fierului şi a elementelor însoţitoare din încărcătură
(Si,Mn,P,Cr,etc.),care trec in zgura sub forma de oxizi(FeO, SiO 2 , MnO, P 2 O 5 ,Cr 2
O 3 ,etc.); -
dizolvarea materialelor auxiliare(fondanţi,oxidanţi,fluidificaţi,etc.); -
materialele refractare cu care este căptuşit cuptorul; -impurităţi
aflate pe fierul vechi (pământ,nisip); -zgură adusă
cu fonta lichidă (de furnal,de la melanjoare); Analiza chimică a zgurii
arată că ea conţine o serie de elemente chimice (metale,metaloizi) combinate între
ele,însă nu poate arata care este forma de combinare.
Deoarece primele cercetări asupra
zgurilor de oţelărie s-au făcut pe zgură,solidă, în care elementele apar ca oxizi simpli
sau combinaţi între ei, se obişnuieşte sa se prezinte zgura ca fiind compusă din:
-oxizi bazici - CaO,FeO,MnO,MgO,CrO,etc.
- oxizi acizi - SiO 2 ,P 2 O 5 - în unele zguri fiind şi
TiO 2 ,V 2 O 5 ,WO 3 ,MoO 3 ,etc. -oxizi amorfi - Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 ,etc.
În zgurile solide, aceşti oxizi se găsesc fie
liberi,fie combinaţi în compuşi complecşi,după cum urmează:
-silicaţi,cu formula generală (MeO) n SiO 2 ,în
care Me poate fi:Fe,Mn,Ca,Mg,iar n=1,2,3;
-fosfaţi,cu formula generală (MeO) n P 2 O 5 ,în
care Me poate fi:Fe,Mn,Ca,Mg,iar n= 3 sau 4;
-aluminaţi,cu formula generală (MeO)·Al 2 O 3 ,
în care Me poate fi:Fe,Ca,Mg; -feriţi,cu formula generală (MeO) n Fe 2 O 3 , în care
Me poate fi:Fe sau Ca, ,iar n=1 sau 3;
Dintre compuşii mai complecşi care se pot forma in
zgura solidă,sunt : -(CaO) n MeO·SiO 2 ,în care Me este Fe,Mn,Mg,iar

11
n=1 sau 3; -(CaO) n P 2 O 5 ·SiO 2 ,în care n=5 sau 7;
-(CaO) 6 P 2 O 5 ·(SiO 2 ) 2 (FeO) 2 ;
-[(CaO) 3 P 2 O 5 ] 3 CaO·[ (CaO) 2 SiO 2 ];şi multe
altele. Din aceşti compuşi,cei care se găsesc întotdeauna in
zgurile de oţelărie sunt: SiO 2 ,FeO,MnO,MgO, Al 2 O 3 , P 2 O 5 .
Datorită numărului mare de componenţi şi a condiţiilor de
temperatură în care acţionează zgura,studiul zgurilor lichide a fost început
relativ de puţin timp, deoarece au fost şi încă mai sunt de înlăturat multe dificultăţi
experimentale. Pentru oţelărie,importante sunt tocmai caracteristicile zgurilor
lichide,deoarece acestea se folosesc la elaborarea oţelului.

La elaborarea oţelului în convertizoare LD, cum este cazul şi la Galaţi, rezultă

însemnate cantităţi de zgură.
Caracteristicile acestor zguri sunt mult diferite de cele ale zgurilor de furnal.
Aceste diferenţe constau atât în ce priveşte compoziţia chimică, cât şi în posibilităţile de
prelucrare. Datorită faptului că aceste zguri conţin şi fier în stare liberă, nu există
posibilitatea răcirii bruşte prin granulare sau expandare.
În compoziţia chimică a zgurilor de oţelărie putem avea : FeO 16-22% ; SiO2 8-
12% ; CaO 41-53% ; MgO 1-3% ; Al2O3 3-5% ş.a.
Datorită compoziţiei sale, zgura de oţelărie are un alt proces tehnologic de
prelucrare, după cum urmează :zgura lichidă este transportată cu ajutorul oalelor de
zgură în haldele unde are loc procesarea. Aici, oalele sunt deversate în fronturile de
lucru, unde timp de două săptămâni zgura deversată este stropită cu apă în scopul
răcirii sale. După răcire este preluată cu excavatoare şi depusă în fronturile de
maturare. În aceste fronturi zgura va sta 6 luni, timp în care, periodic se stropeşte cu
apă. În felul acesta se elimină o parte di oxizii de calciu şi alte componente levigabile.
La finalizarea procesului de maturare, zgura intră în ciclul de procesare ce
cuprinde mai multe operaţiuni tehnologice şi anume :
- excavare şi transport la instalaţiile de prelucrare ;
- sortare şi eliminare fier brut (scoarţe, lentile etc.) ;
- concasare;
- separare magnetică a componentelor feroase ;
- sortare pe clase granulometrice ;
- expediţie la beneficiari.

