Aplicaţii ale principiului I al termodinamicii la procese de schimb

energetic fără transformare de fază

Sistemul termodinamic poate schimba energie cu mediul exterior sub formă de

căldură şi/sau lucru. Acest schimb energetic reprezintă obiectul de studiu al termodinamicii
chimice şi permite efectuarea bilanţurilor energetice ale proceselor de interes industrial.
Întrucât căldura și lucrul nu sunt funcții de stare, cantitatea de căldură schimbată
între sistem şi mediul exterior şi lucrul efectuat, depind întotdeauna de condiţiile în care se
efectuează schimbul energetic şi de modul în care se realizează procesul. Sunt posibile:
 procese izocore (la volum constant);
 procese izobare (la presiune constantă);
 procese izoterme (la temperatură constantă);
 procese adiabatice (sistemul nu schimbă căldură cu mediul exterior).
Relaţiile funcţionale privind mărimile termodinamice privitoare la gaze se stabilesc
pentru starea de gaz perfect, la care dependenţa dintre cei trei parametri fundamentali P, V
şi T există sau se poate deduce în formă explicită.
Pe baza lucrărilor efectuate de Gay–Lussac şi Joule–Thomson au fost stabilite condiţiile
pe care trebuie să le îndeplinească un gaz, pentru a fi considerat gaz perfect.
1. Variaţia parametrilor de stare T, P, şi V pentru un mol de gaz perfect este descrisă de
ecuaţia de stare:
PV = RT
2. Energia gazului perfect nu depinde de volum sau presiune, fiind funcţie exclusivă de
temperatură. Din această condiţie rezultă:
 U   H 
 V   0 si  P   0 (1)
 T  T
În scopul tratării modului în care se realizează schimbul de căldură şi/sau lucru între
sistem şi mediul exterior, se consideră un mol de gaz perfect închis într-un cilindru prevăzut
cu piston (figura 1).

Fig. 1 Dispozitivul experimental principial, pentru studiul

proceselor termodinamice ale gazelor perfecte, fără transformări de fază.

1.Procese izocore

Procesele izocore implică transformări ale sistemului în care volumul rămâne

constant (se modifică temperatura şi presiunea).

1
 Dacă se fixează poziţia pistonului (figura 1), volumul gazului rămâne constant. În
această situaţie sistemul nu poate efectua lucru de volum, deci:
dW =  PdV = 0 (2)
W =  P V = 0 (3)
şi conform ecuaţiei principiului I al termodinamicii, rezultă:
 dQ V  dU (4)

deci căldura schimbată de sistem cu mediul exterior în condiţii izocore corespunde variaţiei
energiei interne a gazului.
Ţinând seama de ecuaţia principiului I al termodinamicii şi de ecuaţia de definiţie a
capacităţii calorice molare la volum constant rezultă că în condiţii izocore :
 U 
dU    dT  CV dT   dQ V (5)
 T V
Dacă schimbul termic se referă la o cantitate finită de căldură, prin integrarea ecuaţiei
(5) se obţine:
UT2 T2

 dU  UT  UT  U 
2 1  CV dT  QV (6)
UT 1 T1

Variaţia energiei interne, respectiv cantitatea de căldură schimbată la modificarea

temperaturii gazului de la T1 la T2 se poate calcula dacă se cunoaşte capacitatea calorică
molară la volum constant, CV , în intervalul respectiv de temperatură [T1, T2].
Dacă în intervalul de temperatură [T1, T2] capacitatea calorică molară izocoră CV
rămâne practic constantă, relaţia (6) devine :
U = CV (T2 – T1) = CVT= QV (7)
pentru un mol de gaz şi respectiv:
U = nCVT = QV (8)
pentru n moli de gaz.
Reprezentarea grafică a unui proces izocor reversibil în diagrama P – V este redată
în figura 2 prin dreapta paralelă cu axa presiunii.

2
 P

P1 A

P2 B

V1,2 V
Fig.2. Diagrama P-V a unui proces izocor–reversibil pentru un gaz perfect

Dacă CV nu este constant, trebuie cunoscută ecuaţia explicită a dependenţei de

temperatură a capacităţii calorice molare la volum constant, pe intervalul de temperatură
considerat.

