Lucrare de laborator nr.

STABILIREA CRITERIILOR PENTRU ALEGEREA METODEI DE ANALIZĂ

INSTRUMENTALĂ

Scopul lucrării este acela de a familiariza studenţii cu alegerea unei anumite metode
instrumentale de analiză în funcţie de criteriile de precizie, de sensibilitate , sau criterii de altă natură
impuse prin standarde sau prin cererea beneficiarului . În acest scop în prima parte se vor trece în revistă
cele mai importante criterii prezentate sintetic şi în lucrare, iar în partea a doua a lucrării se vor efectua
aplicaţii numerice ce constau în prelucrarea unor date experimentale rezultate de la realizarea unei
curbe de etalonare din cadrul unor măsurări spectrofotometrice . Lucrarea se va finaliza pentru fiecare
student cu un referat de lucru ce va conţine un mic rezumat al conţinutului activităţii de laborator precum
şi redarea şi interpretarea aplicaţiei numerice realizate.

1. Criterii de alegere a metodei de analiză instrumentală.

Pentru alegerea unei metode de analiza chimică calitativă şi/sau cantitativă trebuie în primul rând
bine definită problema, în acest sens se au în vedere următoarele criterii:
- ce precizie de măsurare şi ce exactitate este necesară
- în ce domeniu de concentraţie se bănuieşte a se găsi proba
- ce cantitate de probă este disponibilă
- la ce metode de analiză se poate apela regional sau naţional
- ce compoziţii ale probei pot provoca perturbaţii în cadrul metodei alese, inclusiv influenţa
proprietăţilor fizice şi chimice ale matricei din probă
- câte probe trebuiesc analizate
- ce frevenţă de analiză există pentru probe
- ce fonduri stau la dispoziţie

Este evident că problematica evocată mai sus este foarte vastă însă numai lămurirea acestor
criterii pot duce la o alegere corectă a metodei. O serie din criteriile enunţate ţin de calitatea
determinărilor iar altele de aspecte economice. Foarte importante sunt cerinţele legate de precizia
de măsurare şi de corectitudinea măsurării. Nu fără importanţă sunt sensibilitatea metodei şi a
aparatului care în ultima instanţă influenţează hotărîtor limita de detectare la concentraţii mici.
Tab. 1. Prezentarea sintetică a criteriilor de alegere a metodei analitice
Criterii numerice pentru alegerea unei Ale criterii care Mărimi caracteristice pentru
metode analitice trebuiesc avute precizia metodelor analitice
Criteriu Mărimi caracteristice în vedere la Denumire Definiţie
alegere

Abaterea standard absolută, Abaterea

Abaterea standard relativă, - viteză de lucru standard
Precizia Abaterea stadard a valorilor absolută
medii, Coeficientul de variaţie,, - capacitate
Varianţă
Eroarea - uşurinţă de
Eroare sistematică absolută, Eroare Abaterea
sistematică sistematică relativă deservire standard
relativă
Sensibilitatea Sensibilitate faţă de calibrare , - service Abaterea
sensibilitate analitică stadard a
- experienţă valorilor medii
personal
Limita de Valoarea oarbă plus de Coeficientul de
100
detecţie 3 ori abaterea standard variaţie
- disponibilitate
a valorii oarbe
Domeniul Raportul dintre limita de
- costuri
De lucru detecţie a concentraţiei
achiziţie
raportată la limita de Varianţa V = s2
liniaritate a unei substanţe
- costuri
de analizat
exploatare
Selectivitatea Coeficient de selectivitate

- costuri pe probă

În tabelul 1 sunt prezentate sintetic criteriile ce stau la baza alegerii metodei de analiză
instrumentală a unei substanţe sau a unui produs, iar în continuare sunt descrise mai detaliat aceste
criterii şi mărimile caracteristice pentru a permide judecăţi şi decizii corecte atunci cînd se alege o
metodă instrumentală pentru analiza chimică a unei substanţe sau a unor amestecuri de substanţe.

1.1. Erori de măsurare

La măsurarea unei anumite mărimi fizice cu un aparat de regulă la fiecare măsurătoare se va

constata în limite mici altă valoare a mărimii măsurate. Chiar la efectuarea repetată a măsurătorii cu
acelaşi aparat se vor observa uşoare abateri. În aceste condiţii apare evident întrebarea: care este
valoarea corectă? Pentru a răspunde este nevoie de o privire mai atentă asupra surselor şi cauzelor
erorilor de măsurare. Pentru început trebuie precizat că erorile de măsurare se clasifică, după modul
de manifestare în :
 - erori aleatoare de măsurare
- erori sistematice de măsurare

1.1.1. Erorile aleatoare de măsurare sunt erori neprevizibile şi ca atare greu corijibile.
Evidenţierea lor se poate face numai prin măsurători repetate în aceleaşi condiţii cu acelaşi aparat.
Cauzele principale pentru erori aleatoare sunt: pătrunderea neregulată a unor semnale parazite în
circuitul de măsurare, contacte imperfecte, frecări ale echipajelor mobile, citiri greşite.