12
 Agregatele rezultate în urma acestui proces, denumite „LIDONIT”, au o duritate
mare şi se pretează la lucrări de construcţii de drumuri, reabilitări de drumuri, protejarea
taluzurilor şi şanţurilor, lucrări hidrotehnice.

Proprietăţile fizice ale zgurilor de oţelărie în stare solidă.În stare solidă

zgura are următoarele proprietăţi importante:
-rezistenţă mica la şoc – cu cât zgura este mai bazică,cu atât rezistenţa la şoc
este mai mică,deci este mai sfărâmicioasă;
-aspect sticlos – în spărtură la zgurile acide ;
-aspect mat – în spărtură la zgurile bazice;
- culoare cenuşie-verzie – la zgurile acide cu puţin FeO;
- culoare brun-neagră – la zgurile cu mult FeO(acide
sau bazice); -densitate între 3500 si 4000 Kg/m 3 în funcţie de
compoziţia chimică. Compoziţia zgurii poate fi determinată relativ rapid
prin metode spectroscopice. Ea poate fi însă apreciată şi prin analiză macroscopica
efectuată pe o probă pe care se examinează următoarele:
-aspectul suprafeţei superioare a probei:dacă este
neted sau cu ondulări(cu cât ondulările sunt mai mărunte cu atât bazicitatea zgurii
este mai mare); -structura,compactitatea si culoarea în
spărtură(o structură de piatră în ruptură indică o bazicitate mare,iar culoarea brun-
neagră,un conţinut mare de FeO şi MnO. Rezultatele analizei
macroscopice pot da indicaţii asupra zgurilor (tabelul1).

(Tabelul1– Caracteristicile vizuale şi chimice ale zgurilor)

Caracteristi Caracteristi Compoziţia zgurii,% CaO

ca ca spărturii
suprafeţei
SiO CaO FeO MnO SiO
2 2

Suprafaţa Cu pori 19… 21…30 16…23 7 0,9...1,3

cu 25
ondulaţii,şi
culoare
cenuşe-
neagră

Suprafaţa Cu pori, 13… 38…42 15…18 5…8 2,7…3,1

lucioasă, uneori cu 14
neagră cu picaturi
pori mici metalice

13
 Proprietăţile fizice ale zgurilor de oţelărie în stare lichidă.
Conductivitatea electrică este foarte apropriată de cea a electroliţilor
tipici, ca NaCl sa KCl în stare topită.
Conductivitatea termică este mică şi deci zgura opune rezistenţa
termică mare la transmiterea căldurii.
Densitatea este relativ mică faţă de a oţelului şi variază
între 2500 şi 3800 Kg/m 3 în funcţie de compoziţia (densitatea cea mai mare o au
zgurile bogate în FeO şi MnO).
Tensiunea superficială variază între 0,3 şi 0,6 J/m 2
şi poate fi considerată mare,în comparaţie cu a altor lichide (apa are tensiunea
superficială de 0,07 J/m 2 ). Bazicitatea zgurii –prin bazicitate se înţelege
raportul dintre suma oxizilor bazici şi suma oxizilor acizi,raport care la oţeluri se
noteaza cu "p"
Σ(oxizi .bazici )
p=
Σ(oxizi .acizi )

Zgurile care au p>1,3 sunt considerate zguri bazice,iar cele care au p<1,3 sunt
considerate zguri acide.
Cel mai frecvent pentru determinarea bazicităţii se foloseşte raportul
dintre conţinutul de calce (CaO) şi silice (SiO 2 ) din zgura

CaO
p=
SiO 2

Atunci când încărcătura conţine mult fosfor,în zgură se va găsi şi o cantitate

mare de oxid de fosfor P 2 O 5 ,astfel expresia bazicităţii va fi:

(CaO ) −1,18 ( P2 O5 )
p=
( SiO 2 )