2. Procese izobare.

Procele izobare implică transformări ale sistemului în care presiunea rămâne

constantă (se modifică temperatura şi volumul).
În figura 3 este redat un proces izobar prin dreapta AB paralelă cu axa volumului.
P

A B
P1,2

V1 V2 V
Fig.3. Diagrama P-V a unui proces izobar pentru un gaz perfect
Suprafaţa haşurată V1ABV2 corespunde lucrului de volum efectuat de sistem într-o
transformare la presiune constantă:
dW P  PdV  RdT (9)
WP  P V2  V1   P V  RT (10)
Pentru n moli de gaz lucrul de volum într-un proces izobar este:
WP  P V2  V1   P V  nR T2  T1   nRT (11)

3
Conform principiului I al termodinamicii:
dH  dQ  VdP
dU  dQ  PdV  dQ  RdT
Rezultă că la presiune constantă:
dH   dQ P (12)

Din ecuaţia principiului I al termodinamicii şi având în vedere relaţia de definiţie a

capacităţii calorice molare izobare rezultă că la presiune constantă :
 H 
dH    dT  C P dT   dQ P (13)
 T P
Dacă schimbul termic se referă la o cantitate finită de căldură, prin integrarea ecuaţiei (13)
rezultă:
HT2 T2

 dH  HT  HT  H 
2 1  CP dT  QP (14)
HT1 T1

1. Dacă capacitatea calorică molară CP se menţine constantă pe intervalul de

temperatură studiat, relaţia (14) devine:
T2
H  C P  dT  QP (15)
T1
sau:
H  CP T  QP (16)

Pentru n moli de substanţă, rezultă:

H  nCP T  QP (17)

2. Dacă pe intervalul de temperatură considerat, capacitatea calorică molară, CP , nu este

constantă, trebuie cunoscută dependenţa explicită a acesteia funcţie de temperatură:
CP = f(T).
Dacă această dependenţă este de forma:
CP  a  bT  cT 2 
sau :
CP  a ' b'T  c 'T 2 
şi se cunosc valorile constantelor numerice a, b şi c sau respectiv a’, b’ şi c’, pe intervalul de
temperatură [T1, T2], calculul variaţiei de entalpie asociată procesului se face cu relaţiile:

4
 T2
H  HT  HT  n  ( a  bT  cT 2 )dT  QP (18)
2 1
T1
T2
H  HT  HT  n  (a'  b'T  cT 2 )dT  QP (19)
2 1
T1
3. Pentru intervale mici de temperatură [T1, T2] sau în cazul în care pe intervalul dat de
temperatură capacitatea calorică are variaţii mici, în calcule se poate folosi valoarea
medie a capacităţii calorice:
CP T1  CP T2
CP 
m 2
Ţinând seama de relaţia (17) rezultă:
H  nCP T  QP (20)
m
Cantitatea de căldură schimbată de sistem la presiune constantă s-ar putea calcula pe
baza proprietăţii de funcţie de stare a entalpiei:
T2
H   dH  HT2  HT1  QP
T1

Pentru calcule termodinamice ar fi necesare valorile absolute ale entalpiei, care nu

pot fi estimate. De aceea se utilizează valorile relative ale acesteia faţă de o stare standard
(de referinţă), aleasă în mod convenţional.
Pentru substanţele pure în stare solidă sau lichidă, starea standard corespunde
presiunii normale 𝑃 = 𝑃𝑜 = 1𝑏𝑎𝑟 = 105 𝑃𝑎 şi temperaturii T.
În cazul gazelor, starea standard corespunde presiunii normale P o , temperaturii T şi
comportării ideale a gazului. În mod uzual se alege temperatura de referinţă: T = 0 K sau T =
298 K.
În condiţii standard, entalpia unei substanţe se notează cu HTo şi este denumită
entalpie normală la temperatura T.
Dacă în relaţia (14), T1 = 0 sau T1 = 298 iar T2 = T se obţine:
T
HTo  Hoo   C P dT (21)
o
T
HTo  H298
o
  C P dT (22)
298
o
În relaţia (21), Ho , este o constantă de integrare şi reprezintă valoarea extrapolată a
entalpiei normale la T = 0 K, (având semnificația valorii ipotetice a entalpiei absolute la T = 0
K ).
Pentru scopuri practice, tabelele termodinamice conţin valorile numerice ale expresiilor:

5
 T
HTo  Hoo   C P dT (23)
o
şi:
T
HTo o
 H298   C P dT (24)
298
numite funcţii de temperatură ale entalpiei, calculate din sută în sută de grade.
Conform relaţiilor (23) şi (24), entalpia normală a substanţei la temperatura T
reprezintă valoarea relativă a acesteia faţă de temperatura de 0 K sau 298 K.
Variaţia de entalpie a substanţei pe intervalul de temperatură [T1, T2] poate fi
calculată utilizând funcţiile de temperatură ale entalpiei (23) şi (24) cu relaţiile:

 2   1 
H  n  HT  Hoo  HT  Hoo   QP

(25)

H  n   HT  H298
o
   HT  H298
o
  QP (26)
 2 1

3.Procese izoterme

Dacă sistemul termodinamic este în contact cu mediul exterior aflat la temperatură

constantă T, el poate schimba energie cu acesta sub formă de lucru şi căldură. Ca urmare a
faptului că temperatura în sistem se menţine constantă (materialul cilindrului din figura 1
este un conductor termic perfect), atât presiunea P cât şi volumul V al gazului se vor modifica.
Deoarece energia internă și entalpia gazelor perfecte sunt funcţii exclusive de
temperatură, într-un proces izoterm valoarea lor rămâne constantă şi:
(dU)T = 0 și (dH)T = 0 (27)
Expresia principiului I al termodinamicii în cazul unui proces izoterm devine:
dW T   dQ T  PdV (28)

Deoarece pentru un mol de gaz perfect, într-un proces izoterm–reversibil:

RT
P
V
rezultă:
dV
 dW T    dQ T  RT (29)
V
Lucrul efectuat şi căldura schimbată într-un proces izoterm–reversibil pot fi calculate prin
integrarea relaţiei (29) între limitele VM şi VM (volumul molar al gazului în starea iniţială
1 2
şi respectiv finală):
VM2
dV
WT  QT    RT
V
(30)
VM1

6
În consecinţă, pentru un mol de gaz perfect:
VM
2
WT  QT  RT ln (31)
VM
1

Pentru n moli de gaz perfect:

V
WT  QT  nRT ln 2 (32)
V1
Deoarece conform legii Boyle – Mariotte:
P1V1=P2V2
prin înlocuirea volumelor prin presiuni, relaţiile (31) şi respectiv (32) iau forma:
P
WT  QT  RT ln 1 (33)
P2
şi respectiv:
P
WT  QT  nRT ln 1 (34)
P2
Un proces izoterm–reversibil este reprezentat prin curba BC din diagrama P – V.
Lucrul de volum corespunde ariei V1BCV2 din figura 4.
P
P1 B

A C
P2

V1 V2 V
Fig.4 Diagrama PV a unui proces izoterm-reversibil şi respectiv
izoterm-ireversibil pentru un gaz perfect

Lucrul de volum efectuat de sistem într-un proces izotermireversibil, împotriva

unei presiuni exterioare constante, egală cu P este:
dW T   dQ T  PdV

7
Dilatarea izotermireversibilă de la volumul V1 la volumul V2 are loc practic la o presiune
constantă P=P2 şi prin integrarea ecuaţiei (28):
V2
WT  QT  P2  dV (35)
V1
se obţine:
WT  QT  P2 V2  V1   P2V (36)

Lucrul de volum efectuat în procesul izoterm-ireversibil corespunde ariei V1ACV2 din figura
4.
Se constată că lucrul de volum într-un proces izoterm-reversibil este întotdeauna mai mare
decât în procesul izoterm-ireversibil desfăşurat între aceleaşi limite de volum şi la aceeaşi
temperatură:
|(𝑊𝑇 )𝑟𝑒𝑣. | > |(𝑊𝑇 )𝑖𝑟𝑒𝑣. | (37)
Întrucât energia internă şi entalpia gazelor perfecte sunt funcţii exclusiv de
temperatură, într-un proces izoterm:

 U T  0 si  H T  0 (38)