1.1.2. Erorile sistematice de măsurare sunt erori ce apar repetat la aceeaşi valoare a
mărimii măsurate şi cu acelaşi semn în condiţii identice de măsurare. Aceste erori sunt previzibile şi
corectabile. Erorile sistematice sunt cauzate de influenţa aparatului asupra mărimii măsurate (Ex.
măsurarea tensiunilor, rezistenţelor s.a.), de erori ale metodei de măsurare precum şi de erori
cauzate de conversii. Tot erori sistematice sunt cele generate de deriva de temperatură, de presiune
s.a.
În cadrul analizelor instrumentale rezultatele experimentale vor fi afectate atât de erori
sistematice cât şi de erori aleatoare. Dat fiind caracterul imprevizibil şi greu cuantificabil al ultimelor in
practică este necesară efectuarea unui număr suficient de mare de analize pentru a ca erorile
aleatoare să devină nesemnificative şi valoarea lor medie să se apropie către zero. Determinarea
erorilor sistematice necesită analiza mai multor compoziţii etalon de concentraţii bine cunoscute.
Rezultatele analizelor pe lângă erorile sistematice vor conţine şi erori aleatoare dacă numărul de
analize efectuat este mic. De regulă se consideră că un mimim de 20 de determinări elimină aproape
în totalitate erorile aleatoare. În aceste condiţii se poate considera că orice diferenţă între valoarea
medie a concentraţiilor şi concentraţia cunoscută poate fi considerată ca fiind o eroare sistematică,
mai rămâne ca fiind semnificativă numai eroarea sistematică care la rîndul ei poate fi eroare
sistematică absolută sau eroare sistematică relativă .

1.1.2.1. Eroarea sistematică absolută (Ea) reprezintă diferenţa între valoarea măsurată şi
valoarea corectă a mărimii măsurate. Eroarea absolută are aceeaşi unitate de măsură ca mărimea
măsurată.

Ea = x-xc = x (1)
unde: Ea - eroarea absolută
x - valoarea măsurată
xc - valoarea corectă
x - diferenţa valorilor

1.1.2.2. Eroarea sistematică relativă (E r). În vederea aprecierii mai corecte a erorii se face
o raportare a erorii absolute la valoarea corectă a mărimii măsurate obţinîndu-se eroarea relativă.
 (2)

Eroarea relativă nu are unitate de măsură , de multe ori se exprimă în procente:

Er %=e*100% (3)

La aparatele de măsură este uzuală exprimarea erorii relative (E rc) prin raportarea erorii absolute la
valoarea indicaţiei capului de scală a aparatului (x f)

(4)

unde: ec - eroarea relativă prin raportare la valoarea capului de scală

x - valoarea măsurată
xc - valoarea corectă
xf - valoarea indicaţiei capului de scală a aparatului

Pentru caracterizarea aparatelor de măsură , producătorii acestora sunt obligaţi prin lege să indice
eroarea maximă admisă în anumite condiţii de exploatare. De obicei, pentru utilizator nu sunt
cunoscute tipurile de erori care concură la realizarea erorii maxime. Exprimarea erorii maxime se
realizează prin limita de eroare garantată (E g) ce se obţine prin raportarea erorii absolute (E) la
valoarea maximă a scării de măsură (xf) şi se exprimă în procente :

[%] (5)

Limitele de erori garantate (E g) sunt garantate de producător şi pot fi erori bilaterale () sau
unilaterale (+), (-). Faptul că valoarea maximă a scării de măsură este o valoare constantă şi
cunoscută permite calcularea erorii absolute (E) din limita de eroare garantată (E g):

(6)

În mod teoretic fiecare măsurătoare individuală ar putea fi marcată de eroarea absolută. Pentru a
menţine eroarea relativă (Er) la o valoare cît mai mică
 (7)