Vâscozitatea zgurii- Vâscozitatea este cea mai importanta proprietate fizica a

zgurilor de oţelărie,deoarece influenţează în foarte mare măsură vitezele reacţiilor de
afinare prin influenţa pe care o are asupra proceselor de difuziune,precum si asupra
activităţii chimice a elementelor din zgura (în special asupra activităţii oxigenului).De
aceea cunoaşterea şi stăpânirea factorilor care influenţează vâscozitatea zgurilor are
mare importanţă pentru practică.
Variaţia vâscozităţii (respectiv fluidităţii)zgurii este acţionată de o serie
de factori chimici şi fizici cum sunt:compoziţia chimica,temperatura,omogenitatea,etc.
Zgura lichidă conţine în suspensie particule de var,minereu,silice,etc.
care atunci când sunt de dimensiuni mari nu ii influenţează vâscozitatea ,dar când au
dimensiuni foarte mici (10 −6 …10 −7 m) apropiindu-se de dimensiunile particulelor
coloidale,atunci vâscozitatea creşte mult,datorită măririi forţei de frecare dintre
straturile care se deplasează.
Vâscozitatea zgurilor este relativ mare,datorită prezenţei anionilor

14
complecşi de silice. Pe măsură ce numărul cationilor simpli de metale (Fe 2 + ,Mn 2 +
,Ca 2 + ,Mg 2 + ,etc.) creşte,complexitatea anionilor de silce se micşorează şi
vâscozitatea scade. Zgura cu cea mai mică viscozitate este aceea care are în
compoziţia sa ortosilicaţi de forma(MeO) 2 SiO 2 la care corespunde anionul SiO 44 −
,anionul cel mai simplu de silice. Peste aceasta concentraţie vâscozitatea nu mai este
influenţată prin modificare structurii zgurii lichide ci prin schimbarea temperaturii de
topire. În practica vâscozitatea se măsoară în poise.
Temperatura are o mare influenţă asupra
vâscozităţii.,ca urmare a mărimii mobilităţii formaţiilor ionice constituente,aceasta
influenţă este foarte puternica între 1400…1500 ° C,după care influenţa temperaturii
este mai mica. La temperatura de elaborare a oţelului zgura are viscozitate mica.

COMPOZIŢIA MINERALOGICĂ A ZGURELOR SOLIDE

Studiul mineralogic al zgurilor solide dovedeşte că în compoziţia lor pot

exista oxizi liberi acizi (SiO2, P2O5, TiO2, Fe2O3, Cr3O3 etc.), bazici (CaO, MgO, FeO,
MnO, CrO s.a.) şi amfoteri (de exemplu, AlaO3). Între aceşti componenţi pot să formeze
diferite soluţii acide şi numeroase (câteva sute) combinaţii chimice, care pot consta din
doi sau mai mulţi oxizi diferiţi.