4. Procese adiabatice
Procesele adiabatice implică transformări ale sistemului termodinamic (destindere,
comprimare), care au loc fără schimb de căldură cu mediul exterior şi au ca efect modificarea
parametrilor de stare T, P, V şi implicit, a funcțiilor de stare.
În aceste condiţii:
 dQ ad  0 (39)
şi ţinând seama de ecuaţia principiului I al termodinamicii rezultă:
dU ad   dW ad (40)
sau pentru o transformare finită:
 U ad  Wad (41)
Deci lucrul efectuat într-un proces adiabatic se face pe seama variaţiei energiei interne a
sistemului. Procesul de destindere adiabatică, prin care scade energia internă, va determina
scăderea temperaturii în sistem, în timp ce în procesul de comprimare adiabatică, va creşte
energia internă şi deci şi temperatura în sistem.
În figura 5 se compară destinderea izotermreversibilă ( AB ) cu destinderea
adiabatic–reversibilă ( AB ). În primul caz temperatura este constantă (T1) iar în
transformarea adiabatică temperatura scade de la T1 la T2 (T2  T1).

8
 Fig.5 Intersecţia adiabatelor (—) cu izotermele (- - -).
Lucrul de volum în transformarea adiabatică a gazului perfect

Prin înlocuirea diferenţialei energiei interne şi respectiv a expresiei lucrului de volum

în relaţia (40) se obţine:
 U   U 
 T   dT   V   dV  PdV (42)
 V  T
Ţinând seama că pentru un mol de gaz perfect şi în situaţia în care procesul are loc
reversibil:
 U  RT
 V   0 şi P  V
 T
rezultă:
 U  dV
 T  dT  RT V (43)
 V

sau:
dV
CV dT  RT 0 (44)
V
Prin împărţire cu CV dT şi integrare (presupunând că CV este constant pe intervalul
de integrare) se obţine:
R
lnT  lnV  const (45)
CV
sau:

9
  R 
 
ln  T  V CV   const (46)
 
 
ceea ce implică:
R
CV
T V  const . (47)
Deoarece, în cazul gazelor perfecte monoatomice, R  CP  CV şi introducând notaţia
CP
  , relaţia (47) devine:
CV
T  V  1  const . (48)
sau:
T1  V1 1  T2  V2 1  ...  Ti  Vi 1  const . (49)

Ecuaţia (49) stabileşte relaţia dintre parametrii de stare T şi V, corespunzători

adiabatei gazului perfect. Ecuaţii similare se deduc şi pentru perechile de variabile P, V şi
respectiv T, P.
PV
Astfel, înlocuind T  în relaţia (48) rezultă:
R
PV   const . (50)
sau:
P1  V1  P2  V2  ...  Pi  Vi  const . (51)

RT
Substituind V  în ecuaţia (50) şi împărţind exponenţii fiecărui termen prin 
P
rezultă:
1
TP   const . (52)
sau:
1 1 1
  
T1P1  T2P2  ...  Ti Pi  const . (53)

Combinarea relaţiilor (48), (50) şi (52) conduce la relaţia care caracterizează variaţia
parametrilor de stare într-un proces adiabatic-reversibil:
1
 1
T2  V1  P  
   1  (54)
T1  V2  P 

Pentru stabilirea expresiei lucrului de volum într-un proces adiabatic– reversibil se

pleacă de la relaţia:
dW ad  dU ad
10
 Ţinând seama că pentru un mol:
dW ad  CV dT
prin integrare rezultă:
T2
Wad   U ad   CV dT (55)
T1

Dacă CV este constant pe intervalul de integrare se obţine:

Wad   U ad  CV T2  T1  (56)

şi pentru n moli:
Wad   U ad  nCV T2  T1  (57)

Deoarece:
R
CV  şi PV  nRT rezultă:
 1
nR 1
Wad  T2  T1    P V P V  (58)
 1  1 2 2 1 1
Mărimea lucrului poate fi evaluată pe baza diagramei P–V şi corespunde ariei haşurate din
figura 5.
Dacă transformarea are loc adiabatic – ireversibil:
Pext .V  nCV T (59)
de unde:
P V P
T   ext . ; T2  T1   ext . V2  V1  (60)
nCV nCV
Relaţia (60) permite calculul temperaturii finale T2 sau a volumului final V2 în
procesele adiabatic-ireversibile. În aceste procese, lucrul de volum efectuat de sistem (lucru
de dilatare) este mai mic decât lucrul de dilatare efectuat într-un proces adiabaticreversibil
echivalent, iar temperatura finală în destinderea adiabatic–reversibilă, este mai mică decât
în destinderea adiabatic–ireversibilă, între aceleaşi limite de volum.

11