la aparatele cu afişare analogă valoarea măsurată (x) trebuie să se plaseze cît mai aproape de capul
de scală al aparatului de măsurare. Cu cît valoarea măsurată este mai departe de capul de scală cu
atât creşte eroarea relativă de măsurare. În cazul aparatelor cu afişare numerică, la erorile deja
discutate se adaugă eroarea de cuantificare a unui digit. Această eroare se manifestă mai puternic la
măsurători în partea inferioară a scării. Astfel , la o indicare a valorii măsurate de 100 digiţi ,
corespunde o eroare relativă de 1/100 , adică 1%; la o indicare a valorii măsurate de 10 digiţi , la un
digit corespunde o eroare relativă de 1/10, adică de 10% . Aceste constatări duc la recomandarea ca
şi la aparatele de măsură cu afişaj numeric pe cât posibil măsurătorile să se efectueze în apropierea
capului de scală. În ce priveşte propagarea erorilor sunt mai multe raţionamente: astfel dacă se
consideră că erorile de măsurare ale unor măsurători parţiale sunt rezultatul unor erori sistematice
atunci se aplică regulile operaţiilor matematice despre care s-a vorbit deja. Evident că pot fi evaluate
numai limite maxime de erori care sunt şi ele destul de imprecise , întrucât este mai puţin probabil că
toate măsurătorile vor fi grevate de eroarea absolută maximă şi cu semnul care să permită adunarea
erorilor. Aprecierea erorilor devine mult mai realistă dacă la fel ca şi în cazul erorilor aleatoare se
apelează la o distribuţie statistică. Pentru adunarea sau scăderea unor valori măsurate x 1, x2, x3 ...xx
în vederea obţinerii unei valori finale (y) rezultă o eroare probabilă absolută (E yp):

(8)

unde : - Ex1, Ex2, Ex3,...Exn sunt erori absolute ale aparatelor de măsură referitoare la măsurătorile
x1, x2, x3, ..xn.

Pentru înmulţiri şi împărţiri :y = x1 x2 , y = x1/x2 ,erorile relative se adună pătratic

(9)

unde: Eyp - eroarea relativă probabilă a rezultatului măsurătorii

Ex1, Ex2, Ex3, ...Exn - erori relative ale aparatelor de măsură referitoare
la măsurătorile: x1, x2, x3, ...xn.

1.1.2.3. Operaţii matematice cu erori sistematice. Aşa cum s-a menţionat deja erorile
sistematice sunt previzibile şi corectabile, lucru care se realizează curent fie cu tabele fie pe cale
electronică prin înmulţire cu o constantă sau prin corecţii cu tabelele E-PROM. Există şi cazuri în care
se renunţă la corectură indicându-se numai eroarea maximă posibilă. Problema erorilor apare puţin
mai complicată atunci când valoarea finală este rezultatul unor măsurători parţiale , fiecare grevată
de o anumită eroare de măsurare. În această situaţie , erorile de măsurare suportă operaţii
matematice în vederea stabilirii cât mai corecte a valorii măsurate astfel:

 La adunarea valorilor unor mărimi măsurate erorile absolute se adună.

 La scăderea valorilor unor mărimi măsurate erorile absolute se scad.

Dacă în cazul adunării şi al scăderii valorilor mărimilor măsurate semnul erorilor absolute nu este
cunoscut , se poate calcula numai eroarea absolută maximă ca sumă a erorilor absolute singulare.

 La înmulţirea valorilor unor mărimi măsurate erorile relative se adună.

 La împărţirea valorilor unor mărimi măsurate erorile relative se scad.

În cazul în care semnul erorilor nu este cunoscut , la înmulţirea şi împărţirea valorilor unor mărimi
măsurate se poate calcula numai o eroare relativă maximă.

În ce priveşte eliminarea erorilor de aparat , proiectantul şi constructorul acestuia iau toate măsurile
pentru a se putea recunoaşte sursa erorii eliminarea sau minimalizarea prin calibrarea aparatului.
Erori care ţin de personal trebuiesc minimizate prin specializarea înaltă a acestuia.

1.2. Precizia ( precizia de reproducere) şi corectitudinea

La măsurători repetate asupra aceleiaşi probe valorile experimentale individuale obţinute nu
sunt identice ci prezintă o anumită împrăștiere ce reprezintă erori aleatoare pentru analiză. În cazul
unor analize chimice precizia (precizia de reproducere) se defineşte ca fiind concordanţa
(neconcoranţa) datelor care au fost obţinute pentru aceeaşi probă în aceleaşi condiţii. Într-un cuvint cu
cât mai multe valorile sunt mai grupate strâns cu atât precizia este mai mare. Mărimi caracteristice
pentru caracterizarea preciziei sunt: Abaterea standard absolută, Abaterea standard relativă,
Abaterea standard a valorilor medii, Coeficientul de variaţie, Varianţă. La determinări şi măsurări
individuale rezultatele nu sunt chiar corecte ele prezintă o abatere de la valoarea prescrisă (valoarea
prescrisă se consideră a fi valoarea “corectă”). În legătură cu aceste abateri se defineşte
corectitudinea (incorectitudinea ) analizei sau metodei ca fiind diferenţa între valoarea măsurată şi
valoarea prescrisă. O reprezentare sugestivă a preciziei şi corectitudinii măsurării este dată în figura
sub forma unei ţinte cu cercuri în centrul căreia se găseşte valoarea prescrisă pentru rezultatul
determinării. În funcţie de gruparea valorilor experimentale în jurul valorii corecte sau în jurul unei
anumite valori se deosebeste Între determinări corecte/incorecte, precise/imprecise sau combinaţii
între acestea.
 a) b) c)
Fig. Reprezentarea preciziei şi corectitudinii măsurărilor analitice sub forma unei ţinte cu cercuri în centrul
căreia se găseşte valoarea prescrisă pentru rezultatul determinării. a) – corect şi precis, b-incorect dar precis, c-
incorect şi imprecis