Fig.2. Diagrama de echilibru a sistemului CaO-SiO2

15
 S-a calculat că din numărul total de minerale existente în structura zgurilor
metalurgice reale, circa 70% reprezintă silicaţi si alumosilicaţi, 14% reprezintă
spineli, 4 % — oxizi liberi şi 9% diverse alte minerale. Rezultă deci că zgurile
metalurgice sunt sisteme complexe de silicaţi.
În sistemele ternare predomină de asemenea silicaţii dubli(ca de exemplu
CaMgSiO4 — monticelit, CaMgSi2Ofl — piroxen sau 'diopsid, MgsFeSi05 — olivin) şi
silicoaluminaţii (ca de exemplu CaAl 3Sia08).
În sistemele binare de zguri solide există următoarele combinaţii:
— metasilicaţi (de exemplu CaSiO3 — wollastonit, MgSi03 — rodonit) şi
ortosilicaţi(de exemplu, Ca2SiO4 — ortosilicat de calciu, Mg2SiO4 — forstferit, FesSiO4
— faialit);
fosfaţi(ca de exemplu: Ca3P2O8, Ca4PaO9, Fe3P3O8
spineli(ca de exemplu, MgFeaO4 — magnoferit, Ca2Fe2O5 — ferit de calciu, MgAlgOj —spinel
nobil, FeCraO4 —crorm't, Fe304—magnetit; MgCr2O4 — cromomagnezit, Fe (Fe,V)2O4 —
spineli).
Prezenţa şi domeniul de existenţă a diferiţilor componenţi şi compuşi ai unui
sistem binar de oxizi se pot determina pe baza studiului diagramei de echilibru a
sistemului dat. De aceea în continuare se examinează principalele diagrame binare de
oxizi care formează zgurile metalurgice.
În fig. 2. este prezentată diagrama de echilibru a sistemului CaO-SiO3. Cei doi
componenţi se topesc la 2570, respectiv 1707°C şi pe diagramă apare un domeniu de
nemiscibilitate între l707 şi 2000°C şi la conţinuturi mari de SiO2 (peste 73% SiO2 la
1707°C). Doi din cei patru silicaţi de calciu se topesc congruent, ceea ce dovedeşte că ei
au o stabilitate termodinamică relativ mare(Ca3SiO4 se topeşte la 2130°C şi CaSiO3 la
1544°C).
Ceilalţi doi silicaţi de calciu se topesc incongruent, adică după ce s-au descompus.
Primul, Ca3SiO5 se descompune la 2070°C, în timp ce temperatura de topire este
2140°C, iar al doilea Ca3Si2O7 se descompune la 1464°C faţă de temperatura de topire la
l880°C. Prin urmare, dintre silicaţii care se topesc congruent cel mai stabil este
ortosilicatul Ca2SiO4 (urmat de metasilicatul CaSiO3) iar dintre cei ce se topesc
incongruent este mai stabil termodinamic CaSiO3.
Analiza curbei lichidus de pe diagramele sistemelor binare permite să se
aprecieze stabilitatea termică a combinaţiilor chimice ce se formează între constituenţii
sistemului după particularităţile acestei curbe în apropierea compoziţiei chimice a
combinaţiei respective. Astfel, unele combinaţii chimice se topesc congruent, adică îşi
păstrează aceeaşi compoziţie chimică până la topire, iar faza lichidă ce apare prin
topire are aceeaşi compoziţie chimică, în astfel de cazuri, linia lichidus formează un
maxim în dreptul compoziţiei chimice a combinaţiei ce se topeşte. Cu cât acest maxim
este mai pronunţat şi curba lichidus formează un unghi mai ascuţit, combinaţia chimică
este mai stabilă din punct de vedere termodinamic. Pe diagrama de echilibru a sistemului
CaO-SiO2 (fig.2.1) se constată două combinaţii care se topesc congruent Ca2SiO4 şi
CaSiO3, prima având maximul pe curba lichidus mai pronunţat decât a doua
combinaţie, de unde rezultă că ea este mai stabilă din punct de vedere termodinamic
decât cea de a doua combinaţie.

16
 Combinaţiile chimice, în sistemele binare, care se topesc incongruent, adică fără
sa formeze maximuri pe linia lichidus — se descompun în două faze distincte, având alte
compoziţii chimice.
Din aceste două faze una este lichidă iar alta este solidă, încălzirea în continuare
a sistemului duce la creşterea cantităţii de fază lichidă până la completa topire a
sistemului, dar aceste procese au loc independent de combinaţia chimică ce s-a
descompus. Astfel, Ca3SiOs se descompune la 2078°C în CaO şi în topitură mai bogată
în SiO2 decât este acest silicat. Topirea completă a sistemului în cazul compoziţiei
chimice corespunzătoare formulei stoechiometrice Ca3Si06 are loc la temperatura de
2140°C, dar se produce independent de existenţa — la temperaturi mai joase — a
silicatului Ca3SiO5. Silicatul Ca3Si2O7 se descompune la temperatura de l4640C în
ortosilicat Ca2SiO4 şi topitură mai bogată în SiO2.

Fig.3. Diagrama de echilibru a sistemului CaO — A1 2O3

Sistemul cu compoziţia chimică în discuţie se topeşte la circa l880 0 C

independent de existenţa silicatului Ca 3Si2O7.
În cazul topirilor incongruente, diagramele de echilibru dovedesc
completa disociere a combinaţiilor chimice respective încă în stare solidă.
Deci este total exclusă posibilitatea existenţei acestor combinaţii în
topitură.
În sistemul CaO-Al 2 O 3 (fig.3), trei combinaţii chimice se topesc
congruent şi anume: aluminaţii Ca12Al14O33 la temperatura de 1455°C, CaAl2O4 la
l605°C şi CaAl4O7 la l750CC. După forma maximului de pe curba lichidus, cel mai
stabil este Ca12Al14O33, iar după temperatura de topire cel mai stabil este
CaAl4O 7. În acest sistem, doi aluminaţi au topire incongruentă şi anume

17
Ca3Al3O6, care se descompune la l 535°C şi CaAl 12O ]9 care se descompune la
1850°C.
În sistemul Al2O3-SiO2 (fig.4.) există o singură combinaţie chimică
(Al 6 Si 3 O 13 — mullit) care topeşte congruent la circa l850°C. În literatura de
specialitate există însă date mai vechi care arată că umilitul topeşte incon-
gruent, descompunându-se la l810°C.

Fig.4 Diagrama de echilibru a sistemului Al2O3-SiO2

Singurul silicat de fier Fe2SiO4, faialita, se topeşte congruent la l205°C (fig.

5.).Acest silicat se formează numai în cazul în care sistemul FeO —SiO 2 este în
echilibru cu baia metalică. El nu se poate forma în condiţii mai oxidante (de
exemplu în contact cu aerul) deoarece oxidul inferior de fier este oxidat a
Fe3O4.

18
2 0 3 04 0 5 0 6 0 7 0 8 0 29 0 S i O
2 F e O -S iO
z

Conţinutul de Si 02, %
Fig. 5. Diagrama de echilibru a sistemului FeO-SiO2 în contact cu baia metalică.

Fig.6. Diagrama de echilibru a sistemului MnO-SiO2, într-o atmosferă

cu CO2 : CO = 1.

Ca şi în alte sisteme RO-SiO 2 apare domeniul de nemiscibilitate a

două faze lichide datorită solubilităţii limitate dintre oxidul de fier şi bioxidul de
siliciu, în acest sistem, domeniul nemiscibilităţii celor două topituri de zgură
se întinde de la 58 la 98 0/0 SiO2(pentru 1698°C).
O situaţie similară se întâlneşte în sistemul MnO-Si0 3, în care
domeniul nemiscibilităţii celor două faze lichide se întinde de la 56 la 99% SiO2
pentru 1705°C.
În prezenţa aerului, oxidul inferior de mangan MnO se transformă în
Mn3O4 si Mn2O3, ceea ce face să scadă stabilitatea termodinamică a silicaţilor
MnSiO3(rodonit) şi Mn 3 SiO 4 (tefroit). În condiţii reducătoare( adică într-o
atmosferă cu CO2:CO = 1), stabilitatea silicaţilor de mangan creşte, tefroitul
topindu-se congruent la l345°, iar rodonitul incongruent(cu disociere la
1291°C), aşa cum se observă în (fig.6).

19
 În sistemul CaO-P2O5 patru fosfaţi de calciu se topesc congruent şi
anume: Ca3P208 la l800"C formând un maxim ascuţit pe linia lichidus, Ca2Pa07 la
l320°C, CaP2O6 la 990°C şi CaPO11 la 810°C. Dintre aceştia primul este cel mai
stabil. Alţi doi fosfaţi de calciu se topesc incongruent: Ca 4P2O9 care se
descompune la l710°C şi Ca 2P 6O I7 care se descompune la 774°C.
În sistemul CaO-FeO aflat în contact cu baia metalică (fig.7) singura
combinaţie chimică Ca2FeaO3 se topeşte incongruent, descompunându-se la circa
l080°C. Aceeaşi combinaţie se topeşte congruent la l449°C în sistemul CaO-
Fe 2 O 3 (fig.8), în timp ce combinaţia CaFe 2 0 4 se descompune la l216°C,
adică înainte de topire. Aceasta dovedeşte că în prezenţa fierului topit,
scade stabilitatea feriţilor de calciu, în schimb, în contact cu baia metalică se
măreşte stabilitatea spinelului FeAl2O4 singura combinaţie chimică din sistemul
FeO-Al2O3 (fig.9). El se topeşte congruent la l780°C.
Diagrama de echilibru a sistemului FeO-MnO indică o solubilitate
nelimitată între aceşti doi oxizi bazici atât în stare lichidă, cât şi în stare solidă,
explicabilă prin marea asemănare dintre proprietăţile fizico-chimice ale acestor
doi oxizi. Pe această bază se admite că soluţiile FeO-MnO sunt practic soluţii
ideale.
Deoarece zgurile metalurgice sunt sisteme mult mai complexe decât cele
prezentate, prezintă interes pentru studiul mineralogic al zgurilor solide
examinarea unor diagrame de echilibru ale sistemelor ternare de oxizi. Cea
mai des folosită de metalurgi este diagrama sistemului CaO-SiO2 -Al 2 O 3
(fig.10).