1.2.1. Mărimi caracteristice pentru definirea preciziei metodelor analitice

1.2.1.1. Valoarea medie a mărimii măsurate ( ). Atunci când două măsurători efectuate
în condiţii apropiate dau valori sensibil diferite se poate vorbi deja de erori aleatoare. În cazul a
numai două măsurători apare problematică stabilirea valorii corecte dintre cele două valori. Rezultate
satisfăcătoare se pot obţine numai prin efectuarea unui număr mai mare de măsurători. Determinarea
valorii corecte a mărimii măsurate se face în acest caz prin determinarea valorii medii, evident după
ce s-a realizat eliminarea erorilor sistematice. Valoarea medie a mărimii măsurate ( ) se determină
prin media aritmetică.

(10)

unde: - valoarea medie a mărimii măsurate rezultată din (n) măsurători individuale

1.2.1.2. Abaterea standard absolută (s). Valoarea medie ( ) a mărimii măsurate ,

obţinută în urma medierii, nu trebuie considerată a fi absolut corectă mai ales cînd numărul de
măsurători este mic (n  20). În vederea analizării erorilor aleatoare ce apar la măsurători, dar şi
pentru a putea compara metodele şi aparatele de măsurare prin prisma erorilor de măsurare se
calculează abaterea standard absolută (s) ca fiind:

(11)

O apreciere, care surprinzător dă rezultate destul de bune, îl reprezintă calculul manual al abaterii
standard din aprecierea : valoarea maximă – valoarea minimă /3 . Acest mod de calcul este
recomandat pentru calcule rapide fără ajutorul tehnicii de calcul.

1.2.1.3. Abaterea stadard a valorilor medii (sm). Abaterea standard a valorilor medii (s m)
exprimă raportul dintre abaterea standard absolută (s) şi radicalul numărului de determinări (n):

(12)

1.2.1.4. Abaterea standard relativă (ASR) se defineşte ca fiind raportul:

(13)

1.2.1.5. Coeficientul de variaţie (CV) . Abaterea standard relativă se poate exprima şi sub
forma coeficientului de variaţie (CV) :

(I4)

Utilizarea coeficientului de variaţie este utilă mai ales în studii comparative asupra unor metode şi
aparate de măsură privind erorile de măsurare.

1.2.1.6. Varianţa (V) reprezintă pătratul abaterii standard absolute (s)

V = s2 (15)
1.2.1.7. Clasa de precizie la aparate. Corespunzător cu limitele de erori garantate, (vezi cap
1.1.2.2. , relaţia 5) aparatele de măsură se împart în clase de precizie. Astfel, un aparat cu limitele de
erori 1% se încadrează în clasa de precizie 1. După domeniul de utilizare se disting aparate de
precizie - clasele 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 şi aparate de uz industrial - clasele 1; 1,5; 2,5; 5. Încadrarea în
aceste clase de precizie este strîns legată de condiţii de mediu precum: temperatura nominală,
poziţie de aşezare nominală, frecvenţa de lucru s.a

Modul de lucru.
Se va realiza un studiu privind influenţa efectului combinat a erorilor aleatoare şi a erorilor
sistematice asupra criteriilor de precizie la un tip de analiză instrumentală. Dată fiind şi
simplitatea obţinerii datelor experimentale pentru aceasta aplicatie se apelează la măsurari
refractometrice a concentrației în zahăr a unei soluţii colorate cu ajutorul unui refractometru Abbe
din dotarea laboratorului. În acest scop se vor efectua măsurări repetate de concentrație. În total se
vor efectua câte 20 de măsurători .
 Rezultatele experimentale se vor trece în tabelul 3.

Tab. 3. Tabel cu date experimentale şi valori ale criteriilor de precizie obţinute pentru concentrația unei soluţii
de zahăr cu concentraţia de…
Nr Mărimea Media Abaterea Abaterea Abaterea Coeficient Varianţă
crt măsurată aritmetică standard standard stadard a de variaţie V = s2
xi absolută relativă valorilor
(concentrație) medii

Referatul de lucru va conţine un rezumat al lucrarii, tabelul 3 completat cu date experimentale şi cu

valori calculate , concluzii.