Conţinut de FeO %

Fig. 7. Diagrama de echilibru a sistemului CaO-FeO în contact cu baia

metalică:C,F = Ca,Fe;O5

20
Fig. 8. Diagrama de echilibru a sistemului CaO- Fe 2 O 3 în contact cu aerul
atmosferic

Fig. 9. Diagrama de echilibru a sistemului FeO-Al2O3 în contact cu baia

metalică

21
 Fig.10 Diagrama de echilibru a sistemului CaO-Al2O3-SiO2.

Cu ajutorul ei este uşor de stabilit prezenţa a două combinaţii chimice

ternare cu topire congruentă: a anortitului CaAl2Si2O8, care se topeşte la l554°C şi
a gelenitului Ca2Al3SiO7, care se topeşte la l596°C.
Diagrama de echilibru a sistemului MgO-Al2O3-SiO2(fig.11) indică
existenţa a două combinaţii chimice ternare cu topire congruentă:
Mg4Al10Si2OS3 care se topeşte la circa 2010°C şi MgaAl4Si5O18 care se topeşte la
1530°C.
În sistemul CaO-MgO-SiO2 sunt prezentate patru combinaţii chimice
ternare cu topire congruentă: Ca3MgSi808 la 1750°C, Ca2MgSiO7 la 1470°C,
CaMgSi2OG la 1370°C şi CaMgSiO4 la 1690CC. în schimb în sistemele CaO-MgO-
Al2O3 (fig.12), FeO-MnO-SiO 2 (fig.13) şi MgO-FeO-Si0 2(fig.14) nu se formează
nici o combinaţie chimică cu topire congruentă.

22
 Fig.11. Diagrama de echilibru a sistemului MgO-Al203-SiO2

Singura combinaţie chimică ternară CaFeSiO4 din sistemul CaO-SiO2-FeO

(fig.15) se topeşte congruent la circa l220°C.
Studiul mineralogic al zgurilor solide nu permite sǎ se precizeze structura
intimă a cristalelor existente în zguri. Acest lucru se face cu ajutorul analizei
roentgeno-structurale, care dovedeşte că în nodurile reţelelor cristaline ale
mineralelor prezente în structura zgurilor metalurgice nu se găsesc moleculele
combinaţiilor chimice respective, ci ionii din care sunt constituite aceste minerale.
De altfel, toate mineralele şi substanţele anorganice nu sunt constituite
din grupări închise de atomi sub formă de molecule, ci numai din ioni. Astfel, de
exemplu, în nodurile reţelelor cristaline ale oxizilor metalici se găsesc cationii
metalelor şi anionii de oxigen. Bioxidul de siliciu are, din acest punct de vedere,
anumite particularităţi, din care cauză structura sa intimă este mai complexă.
Astfel, s-a stabilit că în reţeaua cristalină a SiO2, ca şi în reţelele tuturor
silicaţilor, un rol important revine tetraedrelor de siliciu şi oxigen.
Aceste tetraedre au în cele patru colţuri câte un anion de oxigen O2-, iar
în centrul lor un cation Si+, care de fapt are întotdeauna mai puţin de 4 sarcini
electrice pozitive, deoarece nu-şi cedează complet cei patru electroni de
valenţă, ci –de regulă- numai doi din ei. Ceilalţi doi electroni de valenţă ai
siliciului circulă pe orbite comune ale siliciului şi oxigenului din apropiere.

23
 Rezultă că legătura dintre siliciu şi oxigen în tetraedrele elementare este
de tip combinat, fiind în proporţie de 50% electrovalenţă ( se cedează complet
doi din cei patru electroni de valenţă ai siliciului) şi în proporţie de 50%
covalenţă. Rezultǎ cǎ între siliciu şi oxigen existǎ o legǎturǎ trainicǎ, ceea ce
duce la formarea în silicaţi a unor anioni complecşi de siliciu şi oxigen dintre cei
mai simpli au formula stoechiometricǎ SiO4. În aceastǎ formǎ anionii de siliciu şi
oxigen se găsesc în structura ortosilicaţilor fiind legaţi între ei prin intermediul
cationilor simpli (Ca2, Mg², Fe2+). În acest caz raportul atomilor de oxigen şi siliciu
din silicat este ŋ0:ŋSi = 4, iar valenţa anionului, determinată de numărul
legăturilor libere prezentate de atomii periferici periferici de oxigen, este egală cu
patru. Deci în ortosilicat pot exista doi cationi bivalenţi pentru fiecare anion
complex.
Studiul structurii diferiţilor silicaţi a dus la concluzia că tetraedrele
elementare de siliciu si oxigen se pot uni între ele şi prin intermediul unui atom
comun de oxigen, atunci când raportul atomilor de oxigen şi siliciu ŋ0:ŋsi este mai
mic de patru.
Astfel, în pirosilicaţi, care corespund formulei stoechiometrice Me3Si2O7, având
ŋ0:ŋSi =7:2 = 3,5, două tetraedre elementare se unesc în anionul complex
Si207 prin intermediul unui anion comun O²- . Aceasta duce la ocuparea în
interiorul anionului complex a două din valenţele grupurilor SiO4 care se unesc,
ceea ce determină micşorarea valenţei anionului complex la şase. În aceste
condiţii, în pirosilicaţi sunt conţinuţi trei cationi bivalenţi la fiecare anion complex
Si2O7.
Procesul de unire al anionilor complexi continuă prin formarea unor
lanţuri deschise sau închise de anioni, corespunzând formulei stoechiometrice
[SiO²3]n unde n este numărul de unităţi elementare ale lanţului.
Din formulă, rezultă că raportul atomilor de oxigen şi siliciu este ŋ0:ŋSi = 3.
Valenţa unităţii elementare din structura anionului complex este egală cu doi,
adică la fiecare unitate elementară a anionului complex revine în silicat un cation
bivalent, corespunzător formulei stoechiometrice a metasilicaţilor MeSi03.
În cazul când în structura silicaţilor se formează benzi din lanţuri duble în
unitatea elementară sunt conţinuţi 8+3 =11 atomi de oxigen şi 2 + 2= 4 atomi de
siliciu. Deci, anionului complex îi corespunde formula stoechiometrică [Si4011]n iar
silicatului formula Mn3Si4O11, în care raportul numărului de atomi de oxigen şi siliciu
este ŋOŋSi = 2,75.
Când înlănţuirea unităţilor elementare din structura silicaţilor se face în
două direcţii, obţinându-se planuri de bază între care legătura este asigurată de
cationi, ca în cazul micei, numărul de atomi de oxigen şi siliciu. Anionul complex
are formula stoechiometrică [Si2On] iar silicatul este MeSi2Os.
Ultima posibilitate este înlănţuirea unităţilor elementare în toate cele trei
direcţii ale spaţiului, în acest caz, unitatea elementară din structură este chiar
teraedrul de Si02 în care raportul no: nSi = 2 şi care, neavând nici o valenţă liberă,
încetează de a se mai putea combina cu cationi, încetând — deci — de a mai fi
anion complex, în structura cuarţului şi a celorlalte modificaţii ale sale (cristobalit şi
tridimit) care corespund formulei stoechiometrice [SiO2]n există numai cationi de
siliciu şi anioni de oxigen puternic legaţi între ei.

24
 Examinarea particularităţilor structurale ale silicaţilor permite să se tragă
concluzia că pe măsura micşorării bazicităţii lor şi a creşterii raportului ŋ0:ŋSi,
creşte gradul de complexitate şi mărimea anionilor de siliciu şi oxigen, care trec de la
forma punctiformă la cea lineară, apoi la cea plana şi, în final, la forma spaţială.
Cazul prezentat al anionilor complexi de siliciu şi oxigen nu este unic. Într-
adevăr, toţi cationii de dimensiuni mici şi cu număr mare de sarcini electrice
pozitive, ca cel de aluminiu, fosfor etc., formează cu oxigenul anioni
complexi(asemănători cu anionii de siliciu şi oxigen), care intră în reţelele cristaline
ale aluminaţilor, fosfaţilor şi altor minerale. Şi în aceste cazuri se formează — ca
unităţi structurale — tetraedre în interiorul cărora se găsesc cationii respectivi, iar în
vârfuri anioni de oxigen.
Legătura dintre cationi şi anionii de oxigen este foarte puternică datorită
distanţei mici dintre particule, sarcinilor electrice mari şi plasării unor electroni de
valenţă pe orbite comune.
Deci şi în aceste cazuri legătura dintre particule este de tip combinat,
electrovalenţă şi covalentǎ. Explicaţia structurii diferite a oxizilor de siliciu, aluminiu şi
fosfor faţă de structura oxizilor metalelor este de natură geometrică şi constă în
faptul că numărul de coordinaţie al unui cation în reţeaua cristalină (adică numărul
anionilor vecini) este determinat de mărimile relative ale cationului şi anionului,
precum şi de mărimea golului dintre anioni. Pe baza datelor din tabelul 2 se poate
trage concluzia ca în cazul oxizilor de fosfor, siliciu şi aluminiu, coordinaţia
tetraedrică a cationilor (numărul de coordinaţie 4) este determinată de valoarea mica
a raportului dintre razele cationului şi anionului, cuprinsă în intervalul 0,225—0,414.
Acest raport mic între razele ionice face imposibilă amplasarea a mai mult de patru
anioni de oxigen în jurul unui cation. În cazul oxizilor metalici, valoarea raportului
razelor ionice este mai mare, fiind cuprinsă în intervalul 0,414—0,732, ceea ce
permite amplasarea a şase anioni de oxigen în jurul cationilor (numărul de
coordinaţie fiind 6, iar reţeaua octoedrică). Când raportul razelor ionice depăşeşte
limita superioară arătată (0,732), în jurul cationilor se amplasează opt anioni de
oxigen, coordinaţia fiind cubică (numărul de coordinaţie este 8), ca în cazul oxidului de
stronţiu şi al celui de bariu.

Co O 10 21} 30 61) 50 SQ 70 80 90 100

Fig.12. Suprafaţa lichidus în sistemul CaO-MgO-AI 2 O3.

25
F eO 10 20 30 40 50 60 70 80 90 M nO
Fig13. Suprafaţa lichidus în sistemul FeO-MnO-SiO2, în atmosferă cu
CO 2 :CO = 1.

26
M nO !0 ~26~ ~ 30 ~ ~W 50 SO 70 80
Fig .1 4 Suprafaţa lichidus în siste m ul M gO -FeO -S iO 2 aflat în contact cu baia
m etalică.

FeO FeO-AI209

Fig. 15 Diagrama de echilibru a sistemului CaO-SiO2-FeO

27
(Tabelul 2)-Raportul dintre razele unor cationi şi raza anionului de oxigen,
numărul de coordinaţie a cationilor in reţeaua cristalina a oxizilor şi torta
de atracţie intre cation şi anionul de oxigen raportata la pătratul sarcinei
electronice

Raza Raportul Numărul de Raportul dintre

cationului dintre raza coordinaţie a forţa de
Oxidul Cationul A cationului cationului atracţie şi
şi a pătratul
anionului sarcinei
de oxigen electronice.
P2 O5 P5+ 0,34 0,24 4 3,27
SiO 2 Si 4 + 0,41 0,29 4 2,41
Al 2 O 3 Al 3 + 0,50 0,36 4 1,64
MgO Mg +
2
0,65 0,46 6 0,95
FeO Fe2 + 0,75 0,54 6 0,87
MnO Mn 2 + 0,80 0,57 6 0,83
CaO Ca +
2
0,99 0,71 6 0,70
SrO 2
Sr + 1, 13 0,80 8 0,63
BaO 2
Ba + 1,35 0,96 8 0,53

Din ultima coloană a tabelei 2, în care sunt date valorile F/ea pentru
atracţia dintre cationi şi anionul de oxigen, rezultă că în timp ce în oxizii
metalici această valoare este cuprinsă în limitele 0,53—0,95; în oxizii de
aluminiu, siliciu si fosfor ea este de respectiv 1,64, 2,41 şi 3,27.
Valorile mari ale forţei de atracţie dintre anionul de oxigen şi cationii
de aluminiu, siliciu şi fosfor explică formarea în aceste cazuri a anionilor
complecşi de aluminiu şi oxigen,, de siliciu şi oxigen şi de fosfor şi oxigen.
Forţa de atracţie creşte de la aluminiu la fosfor. De aceea înlocuirea siliciului
prin aluminiu slăbeşte anionul complex; în timp ce înlocuirea siliciului prin
fosfor întăreşte anionul complex.
Structura oxizilor metalici, la care numărul de coordinaţie este şase
(MgO,FeO, MnO şi CaO) este asemănătoare cu cea a clorurii de sodiu,
adică în nodurile unor reţele cubice alternează cationii respectivi şi anionii
de oxigen (fig.16).În concluzie rezultă că toţi consituienţii zgurilor
metalurgice{oxizi, silicaţi, aluminaţi, fosfaţi etc.) au în stare solida structuri
ionice. Este firească se considere că prin topirea zgurilor să se păstreze
caracterul lor ionic. Analiza roentgeno-structurală a topiturilor de carbonaţi,
sulfaţi şi nitraţi a dovedit prezenţa aceloraşi cationi si anioni complecşi ca şi în
stare solidă.

28
 Fig.
2.15 Reţele cubice
alternează cationii
respectivi şi anionii de
oxigen .

29